CN1938086A - 具有银－钒氧化物相和助催化剂相的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含催化活性组合物的催化剂，所述组合物含有三维划界区域形式的相A和相B，其中相A是银－钒氧化物合金，相B是基于二氧化钛和五氧化二钒的混合氧化物相。所述催化剂用于由芳族或杂芳族烃通过气相氧化制备醛、羧酸和/或羧酸酐。
Description
本发明涉及一种具有银-钒氧化物相和助催化剂相的催化剂和一种使用该催化剂制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法。
众所周知，工业上通过在固定床反应器，优选管束反应器中催化气相氧化芳族烃如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘、甲苯或杜烯(1，2，3，4-四甲基苯)而制备多种醛、羧酸和/或羧酸酐。取决于原料，可以获得例如苯甲醛、苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。为此，通常将含分子氧的气体，例如空气与待氧化原料的混合物输送通过设置了催化剂床的管。
比本申请具有更早优先权日期的WO 00/27753、WO 01/85337和专利申请DE 10334132.3描述了包含银氧化物和钒氧化物的多金属氧化物和它们在芳族烃的部分氧化中的应用。
本发明的目的是在不损害选择性的情况下用这些催化剂提高产率。
根据本发明，该目的通过包含催化活性组合物的催化剂实现，所述组合物含有三维区域形式的相A和相B，所述三维区域由于它们的化学组成与它们的局部环境不同而由它们的局部环境划界，其中相A是银-钒氧化物合金(bronze)，相B是基于二氧化钛和五氧化二钒的混合氧化物相。
本发明的催化剂优选是涂覆催化剂，也就是以至少一层壳的形式将催化活性组合物施加于惰性载体上。
在优选实施方案中，使相A和B以细碎A和细碎B的混合物形式相互分布。两相的颗粒尺寸优选为0.1-800μm，尤其是0.5-100μm，更优选1-100μm。
在另一个优选实施方案中，使相A和B以同心壳相互设置。为此，通常首先将相A(或其前体或其元素组分来源)以涂层形式施加于惰性载体上，然后再用相B(或其前体或其元素组分来源)涂覆如此涂覆过的载体。尽管优选相B完全覆盖相A，但用相B部分覆盖也可以想到。
相A和相B的重量比通常为80∶20-98∶2，优选85∶15-95∶5。
本发明还涉及一种制备上面定义的催化剂的方法，其中将包含相A、其前体或其元素组分来源的粉末和包含相B、其前体或其元素组分来源的粉末B混合并施加于惰性载体上。
本发明还涉及一种制备上面定义的催化剂的方法，其中将(i)相A、其前体或其元素组分来源和(ii)相B、其前体或其元素组分来源依次施加于惰性载体上。
本发明还涉及一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，其中使用上面定义的催化剂，使包含芳族烃的气流与含分子氧的气体在升高的温度下接触。
银-钒氧化物合金和它们的制备本身已知，例如从WO 00/27753和WO01/85337已知。这些涉及Ag：V原子比小于1的银-钒氧化物混合物。这些通常是半导电或金属导电的氧化物固体，其优选以层或隧道结构结晶，并且[V2O5]主晶格中的钒部分还原为V(IV)。在200℃以上，尤其在300℃以上的温度下，通过分解某些多金属氧化物形成催化活性的银-钒氧化物合金。
相A优选具有通过煅烧通式I的多金属氧化物获得的组成：
Aga-cM1 cV2Od *e H2O I
其中
a为0.3-1.9的值，
M1为至少一种选自碱金属和碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，
c为0-0.5的值，条件是(a-c)≥0.1，
d是由式I中氧以外的元素的化合价和频率决定的数，和
e为0-20，优选0-5的值。
在式I的多金属氧化物中，变量a优选为0.5-1.0，更优选0.6-0.9的值，变量b的值优选为0-0.1，变量c的值优选为0.005-0.2，尤其是0.01-0.1。
d是由式I中氧以外的元素的化合价和频率决定的数。作为水含量的量度的数字e优选为0-5。
M1优选为Na、K、Rb、Tl、Ni、W、Co、Fe、Mo、Nb、Zn、Ce和Mn。
尤其优选通式Ia的多金属氧化物：
AgaV2Od *eH2O Ia，
其中
a为0.6-0.9的值，
d如上所定义，和
e为0-5的值。
基于1984年IUPAC，即国际纯粹与应用化学联合会的建议(参见Pure&Appl.Chem.57，603(1985))，根据DIN 66 131测得的BET比表面积通常大于1m2/g，优选3-250m2/g，尤其是10-250m2/g，更优选20-80m2/g。
多金属氧化物优选以这样的晶体结构存在，其X射线粉末衍射谱通过在晶面间距d为15.23±0.6，12.16±0.4，10.68±0.3，3.41±0.04，3.09±0.04，3.02±0.04，2.36±0.04和1.80±0.04处的反射表征。在本申请中，x射线反射以晶面间距d[]形式报道，所述晶面间距与x射线波长无关且可以由测得得的反射角借助布拉格方程计算。
为了制备多金属氧化物，通常将五氧化二钒(V2O5)悬浮液与银化合物溶液，和如果合适的话金属组分M1的化合物溶液一起加热。可用于该反应的溶剂包括诸如多元醇、聚醚或胺如吡啶的极性有机溶剂；优选使用的溶剂是水。所用银盐优选是硝酸银；同样也可以使用其他可溶性银盐，如乙酸银，高氯酸银或氟化银。
选定的金属组分M1的盐通常是可溶于所用溶剂的那些。当水用作溶剂制备本发明多金属氧化物时，例如可以使用金属组分M1的高氯酸盐或羧酸盐，尤其是乙酸盐。优选使用所述金属组分M1的硝酸盐。
V2O5与银化合物以及如果合适的话金属组分M1的化合物的反应通常可以在室温或升高的温度下进行。反应通常在20-375℃的温度下进行，优选20-100℃，更优选60-100℃。当反应温度高于所用溶剂的沸点时，反应适当地在压力容器中在反应体系的自生压力下进行。优选以使反应可以在大气压下进行的方式选择反应条件。该反应的持续时间取决于被转化的原料的类型和所采用的温度条件，可以为10分钟至3天。在反应过程中，V2O5悬浮液的橙红色改变并且新化合物以深棕色悬浮液形式形成。
取决于所需要的化学组成，式I的多金属氧化物可以通过使一定量的V2O5、银化合物和金属组分M1的化合物反应而制备，所述量取决于式I中的a和c。在反应完成时，获得纤维晶体形态的多金属氧化物。
可以将由此形成的金属氧化物从反应混合物中分离出来，储存直到进一步使用。多金属氧化物的分离可以例如通过将悬浮液过滤，然后干燥所得固体而进行，其中干燥可以在常规干燥器中进行，但也可以在例如冷冻干燥器中进行。所得多金属氧化物悬浮液的干燥特别有利地通过喷雾干燥进行。可能有利的是在干燥前洗涤反应中获得的多金属氧化物以除去盐。喷雾干燥通常在大气压或减压的条件下进行。采用的压力和所用溶剂决定了干燥气体的入口温度，干燥气体为通常直接使用的空气，但是应理解的是可以使用其他干燥气体如氮气或氩气。以这样的方式有利地选择干燥气体进入喷雾干燥器的入口温度：通过溶剂蒸发冷却的干燥气体的出口温度在长时间内不超过200℃。通常，干燥气体的出口温度设定在50-150℃，优选100-140℃。
除了二氧化钛(锐钛矿改进形式)，相B还包含五氧化二钒。另外，还可以存在少量的多种其他氧化物，其作为助催化剂影响催化剂的活性和选择性。煅烧态的相B优选含有以V2O5计为1-20重量％的钒氧化物和以TiO2计为80-99重量％的二氧化钛。
助催化剂的实例包括碱金属氧化物，如氧化铯、氧化锂、氧化钾和氧化铷、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈和氧化锌。通常，从该组中使用的助催化剂是铯。
提高活性但降低选择性的可用添加剂特别为磷氧化物和磷酸氢铵。
相B优选具有式II的组成：
VxTi1-xM2 yM3 wOz II
其中
M2是至少一种碱金属，
M3是元素周期表第五主族的元素，
x为0.001-0.2的值，
y为0-0.01的值，
w为0-0.02的值，和
z为由式II中氧以外的元素的化合价和频率决定的数，
M2优选为Cs。
M3优选为Sb或P。
混合氧化物相B的组分以其氧化物形式或以在加热或在氧气存在下加热时转化为氧化物的化合物形式使用。使用的钒组分可以是钒氧化物或在单独或以其混合物形式加热时转化为钒氧化物的钒化合物。优选使用V2O5或NH4VO3。还可以使用还原剂如甲酸或草酸以将钒(V)化合物至少部分还原成钒(IV)。合适的碱金属化合物或元素周期表第五主族元素化合物是相应的氧化物或在加热时转化为氧化物的化合物，如铵盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐。合适的盐例如是Na2CO3、K2O、Cs2O、Cs2CO3、Cs2SO4、P2O5、(NH4)2HPO4、Sb2O3。
为了形成相B，通常制备钒组分化合物、二氧化钛和合适量M2的含水淤浆，然后搅拌淤浆直到其充分匀化。然后可以喷雾干燥淤浆，也可直接用于涂覆。
经由“预催化剂”步骤适当地制备本发明催化剂，所述预催化剂可以直接储存和处理且活性催化剂可以由其通过热处理制备或在氧化反应条件下在氧化反应器中就地获得。在超过200至650℃，优选超过250至500℃，特别是300-450℃的温度下热处理预催化剂的过程中，预催化剂中存在的多金属氧化物分解为银-钒氧化物合金，其形成本发明催化剂中的相A。在该反应中使用预催化剂时，从预催化剂中存在的本发明多金属氧化物到银-钒氧化物合金的转化也可以尤其在用于气相部分氧化芳族烃的反应器中就地进行。所得银-钒氧化物合金是本发明的涂覆催化剂的催化活性层的催化活性组分。从多金属氧化物到银-钒氧化物合金的热转化经由一系列还原和氧化反应进行，但每一步反应尚未清楚。
用于本发明催化剂的惰性无孔载体材料实际上可以是任何现有技术载体材料，如有利地用于制备将芳族烃氧化到醛、羧酸和/或酸酐的涂覆催化剂的那些，例如，石英(SiO2)、瓷、氧化镁、氧化锡、碳化硅、金红石、粘土(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。术语“无孔”应在“没有使工业生产低效的孔”的意义上理解，因为在载体材料中存在少量孔在工业中是不可避免的，而理想的载体材料应没有任何孔。应强调的有利载体材料尤其是滑石和碳化硅。通常，载体材料形式对本发明的预催化剂和涂覆催化剂并不关键。例如，催化剂载体可以球、环、片、螺旋、管、挤出物或碎片的形式使用。这些催化剂载体的尺寸与那些通常用于制备用于气相部分氧化芳族烃的涂覆催化剂的催化剂载体相当。
对于惰性载体材料的壳型涂覆，使用已知的方法。例如，可以在升高的温度下在加热的涂覆转鼓中将活性组合物或前体的悬浮液喷雾到催化剂载体上。代替涂覆转鼓，也可以使用流化床涂覆机。
悬浮介质通常是水，水中优选添加有粘合剂如高级醇、多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇或甘油，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环脲如N，N’-二甲基亚乙基脲或N，N’-二甲基亚丙基脲或溶解或有利的水分散体形式的(共)聚合物，并且合适的粘合剂含量基于悬浮液的固含量通常是10-20重量％。合适的聚合物粘合剂例如是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯或乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。在超过200至500℃的温度下的热处理中，粘合剂通过热分解和/或燃烧从涂层中逸出。
为了获得其活性组合物相A和B以细碎A和细碎B的混合物相互分布的催化剂，合适的是将分离和干燥后所得上述多金属氧化物的粉末与包含混合氧化物相B的元素成分的粉末混合，并以所述方式将混合物施加于惰性载体上。
催化剂涂层的层厚或包含催化活性组分的涂层的层厚的总和通常为10-250μm。
本发明催化剂用于使用含分子氧的气体将芳族或杂芳族烃部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，尤其是用于将邻二甲苯和/萘气相部分氧化成邻苯二甲酸酐，将甲苯气相部分氧化成苯甲酸和/或苯甲醛或将甲基吡啶如β-甲基吡啶气相部分氧化成吡啶甲酸如烟酸。为此，本发明催化剂可以单独使用或与具有不同活性的其他催化剂组合使用，例如与基于钒氧化物/锐钛矿的现有技术催化剂组合，在该情况下所述不同催化剂通常以独立的催化剂床放置在反应器中，所述催化剂床可以设置成一个或多个固定催化剂床。
为此，将本发明的涂覆催化剂或预催化剂装入管式反应器的反应管中，所述管式反应器外部例如借助盐熔体自动控温至反应温度。当使用上述定义的预催化剂而不是本发明的涂覆催化剂时，在部分氧化的温度条件下会形成本发明的涂覆催化剂。使反应气体以通常为750-5000h-1的表面速度，在100-650℃，优选250-480℃的温度和通常为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴的升高的压力下，从如此制备的催化剂床上通过。
供应给催化剂的反应气体通常通过将含分子氧的气体与待氧化的芳族烃混合而得到，所述含分子氧的气体除了氧气外还可含有合适的反应缓和剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮气，且其通常含有1-100体积％，优选2-50体积％，更优选10-30体积％的氧气，0-30体积％，优选0-20体积％的蒸汽，0-50体积％，优选0-1体积％的二氧化碳，剩余物为氮气。为了得到反应气体，含分子氧的气体通常在30-300g/m3(STP)，优选70-150g/m3(STP)的待氧化的芳族烃下进行装料。使用的含分子氧的气体为空气时特别有利。
有利的是，气相部分氧化以这样的方式进行：设置在反应管中的催化剂床的两个或更多个区域，优选两个区域自动控温至不同的反应温度，为此，例如可以使用具有独立盐浴的反应器。当反应在两个反应区域进行时，通常包括整个催化剂体积的30-80体积％的面向反应气入口的反应区域自动控温到比面对气体出口的反应区域高1-20℃，优选高1-10℃，尤其高2-8℃的反应温度。这样的程序称为反应器的两区域或多区域结构化。作为选择，气相部分氧化也可以在不分割温度区域下以均一反应温度进行。
在将芳族烃和杂环烃(如甲基吡啶或β-甲基吡啶)部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的优选实施方案中(发现从邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐是特别有利的)，首先使芳族烃在本发明的催化剂床上部分转化为反应混合物。然后使所得反应混合物或其一部分与至少另一种其催化活性组合物包含五氧化二矾和锐钛矿的催化剂接触。
在由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的情况下，半转化的反应混合物例如包含邻苯二甲酸酐和其他氧化产物，如邻甲苯甲醛、邻甲苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮、以及未转化的邻二甲苯。然后可以通过如下方式进一步处理：
a)将邻二甲苯从邻苯二甲酸酐和其他作为邻二甲苯到邻苯二甲酸酐反应路径中的中间体的氧化产物中移出并回收，并将由邻苯二甲酸酐和中间体组成的料流进料到一个或多个其他具有例如基于矾氧化物/锐钛矿的涂覆催化剂的催化剂床上，在这里有选择地将中间体氧化为邻苯二甲酸酐；或
b)将产物混合物不经过进一步处理，也就是不移除邻二甲苯，而输送通过第二个或如果合适的话更多的催化剂床。
优选将气流依次通过位于下游的催化剂床和位于上游的催化剂床，位于上游的催化剂床含有本发明催化剂而位于下游的催化剂床包含至少一种其催化活性组合物包含五氧化二钒和锐钛矿的催化剂。通常，位于下游的催化剂的催化活性组合物包含以V2O5计为1-40重量％的钒氧化物，以TiO2计为60-99重量％的二氧化钛，以Cs计为至多1重量％的铯化合物，以P计为至多1重量％的磷化合物，以Sb2O3计为至多10重量％的氧化锑。有利的是位于下游的催化剂床包括至少两层催化剂，所述两层催化剂的催化活性组合物的Cs含量不同，Cs含量随着气流的流动方向减少。
相对于基于单独使用钒氧化物/锐钛矿的催化剂体系，这类反应控制达到了显著更高的邻苯二甲酸酐产率，因为本发明的催化剂能够更显著有选择性地将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐或上述中间体。
可以使用相似的方式将甲苯氧化成苯甲醛和/或苯甲酸或将β-甲基吡啶氧化为烟酸。苯甲醛可以例如用作香料。烟酸可以例如用作制备维生素的原料。
实施例
催化剂
A多金属氧化物Ag0.73V2Ox的制备
在60℃和搅拌下，将102g V2O5(＝0.56mol)加入7L软化水中。在进一步搅拌下将69.5g AgNO3(＝0.409mol)在1L水中的水溶液加入所得橙色悬浮液中。随后，在2小时内将所得悬浮液温度升高到90℃并在此温度下将该混合物搅拌24小时。然后，将所得深棕色悬浮液冷却并喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。
所得粉末的BET比表面积为56m2/g。借助使用Cu-Kα射线(40kV，30mA)的Siemens D 5000衍射计，记录了所得粉末的粉末X射线衍射谱。衍射计装配有一级和二级自动光阑系统以及二级单色仪和闪烁探测器。从粉末X射线衍射谱，得到以下的晶面间距d[]，伴随的是相对强度Irel[％]：15.04(11.9)，11.99(8.5)，10.66(15.1)，5.05(12.5)，4.35(23)，3.85(16.9)，3.41(62.6)，3.09(55.1)，3.02(100)，2.58(23.8)，2.48(27.7)，2.42(25.1)，2.36(34.2)，2.04(26.4)，1.93(33.2)，1.80(35.1)，1.55(37.8)。
B1具有0.4重量％Cs的V2O5/TiO2相的制备
在60℃和搅拌下，将13.0g草酸二水合物(＝0.12mol)加入到100ml软化水中，随后加入3.35g V2O5(＝0.17mol)。将所得蓝色溶液加热到90℃并进一步搅拌30分钟。在冷却到室温以后，加入0.46g硫酸铯(0.0013mol)、38.9g甲酰胺、80g BET面积为21m2/g的锐钛矿和157.5g水(固含量约为21％)。接着，在25℃下将所得悬浮液搅拌15小时。然后将悬浮液喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。喷雾粉末平均含有4.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.40重量％的铯(以Cs计算)和95.6重量％的二氧化钛。
B2具有0.5重量％Cs的V2O5/TiO2相的制备
在60℃和搅拌下，将13.0g草酸二水合物(＝0.12mol)加入100ml软化水中，随后加入3.35g V2O5(＝0.17mol)。将所得蓝色溶液加热到90℃，并进一步搅拌30分钟。在冷却到室温以后，加入0.58g硫酸铯(＝0.0016mol)、38.9g甲酰胺、80g BET表面积为21m2/g的锐钛矿和157.4g水(固含量约为21％)。然后，将所得溶液在25℃下搅拌15小时。然后将悬浮液喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。喷雾粉末平均含有4.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.50重量％的铯(以Cs计算)和95.6重量％的二氧化钛。
催化剂的制备
以粉末混合物将各相施加于球上
为了制备催化剂1-7，将粉末A与0-20重量％的粉末B1和B2混合(见表)并且如下所述施加于硅酸镁球上：在涂覆转鼓中，在20℃下经20分钟，将300g直径为3.5-4mm的滑石球用40g混合粉末和4.4g草酸添加有35.3g含60％重量水和40％甘油的混合物涂覆，然后干燥。以所得预催化剂的样品测定，如此施加的催化活性组合物的重量在400℃下热处理1小时后占最终催化剂总重量的10重量％。
以同心壳形式将各相施加于球上
为了制备催化剂8，如下所述将粉末A和B1施加于硅酸镁球上：在涂覆转鼓中，在20℃下经20分钟，将300g直径为3.5-4mm的滑石球用36g粉末A和4g草酸涂覆。然后，用6g粉末B1外加30g包含60％重量水和40％重量甘油的混合物涂覆在涂覆过的球上，然后干燥。以所得预催化剂的样品测定，如此施加的催化活性组合物的重量在400℃下热处理1小时后占最终催化剂总重量的10重量％，其中86重量％为银-钒氧化物合金内层，14重量％为V2O5/TiO2相外层。
以粉末混合物将各相施加于环上
对于应用实施例2-4，将粉末A与0-10重量％的粉末B1混合，并如下所述施加于硅酸镁环上：在涂覆转鼓中，在20℃下经20分钟将350g外径为7mm、长度为3mm且壁厚为1.5mm的滑石环用84.4g混合粉末和9.4g草酸外加66.7g包含60％重量水和40％甘油的混合物涂覆，然后干燥。以所得预催化剂的样品测定，施加的催化活性组合物的重量在450℃下热处理1小时后占最终催化剂总重量的18重量％。
参考催化剂1(V2O5/TiO2)
在涂覆转鼓中，将1400g外径为8mm，长度为6mm且壁厚为1.6mm的滑石(硅酸镁)环和13.8g由丙烯酸/马来酸共聚物(重量比75∶25)组成的有机粘合剂一起加热至160℃，用466g BET表面积为21m2/g的锐钛矿、67.2g草酸氧钒、14.4g三氧化锑、3.15g磷酸氢铵、2.87g硫酸铯、721g水和149g甲酰胺的悬浮液进行喷雾。以此方式施加的催化活性组合物平均包含0.16重量％的磷(以P计算)、7.5重量％的钒(以V2O5计算)、3.2重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.40重量％的铯(以Cs计算)和88.74重量％的二氧化钛。
在涂覆转鼓中，将由此获得的涂覆催化剂和14g由丙烯酸/马来酸共聚物(重量比75∶25)组成的有机粘合剂一起加热至160℃，用502g BET表面积为21m2/g的锐钛矿、35.8g草酸氧钒、2.87g硫酸铯、720g水和198g甲酰胺的悬浮液进行喷雾。以此方式施加的催化活性组合物平均包含4.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.40重量％的铯(以Cs计算)和88.8重量％的二氧化钛。施加的层的重量为最终催化剂总重量的9.3重量％。
参考催化剂2(V2O5/TiO2催化剂)
在涂覆转鼓中，将1400g外径为8mm、长度为6mm且壁厚为1.6mm的滑石(硅酸镁)环加热到160℃并用468g BET表面积为21m2/g、67.2g草酸氧钒、16.8g三氧化锑、2.95g磷酸氢铵、0.72g硫酸铯、719g水和150g甲酰胺的悬浮液喷雾，直到(在450℃下热处理1小时以后)施加的涂层的重量占最终催化剂总重量的10.5重量％为止。以此方式施加的催化活性组合物，即催化剂涂层平均包含0.15重量％的磷(以P计)、7.5重量％的钒(以V2O5计)、3.2重量％的锑(以Sb2O3计)、0.10重量％的铯(以Cs计)和89.05重量％的二氧化钛。
应用实施例
1邻苯二甲酸酐的制备
向长度为80cm、内宽为16mm的铁管中装入如表所示的催化剂(涂覆滑石球)至催化剂床长度为66cm。为了控制温度，用电子加热套将铁管包围起来。在该实验中，温度为350℃。在60g二甲苯/m3(STP)空气的负载下，每小时将360L(STP)载有98.5重量％邻二甲苯的空气输送通过铁管。下表总结了得到的结果：
表
| 催化剂 | Ag0.73V2Ox相A | V2O5/TiO2相 | 转化率(mol％) | COx选择性1)(mol％) | |
| B1 | B2 | ||||
| 1 | - | 100％ | - | 81 | 33 |
| 2 | 100％ | - | - | 37 | 10 |
| 3 | 98％ | 2％ | - | 49 | 16 |
| 4 | 95％ | 5％ | - | 44 | 11 |
| 5 | 90％ | 10％ | - | 42 | 12 |
| 6 | 80％ | 20％ | - | 35 | 12 |
| 7 | 90％ | - | 10％ | 44 | 9 |
| 8 | 86％2) | 14％2) | - | 49 | 9 |
1)“COx选择性”对应于邻二甲苯转化为燃烧产物(CO，CO2)的比例；相对100％的残留选择性对应于邻二甲苯转化为有价值产物，即邻苯二甲酸酐和中间体，即邻甲苯甲醛、邻甲苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮以及副产物如马来酸酐、柠康酸酐和苯甲酸的比例
2)同心施加的壳
用卸载的催化剂2(具有100％的相A)的样品确定活性组合物的BET表面积为6.7m2/g和钒的氧化态为4.63。从粉末X射线衍射谱，得到以下晶面间距d[]，伴随的是相对强度Irel[％]：4.85(9.8)，3.50(14.8)，3.25(39.9)，2.93(100)，2.78(36.2)，2.55(35.3)，2.43(18.6)，1.97(15.2)，1.95(28.1)，1.86(16.5)，1.83(37.5)，1.52(23.5)。卸载的催化剂3-7样品在和粉末X射线衍射谱相关的Ag/V相、BET表面积(大约6.7m2/g))和钒的氧化态(4.67)上没有显示任何变化。
2邻苯二甲酸酐的制备(对比例)
将长度为3.85m、内宽为25mm的铁管从底到顶装入0.80m的参考催化剂2、1.40m的参考催化剂1和0.80m的其活性组合物由100重量％A组成的催化剂(涂覆滑石环)。为了控制温度，将铁管用盐熔体包围起来。在80g二甲苯/m3(STP)空气的负载下，每小时将4.0m3(STP)载有98.5重量％邻二甲苯的空气从顶至底输送通过管道。在353-360℃的盐浴温度下，得到的平均PA产率为115.5重量％(产率是指所得邻苯二甲酸酐基于100％邻二甲苯的百分率)。转化率高于99.94％，反应器出口的残留2-苯并[c]呋喃酮含量低于0.35重量％。
3.邻苯二甲酸酐的制备
重复应用实施例2，不同的是装入的参考催化剂2为1.00m，参考催化剂1为1.60m且随后的催化剂(涂覆滑石环)的活性组合物由90重量％A和10重量％B1组成且其为0.40m。获得的平均PA产率为116.4重量％。转化率高于99.94％，反应器出口的残留2-苯并[c]呋喃酮含量低于0.30重量％。该实施例表明，当使用本发明的催化剂时，相对于应用实施例2，即使显著缩短银-钒氧化物催化剂床的长度，仍然能够得到高的PA产率。
4.邻苯二甲酸酐的制备
重复应用实施例2，不同的是装入的参考催化剂2为0.8m，参考催化剂1为1.80m且随后的催化剂(涂覆滑石环)的活性组合物由90重量％A和10重量％B1组成且为0.40m。获得的平均PA产率为116.9重量％。转化率高于99.94％，反应器出口的残留2-苯并[c]呋喃酮含量低于0.35重量％。该实施例表明，当使用本发明的催化剂时，相对于应用实施例2，即使调整参考催化剂的床长度，仍然能够得到高的PA产率。
Claims (12)
1.一种包含催化活性组合物的催化剂，所述催化活性组合物含有三维区域形式的相A和相B，所述三维区域由于它们的化学组成与它们的局部环境不同而由它们的局部环境划界，其中相A是银-钒氧化物合金，相B是基于二氧化钛和五氧化二钒的混合氧化物相。
2.根据权利要求1的催化剂，其中将催化活性组合物施加于惰性载体上。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中相A和B以细碎A和细碎B的混合物相互分布。
4.根据权利要求2的催化剂，其中相A和B以同心壳相互设置。
5.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中相A与相B的重量比为85∶15-95∶5。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中相A具有通过煅烧通式I的多金属氧化物获得的组成：
Aga-cM1 cV2Od *eH2O I
其中
a为0.3-1.9的值，
M1为至少一种选自碱金属和碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，
c为0-0.5的值，条件是(a-c)≥0.1，
d是由式I中氧以外的元素的化合价和频率决定的数，和
e为0-20的值。
7.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中相B具有式II组成：
VxTi1-xM2 yM3 wOz II
其中
M2是至少一种碱金属，
M3是元素周期表第五主族的元素，
x为0.001-0.2的值，
y为0-0.01的值，
w为0-0.02的值，和
z为由式II中氧以外的元素的化合价和频率决定的数。
8.一种制备根据权利要求3的催化剂的方法，其中将包含相A、其前体或其元素组分来源的粉末和包含相B、其前体或其元素组分来源的粉末B混合并施加于惰性载体上。
9.一种制备根据权利要求4催化剂的方法，其中将(i)相A、其前体或其元素组分来源和(ii)相B、其前体或其元素组分来源依次施加于惰性载体上。
10.一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，其中使用根据权利要求1-7中任一项的催化剂使包含芳族烃或杂芳族烃的气流与含分子氧的气体在升高的温度下接触。
11.根据权利要求10的方法，其中将气流依次输送通过位于下游的催化剂床和位于上游的催化剂床，位于上游的催化剂床含有根据权利要求1-7中任一项的催化剂而位于下游的催化剂床包含至少一种其催化活性组合物由基于二氧化钛和五氧化二钒的混合氧化物相组成的催化剂。
12.根据权利要求10或11的方法，其中被氧化的芳族烃是邻二甲苯或萘或邻二甲苯与萘的混合物，得到邻苯二甲酸酐。
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