DE102008052712A1 - Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators - Google Patents
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, einen Katalysator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurde, die Verwendung dieses Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd und einen Reaktor, der den erfindungsgemäß behandelten Katalysator enthält.
- Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen sind von besonderer Bedeutung für die chemische Industrie, da sie zur großtechnischen, selektiven Herstellung zahlreicher Endprodukte aus preiswerten und in großen Mengen verfügbaren Grundstoffen (z. B. Alkoholen) dienen.
- Typischerweise werden in der sog. heterogenen Katalyse zwei Arten von (Feststoff-)Katalysatoren unterschieden (J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler „Chemische Technik: Prozesse und Produkte", Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004):
Zum Einen gibt es sogenannte „geträgerte Katalysatoren”, auch Coat- oder Beschichtungskatalysatoren genannt, unter denen man Feststoff-Katalysatoren versteht, die durch Beschichten eines (typischerweise nicht porösen) Trägerkörpers mit einer porösen Schicht enthaltend die eigentlich katalytisch aktive Spezies hergestellt werden. - Im Unterschied dazu wird bei den sog. „Trägerkatalysatoren” durch Imprägnierverfahren die katalytisch aktive Spezies (z. B. Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au, Ag etc.) als Lösung einer (reduzierbaren) Verbindung dieser Spezies dispers auf einen porösen Träger, wie z. B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, etc.) aufgebracht. Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Trägerkatalysatoren bestehen zumeist chemisch-physikalische Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiver Spezies, die entscheidenden Einfluss auf das katalytische Geschehen nehmen.
- Bei den geträgerten Katalysatoren dient der Trägerkörper lediglich der Formgebung („structural support”). Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in dem porösen Träger – gegebenenfalls auch in einer auf dem Träger angeordneten äußeren Schale (= Schalenkatalysator) – verteilt sind, ist beim geträgerten Katalysator der typischerweise nicht poröse Trägerkörper von einer die aktive Spezies enthaltenden Schicht umhüllt.
- Vorliegend werden unter dem Begriff „Katalysator” beide vorgenannten (Feststoff-)Katalysatortypen verstanden.
- Eine wichtige heterogen katalysierte Oxidationsreaktion ist die partielle Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (sog. Formox-Verfahren). Neben der gekoppelten Dehydrierung und Oxidation an Silberkontakten ist zur großtechnischen Herstellung die partielle Oxidation mit überschüssiger Luft an porösen Vollkatalysatoren aus Eisenmolybdat gebräuchlich. Als eine mögliche Nebenreaktion kann die Totaloxidation des Methanols auftreten.
- In der Industrie werden heutzutage üblicherweise Eisenmolybdat-Vollkatalysatoren eingesetzt, welche jedoch im Verhältnis zu ihrer Aktivmasse nur eine geringe aktive Oberfläche aufweisen.
- Weiter sind auch Molybdän-Vanadium-Eisen bzw. Vanadium-Eisen Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bekannt.
- Die Atomverhältnisse zwischen Molybdän bzw. Vanadium und Eisen variieren bei den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren beträchtlich. Ein Teil der aktiven Komponenten kann weiter teilweise durch sog. Promotoren wie Titan, Antimon, Zinn, Nickel, Chrom, Cer, Aluminium, Calcium, Magnesium, Niob, Silber und/oder Mangan in metallischer Form bzw. in Form von Verbindungen ersetzt sein.
- In der
US 3,975,302 wird ein nach dem Imprägnierverfahren hergestellter Fe/Mo-Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (ganz allgemein als Formox-Verfahren bezeichnet) beschrieben. Demnach werden Eisen und Molybdän als MoO4 2– und Fe3+ Salze in einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser gelöst und dann auf einen porösen Träger mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 20 m2/g aufgebracht. Auch in demUS 4,181,629 wird ein Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd beschrieben, der durch Imprägnieren im Fließbettverfahren hergestellt wird. - In der
US 5,217,936 wird ein Katalysator für die Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Alkoholen, insbesondere von Formaldehyd aus Methanol beschrieben, wobei die katalytisch aktive Masse auf einen monolithischen Träger aufgetragen wird. Die aktive Spezies kann neben Molybdänoxid noch Oxide von Chrom, Vanadium, Aluminium, Eisen, Wolfram, Mangan sowie deren Mischungen enthalten. Um die Bindung der aktiven Masse zum monolithischen Träger zu verbessern, kann die aktive Spezies ein Bindemittel enthalten. Als geeignetes Bindemittel werden Siliziumdioxid sowie Titandioxid angegeben. - In der
DE 10 2004 014 918 wird ein Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase auf Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid beschrieben, welcher für die Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden aus aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Gasphasenoxidation geeignet ist. Der Katalysator ist bevorzugt als Schalenkatalysator ausgebildet, wobei die beiden Phasen als konzentrische Schalen auf einem inerten Träger angeordnet sind. - In der
WO 2005/037427 - Eine weitere wichtige heterogen katalysierte Oxidationsreaktion ist die Oxidation von Propylen zu Aerolein und/oder Acrolein zu Acrylsäure, wobei folglich sogenannte Acrylsäure oder Acroleinkatalysatoren zum Einsatz kommen. Im SOHIO Acrolein Verfahren wird z. B. Propylen an Luft bei 300–360°C und einem Druck von 0.2 MPa an einem Bi2O3-MoO3 Katalysator umgesetzt. Heutzutage finden vor allem die untenstehenden Multi-Komponenten Katalysatoren Verwendung. Beispiele für Multi-Komponenten Acroleinkatalysatoren sind Bi9PMo12O52-SiO2, Fe4.5Bi4.5PMo12O52-SiO2, Kα(Ni, Co)9Fe3BiPMo12Ox-SiO2 und (Na, K)α(Ni, Mg, Zn)bFecBidWeMo12Ox-SiO2, Beispiele für Multi-Komponenten Acrylsäurekatalysatoren sind PMo12Ox-SiO2, Va(P)bMo12Ox-SiO2 und CuaVb(Sn, Sb)cWdMo12Ox-SiO2.
- Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Formaldehyd oder Acrolein bzw. Acrylsäure, erfordern die (Hochtemperatur-)Aktivierung vor der Auslieferung an den Kunden bzw. dem Einbau in die Reaktoren oder Katalysatorsysteme am endgültigen Bestimmungsort. Katalysatoren, die bereits vor dem Transport, einer Umschichtung oder Ähnlichem aktiviert bzw. kalziniert wurden, sind insbesondere im Hinblick auf die Abriebfestigkeit der katalytisch aktiven Schicht sehr empfindlich, was mannigfaltige Nachteile birgt: zum Einen wird durch den starken Abrieb ein Verlust an teurer, katalytisch aktiver Substanz herbeigeführt, zum Anderen kommt es durch den Abrieb zu einer Entwicklung von Staub, der negative Auswirkungen auf die Gesundheit der mit dem Katalysator in Kontakt kommenden Personen hat. Ein weiterer Aspekt ist, dass ein großer Staubanteil im Reaktor den Durchtritt der umzusetzenden Substanzen hemmt und es in schweren Fällen sogar zu einer Verstopfung kommen kann.
- Es bestand daher ein Bedarf an verbesserten aktivierbaren Katalysatoren und/oder Katalysatorsystemen, insbesondere für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bzw. von Propylen zu Acrolein, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und jedoch gleichzeitig eine gute Aktivität sowie Selektivität bezüglich der zu katalysierenden Reaktion aufweisen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren bereitzustellen, die nach Aktivierung eine besonders hohe Abriebfestigkeit besitzen, aber gleichzeitig eine gute Aktivität sowie Selektivität für das Endprodukt, beispielsweise Formaldehyd oder Acrolein bzw. Acrylsäure, aufweisen.
- Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators umfassend die Schritte des
- a) Erhitzens eines Katalysators auf eine Temperatur von 160°C bis 200°C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3;
- b) Erhitzens des Katalysators von 160°C bis 200°C auf eine Temperatur von 300°C bis 350°C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden;
- c) Erhitzens des Katalysators von 300°C bis 350°C auf eine Temperatur von 390°C bis 430°C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden.
- Das Verfahren wird bevorzugt in dem Reaktor durchgeführt, in dem auch die zu katalysierende Reaktion abläuft. Anders ausgedrückt handelt es sich vorliegend also um eine in-situ Aktivierung.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf einen Katalysator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurde sowie auf die Verwendung eines solchen Katalysators für die Synthese von Formaldehyd oder Acrolein bzw. Acrylsäure.
- Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Rohrbündelreaktor, der den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysator enthält.
- Unter dem Begriff „Katalysator” wird, wie vorstehend allgemein erläutert, im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Feststoff-Katalysator verstanden, der dem Fachmann als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet bekannt ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Katalysatoren eingesetzt, die sich für die Herstellung von Formaldehyd eignen. Es versteht sich, dass analoge Systeme für die Acrolein/Acrylsäure-Synthese in weiter bevorzugten Ausführungsformen ebenfalls eingesetzt werden können.
- Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren um Katalysatoren, die sich für die Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd eignen, wobei es sich am meisten bevorzugt um Katalysatoren handelt, die als aktive Komponenten Molybdän, Eisen und/oder Vanadium enthalten.
- Im Folgenden werden die Katalysatoren, die sich am besten für das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf die Formaldehyd Synthese eignen, genauer beschrieben:
Als Aktivkomponente der erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Katalysatoren werden bevorzugt Oxide von Molybdän und/oder Vanadium sowie Eisen und/oder deren Mischoxide (wie Fe2(MoO4)3) oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, wie beispielsweise Acetate, Oxalate, Acetylacetonate, Citrate, Nitrate, Chloride, Phosphate, Sulfate oder Ammoniumverbindungen des Eisens bzw. Molybdäns und Vanadiums, eingesetzt. - In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Aktivkomponente ein nicht-stöchiometrisches Eisen-Molybdän-Mischoxid, das nicht die Zusammensetzung Fe2(MoO4)3 hat. Bevorzugt sind Mo:Fe Verhältnisse von 0,5 bis 12. Besonders bevorzugt sind Mo:Fe Verhältnisse von 0,75 bis 10.
- Weitere optionale Verbindungen, die in der Aktivkomponente enthalten sein können, sind metallische bzw. metalloxidische Komponenten oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, und die dem Fachmann im Hinblick auf die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd als sogenannte Promotoren geläufig sind. Nicht beschränkende Beispiele sind Verbindungen des Titans, Antimons, Zinns, Nickels, Cers, Aluminiums, Calciums, Magnesiums, Chroms, Niobs, Silbers und/oder Mangans, die Fe, V und Mo teilweise ersetzen können.
- Sofern der Katalysator – in einer besonders bevorzugten Ausführungsform – mindestens eine Promotorverbindung enthält, wird diese bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Su, Ce sowie Mischungen davon ausgewählt.
- Weiter handelt es sich bei den für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugten Katalysatoren um geträgerte Katalysatoren. Dies gilt beispielsweise insbesondere sowohl für die Formaldehyd- wie auch für die Acrolein/Acrylsäuresynthese.
- Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte geträgerte Katalysator umfasst besonders bevorzugt eine (katalytisch) inerte Trägerstruktur. Als Material für die inerte Trägerstruktur können grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen inerten Materialien verwendet werden. Vorzugsweise sollte das Material jedoch im Wesentlichen unporös sein.
- Im Wesentlichen unporös bedeutet, dass das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Material eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von weniger als etwa 1 m2/g aufweist. Das Porenvolumen des inerten, im Wesentlichen unporösen Materials liegt vorzugsweise bei weniger als 0,1 ml/g, ebenfalls bestimmt gemäß DIN 66133. Die Materialdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 4,5 g/cm3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 3,5 g/cm3.
- Nicht einschränkende Beispiele für geeignete und bevorzugte Materialien für die Trägerstruktur der erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren sind Magnesiumsilikat (Steatit), Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilikat oder Mischungen davon sowie Metalle bzw. Legierungen wie z. B. Edelstahl. Besonders bevorzugt sind Trägerstrukturen aus Steatit.
- Besonders bevorzugt werden als inerte Trägerstrukturen dem Fachmann an sich bekannte Hohlzylinder oder Ringe eingesetzt, die einen der Reaktion angepassten Durchfluss im Reaktor ermöglichen. Derartige Trägerstrukturen sind beispielsweise in der
WO 2007/059974 EP 1 127 618 A1 oder derWO 2005/037427 A1 - Die bevorzugten Trägerstrukturen bilden beim Beladen des Reaktors weniger leicht lokal geordnete dichte Packungen, sondern sind eher unregelmäßig angeordnet, wobei im Gas-Strom durch das Katalysatorbett mehr Turbulenzen entstehen, die einer leicht einsetzenden Überhitzung (Bildung von sogenannten „hotspots”) insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowohl im Formkörper wie auch im Reaktor entgegenwirken, wie es z. B. bei Monolithen, etwa gemäß dem
US 5,217,936 typischerweise auftritt. Die Verringerung der Überhitzung führt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators. - Auf der inerten Trägerstruktur ist in bevorzugten Ausführungsformen mindestens eine Trägerschicht bestehend aus Partikeln eines Metalloxids eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids aufgebracht. Diese können, wie vorstehend schon erwähnt, entweder in Form ihrer Pulver (als Suspension) und/oder auch als Sole aufgebracht werden.
- Je nach Sol liegt der Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, beispielsweise sind SiO2-Sole mit 20–40 Gew.-%, ZrO2-Sole mit 10–20 Gew.-%, CeO2-Sole mit 15–25 Gew.-% Feststoffgehalt und TiO2-Sole mit 10–20 Gew.-% Feststoffgehalt bevorzugt. TiO2-Sole bzw. TiO2 Pulver sind im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Herstellung unter Verwendung einer Pulversuspension des Trägeroxids plus ein Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Sols desselben Trägeroxids.
- In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das integrale Porenvolumen (bestimmt mit Hg-Porosimetrie, DIN 66133) der Trägerschicht zwischen etwa 100–800 mm3/g, bevorzugt zwischen etwa 200 und 700 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen etwa 250 und 600 mm3/g. Der nach dieser Methode ermittelte mittlere Porenradius liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen etwa 100 und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und 500 nm.
- Nach einer ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Sol eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt <40 nm auf. Die Bestimmung dieser Partikelgrößen erfolgte nach ASTM B822-97. Alternativ kann auch ISO 13320-1 verwendet werden.
- Bevorzugte, als Trägermaterial eingesetzte Oxide sind durch folgende Eigenschaften ihrer Korngrößenverteilung charakterisiert:
d10: 0,1 bis 2,5, bevorzugt 0,1 bis 0,3; d50: 0,15 bis 20, bevorzugt 0,15 bis 1; d90: 0,5 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 2,5. - Der zu aktivierende Katalysator wird gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur von 160°C bis 200°C erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur von 170°C bis 190°C, bevorzugter auf eine Temperatur von 175°C bis 185°C und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 180°C.
- Das Erhitzen kann mittels jeder Methode erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist, erfolgt jedoch bevorzugt mit Hilfe eines Gas-Stroms, der zuvor auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wurde. Als Gas kann dabei jedes Gas verwendet werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt wird das Gas jedoch aus der Gruppe bestehend aus Luft und den Edelgasen (Inertgasen), wie Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon und Mischungen davon ausgewählt, wobei eine Mischung aus Luft und Stickstoff besonders bevorzugt ist. Weiter ist es bevorzugt, dass das Gas mit einem Alkohol vermischt wird, bei dem es sich besonders bevorzugt um Methanol handelt. In anderen Weiterbildungen der Erfindung handelt es sich bei dem Alkohol um Ethanol, das besonders bevorzugt mit Wasser vermischt wird. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Luft, Inertgas und Methanol, wobei es sich bei dem Inertgas in einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen um Stickstoff handelt.
- Der Alkohol, bei dem es sich bevorzugt um Methanol handelt, wird in dem Gas bzw. Gasgemisch bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-% bevorzugter 1 bis 5 Vol.% eingesetzt. Es ist dabei ebenfalls bevorzugt, dass mit Zunahme der Aktivität des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Katalysators der Alkoholgehalt graduell gesteigert wird.
- Bevorzugt wird der Alkoholgehalt dabei in den Schritten von 1 bis 2 Vol.-% pro Minute, bevorzugter pro 10 Minuten angehoben. Besonders bevorzugt ist dabei beispielsweise ein Anstieg ausgehend von einer Anfangskonzentration von 4 Vol.-% in jeweils 1 Vol.-% Schritten auf eine Endkonzentration von max. 10 Vol.-%.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur von Schritt b) und/oder c) für einen Zeitraum von mindestens 1 bis maximal 84 Stunden, bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 2 bis maximal 72 Stunden, weiter bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 3 bis maximal 48 Stunden und am meisten bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 6 bis maximal 24 Stunden gehalten. Eine Haltezeit von 6 Stunden, 12 Stunden oder 18 Stunden ist dabei besonders bevorzugt.
- Es ist dabei möglich, dass die Temperatur in Schritt b) und Schritt c) für den gleichen Zeitraum gehalten wird, die Haltezeit von Schritt b) und Schritt c) kann jedoch auch unterschiedlich lang sein. Weiter ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, jede von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasste Temperatur mit jeder von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassten Haltezeit zu. kombinieren.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gas-Strom in den Schritten a), b) und/oder c) bevorzugt 1 Nm3 bis 5 Nm3, bevorzugter 1,5 Nm3 bis 4 Nm3, weiter bevorzugt 2 Nm3 bis 3,5 Nm3 und am meisten bevorzugt 3 Nm3. Dabei ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dass der Gas-Strom der einzelnen Schritte a), b) und c) unterschiedlich oder gleich gewählt wird. Im Fall eines Rohrbündelreaktors ist es dabei bevorzugt, dass die Gas-Ströme für jedes einzelne Rohr gleich sind, es ist jedoch auch möglich, dass für jedes Rohr unterschiedliche Gas-Ströme eingesetzt werden. Weiter ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, jede von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasste Temperatur mit jeder von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassten Haltezeit und jedem Gas-Strom zu kombinieren.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf einen Katalysator, der nach einem Verfahren, wie vorstehend näher beschrieben, aktiviert wurde.
- Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysators für die Erzeugung von Formaldehyd.
- Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Rohrbündelreaktor, der einen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Katalysator enthält.
- Bevorzugt sind übliche Rohrbündelreaktoren, wie sie beispielsweise in der
EP 1837072 A1 beschrieben sind, mit 5000 bis 30000 Röhren mit einem Innendurchmesser von bevorzugt 21 mm bis 30 mm, bevorzugt 21 und 25 mm und einer Länge von 1,8 m bis 6 m, bevorzugt 1,8 bis 2,5 m. Diese Rohrbündelreaktoren werden bevorzugt mittels eines Kühlmittels gekühlt, wobei es sich bevorzugt um Wärmeträgeröle bzw. Salzschmelzen handelt. - Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden nicht als einschränkend zu verstehenden Beispiels und anhand einer Figur näher erläutert.
- Es zeigt:
-
1 : die Formaldehydausbeute während eines Langzeit-Stresstests bei 100% Methanolumsatz. - Methoden
- Erfindungsgemäß werden folgende physikalischen Bestimmungsmethoden zur Charakterisierung des Katalysators verwendet:
- 1. Test zur Bestimmung der Haftfähigkeit der aktiven Masse (Abriebs-Test):
- Die Haftfähigkeit der aktiven Masse wird in einem Gerät der Fa. ERWEKA, Typ TAR 10 untersucht. Dazu wird eine Menge von 50 g Katalysator bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75 Umdrehungen/min insgesamt 10-mal rotiert (= 10 Umdrehungen der Trommel). Es wird danach der Abrieb als Verhältnis der losen, nicht mehr auf dem Trägerkörper gebundenen Beschichtung zur insgesamt aufgetragenen Beschichtung bestimmt.
- 2. BET-Oberfläche:
- Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
- 3. Porenradienverteilung:
- Die Bestimmung der Porenradienverteilung erfolgt mittels Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
- 4. Bestimmung der Teilchengrößen (Partikelgrößen):
- Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.
- Ausführungsbeispiel
- Herstellung der Aktivkomponente
- Ammoniumheptamolybdat und Eisen(III)nitrat wurden von der Firma Merck KGAa, Darmstadt, Eisenmolybdat von der Firma Süd-Chemie Catalysts Italia bezogen. Handelsübliche Titandioxide kamen zum Einsatz. Die BET Oberflächen der Titandioxide lagen im Bereich von 21 m2/g bis 101 m2/g, die pH-Werte, die sich beim Aufschlämmen der Suspensionen einstellten lagen im Bereich von 3,89 bis 7,62.
- Die pH Werte der Titandioxid-Suspensionen wurden mit einer Glaselektrode bestimmt, indem 9 g des jeweiligen Oxids in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufgeschlemmt und 12 Stunden gerührt wurden.
- Imprägnierung der Titandioxide
- Die Imprägnierung erfolgte mittels der Spreitungsmethode (Festkörperbenetzung)
- Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass die frei werdende Enthalpie der gleichmäßigen Verteilung des Eisenmolybdats auf der Oberfläche des Titandioxids größer ist als. die Enthalpie der Clusterbildung (Verringerung der freien Oberflächenenergie). Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Gefahr des Sinterns, das schon weit unterhalb der Schmelztemperatur der Aktivkomponente einsetzen kann. Typischerweise kann die Oberflächendiffusion von Metallatomen bereits bei der Hüttig-Temperatur (THüttig = 0,3 TSchmelz) und die von Metallagglomeraten bei der Tammann-Temperatur (TTammann = 0,5 TSchmelz) eingesetzt werden.
- Die Temperung bei der Tammann-Temperatur wurde für 14, 36 und 48 Stunden wiederholt. Unmittelbar nach der letzten Behandlung wurde eine 24 h andauernde Temperung bei 297°C (THüttig) durchgeführt, um die noch verbleibenden Fehlstellen in der Monolage zu beheben. Zwischen den Temperungen wurde das Gemisch in einer Reibschale gemörsert, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Vor jeder erneuten Temperung wurde eine Probe zur Analyse entnommen, um die Ausbildung der Monolage zu kontrollieren.
- Die für eine Monolage berechnete Menge an Eisenmolybdat wurde mit dem jeweiligen Titandioxidpulver vermengt. Besonders bevorzugt weist das eingesetzte TiO2 eine BET Oberfläche von > 20 m2/g und < 50 m2/g auf. Daher wurden zur Imprägnierung von 250 g TiO2 und 40,68 g Eisenmolybdat benötigt. Das Gemisch wurde mit einer Heizrate von 4°C bei 495°C (TSchmelztemperatur = 990°C) getempert. Die Temperung wurde für 14, 36 und 48 h wiederholt. Nach der letzten Temperung wurde sofort eine 24 h andauernde Temperung bei 297°C (THüttig) durchgeführt.
- Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60 bis 80°C auf die Steatitkörper im Fließbett aufgebracht. Die Schichtdicke des katalytisch aktiven Materials betrug bis zu 300 μm. Gleiches gilt natürlich auch für eine nachträgliche Imprägnierung einer zuvor auf den Trägerformkörper aufgebrachten TiO2 Schicht.
- Nach der Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat und der Kalzinierung wiesen die Titandioxide eine auf Eisenmolybdat Fe2(MoO4)3 hinweisende gelbe Farbe auf.
- Katalysatortest
- Der nachfolgend aufgeführte Katalysetest wurde in einem Rohrreaktor mit 21 mm Innendurchmesser und ein Länge von 100 mm bei 290°C mittlerer Katalysatortemperatur durchgeführt.
- Formaldehyd, Methanol, Dimethylether und Wasser wurden gaschromatographisch bestimmt, CO und CO2 mittels IR-Messungen.
- Der erfindungsgemäße Katalysator aus dem Ausführungsbeispiel wurde in Bezug auf die Beurteilung seiner Aktivität und. Selektivität in der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd getestet.
- Die folgende Tabelle 1 fasst die experimentellen Ergebnisse des Katalysetests mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Katalysator zusammen. Tabelle 1: Ergebnisse
Mo/Fe Verhältnis Geschwindigkeits konstante (85% Methanolumsatz) Formaldehydselektivität (85% Methanolumsatz) Dimethyletherselektivität (85% Methanolumsatz) 6 28 94 0,4 -
1 zeigt die Ausbeute an Formaldehyd über 2400 h Reaktionszeit. Die Formaldehydausbeute blieb über die gesamte Reaktionsdauer nahezu konstant und ist ein Beleg für die außerordentliche Langzeitstabilität eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aktivierten Katalysators. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - US 3975302 [0011]
- - US 4181629 [0011]
- - US 5217936 [0012, 0034]
- - DE 102004014918 [0013]
- - WO 2005/037427 [0014]
- - WO 2007/059974 [0033]
- - EP 1127618 A1 [0033]
- - WO 2005/037427 A1 [0033]
- - EP 1837072 A1 [0050]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler „Chemische Technik: Prozesse und Produkte”, Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004 [0003]
- - DIN 66131 [0031]
- - DIN 66133 [0031]
- - DIN 66133 [0037]
- - ASTM B822-97 [0038]
- - ISO 13320-1 [0038]
- - DIN 66131 [0056]
- - J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0056]
- - DIN 66133 [0057]
Claims (20)
- Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators umfassend die Schritte des a) Erhitzens eines Katalysators auf eine Temperatur von 160°C bis 200°C in Gegenwart eines Gas-Stroms von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3; b) Erhitzens des Katalysators von 160°C bis 200°C auf eine Temperatur von 300°C bis 350°C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden; c) Erhitzens des Katalysators von 300°C bis 350°C auf eine Temperatur von 390°C bis 430°C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt b) und/oder c) für einen Zeitraum von mindestens 2 bis maximal 72 Stunden gehalten wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Temperatur in Schritt b) und/oder c) für einen Zeitraum von mindestens 3 bis maximal 48 Stunden gehalten wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gas-Strom in Schritt a), b) und/oder c) 1 Nm3 bis 5 Nm3 beträgt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Gas um Luft handelt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Gas um ein Gemisch aus Methanol, Luft und Inertgas handelt.
- Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem Inertgas um Stickstoff handelt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Anteil an Methanol bei 0,1 bis 10 Vol.-% liegt.
- Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Anteil an Methanol bei 1 bis 5 Vol.-% liegt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator Molybdän, Eisen und/oder Vanadium enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Molybdän, Eisen und/oder Vanadium als Oxid vorliegen.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator mindestens eine Promotorverbindung enthält.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator mindestens ein Oxid aus der Gruppe bestehend aus TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, und deren Mischoxide enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Promotorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Su, Ce sowie Mischungen davon.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Katalysator eine inerte Trägerstruktur umfasst.
- Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Trägerstruktur unporös ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei das Material der Trägerstruktur ausgewählt ist aus Magnesiumsilikat (Steatit), Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat, oder Mischungen davon sowie Metallen bzw. Legierungen.
- Katalysator, aktiviert mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
- Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 18 für die Herstellung von Formaldehyd.
- Rohrbündelreaktor enthaltend einen Katalysator gemäß Anspruch 18.
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110560076B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-03-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法及应用 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2030725A1 (de) * | 1970-06-18 | 1971-12-30 | ||
US3975302A (en) | 1973-09-12 | 1976-08-17 | Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf | Supported catalyst for oxidizing methanol to formaldehyde and its manufacturing process |
US4181629A (en) | 1978-06-19 | 1980-01-01 | Euteco S.P.A. | Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst |
US5217936A (en) | 1989-10-16 | 1993-06-08 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst for preparing aldehyde |
EP1127618A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Geformte Katalysatoren |
DE69433270T2 (de) * | 1994-08-04 | 2004-08-12 | Scientific Design Co. Inc. | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators |
WO2004096434A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation method and activated catalyst |
WO2005037427A1 (de) | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatorschüttungen mit an den äusseren reibungsflächen abgerundeten katalytisch inaktiven formkörpern |
DE102004014918A1 (de) | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Basf Ag | Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase |
WO2007059974A1 (de) | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, insbesondere zur oxidation von methanol zu formaldehyd sowie verfahren zu dessen herstellung |
EP1837072A1 (de) | 2006-03-23 | 2007-09-26 | Süd-Chemie Ag | Rohrbündelreaktor-Beschickungsvorrichtung |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3459807A (en) * | 1966-06-04 | 1969-08-05 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Catalyst for preparing formaldehyde from methanol |
DE4335973A1 (de) * | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten |
DE10046957A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung |
-
2008
- 2008-10-22 DE DE102008052712A patent/DE102008052712A1/de not_active Ceased
-
2009
- 2009-10-22 WO PCT/EP2009/007569 patent/WO2010046110A1/de active Application Filing
- 2009-10-22 EP EP09744070A patent/EP2355925A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2030725A1 (de) * | 1970-06-18 | 1971-12-30 | ||
US3975302A (en) | 1973-09-12 | 1976-08-17 | Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf | Supported catalyst for oxidizing methanol to formaldehyde and its manufacturing process |
US4181629A (en) | 1978-06-19 | 1980-01-01 | Euteco S.P.A. | Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst |
US5217936A (en) | 1989-10-16 | 1993-06-08 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst for preparing aldehyde |
DE69433270T2 (de) * | 1994-08-04 | 2004-08-12 | Scientific Design Co. Inc. | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators |
EP1127618A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Geformte Katalysatoren |
WO2004096434A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation method and activated catalyst |
WO2005037427A1 (de) | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatorschüttungen mit an den äusseren reibungsflächen abgerundeten katalytisch inaktiven formkörpern |
DE102004014918A1 (de) | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Basf Ag | Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase |
WO2007059974A1 (de) | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, insbesondere zur oxidation von methanol zu formaldehyd sowie verfahren zu dessen herstellung |
EP1837072A1 (de) | 2006-03-23 | 2007-09-26 | Süd-Chemie Ag | Rohrbündelreaktor-Beschickungsvorrichtung |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
ASTM B822-97 |
DIN 66131 |
DIN 66133 |
ISO 13320-1 |
J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) |
J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler "Chemische Technik: Prozesse und Produkte", Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2355925A1 (de) | 2011-08-17 |
WO2010046110A1 (de) | 2010-04-29 |
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R082 | Change of representative |
Representative=s name: PATENTANWAELTE STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: KUBA, STEFAN, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M., DE Effective date: 20121025 Representative=s name: STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 |
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R082 | Change of representative |
Representative=s name: KUBA, STEFAN, DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M, DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M., DE |
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R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
R003 | Refusal decision now final |