DE102008048698A1 - Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator, umfassend einen Trägerformkörper sowie eine darauf angeordnete aus einzelnen Partikeln aufgebaute Schicht aus einem Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids, wobei auf der Schicht oder auf den einzelnen Partikeln eine Molybdän und/oder Vanadium und/oder Eisen enthaltende oxidische Zusammensetzung vorliegt, deren Oberflächendichte mindestens einer Monolage entspricht. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Katalysators bei der Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, umfassend einen Trägerformkörper auf dem eine Schicht aus einem nicht reduzierbaren Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids angeordnet ist und wobei auf der Schicht oder auf den die Schicht bildenden einzelnen Partikeln mindestens eine einer Monolage entsprechende Oberflächendichte einer Molybdän und/oder Vanadium und Eisen enthaltenden oxidischen Zusammensetzung vorliegt.
  • Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen sind von besonderer Bedeutung für die chemische Industrie, da sie zur großtechnischen, selektiven Herstellung zahlreicher Endprodukte aus preiswerten und in großen Mengen verfügbaren Grundstoffen (z. B. Alkoholen) dienen.
  • Ein Vertreter dieser Reaktionsklasse ist die partielle Oxidation von Methanol zu Formaldehyd. Neben der gekoppelten Dehydrierung und Oxidation an Silberkontakten ist zur großtechnischen Herstellung die partielle Oxidation mit überschüssiger Luft an porösen Vollkatalysatoren aus Eisenmolybdat gebräuchlich. Als Nebenreaktionen treten die „Totaloxidation” des Methanols zu CO, sowie die säurekatalysierte Bildung von Dimethylether auf.
  • In der Industrie werden heutzutage üblicherweise Eisenmolybdatvollkatalysatoren eingesetzt, welche jedoch im Verhältnis zu ihrer Aktivmasse nur eine geringe aktive Oberfläche aufweisen.
  • Weiter sind auch Molybdän-Vanadium-Eisen bzw. Vanadium-Eisen Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bekannt.
  • Die Atomverhältnisse zwischen Molybdän bzw. Vanadium und Eisen variieren bei den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren beträchtlich. Ein Teil der aktiven Komponenten kann weiter teilweise durch sog. Promotoren wie Titan, Antimon, Zinn, Nickel, Chrom, Cer, Aluminium, Calcium, Magnesium, Niob, Silber und/oder Mangan in metallischer Form bzw. in Form von Verbindungen ersetzt sein.
  • Typischerweise werden in der sog. heterogenen Katalyse zwei Arten von (Feststoff)Katalysatoren unterschieden (J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler „Chemische Technik: Prozesse und Produkte", Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004):
    Zum einen gibt es sogenannte „geträgerte Katalysatoren”, auch Coat- oder Beschichtungskatalysatoren genannt, unter denen man Feststoff-Katalysatoren versteht, die durch Beschichten eines (typischerweise nicht porösen) Trägerkörpers mit einer porösen Schicht enthaltend die eigentlich katalytisch aktive Spezies hergestellt werden.
  • Im Unterschied dazu wird bei den sog. „Trägerkatalysatoren” durch Imprägnierverfahren die katalytisch aktive Spezies (z. B. Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au, Ag etc., oder Übergangsmetalle, wie z. B. Ni, Co, Cu, Fe, etc.) als Lösung einer Verbindung dieser Spezies dispers auf einen porösen Träger, wie z. B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, etc.) aufgebracht. Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Trägerkatalysatoren bestehen zu meist chemisch-physikalische Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiven Spezies, die entscheidenden Einfluss auf das katalytische Geschehen nehmen.
  • Bei den geträgerten Katalysatoren dient der Trägerkörper lediglich der Formgebung (”structural support”). Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in dem porösen Träger – gegebenenfalls auch in einer auf dem Träger angeordneten äußeren Schale (= Schalenkatalysator) – verteilt sind, ist beim geträgerten Katalysator der typischerweise nicht poröse Trägerkörper von einer die aktive Spezies enthaltenden Schicht umhüllt.
  • In dem US 3,975,302 wird ein nach dem Imprägnierverfahren hergestellter Fe/Mo-Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (ganz allgemein als Formox Verfahren bezeichnet) beschrieben. Demnach werden Eisen und Molybdän als MoO4 2– und Fe3+ Salze in einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser gelöst und dann auf einen porösen Träger mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 20 m2/g aufgebracht. Auch in dem US 4,181,629 wird ein Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd beschrieben, der durch Imprägnieren im Fließbettverfahren hergestellt wird.
  • In dem US 5,217,936 wird ein Katalysator für die Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Alkoholen, insbesondere von Formaldehyd aus Methanol beschrieben, wobei die katalytisch aktive Masse auf einen monolithischen Träger aufgetragen wird. Die aktive Spezies kann neben Molybdänoxid noch Oxide von Chrom, Vanadium, Aluminium, Eisen, Wolfram, Mangan sowie deren Mischungen enthalten. Um die Bindung der aktiven Masse zum monolithischen Träger zu verbessern, kann die aktive Spezies ein Bindemittel enthalten. Als geeignetes Bindemittel werden Siliziumdioxid sowie Titandioxid angegeben.
  • In der DE 10 2004 014 918 wird ein Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase auf Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid beschrieben, welcher für die Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden aus aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Gasphasenoxidation geeignet ist. Der Katalysator ist bevorzugt als Schalenkatalysator ausgebildet, wobei die beiden Phasen als konzentrische Schalen auf einem inerten Träger angeordnet sind.
  • In der WO 2005/037427 wird eine Katalysatorschüttung aus einer physikalischen Mischung von katalytisch aktiven und katalytisch inaktiven Formkörpern beschrieben, wobei die katalytisch inaktiven Formkörper an den äußeren Reibungsflächen abgerundete Kanten aufweisen. Wird die Katalysatorschüttung für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd eingesetzt, können als katalytisch aktive Spezies beispielsweise Eisenmolybdate eingesetzt werden.
  • Technische Formaldehydkatalysatoren für den Formox-Prozess (auch unter dem Namen Perstorp-Reichhold Formox Prozess bekannt) leiden unter der Tatsache ihrer sehr schnellen Desaktivierung. So sind technische Standzeiten von nur ca. einem Jahr üblich und führen zu erheblichen Kosten durch den nötigen Katalysatorwechsel. Diese Desaktivierung, die vor allem durch den thermischen Austrag der Mo-Komponente verursacht wird, führt zu mechanischer Instabilität des Katalysators und zu einem starken Druckanstieg im Reaktor und somit letztendlich zu einem Katalysatorwechsel.
  • Es besteht deshalb ein Bedarf an weiteren, verbesserten Katalysatoren für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, die eine gute Aktivität und gleichzeitig Selektivität für Formaldehyd aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Katalysatoren, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bereitzustellen, die eine besonders hohe Abriebfestigkeit aufweisen und eine gute Aktivität und gleichzeitig Selektivität für Formaldehyd aufweisen und eine Totaloxidation von Methanol vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen geträgerten Katalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, umfassend einen inerten Trägerkörper auf dem eine aus einzelnen Partikeln aufgebaute Trägerschicht aus einem insbesondere nicht oder nur kaum reduzierbaren Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids angeordnet ist und wobei sich auf der Schicht oder auf den die Schicht bildenden einzelnen Partikeln als Aktivkomponente eine Molybdän und/oder Vanadium und Eisen enthaltende oxidische Zusammensetzung befindet, deren Oberflächendichte mindestens einer Monolage entspricht.
  • Es wurde gefunden, dass die am meisten bevorzugten, erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Oberflächendichte der Aktivkomponente von wenigsten einer Monolage auf den einzelnen Partikeln der Trägerschicht oder auf der Trägerschicht selbst aufweisen in bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung von sogar wenigstens 2 Monolagen.
  • Der Ausdruck „Monolage”, wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf die Oberflächendichte der Aktivkomponente.
  • Die Oberflächendichte im Sinne der Erfindung ergibt sich dabei aus der experimentell bestimmten BET-Oberfläche (DIN 66131) und des theoretischen Flächenbedarfs der Aktivkomponenten.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächendichte hängt insbesondere von der Art der ausgewählten Aktivkomponente ab.
  • Beispielsweise beträgt für reines Molybdänoxid (MoO3) die Monolagen-Oberflächendichte 5 Mo-Atome/nm2 (siehe Adv. Catal 37,1 (1990)). Für Vanadiumoxid (V2O5) beträgt dieser Wert ungefähr 4,5 V-Atome/nm2 (I. E. Wachs, Cat. Today, 27 (1996) 437.). Für gemischte Fe/Mo bzw. Fe/V und Fe/V/Mo Oxide werden analoge Werte angegeben. Als allgemeine Regel für alle Aktivkomponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt, dass die Monolagenoberflächendichte typischerweise im Bereich von 4 bis 5 Metallatomen/nm2 beträgt.
  • Die Oberflächendichte der Aktivkomponente, das heißt des eigentlichen Katalysators, beeinflusst in hohem Ausmaß die Wirksamkeit des Katalysators. Im Extremfall sind Katalysatoren des Eisenmolybdat-, Molybdänoxid- bzw. Vanadiumoxidtyps relativ isolierte Oxidspezies, beispielsweise Monomolybdat- oder Monovanadatspezies die relativ wenig aktive Stellen an der Trägeroberfläche aufweisen. Daher tendieren diese Katalysatoren dazu, ihren Sauerstoff zurück zu halten und haben daher relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Oxidation von Methanol zur Formaldehyd.
  • Falls der Katalysator über eine Monolage an sowohl Molybdänals auch Vanadiumoxid enthält, kann eine Spezies in Form beispielsweise von oligomerisierten Eisenmolybdat bzw. Eisenvanadat auf dem Träger bzw. auf den Teilchen vorliegen und möglicherweise eine zweite derartige Spezies als zweite Lage auf der ersten Monolage.
  • Der Begriff „Methanol” bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl auf reine Methanolströme, Papiermühlenabgasströme die Methanol enthalten, andere Abgasströme die Methanol enthalten, Methylmercaptan und/oder Mischungen davon.
  • Der hier verwendete Begriff „Selektivität” wird bestimmt, indem die Anzahl der Mole Formaldehyd die durch die Anzahl der Mole verbrauchten Methanols gebildet werden (ausgehend vom Zufuhrstrom in dem Reaktor) dividiert und mit 100 multipliziert wird. Demzufolge wird die Selektivität in Prozent ausgedrückt. Die Selektivität zeigt daher den Prozentsatz des gebildeten Formaldehyds verglichen in Bezug auf den Prozentsatz an Nicht-Formaldehyd-Oxidationsprodukten von Methanol an, wie z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, etc.
  • Der hier verwendete Begriff „Konversion” bzw. „Umsatz” wird bestimmt, indem die Differenz zwischen der Anzahl an Mol Methanol, die in den Reaktor eingebracht werden abzüglich der Anzahl der Mol des Methanols das den Reaktor verlässt, durch die Gesamtanzahl der Mol des in den Reaktor zugeführten Methanols dividiert und mit 100 multipliziert wird.
  • Demzufolge ist auch die Konversion in Prozent angegeben. Die Konversion gibt daher die Prozentzahl der Mol Methanol an, die zu Formaldehyd oxidiert wurden und alle anderen nicht Formaldehyd-Oxidationsprodukte von Methanol. Das heißt also, wenn zwei Mol Methanol in den Reaktor eingeführt wurden und den Reaktor je ein Mol Formaldehyd und ein Mol Methanol verlassen, ergibt sich eine Selektivität von 100%, jedoch eine Konversion von 50%.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Oxidation von Formaldehyd zu Methanol ist insbesondere seine höhere Aktivität verglichen mit herkömmlichen Vollkatalysatoren, wobei auch bei sehr geringen Temperaturen hohe Selektivitäten erreicht werden können (vide infra).
  • Es wurde weiter gefunden, dass bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators keine Kalzinierung bei hohen Temperaturen von mehr als 500°C nach dem Auftragen der Beschichtung notwendig ist, wie es im Stand der Technik erforderlich ist. Vielmehr reicht überraschenderweise Tempern bei Temperaturen < 500°C aus, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Der Begriff „Tempern” findet somit im Gegensatz zu dem Begriff „Kalzinieren” vorliegend Verwendung für eine Temperaturbehandlung von 500°C.
  • Daher tritt beim erfindungsgemäßen Katalysator kein thermisch induzierter Verlust an aktiven Mo-Spezies bzw. Fe-Mo und Fe-V Spezies im Betrieb auf. Insbesondere führt dies zu einer längeren Standzeit des erfindungsgemäßen Katalysators im Reaktor, als dies vergleichbare Katalysatoren des Standes der Technik aufweisen. Der Verzicht auf die Hochtemperatur-Kalzinierung erhöht weiter die mechanische Stabilität insbesondere während des Transports und beim Befüllen eines Reaktors mit dem erfindungsgemäßen Katalysator. Es tritt dabei daher auch keine Staubentwicklung beim Befüllen auf, so dass es zum einen nicht zu einer möglichen Gesundheitsgefährdung der mit dem Einfüllen betrauten Person kommt und weiter keine Aktivmasseverluste auftreten.
  • Die Trägerschicht aus einem bevorzugt nicht oder nur schwer reduzierbaren Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids kann beispielsweise aus SiO2-Sol oder dessen Vorläufern, Al2O3-Sol oder dessen Vorläufern, ZrO2-Sol oder dessen Vorläufern, TiO2-Sol, CeO2-Sol oder dessen Vorläufern, Wasserglas, MgO, etc hergestellt werden. Die Trägerschicht weist insbesondere eine BET-Oberfläche von > 15 m2/g ganz besonders bevorzugt von > 20 m2/g und > 50 m2/g auf.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass ein erfindungsgemäßer, geträgerter Katalysator, bei dem die Beschichtungszusammensetzung des Trägerformkörpers, wie vorstehend definiert ausgebildet ist, eine besonders hohe Abriebfestigkeit zeigt. Dabei wurde unerwarteterweise gefunden, dass schon die nicht getemperten geträgerten Katalysatoren besonders abriebfest sind, was nach dem Tempern der erfindungsgemäßen Katalysatoren noch verstärkt wird.
  • Erfindungsgemäß umfasst der geträgerte Katalysator zunächst einen (katalytisch) inerten Trägerformkörper. Hier können grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen inerten Trägerformkörper verwendet werden. Vorzugsweise sollten die Trägerformkörper jedoch im Wesentlichen unporös sein. Im Wesentlichen unporös bedeutet, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Trägerformkörper eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von weniger als etwa 1 m2/g aufweisen. Das Porenvolumen des inerten, im Wesentlichen unporösen Trägerformkörpers liegt vorzugsweise bei weniger als 0,1 ml/g, bestimmt gemäß DIN 66133. Die Materialdichte des Trägerformkörpers liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 4,5 g/cm3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 3,5 g/cm3.
  • Nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Materialien für Trägerformkörper sind Magnesiumsilikat (Steatit), Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat oder Mischungen davon sowie Metalle bzw. Legierungen wie z. B. Edelstahl. Besonders bevorzugt sind Trägerkörper aus Steatit.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als inerte Trägerformkörper dem Fachmann an sich bekannte Hohlzylinder oder Ringe eingesetzt, die einen der Reaktion angepassten Durchfluss im Reaktor ermöglichen. Derartige Formkörper sind beispielsweise in der WO2007/059974 , der EP 1 127 618 A1 oder der WO 2005/037427 A1 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten Formkörper bilden beim Beladen des Reaktors weniger leicht lokal geordnete dichte Packungen, sondern sind eher unregelmäßig angeordnet, wobei im Gasstrom durch das Katalysatorbett mehr Turbulenzen entstehen, welche einer leicht einsetzenden Überhitzung (Bildung von sogenannten „hot-spots”) insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowohl im Formkörper wie auch im Reaktor entgegenwirken wie es z. B. bei Monolithen, etwa gemäß dem US 5,217,936 typischerweise auftritt. Die Verringerung der Überhitzung führt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.
  • Auf den inerten Trägerkörper ist mindestens eine Trägerschicht bestehend aus Partikeln eines Metalloxids eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids aufgebracht. Diese können, wie vorstehend schon erwähnt, entweder in Form ihrer Pulver (als Suspension) und/oder auch als Sole aufgebracht werden.
  • Je nach Sol liegt der Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, beispielsweise sind SiO2-Sole mit 20–40 Gew.-%, ZrO2-Sole mit 10–20 Gew.-%, CeO2-Sole mit 15–25 Gew.-% Feststoffgehalt und TiO2-Sole mit 10–20 Gew.-% Feststoffgehalt bevorzugt. TiO2- Sole bzw. TiO2 Pulver sind im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Hers tellung unter Verwendung einer Pulversuspension des Trägeroxids mit einem Feststoffanteil von 1 bis 60 Gew.-% plus einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Sols desselben Trägeroxids.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das integrale Porenvolumen (bestimmt mit Hg-Porosimetrie, DIN 66133) der Trägerschicht zwischen etwa 100–800 mm3/g, bevorzugt zwischen etwa 200 und 700 mm3/g besonders bevorzugt zwischen etwa 250 und 600 mm3/g. Der nach dieser Methode ermittelte mittlere Porenradius liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen etwa 100 und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und 500 nm.
  • Nach einer ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Sol eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt < 40 nm auf. Die Bestimmung dieser Partikelgrößen erfolgte nach ASTM B822-97. Alternativ kann auch ISO 13320-1 verwendet werden.
  • Bevorzugte, als Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Oxide sind durch folgende Korngrößenverteilung charakterisiert:
    D10: 0.1 bis 2.5, D50: 0.1 bis 19, D90: 0.5 bis 40, ganz besonders bevorzugt sind die Korngrößenverteilungen von D10: 0.1 bis 0.5, D50: 0.1 bis 0.9, D90: 0.5 bis 2.5.
  • Als Aktivkomponente werden bevorzugt Oxide von Molybdän und/oder Vanadium sowie Eisen und/oder deren Mischoxide (wie Fe2(MoO4)3) oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, wie beispielsweise Acetate, Oxalate, Acetylacetonate, Citrate, Nitrate, Chloride, Phosphate, Sulfate oder Ammoniumverbindungen des Eisens bzw. Molybdäns und Vanadiums, eingesetzt.
  • In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Aktivkomponente ein nicht-stöchiometrisches Eisen-Molybdän-Mischoxid, das nicht die Zusammensetzung (Fe2(MoO4)3 hat. Bevorzugt sind Mo/Fe-Verhältnisse von 0,5 bis 20. Besonders bevorzugt sind Mo/Fe-Verhältnisse von 2 bis 15.
  • Weitere optionale Verbindungen, die in der Aktivkomponente enthalten sein können, sind metallische bzw. metalloxidische Komponenten oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, und die dem Fachmann im Hinblick auf die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd als sogenannte „Promotoren” geläufig sind. Nicht beschränkende Beispiele sind dabei Verbindungen des Titans, Antimons, Zinns, Nickels, Cers, Aluminiums, Calciums, Magnesiums, Chroms, Niobs, Silbers und/oder Mangans, die Fe, V und Mo teilweise ersetzen können.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungskatalysators, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, dass die bereitgestellte wässrige Suspension der Trägerschicht mittels eines Fließbettverfahrens auf den inerten Trägerkörper aufgebracht wird. Dabei wird die Verwendung eines Fließbettcoaters bevorzugt, wie er beispielsweise in der DE-A-12 80 756 , der DE-A-197 09 589 , der DE 40 06 935 A1 , der DE 103 44 845 A1 oder der WO 2005/030388 beschrieben ist. Es hat sich gezeigt, dass die wässrige Suspension mit der Beschichtungszusammensetzung mittels eines Fließbettverfahrens, wie vorste hend ausgeführt, besonders gleichmäßig und gut haftend sowie mit unerwartet geringen Sprühverlusten auf den unporösen Trägerformkörper aufgebracht werden kann.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass der pH-Wert der Suspension angepasst wird. Es hat sich gezeigt, dass hierzu allgemein ein pH-Wert der auf die Trägerkörper aufzubringenden Suspension zwischen etwa 1 und 5 von Vorteil ist. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass ein pH-Wert von etwa 3–5 im Falle der Verwendung eines ZrO2-Sols, insbesondere eines acetatstabilisierten ZrO2-Sols, ein pH-Wert zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 3 im Falle der Verwendung eines TiO2-Sols, insbesondere eines mit Salpetersäure stabilisierten TiO2-Sols, von Vorteil ist. Im Falle eines mit Essigsäure stabilisierten CeO2-Sols ist ein pH Wert von 2–4 besonders vorteilhaft.
  • In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die wässrige Suspension auf die inerten Trägerkörper im Fließbettverfahren bei einer Temperatur von weniger als 100°C, insbesondere bei weniger als 80°C aufgebracht.
  • Bevorzugt weisen die Teilchen der in der wässrigen Suspension einen D90-Wert der Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt weniger als 3 μm auf. Die Einhaltung dieser Teilchengröße trägt zu einer besonders gleichmäßigen und abriebfesten Beschichtung auf den inerten Trägerkörpern bei und führt zu geringen Sprühverlusten während des Beschichtungsvorgangs.
  • Die vorstehende Teilchengröße kann durch herkömmliches Mahlen bzw. Zerkleinern vor, während oder nach der Herstellung der wässrigen Suspension eingestellt werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf den inerten Trägerkörper durch Temperatur der beschichtete Trägerkörper thermisch behandelt. Allgemein kann jede dem Fachmann geläufige Temperatur und Zeitdauer zum Tempern verwendet werden. Erfindungsgemäß ist eine Temperatur zwischen 200 und 500°C bevorzugt. Dahingegen bedeutet „Kalzinieren” im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass Temperaturen von mehr als 500°C angewandt werden.
  • Die Dauer des Temperns beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 h, insbesondere zwischen 1 und 15 h.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der beschichtete Trägerkörper in einen geeigneten Wärmeschrank gegeben, z. B. einen Hordenofen mit Blechen, der den beschichteten Trägerkörper als Partikelschüttung mit einer bevorzugten Schüttungshöhe von 1 bis 5 cm, besonders bevorzugt von 1 bis 3 cm enthält. Der Wärmeschrank wird dann bevorzugt mit konstanter Rate über einem Zeitraum von 1 h bis 20 h, bevorzugt 5 h bis 15 h von Raumtemperatur auf eine Temperatur Tl von bevorzugt zwischen 130° bis 350°, insbesondere bevorzugt 200 bis 300° erhitzt.
  • Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Temperns direkt in situ in einem Formox-Reaktor während des ersten Aufheizens des Reaktors nach Austausch des Katalysators, insbesondere wenn bereits Methanol über den Katalysator geleitet wird.
  • Die Imprägnierung der Teilchen der Trägerschicht bzw. der fertigen Trägerschicht mit der aktiven Komponente, beispielsweise der Eisen-Molybdat- oder Eisen-Vanadat-Aktivkomponente kann entweder durch an sich bekannte Methoden wie der incipient wetness Methode bzw. durch Spreitung (Festkörperbenetzung) etc., wie in den Beispielen weiter unten beschrieben ist, erfolgen. Dabei können entweder die Titandioxidteilchen vor ihrer Aufschlämmung imprägniert werden oder in noch weiter bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zuerst beispielsweise ausgehend von Solen oder Suspensionen die Trägerschicht auf den Trägerkörper aufgebracht werden und anschließend die ggf. getemperte Trägerschicht mit der Aktivkomponente imprägniert werden, so dass eine Monolage Aktivkomponente auf der Oberfläche der Trägerschicht entsteht.
  • In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das Pulver der Trägerschicht und die Pulver der Aktivkomponenten innig physikalisch vermischt und der Katalysator bei 200 bis 500°C in Luft oder Wasser- bzw. Methanoldampf-haltiger Luft für 2 bis 72 h zu getempert.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, insbesondere in einem Festbettverfahren. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise aus der DE 103 61 517 , dem EP 0 001 570 und dem US 3,852,361 bekannt. Jedoch sind grundsätzlich auch andere Anwendungen des Katalysators, insbesondere bei partiellen (Gasphasen)-Oxidationen von Kohlenwasserstoffen möglich.
  • Die Gasphasenoxidation wird an sich in den für diese Reaktion bekannten Reaktoren bei üblichen Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt sind Röhrenreaktoren, wobei die Röhren zur Wärmeabfuhr beispielsweise mit einem Salzbad oder einem temperaturbeständigen Öl gekühlt werden. Die Röhren haben bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 15 bis 30 mm, besonders bevorzugt von 20 bis 25 mm, und eine Länge im Bereich von bevorzugt 80 bis 200 cm. In die Röhren wird der erfindungsgemäße Katalysator eingefüllt.
  • Erfindungsgemäß wurden folgende physikalischen Bestimmungsmethoden zur Charakterisierung des Katalysators verwendet:
  • 1. Test zur Bestimmung der Haftfähigkeit der aktiven Masse (Abriebstest):
  • Die Haftfähigkeit der aktiven Masse wurde in einem Gerät der Fa. ERWEKA, Typ TAR 10 untersucht. Dazu wurde eine Menge von 50 g Katalysator bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75 Umdrehungen/min insgesamt 10-mal rotiert (= 10 Umdrehungen der Trommel). Es wurde danach der Abrieb als Verhältnis der losen, nicht mehr auf dem Trägerkörper gebunden Beschichtung zur insgesamt aufgetragenen Beschichtung bestimmt.
  • 2. BET-Oberfläche:
  • Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • 3. Porenradienverteilung:
  • Die Bestimmung der Porenradienverteilung erfolgte mittels Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
  • 4. Bestimmung der Teilchengrößen (Partikelgrößen):
  • Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.
  • Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht als einschränkend zu verstehenden Beispiele und anhand der Figuren näher erläutert.
  • Es zeigen:
  • 1 Aktivitätskonstanten erster Ordnung erfindungsgemäßer Katalysatoren gegen die Oberflächenbedeckung,
  • 2 die Auftragung der Formaldehydselektivität erfindungsgemäßer Katalysatoren mit unterschiedlichen Bedeckungen und einem Mo/Fe-Verhältnis von 1,5 bei 95% Methanolumsatz,
  • 3 die Formaldehydausbeuten der erfindungsgemäßen Monolagenkatalysatoren gegen das Mo/Fe-Atomverhältnis,
  • 4 die Formaldehydausbeute während eines Langzeit-Stresstests bei 100% Methanolumsatz.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung der Aktivkomponente
  • Allgemeines:
  • Ammoniumheptamolybdat und Eisen(III)nitrat wurden von der Firma Merck KGAa, Darmstadt, Eisenmolybdat von der Firma Süd-Chemie Catalysts Italia bezogen. Handelsübliche Titandioxide kamen zum Einsatz. Die BET Oberflächen der Titandioxide lagen im Bereich von 21 m2/g bis 101 m2/g, die pH-Werte, die sich beim Aufschlämmen der Suspensionen einstellten lagen im Bereich von 3,89 bis 7,62.
  • Die pH Werte der Titandioxid-Suspensionen wurden mit einer Glaselektrode bestimmt, indem 9 g des jeweiligen Oxids in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufgeschlemmt und 12 Stunden gerührt wurden.
  • Imprägnierung der Titandioxide
  • Die Imprägnierung erfolgte mittels unterschiedlicher Verfahren:
  • 1. Incipient-wetness Methode („trockene Imprägnierung”)
  • Typischerweise wurden Eisen(III)nitrat und Ammoniumheptamolybdat als Vorläuferverbindungen verwendet. Als Lösungsmittel diente destilliertes Wasser. Zur Herstellung der Eisen(III)nitratlösung wurde das Wasser mit Salpetersäure auf pH 0–1 eingestellt, um das Volumen bei jeder Imprägnierung stets konstant zu halten, Das Lösungsvolumen wurde daher speziell für die jeweiligen Titandioxide angeglichen um den Bedingungen der incipient wetness Methode zu genügen.
  • Das eisenimprägnierte Titandioxid wurde mit einer Heizrate von 1°C/min bei 150°C für 4 Stunden getrocknet. Anschließend wurde Ammoniumheptamolybdat aufgetragen. Das verwendete Wasser für die Ammoniumheptamolybdatlösung wurde mit Ammoniak auf einen pH 8 eingestellt.
  • 2. Modifizierte Imprägnierung
  • Die Menge an Eisen(III)nitrat und anschließend Ammoniumheptamolybdat zur Bedeckung der Trägeroberfläche mit einer Monolage Eisenmolybdat wurde in der 1,3 fachen Menge an Wasser im Vergleich zur incipient wetness Methode gelöst und auf das Titandioxid aufgebracht. Die Trocknung wurde bei 50°C und 42 mbar über Nacht im Rotationsverdampfer durchgeführt. Das getrocknete Pulver wurde erneut mit einem 1,3 fachen Überschuss an Wasser im Vergleich zur incipient wetness Methode versetzt und getrocknet. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Vor der Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat wurde das eisennitratimprägnierte Titandioxid bei 120°C und 300 mbar für 12 Stunden behandelt. Das so getrennt imprägnierte Titandioxid wurde mit einer Heizrate von 1°C/min bei 150°C für 2 Stunden getrocknet und sofort mit einer Heizrate von 3°C/min bei 500°C für 6 Stunden getempert.
  • 3. Spreitungsmethode (Festkörperbenetzung)
  • Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen einer Monolage Eisenmolybdat auf beispielsweise einen Titandioxidträger per Spreitungs-Methode stellt die Erhitzung eines Eisenmolybdat- Titanoxid-Gemisches bei der Tammann-(1/2 Schmelzpunkt) oder bevorzugt bei der Hüttig-Temperatur (1/3 Schmelzpunkt) dar.
  • Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass die frei werdende Enthalpie der gleichmäßigen Verteilung des Eisenmolybdats auf der Oberfläche des Titandioxids größer ist als die Enthalpie der Clusterbildung (Verringerung der freien Oberflächenenergie). Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Gefahr des Sinterns, das schon weit unterhalb der Schmelztemperatur der Aktivkomponente einsetzen kann. Typischerweise kann die Oberflächendiffusion von Metallatomen bereits bei der Hüttig-Temperatur (THüttig = 0,3 TSchmelz) und die von Metallagglomeraten bei der Tammann-Temperatur (TTammann = 0,5 TSchmelz) eingesetzt werden.
  • Die Temperung bei der Tammann-Temperatur wurde für 14, 36 und 48 Stunden wiederholt. Unmittelbar nach der letzten Behandlung wurde eine 24 h andauernde Temperung bei 297°C (THüttig) durchgeführt, um die noch verbleibenden Fehlstellen in der Monolage zu beheben. Zwischen den Temperungen wurde das Gemisch in einer Reibschale gemörsert, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Vor jeder erneuten Temperung wurde eine Probe zur Analyse entnommen, um die Ausbildung der Monolage zu kontrollieren.
  • Die für eine Monolage berechnete Menge an Eisenmolybdat wurde mit dem jeweiligen Titandioxidpulver vermengt. Besonders bevorzugt weist das eingesetzte TiO2 eine BET Oberfläche von > 20 m2/g und < 50 m2/g auf. Daher wurden zur Imprägnierung von 250 g TiO2 und 40,68 g Eisenmolybdat benötigt. Das Gemisch wurde mit einer Heizrate von 4°C bei 495°C (TSchmelztemperatur = 990°C) getempert. Die Temperung wurde für 14, 36 und 48 h wiederholt. Nach der letzten Temperung wurde sofort eine 24 h andauernde Temper bei 297°C (THüttig) durchgeführt.
  • Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60 bis 80°C auf die Steatitkörper im Fließbett aufgebracht. Die Schichtdicke des katalytisch aktiven Materials betrug bis zu 300 μm. Gleiches gilt natürlich auch für eine nachträgliche Imprägnierung einer zuvor auf den Trägerformkörper aufgebrachten TiO2 Schicht.
  • Nach der Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat und der Kalzinierung wiesen die Titandioxide eine auf Eisenmolybdat Fe2(MoO4)3 hinweisende gelbe Farbe auf.
  • Beispiel 2
  • 1. Herstellung des Monolagenkatalysators
  • TiO2 Pulver wurde mit einer theoretischen Monolage Eisenmolybdat nach der „incipient wetness” Methode imprägniert (1,4% bezogen auf den gesamten Steatitträger).
  • Der TiO2-Träger wurde wie in Beispiel 1 mit Eisennitrat imprägniert, getrocknet und anschließend mit Ammoniumheptamolybdat imprägniert und wieder getrocknet. Das Verhältnis von Fe:Mo wurde auf 1:1 gesetzt. Das imprägnierte TiO2 Pulver wurde bei 500°C über 6 Stunden getempert, anschließend bei 297°C (Hüttig Temperatur) über 24 Stunden getempert.
  • Die Beschichtung wurde unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:
    1% handelsübliches TiO2-Sol (81 g) als anorganischer Binder wurde bei einem pH-Wert von 2,5 und (84 g) organischem Binder, z. B. einem Vinylacetat-Ethylen Copolymer-Binder, wie er z. B. in Fliesenklebern eingesetzt wird, zu der Suspension des Fe-Mo/TiO2-Pulvers (184,2 g in 1000 ml H2O) zugegeben. Anschließend wurde die Suspension unter Rühren bei 10000 min–1 über 3 Minuten bei 70°C homogenisiert und dann auf 5 × 5 × 2,5 mm Steatitringe aufgebracht.
  • 2. Herstellung des Monolagenkatalysators (Beispiel 3)
  • Zur Herstellung des Monolagenkatalysators (Beispiel 3) wurde TiO2 Pulver (175 g) physikalisch mit Eisenmolybdatpulver (FAMAX©, Süd-Chemie Catalysts Italia) (9,2 g) gemischt.
  • Beispiel 3 Herstellung des Vollkatalysators
  • Der Vollkatalysator FAMAX® wurde eingesetzt wie von Süd-Chemie Catalysts Italia bezogen.
  • Beispiel 4
  • Die nachfolgend aufgeführten Katalysetests wurden in einem Rohrreaktor mit 21 mm Innendurchmesser und ein Länge von 100 mm bei 330, 250, 290°C mittlerer Katalysatortemperatur und unter den GHSVs von 5, 10, 15 und 20 durchgeführt.
  • Formaldehyd, Methanol, Dimethylether und Wasser wurden gaschromatographisch bestimmt, CO und CO2 mittels IR-Messungen.
  • Die erfindungsgemäßen geträgerten Fe-Mo-O Katalysatoren mit einem Mo/Fe-Verhältnis von 0,25 bis 4 und einer Oberflächenbeladung von 0,5 bis 2 Monolagen wurden in Bezug auf die Beurteilung ihrer Aktivität und Selektivität in der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd getestet und mit dem kommerziell erhältlichen Vollkatalysator verglichen.
  • Die folgende Tabelle 1 fasst die experimentellen Ergebnisse der Katalysetests zusammen. Tabelle 1: Ergebnisse katalytischer Test
    Mo/Fe-Verhältnis Monolagenbedeckung Temperatur/°C Geschwindigkeitskonstante (85% Methanolumsatz) Formaldehydselektivität (85% Methanolumsatz) Dimethyletherselektivität (85% Methanolumsatz)
    Vergleichsbeispiel 1 Vollkatalysator 290 19 94 2,4
    Vergleichsbeispiel 2 1 0,5 330 7 36 2,7
    Vergleichsbeispiel 3 0,25 1 330 11 50 2
    erfindungsgemäßes Beispiel 1 1 1 290 19 94 0,3
    Vergleichsbeispiel 4 4 1 290 15 95,5 1
    Vergleichsbeispiel 5 nur MoO3 1 290 24 82 0,4
    Vergleichsbeispiel 6 0,25 2 330 37 58 0,9
    erfindungsgemäßes Beispiel 2 1 2 270 20 93 1,2
    erfindungsgemäßes Beispiel 3 4 2 250 14 94 2,3
    Vergleichsbeispiel 7 nur MoO3 2 250 13 92,5 2,2
    erfindungsgemäßes Beispiel 4 gespreiteter Schalenkatalysator 290 28 94 0,4
  • Unterschiedliche Mo/Fe-Verhältnisse erfindungsgemäßer Katalysatoren:
  • 1 Monolage Aktivkomponente
  • Zunächst wurden Fe-Mo-O Katalysatoren, die eine Monolage der Aktivkomponente aufwiesen mit verschiedenen Mo/Fe-Verhältnissen getestet. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Katalysator mit Fe-Überschuss (Mo/Fe-Verhältnis = 0,25) eine wesentlich geringere Aktivität besitzt, als die restlichen getesteten Katalysatoren. Der Katalysator, dessen Oberfläche aus reinem MoO3 (Mo/Fe-Verhältnis = ∞) besteht, ist zwar aktiver als bei hohem Fe-Anteil, aber deutlich weniger aktiv, als die Katalysatoren mit gleichem Fe- und Mo-Anteil (Mo/Fe = 1) bzw. mit Mo-Überschuss (Mo:Fe = 4).
  • Um einen Umsatz von 85% zu erreichen, war bei dem Katalysator mit Mo/Fe-Verhältnis von 0,25 eine Temperatur von 330°C erforderlich. Ein vergleichbarer Umsatz wurde bei einem Mo/Fe-Verhältnis von 1 bereits bei 290°C erreicht. Bei einem dreifachen Mo-Überschuss waren sogar nur noch 250°C nötig, um ca. 70% Umsatz zu erreichen. Ein höherer Umsatz wird demnach nur mit einem Katalysator erreicht, dessen Mo-Anteil mindestens dem des Fe entspricht. Umsätze von größer als 95% wurden bei gleichem Fe- und Mo-Anteil, sowie bei reinem MoO3 bei einer Temperatur von 330°C erreicht. Bei Mo-Überschuss war dagegen nur eine Temperatur von 290°C erforderlich.
  • Der Katalysator mit reinem MoO3 wies keine höhere Aktivität als sie der Katalysator mit einem Verhältnis Mo:Fe = 4 auf, was den Schluss nahelegt, dass die Aktivität nicht nur auf den Mo-Anteil zurückzuführen ist.
  • Beim Vergleich der Selektivitäten für Formaldehyd in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich die Katalysatoren mit Mo/Fe = 1 und Mo:Fe = 4 nicht wesentlich voneinander unterscheiden. Bei vollständigem Umsatz besitzt der Katalysator mit gleichem Fe- und Mo-Anteil (Mo/Fe = 1) eine höhere Formaldehydselektivität (< 85%) als der mit Mo-Überschuss (Mo:Fe = 4) (ca. 80%).
  • Der Katalysator mit Fe-Überschuss (Mo/Fe = 0,25) wies eine sehr niedrige Selektivität in Bezug auf Formaldehyd auf. Schon bei vergleichsweise kleinen Umsätzen sinkt die Formaldehydselektivität stark ab und hat auch eine höhere COx-Selektivität zur Folge.
  • Auch der Katalysator ohne Eisen besitzt eine niedrige Formaldehydselektivität. Aus der etwas besseren Aktivität als bei dem Katalysator mit Fe-Überschuss folgt allerdings, dass diese niedrige Selektivität erst bei höheren Umsätzen als bei dem Katalysator mit Fe-Überschuss zum Ausdruck kommt. Bei technisch nicht relevanten Umsätzen unter 50% ist allerdings die Selektivität von MoO3 auf einem ähnlich guten Niveau wie bei einem Mo/Fe-Verhältnis von 1 oder 4.
  • Diese Ergebnisse erlauben daher den Schluss, dass eine hohe Formaldehydselektivität nicht nur auf einen hohen MoO3-Anteil zurückzuführen ist, da die Formaldehydselektivitäten nicht mit dem Mo-Anteil steigen, sondern ab einem gewissen Mo-Überschuss wieder absinken.
  • Allerdings zeigen die Ergebnisse, dass reines MoO3 nicht noch selektiver ist, als die Fe/Mo-Mischoxide.
  • Die Dimethyletherselektivitäten waren bei den getesteten Katalysatoren und höheren Umsätzen generell sehr niedrig (Tabelle. 1). Bei nahezu quantitativem Umsatz fielen sie meist sogar auf Null ab. Bei gleichem Fe- und Mo-Anteil geht die Dimethyletherselektivität bei ca. 80% Umsatz durch ein Maximum, das allerdings sehr tief bei ca. 0,3% liegt.
  • Zusammenfassend kann also für Katalysatoren mit einer Monolage aktiver Komponente die Aussage getroffen werden, dass sich ein Eisenüberschuss negativ auf die Aktivität, sowie auf die Formaldehydselektivität auswirkt. Allerdings wirkt sich das Fehlen von Eisen ebenfalls negativ auf die Aktivität und Selektivität aus. Katalysatoren, die jedoch keinen Überschuss an Eisen besitzen bzw. sogar mehr Mo als Fe enthalten, verhalten sich in erster Näherung ähnlich.
  • 2 Monolagen Aktivkomponente
  • Ähnliche Ergebnisse wie bei einer Monolage Aktivkomponente ergaben sich, wenn Katalysatoren mit zwei Monolagen Aktivkomponente und unterschiedlichen Mo/Fe-Verhältnisse untersucht wurden. Im Vergleich untereinander verhalten sie sich ähnlich den Katalysatoren mit nur einer Monolage Aktivkomponente. Der Katalysator mit reinem MoO3 war mit 2 Monolage Aktivkomponente allerdings im Vergleich zu einer Monolage Aktivkomponente etwas aktiver und erreicht fast die Aktivität des Katalysators mit einem Mo/Fe-Verhältnis von 4 (Tabelle 1).
  • Auch beim Vergleich der Formaldehyd-Selektivitäten ist zu erkennen (Tabelle 1), dass 2 Monolagen reines MoO3 deutlich bessere Ergebnisse liefert, als dies bei einer Monolage der Fall ist.
  • Ein etwas unterschiedliches Bild im Vergleich mit einer Monolage Aktivkomponente ergibt sich, wenn man die Dimethyletherselektivitäten in Tabelle 1 vergleicht. Anders als bei einer Monolage sinken die Selektivitäten bei zwei Monolagen mit steigendem Umsatz, ohne ein deutliches Maximum zu durchlaufen.
  • Zusammengefasst ergibt sich zusätzlich zu den Ergebnissen mit Katalysatoren mit einer Monolage, dass sich ein Fehlen von Fe-Anteil bei reinem MoO3 weniger negativ auf die Aktivität, sowie auf die Selektivität auswirkt.
  • Unterschiedliche Mo/Fe-Verhältnisse der Aktivkomponente und Korrelation mit der Schichtdicke der Aktivkomponente:
  • Mo/Fe = 0,25
  • Vergleicht man Katalysatoren mit dem gleichen Mo/Fe-Verhältnis von 0,25 und unterschiedlicher Beladung der Aktivkomponente, so fällt auf, dass der Katalysator mit 2 Monolagen der aktivere von beiden ist (Tabelle 1). Allerdings sinkt gleichzeitig die Formaldehydselektivität mit steigendem Umsatz unter 50% ab.
  • Mo:Fe = 6/1 und 3/1
  • Im Gegensatz dazu ist bei einem Mo/Fe-Verhältnis von 6/1 und 3/1 der Katalysator mit einer Monolage Aktivkomponente etwas aktiver (Tabelle 1), als der Katalysator mit 2 Monolagen. Dies äußert sich unter anderem durch größere Umsätze bei gleicher Reaktionstemperatur. Wie zu erwarten, sind die Formaldehydselektivitäten bei beiden Katalysatoren (1 und 2 Monolagen) mit diesem Mo/Fe-Verhältnis deutlich besser als für die Katalysatoren mit einem dreifachen Eisenüberschuss. Es wurde festgestellt, dass die Formaldehyd-Selektivität des Katalysators mit einer Monolage Aktivkomponente bei gleichen Reaktionsbedingungen etwas höher ist, als bei dem Katalysator mit zwei Monolagen. Bei vollständigem Umsatz allerdings ist der Katalysator mit zwei Monolagen Aktivkomponente etwas besser, als der mit nur einer Monolage.
  • Die Dimethyletherselektivitäten fallen bei beiden Katalysatoren mit steigendem Umsatz ab, bis sie bei Umsätzen < 95% annähernd den Wert Null erreichen.
  • Mo/Fe = 1/1
  • Bei gleichem Mo- und Fe-Anteil ist wiederum der Katalysator mit zwei Monolagen Aktivkomponente aktiver als der mit nur einer. Dieser zwei Monolagenkatalysator zeichnet sich aber durch eine etwas niedrigere Formaldehyd-Selektivität bei geringen Methanolumsätzen aus (Tabelle 1).
  • Mo/Fe = 1/0
  • Vergleicht man die Katalysatoren ohne Eisenanteil in der Aktivkomponente, so zeigt sich (Tabelle 1), dass der Katalysator mit zwei Monolagen Aktivkomponente erheblich besser abschneidet. Neben einer ca. doppelt so hohen Aktivität besitzt er auch eine wesentlich höhere Formaldehydselektivität bei industriell relevanten hohen Umsätzen.
  • Zusammengefasst sind die Katalysatoren aktiver, die zwei Monolagen Aktivkomponente besitzen. Nur bei einem großen Mo-Überschuss (Mo:Fe = 6) ist der Katalysator mit nur einer Monolage etwas aktiver.
  • Bei den Formaldehydselektivitäten zeigt sich ein anderes Bild: Je größer der Mo-Anteil in der Aktivkomponente ist, desto höher sind bei den Katalysatoren mit zwei Monolagen die Formaldehydselektivitäten im Vergleich zu den Katalysatoren mit einer Monolage.
  • Zusammenfassung der Ergebnisse:
  • Betrachtet man nur die Aktivitäten, so erwies sich bei einer und zwei Monolagen, dass die Katalysatoren mit einem hohen Verhältnis Mo/Fe von 3–6 die aktivsten (3) sind. Am inaktivsten sind die Katalysatoren mit hohem Eisengehalt (Mo/Fe = 0,25).
  • Betrachtet man die absoluten Aktivitäten anhand der Aktivitätskonstante (Tabelle 1, 1), zeigt sich, dass die 2-Monolagen-Katalysatoren eine bis zu 1,5-fache Aktivität im Vergleich zu den 1-Monolagen-Katalysatoren bzw. zu den Referenzkatalysatoren besitzen.
  • Bei den Formaldehydselektivitäten ist der Katalysator mit einer Monolage und einem Mo/Fe-Verhältnis von 1,5 am selektivsten (2). An zweiter Stelle folgt dann der – aktivere – Katalysator mit Mo-Überschuss (Mo:Fe = 3 und 6).
  • Bei Katalysatoren mit zwei Monolagen Aktivkomponente ist der Katalysator mit gleichen Fe- und Mo-Anteilen der selektivste, gefolgt von dem mit Mo:Fe = 3 und 6.
  • Mo/Fe-Verhältnisse zwischen 1 und 6 haben somit die größten Vorteile in Bezug auf Aktivität und Selektivität auf der Methanoloxidation zu Formaldehyd.
  • 4 zeigt die Ausbeute an Formaldehyd über 2400 h Reaktionszeit durchgeführt gemäß Beispiel 4 mit einem erfindungsgemäßen Katalysator (2 Monolagen, Verhältnis Mo:Fe = 6). Die Formaldehydausbeute blieb über die gesamte Reaktionsdauer konstant.
  • Vergleich erfindungsgemäßer Katalysatoren mit Vollkatalysatoren
  • In Tabelle 1 sind die Aktivitätskonstanten erster Ordnung für verschiedene Katalysatoren aufgeführt.
  • Die Aktivitätskonstanten der Katalysatoren nehmen bei 330°C Salzbadtemperatur in folgender Reihenfolge zu:
    1) Vollkörperkatalysator, 2) imprägnierter Monolagen-Katalysator und 3) gespreiteter Monolagen-Katalysator. Die Differenz in der Aktivität bei 330°C zwischen dem imprägnierten und dem gespreiteten Monolagen-Katalysatoren war unbedeutend und zeigt, dass beide Herstellungsverfahren zu aktiven FeO Monolagen auf dem Trägeroxid führen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (22)

  1. Geträgerter Katalysator umfassend eine auf einem inerten Trägerkörper angeordnete, aus einzelnen Partikeln aufgebaute Trägerschicht, enthaltend ein Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids, wobei auf der Trägerschicht oder auf den einzelnen Partikeln der Trägerschicht eine Aktivkomponente umfassend eine Molybdän und/oder Vanadium und/oder Eisen enthaltende oxidische Zusammensetzung angeordnet ist, deren Oberflächendichte mindestens einer Monolage entspricht.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Oberflächendichte der Aktivkomponente mindestens zwei Monolagen entspricht.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Eisen und Vanadium.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Aktivkomponente Molybdän und Eisen enthält.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Aktivkomponente weiter Vanadium enthält.
  6. Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Aktivkomponente Eisen und Vanadium enthält.
  7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter umfassend einen Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Sn, Ce sowie Mischungen davon.
  8. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Verhältnis von Molybdän zu Eisen (Mo/Fe) im Bereich von 0,5 bis 20 liegt.
  9. Katalysator nach einem der vorliegenen Ansprüche, wobei die BET Oberfläche der Trägerschicht größer 15 m2/g ist.
  10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Metalloxid der Trägerschicht ausgewählt ist aus den Oxiden des Aluminiums, Siliziums, Titans, Zirkoniums, Zinns, Magnesiums sowie Mischungen oder Mischoxiden davon.
  11. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Metalloxid Titandioxid ist.
  12. Katalysator nach einem der vorliegenden Ansprüche, wobei das Material des Trägerkörpers ausgewählt ist aus Magnesiumsilikat (Steatit), Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat oder Mischungen davon sowie Metallen bzw. Legierungen.
  13. Katalysator nach Anspruch 11, wobei der inerte Trägerkörper eine Porosität von weniger als 0,1 ml/g und eine BET-Oberfläche von weniger als 1 m2/g aufweist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend das Beschichten der Trägerschicht oder Partikel der Trägerschicht mit einer Molybdän und/oder Vanadium und/oder eisenenthaltenden oxidischen Zusammensetzung einer Aktivkomponente.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Aktivkomponente anschließend mit einer Temperatur, die ihrer Hüttig-Temperatur entspricht, im Bereich von 280–310°C behandelt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Aktivkomponente anschließend mit einer Temperatur, die ihrer Tammann-Temperatur entspricht, im Bereich von 300–550°C behandelt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Trägerschicht über eine ein Sol enthaltende Ausgangsverbindung hergestellt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 17, wobei in das Sol weiter ein festes Metalloxid eingebracht wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der pH-Wert des Sols nach Einbringen des Metalloxids, auf einen Bereich von 2 bis 8 eingestellt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei in das Sol weiter ein organischer Binder eingebracht wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei in das Sol weiter lösliche anorganische Salze oder metallorganische Komplexe eingebracht werden.
  22. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.
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