CN112827496B - 负载型复合氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
公开了负载型复合氧化物催化剂及其制备和应用。所述催化剂具有通式：FeMoaSibXcOd，其中，X是改性金属，选自碱金属或碱土金属；a＝0.5～5，b＝10～50，c＝0.001～0.1，d是满足化学价的氧元素量；所述催化剂是用如下方法制得的：(i)提供表面活性剂的酸性水溶液；(ii)使含铁化合物和络合剂溶解在所述酸性水溶液中，加入正硅酸四C1‑4烷酯并水解、晶化、焙烧，得到前驱体；(iii)将所述前驱体、含钼化合物和改性金属化合物形成混合液、干燥、焙烧得到负载型复合氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型复合氧化物催化剂。用本发明方法制得的催化剂具有改进的低温性能和寿命。本发明还涉及上述催化剂的制备方法及其在甲醇选择性氧化制甲醛中的应用。
背景技术
甲醛是一种重要的基本有机化工原料，甲醛主要通过甲醇选择性氧化生产。按所用的催化剂不同分为“银法”和“铁钼法”。催化剂为电解银催化剂和钼酸铁复合氧化物催化剂。“银法”工艺采用电解银催化剂，一般是银丝网或铺成薄层的银粒，该工艺过程简单，投资少，反应时甲醇过量，反应温度约为600～720℃，但是该工艺存在甲醇转化率低、甲醛选择性低、银催化剂寿命短等问题。与“银法”相比，“铁钼法”在工艺上采用固定床工艺，装置生产能力更大，甲醇转化率也更高，并且反应温度低，甲醇单耗小，可以生产高浓度甲醛等，所以现在新建的甲醇氧化制甲醛工厂大多数采用铁钼法工艺。
目前使用的铁钼催化剂主要由钼酸铁和三氧化钼两种晶相组成，制备方法一般采用共沉淀法进行制备，制备时将铁盐溶液和钼盐溶液混合，沉淀之后经过过滤、洗涤和焙烧等步骤，得到最终的催化剂。
CN1546232报道了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，在强烈搅拌的条件下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂滴加到钼酸铵的溶液中。尽管所制备的催化剂较高了甲醇转化率和甲醛收率，但是这种制备方法得到的钼酸铁和三氧化钼无规则混合的催化剂，容易出现Fe2O3的偏析现象，会影响甲醛的收率和催化剂的稳定性。
CN1100667专利报道了一种铁、钼、钴、铬四组分催化剂，催化剂的焙烧温度为400℃，甲醇氧化反应温度为340～380℃。
CN106693981报道了钼、铁、钒、助剂金属和粘结剂金属组成的催化剂，所述的助剂金属为镍、铝、镧、铈、铋或锰中的一种，所述的粘结剂金属为钛或锆中的一种，催化剂在280～300℃就具有较好的活性。
CN108114744A公开了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，包括将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵混合，在30-90℃条件下水解得到A溶液；将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比混合，在30-90℃条件下水解得到B溶液；将上述B溶液加入到A溶液中；随后将可溶性铁盐及钼盐滴加到上述混合溶液中，晶化，分离，干燥，焙烧；得到担载型铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。使用时，在常压条件下，反应温度为250-400℃，进口甲醇体积含量0.5-15％，载气空速为5000-25000h-1条件下，可实现甲醇95-99％的转化率，甲醛94-98％的收率。
虽然上述催化剂都可以得到满足要求的甲醇转化率，但是制备得到的催化剂的活性比表面积较小，催化剂暴露的活性位较少，导致反应温度较高，甲醛的选择性不够高，副产物较多。而在较高的反应温度下，钼容易升华流逝，加剧催化剂失活的速度，催化剂的活性保持不够，造成催化剂的使用寿命缩短。
因此，仍需要开发一种用于催化甲醇选择性氧化制甲醛的负载型复合氧化物催化剂，要求这种催化剂具有良好的低温性能，从而具有延长的使用寿命。
还需要开发所述催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于催化甲醇选择性氧化制甲醛的负载型复合氧化物催化剂，这种催化剂具有良好的低温性能，从而具有延长的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种负载型复合氧化物催化剂，它具有如下通式：
FeMoaSibXcOd
其中，X是改性金属，选自碱金属或碱土金属；
a＝0.5～5，b＝10～50，c＝0.001～0.1，d是满足化学价的氧元素量；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(i)提供表面活性剂的酸性水溶液；
(ii)使含铁化合物和络合剂溶解在所述酸性水溶液中，加入正硅酸四C1-4烷酯并水解、晶化、焙烧，得到前驱体；
(iii)将所述前驱体、含钼化合物和改性金属化合物形成混合液、干燥、焙烧得到负载型复合氧化物催化剂。
本发明的另一方面涉及一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：
FeMoaSibXcOd
其中，X是改性金属，选自碱金属或碱土金属；
a＝0.5～5，b＝10～50，c＝0.001～0.1，d是满足化学价的氧元素量；
所述方法包括：
(i)提供表面活性剂的酸性水溶液；
(ii)使含铁化合物和络合剂溶解在所述酸性水溶液中，加入正硅酸四C1-4烷酯并水解、晶化、焙烧，得到前驱体；
(iii)将所述前驱体、含钼化合物和改性金属化合物形成混合液、干燥、焙烧得到负载型复合氧化物催化剂。
本发明再一方面涉及所述催化剂在催化甲醇选择性氧化制甲醛中的用途。
具体实施方式
本发明负载型复合氧化物催化剂具有如下通式：
FeMoaSibXcOd
其中，X是改性金属，选自碱金属或碱土金属。在本发明的一个实例中，所述改性金属选自钾、钠或其混合物。
本发明催化剂中，钼的含量a＝0.5～5，较好为0.8-4.6，更好为1.2-4.2，宜为1.5-3.8，最好为1.8-3.5，优选2.1-3.1。
硅的含量b＝10～50，较好为13-46，更好为16-42，宜为20-40，优选25-35。
改性金属的含量c＝0.001～0.1，较好为0.005-0.096，更好为0.008-0.092，宜为0.012-0.088，最好为0.016-0.084，优选0.02-0.08。
d是满足化学价的氧元素量。
在本发明的一个实例中，所述负载型复合氧化物催化剂选自FeMo4Si20K0.01Od、FeMo2.5Si40K0.01Od、FeMo4Si20Na0.01Od、FeMo4Si20K0.01Od或其混合物。
本发明催化剂的分子筛的孔径约为6-10nm，较好为7-10nm，更好为8-9nm。
本发明催化剂通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为350-580m2/g，较好为370-570m2/g，更好为390-560m2/g，优选400-550m2/g。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(i)提供表面活性剂的酸性水溶液
适用于本发明方法的表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合，最好采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。
在表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比约为0.05-0.15：1，较好为0.06-0.14：1，更好为0.07-0.13：1，宜为0.08-0.12：1，优选0.09-0.11：1。
在本发明的一个实例中，本发明提供表面活性剂酸性水溶液的方法包括将表面活性剂溶解在水中，待表面活性剂完全溶解之后加入浓度约37％的浓盐酸，浓盐酸与表面活性剂的重量比为5～15：1。
在本发明的一个实例中，将表面活性剂溶解在30～60℃的水中，水与表面活性剂的重量比为10～40:1，待表面活性剂完全溶解之后加入浓盐酸，浓盐酸与表面活性剂的重量比为5～15：1。
(ii)使含铁化合物和络合剂溶解在所述酸性水溶液中，加入正硅酸四C1-4烷酯并水解、晶化、焙烧，得到前驱体
本发明方法包括例如将含铁化合物和络合剂加入所述酸性水溶液进行溶解的步骤。
适用于本发明方法的含铁化合物无特别的限制，可以是本领域已知的常规含铁化合物。在本发明的一个实例中，所述含铁化合物包括铁盐，例如水溶性铁盐。
在本发明的一个实例中，所述含铁化合物选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种的组合。
适用于本发明方法的络合剂无特别的限制，只要其能与铁离子形成络合物并且不影响本发明催化剂的催化性能即可。
在本发明的一个实例中，所述络合剂是能与铁离子形成络合物的络合剂。
在本发明的一个实例中，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸。
在本发明的一个实例中，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.2～3：1，较好为0.5-2.6：1，更好为0.8-2.2：1，宜为1.2-2.0：1，最好为1.4-1.8：1，优选1.5-1.6：1。
本发明方法包括向上面形成的含铁化合物的络合剂溶液中加入正硅酸四C1-4烷酯并进行水解的步骤。
适用于本发明方法的正硅酸四C1-4烷酯无特别的限制，可以是本领域已知的常规正硅酸C1-4烷酯。在本发明的一个实例中，所述正硅酸C1-4烷酯包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸甲酯三乙酯、正硅酸二甲酯二乙酯或其两种或更多种的混合物，较好是正硅酸四乙酯。
加入正硅酸酯时可以采取搅拌方法，例如边搅拌边向上面形成的含铁化合物的络合剂溶液中缓慢加入正硅酸酯。
加入正硅酸酯后进行水解的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规水解方法。在本发明的一个实例中，在30-90℃，较好40-80℃，更好50-70℃的条件下将形成的反应物水解0.5-10小时，较好水解1-9小时，更好水解2-8小时，最好水解3-7小时，优选水解4-6小时。
本发明方法包括将得到的水解液进行晶化的步骤。合适的晶化方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规晶化方法。在本发明的一个实例中，将得到的水解液转入晶化釜(例如带聚四氟四烯内衬的晶化釜)中于90～150℃，较好95-145℃，更好100-140℃的温度条件下晶化6～72小时，较好晶化10-68小时，更好晶化15-65小时，宜晶化20-60小时，优选晶化25-55小时。
晶化结束后，本发明方法还可包括分离得到的晶体。适用的分离方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规分离方法。在本发明的一个实例中，所述分离方法包括抽滤分离。
分离后本发明方法还可包括对分离的晶体进行洗涤和干燥的步骤。适用的洗涤和干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规洗涤和干燥方法。
本发明方法包括对经洗涤干燥的晶体进行焙烧的步骤。适用的焙烧方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规焙烧方法。在本发明的一个实例中，将经洗涤干燥的晶体在350-550℃，较好在380-520℃，更好在400-500℃的温度下焙烧3-12小时，较好焙烧4-10小时，更好焙烧5-8小时，制得催化剂前驱体。
(iii)将所述前驱体、含钼化合物和改性金属化合物形成混合液、干燥、焙烧得到负载型复合氧化物催化剂。
适用于本发明方法的含钼化合物无特别的限制，可以是本领域已知的常规含钼化合物，优选水溶性含钼化合物。在本发明的一个实例中，所述含钼化合物选自偏钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾或其两种或更多种的组合，较好是偏钼酸铵。
适用于本发明方法的改性金属化合物包括碱金属或者碱土金属化合物。在本发明的一个实例中，所述改性金属化合物选自硝酸钾、硝酸钠或其混合物。
在本发明的一个实例中，使用钼酸钠、钼酸锂和/或钼酸钾同时作为含钼化合物和改性进行化合物。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括将含钼化合物和改性金属化合物溶解在纯水中得到混合溶液，两种金属盐溶液的总浓度为0.5～5M，较好为0.8-4.5M，更好为1.2-4M，宜为1.5-3.5M，优选1.8-3M。然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，随后进行干燥。
适用的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规干燥方法，干燥后得到浸渍固体。
本发明方法还包括对上面得到的浸渍固体进行焙烧的步骤。适用的焙烧方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规焙烧方法。在本发明的一个实例中，所述焙烧包括将干燥的浸渍固体在300～600℃，较好在350-550℃，更好在400-500℃的温度下焙烧1～24小时，较好焙烧3-22小时，更好焙烧5-20小时，宜焙烧8-16小时，优选10-13小时，得到负载型复合氧化物催化剂。
在本发明的一个较好实例中，本发明负载型复合氧化物催化剂的制造方法包括如下步骤：
(1)将表面活性剂溶解在温热的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入浓盐酸，然后加入硝酸铁和柠檬酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入正硅酸四C1-4烷酯，正硅酸四C1-4烷酯添加完成之后对其进行水解；
(2)然后将水解完成的溶液转入晶化釜中晶化；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后焙烧处理，得到前驱体；
(4)将七钼酸铵和硝酸钾溶解在水中，然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，搅拌分散之后干燥：
(5)干燥之后，固体焙烧，得到负载型复合氧化物催化剂。
本发明负载型复合氧化物催化剂的制备是在介孔分子筛的制备过程中，同步引入含铁化合物和络合剂，经过水热反应和焙烧之后得到前驱体，然后再将含钼化合物和改性金属前体通过湿法浸渍的方法负载到前驱体上，经过干燥和焙烧之后得到催化剂。与在介孔分子筛的制备过程中，一次性引入含铁化合物和含钼化合物的方法相比，本发明方法制得的催化剂具有进一步改进的低温性能和催化剂寿命。
本发明催化剂的活性组份在介孔二氧化硅的孔道内的均匀分布，具有活性比表面积大、催化剂活性高、催化剂性能稳定的优点，经过长时间运行之后，钼组分的流失较少。
本发明催化剂适合催化甲醇氧化制备甲醛的反应。在本发明的一个实例中，在常压，反应温度为220～260℃，较好225-255℃，更好230-250℃，进口甲醇体积含量8～12％，较好9-11％，更好9.5-10.5％，氧气体积含量8～12％，反应气体空速为10000～30000h-1条件下，可实现高的甲醇转化率和高的甲醛收率。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
按照以下步骤制备催化剂：
(1)首先将4.17克表面活性剂P123溶解在125克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入25克浓盐酸，然后加入4.04克硝酸铁和1.92克柠檬酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于110℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在500℃条件下进行焙烧处理，焙烧6小时，得到前驱体；
(4)将7.06克七钼酸铵和0.0101克硝酸钾溶解在40ml纯水中，然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，搅拌分散4小时之后在110℃干燥6小时：
(5)干燥之后，固体在450℃焙烧5小时，得到负载型复合氧化物催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo:Si:K的摩尔比为1:4:20:0.01。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为352m2/g。
催化剂活性评价：
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，催化剂被固定在不锈钢反应管中，反应管内径10mm。测试之前，将焙烧得到的催化剂碾碎、筛分，得到40-60目的颗粒，然后固定在反应管中。
使用双柱塞泵计量甲醇，使用质量流量计计量空气和氮气。将甲醇液体经过汽化器汽化之后，与氮气和空气混合，然后进入催化剂床层反应。反应气体中甲醇摩尔含量为11％，氧气摩尔含量为10％，其余为氮气，反应气体空速为25000h-1。通入反应气气体2小时之后，取气体样品用气相色谱进行分析，分析甲醇、二甲醚、CO和CO2的含量，根据气相色谱测试结果计算甲醇转化率和二甲醚、CO和CO2的选择性。
计算按照下述的方程进行：
甲醇转化率：C甲醇＝(进料甲醇的量-出料甲醇的量)/进料甲醇的量
二甲醚选择性：S二甲醚＝2×出料二甲醚的量/(进料甲醇的量×甲醇转化率)
CO选择性：SCO＝出料CO的量/(进料甲醇的量×甲醇转化率)
CO2选择性：SCO2＝出料CO2的量/(进料甲醇的量×甲醇转化率)
甲醛选择性：S甲醛＝1-S二甲醚-SCO-SCO2
调节反应器温度，分别测量反应温度为200～250℃之间时的反应气体的组成，然后根据上述计算公式计算不同反应温度时甲醇的转化率和甲醛的选择性，实验结果如下
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 | 240 | 250 |
| 甲醇转化率 | 64.2％ | 90.1％ | 98.5％ | 99.3％ | 99.7％ | 99.8％ |
| 甲醛选择性 | 96.2％ | 96.5％ | 95.9％ | 95.5％ | 94.9％ | 94.8％ |
对比例1
使用通常的方法制备Mo:Fe的摩尔比为2.5:1的对比催化剂，催化剂制备过程如下：
将88.28克七钼酸铵溶解在500克纯水中，配置成溶液A；将80.80克九水硝酸铁溶解在400克水中，得到溶液B；在60℃下，将B缓慢滴加进A中，滴加时间30分钟，滴加同时保持搅拌；B溶液滴加完成之后，浆料在80℃继续搅拌2小时进行老化，然后在150℃下干燥12小时，将干燥之后的物料粉碎至小于200目，然后加入2克石墨和10克纯水混合均匀，然后进行压片成型；将成型后的样品进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h，得到催化剂，催化剂的组分Mo:Fe的摩尔比为2.5:1.0。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为4.5m2/g。
按照实施例1相同的方法测试不同反应温度时催化剂的活性。反应气体中甲醇摩尔含量为11％，氧气摩尔含量为10％，其余为氮气，反应气体空速为25000h-1。
| 反应温度，℃ | 200 | 220 | 240 | 260 | 280 | 300 |
| 甲醇转化率 | 12.8％ | 28.8％ | 56.7％ | 75.9％ | 89.5％ | 98.0％ |
| 甲醛选择性 | 96.8％ | 97.0％ | 97.2％ | 96.2％ | 95.5％ | 93.8％ |
从实施例1和对比实施例1的实验结果可以看出，本发明的负载型复合氧化物催化剂在高空速、低反应温度的条件下，活性大大提高。
实施例2
按照实施例1相同的方法制备催化剂，然后在下述工艺条件下测试催化剂的稳定性：
反应气体中甲醇摩尔含量为11％，氧气摩尔含量为10％，其余为氮气，反应气体空速为25000h-1，反应温度230℃。
催化剂连续运行240小时，对比催化剂的初始活性和长时间运行后的活性，结果如下：
| 反应温度，℃ | 初始活性 | 240小时后 |
| 甲醇转化率 | 99.3％ | 98.8％ |
| 甲醛选择性 | 95.5％ | 95.6％ |
催化剂连续运行240小时之后，停止反应，将催化剂取出，通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)分析催化剂的元素组成。在长周期的反应过程中，钼容易升华，而铁元素基本不会流失，钼元素的升华是导致钼酸铁催化剂失活的主要原因。本发明的催化剂经过长周期的运行之后，Fe:Mo比例从1:4.00变化为1:3.92，钼仅仅流失了2％，催化剂的活性也比较稳定，介孔二氧化硅载体能够稳定钼元素，减缓钼的流逝，提高催化剂的稳定性。
对比例2
按照对比实施例1相同的方法制备催化剂，然后在下述工艺条件下测试催化剂的稳定性：
反应气体中甲醇摩尔含量为11％，氧气摩尔含量为10％，其余为氮气，反应气体空速为25000h-1，反应温度300℃。
催化剂连续运行240小时，对比催化剂的初始活性和长时间运行后的活性，结果如下：
| 反应温度，℃ | 初始活性 | 240小时后 |
| 甲醇转化率 | 98.0％ | 81.2％ |
| 甲醛选择性 | 93.8％ | 95.2％ |
催化剂连续运行240小时之后取出，通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)分析催化剂的元素组成，发现Fe:Mo比例从1:2.50变化为1:1.92，钼流失了23.2％，催化剂的活性出现了较大的下降。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1相似，按照以下步骤制备催化剂：
(1)首先将8.33克表面活性剂P123溶解在250克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入83.33克浓盐酸，然后加入2.02克硝酸铁和0.96克柠檬酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于100℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在450℃条件下进行焙烧处理，焙烧3小时，得到前驱体；
(4)将2.21克七钼酸铵和0.00506克硝酸钾溶解在40ml纯水中，然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，搅拌分散4小时之后在110℃干燥6小时：
(5)干燥之后，固体在450℃焙烧5小时，得到负载型复合氧化物催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo:Si:K的摩尔比为1:2.5:40:0.01。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为525m2/g。
按照实施例1相同的方法测试催化剂的活性，测试结果如下：
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 | 240 | 250 |
| 甲醇转化率 | 32.3％ | 56.1％ | 81.1％ | 92.5％ | 98.5％ | 99.0％ |
| 甲醛选择性 | 96.2％ | 96.5％ | 96.8％ | 96.6％ | 95.9％ | 95.8％ |
在240℃连续运行100小时之后，甲醇的转化率下降到98.1％，根据ICP的测试结果，钼流逝的比例为1.1％。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1相似，但是将络合剂柠檬酸替换为酒石酸，催化剂按照以下步骤制备：
(1)首先将8.33克表面活性剂P123溶解在250克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入83.33克浓盐酸，然后加入2.02克硝酸铁和0.75克酒石酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于100℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在450℃条件下进行焙烧处理，焙烧3小时，得到前驱体；
(4)将2.21克七钼酸铵和0.00506克硝酸钾溶解在40ml纯水中，然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，搅拌分散4小时之后在110℃干燥6小时：
(5)干燥之后，固体在450℃焙烧5小时，得到负载型复合氧化物催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo:Si:K的摩尔比为1:2.5:40:0.01。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为485m2/g。
按照实施例1相同的方法测试催化剂的活性，测试结果如下：
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 | 240 | 250 |
| 甲醇转化率 | 25.3％ | 44.1％ | 75.8％ | 90.3％ | 98.0％ | 98.9％ |
| 甲醛选择性 | 96.9％ | 96.9％ | 96.1％ | 96.6％ | 96.1％ | 95.9％ |
在240℃连续运行100小时之后，甲醇的转化率下降到98.3％，根据ICP的测试结果，钼流逝的比例为1.3％。催化剂的活性和稳定性都比较好。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1相似，但是将硝酸钾替换为硝酸钠，催化剂按照以下步骤制备：
(1)首先将8.33克表面活性剂P123溶解在250克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入83.33克浓盐酸，然后加入2.02克硝酸铁和0.96克柠檬酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于100℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在450℃条件下进行焙烧处理，焙烧3小时，得到前驱体；
(4)将2.21克七钼酸铵和0.00425克硝酸钠溶解在40ml纯水中，然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，搅拌分散4小时之后在110℃干燥6小时：
(5)干燥之后，固体在450℃焙烧5小时，得到负载型复合氧化物催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo:Si:Na的摩尔比为1:2.5:40:0.01。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为523m2/g。
按照实施例1相同的方法测试催化剂的活性，测试结果如下：
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 | 240 | 250 |
| 甲醇转化率 | 42.4％ | 62.1％ | 88.8％ | 93.3％ | 98.5％ | 98.9％ |
| 甲醛选择性 | 95.8％ | 95.9％ | 95.4％ | 95.6％ | 95.1％ | 95.4％ |
在240℃连续运行100小时之后，甲醇的转化率从98.8％下降到98.5％，下降幅度很小，根据ICP的测试结果，钼流逝的比例为0.8％。催化剂的活性和稳定性都比较好。
对比例3
按照以下步骤制备催化剂：
(1)首先将8.33克表面活性剂P123溶解在250克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入83.33克浓盐酸，然后加入2.02克硝酸铁和0.96克柠檬酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于100℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在450℃条件下进行焙烧处理，焙烧3小时，得到负载型催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo的摩尔比为1:40。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为758m2/g。
按照实施例1相同的方法测试催化剂的活性，测试结果如下：
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 |
| 甲醇转化率 | 88.9％ | 95.2％ | 99.2％ | 100％ |
| 甲醛选择性 | 35.8％ | 44.3％ | 42.1％ | 33.3％ |
由上述试验结果可见，用这种方法制得的催化剂的选择性很差。
对比例4
按照以下步骤制备催化剂：
(1)首先将8.33克表面活性剂P123溶解在250克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入83.33克浓盐酸，然后加入2.02克硝酸铁和0.96克柠檬酸，待硝酸铁和柠檬酸完全溶解，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于100℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在450℃条件下进行焙烧处理，焙烧3小时，得到前驱体；
(4)将2.21克七钼酸铵溶解在40ml纯水中，然后将前述步骤得到的前驱体分散在混合溶液中，搅拌分散4小时之后在110℃干燥6小时：
(5)干燥之后，固体在450℃焙烧5小时，得到负载型复合氧化物催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo:Si的摩尔比为1:2.5:40。通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为538m2/g。
按照实施例1相同的方法测试催化剂的活性，测试结果如下：
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 | 240 | 250 |
| 甲醇转化率 | 54.1％ | 72.1％ | 90.1％ | 96.53％ | 99.0％ | 99.5％ |
| 甲醛选择性 | 94.8％ | 93.9％ | 94.4％ | 94.8％ | 94.1％ | 93.3％ |
在240℃连续运行100小时之后，甲醇的转化率从99.0％下降到98.0％，催化剂的选择性较低，根据ICP的测试结果，钼流逝的比例为2.3％。
对比例5
采用在合成分子筛时铁钼一次性加入而非后续浸渍钼
按照以下步骤制备催化剂：
(1)首先将4.17克表面活性剂P123溶解在125克40℃的水中，待表面活性剂完全溶解之后加入25克浓盐酸，然后加入4.04克硝酸铁、7.06克七钼酸铵、0.0101克硝酸钾和1.92克柠檬酸，待硝酸铁、七钼酸铵、硝酸钾和柠檬酸完全溶解后，边搅拌边缓慢加入41.67克正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯添加完成之后在60℃条件下水解2小时；
(2)然后将水解完成的溶液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中，于110℃条件下晶化24小时；
(3)晶化结束后，进行抽滤分离，干燥，随后在500℃条件下进行焙烧处理，得到负载型复合氧化物催化剂。
催化剂的组分Fe:Mo:Si:K的摩尔比为1:4:20:0.01，通过氮气吸附脱附的方法测试催化剂的比表面积为402m2/g。
按照实施例1相同的方法测试催化剂的活性，测试结果如下：
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 220 | 230 | 240 | 250 |
| 甲醇转化率 | 43.5％ | 72.3％ | 90.5％ | 96.3％ | 98.7％ | 99.2％ |
| 甲醛选择性 | 93.2％ | 92.5％ | 92.3％ | 90.4％ | 88.3％ | 83.5％ |
Claims (37)
1.一种负载型复合氧化物催化剂，它具有如下通式：
FeMoaSibXcOd
其中，X是改性金属，选自碱金属或碱土金属；
a＝0.5～5，b＝10～50，c＝0.001～0.1，d是满足化学价的氧元素量；
所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为6～10nm；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(i)提供表面活性剂的酸性水溶液；
(ii)使含铁化合物和络合剂溶解在所述酸性水溶液中，加入正硅酸四C1-4烷酯并水解、晶化、焙烧，得到前驱体；
(iii)将所述前驱体、含钼化合物和改性金属化合物形成混合液、干燥、焙烧得到负载型复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a＝0.8-4.6，b＝13-46，c＝0.005-0.096；所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a＝1.2-4.2，b＝16-42，c＝0.008-0.092，所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a＝1.5-3.8，b＝20-40，c＝0.012-0.088，所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a＝1.8-3.5，b＝25-35，c＝0.016-0.084，所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a＝2.1-3.1，b＝25-35，c＝0.02-0.08；所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为8-9nm。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于它选自FeMo4Si20K0.01Od、FeMo2.5Si40K0.01Od、FeMo4Si20Na0.01Od或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.05-0.15：1，
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
9.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.06-0.14：1，
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
10.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.07-0.13：1，
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
11.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.08-0.12：1，
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
12.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.09-0.11：1；
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
13.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.2～3：1。
14.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.5-2.6：1。
15.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.8-2.2：1。
16.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为1.2-2.0：1。
17.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为1.4-1.8：1。
18.如权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为1.5-1.6：1。
19.一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：
FeMoaSibXcOd
其中，X是改性金属，选自碱金属或碱土金属；
a＝0.5～5，b＝10～50，c＝0.001～0.1，d是满足化学价的氧元素量；
所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为6～10nm；
所述方法包括：
(i)提供表面活性剂的酸性水溶液；
(ii)使含铁化合物和络合剂溶解在所述酸性水溶液中，加入正硅酸四C1-4烷酯并水解、晶化、焙烧，得到前驱体；
(iii)将所述前驱体、含钼化合物和改性金属化合物形成混合液、干燥、焙烧得到负载型复合氧化物催化剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
a＝0.8-4.6，b＝13-46，c＝0.005-0.096，所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
a＝1.2-4.2，b＝16-42，c＝0.008-0.092，
所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
a＝1.5-3.8，b＝20-40，c＝0.012-0.088，
所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
a＝1.8-3.5，b＝25-35，c＝0.016-0.084，
所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为7～10nm。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
a＝2.1-3.1，b＝25-35，c＝0.02-0.08；
所述的负载型复合氧化物催化剂的孔径为8-9nm。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
所述催化剂选自FeMo4Si20K0.01Od、FeMo2.5Si40K0.01Od、FeMo4Si20Na0.01Od、或其混合物。
26.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.05-0.15：1，
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
27.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.06-0.14：1；
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
28.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.07-0.13：1；
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
29.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.08-0.12：1：1；
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
30.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述表面活性剂的酸性水溶液中，氢离子与表面活性剂的质量比为0.09-0.11：1；
所述表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或其两种或更多种的组合。
31.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.2～3：1。
32.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.5-2.6：1。
33.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为0.8-2.2：1。
34.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为1.2-2.0：1。
35.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为1.4-1.8：1。
36.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和/或酒石酸，所述络合剂与含铁化合物的摩尔比为1.5-1.6：1。
37.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种的组合；
所述含钼化合物选自偏钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾或其两种或更多种的组合；
所述正硅酸C1-4烷酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸甲酯三乙酯、正硅酸二甲酯二乙酯或其两种或更多种的混合物。
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