CN1473654A - 复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN1473654A CNA021276307A CN02127630A CN1473654A CN 1473654 A CN1473654 A CN 1473654A CN A021276307 A CNA021276307 A CN A021276307A CN 02127630 A CN02127630 A CN 02127630A CN 1473654 A CN1473654 A CN 1473654A
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李洪波
朱红娟
佟建华
朱百春
杨维慎
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Abstract

本发明提供一种丙烷部分氧化制丙烯酸的复合氧化物催化剂，该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)溶解或胶溶催化剂活性组分前体，以制备均匀分散体；(2)溶解或胶溶催化剂载体组分前体，以制备均匀分散体；(3)将步骤(1)得到的活性组分前体的均匀分散体与步骤(2)得到的载体组分前体混合，以得到稳定的混合溶胶；(4)干燥步骤(3)的混合溶胶得到复合氧化物催化剂前体；和(5)焙烧所述复合氧化物前体，以制备复合氧化物催化剂。采用该方法得到的催化剂具有较高的比表面积和空隙率较大，并且活性组分均匀地分散在载体组合物中。

Description

复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸是一种重要的化工原料，它和其酯类系列衍生物产品普遍用于涂料、化纤、纺织、轻工、石油开采、油品添加剂等方面。制造丙烯酸的工艺流程较多，现在工业上以丙烯氧化法为主。该法通过两步反应实现：第一步，在第一个反应器内丙烯用氧氧化生成丙烯醛；第二步，在第二个反应器内将丙烯醛氧化成丙烯酸。此反应流程的缺点是丙烯的价格较高，而且它包含了两步反应，导致了反应系统的结构较为复杂。而丙烷是油田气，天然气，炼厂气中的一个主要组分，其价格约为丙烯的1/3，因此从长远的角度看，由丙烷和氧气或空气出发一步反应制丙烯酸具有潜在的优势。但是由于丙烷的反应活性低于丙烯酸以及中间产物丙烯和丙烯醛，因此这一反应无论是在理论上还是在实践上都很难控制。国内外关于这一反应的报道并不多，其中主要集中在杂多化合物体系、V2O5-P2O5-TeO2体系(Mamoru Ai等，Oxidation of Propane to Acrylic Acidon V2O5-P2O5-Based Catalysts，Journal of Catalysis 101，1986，389-395)、Ni-Mo-Te-P-O体系(A.Kaddouri，C.Mazzocchia，E.Tempesti，The Synthesis ofAcrolein and Acrylic Acid by Direct Propane Oxidation with Ni-Mo-Te-P-OCatalysts，Applied Catalysis A：General 180，1999，271-275)、Ag-Bi-V-Mo-O(Young-Chul Kim等，Selective Oxidation of Propane InvolvingHomogeneous and Heterogeneous Steps over Multicomponent Metal OxideCatalyst，Applied Catalysis，70，1991，175-187；M.Baerns等，Catalytic PartialOxidation of Propane to Acrolein，Catalysis Today 33，1997，85-96)体系。传统的催化剂制备技术都采用共沉淀的方法制备复合氧化物，这一方法往往导致催化剂的晶体结构不均匀以及小的催化剂表面积，从而影响催化剂的反应活性。用传统的浸渍法合成的负载型催化剂，虽然具有大的比表面积，但活性组分在载体表面不能得到均匀的小晶粒分散，且负载量不能达到很高，所以反应目的产物的选择性不能得到提高。
为了解决上述方法的不足，本发明提供了一种溶胶混合技术制备的复合氧化物体系催化剂。溶胶技术是一种制备纳米材料的新技术。和传统的制备方法得到的催化剂比较，溶胶技术得到的催化剂具有较高的比表面积，材料的孔径分布均一可控，活性组分能高度均一地分散在载体的表面等特点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种复合氧化物催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种丙烯酸的制备方法。
本发明的又一个目的是提供所述复合氧化物催化剂的应用。
按照本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合氧化物催化剂的制备方法，该方法基本上包含下述步骤：
(1)溶解或胶溶催化剂活性组分前体，以制备均匀分散体，
(2)溶解或胶溶催化剂载体组分前体，以制备均匀分散体，
(3)将步骤(1)得到的活性组分前体的均匀分散体与步骤(2)得到的载体组分前体的均匀分散体混合，以得到稳定的混合溶胶，
(4)干燥步骤(3)的混合溶胶得到复合氧化物催化剂前体，和
(5)焙烧所述复合氧化物前体，以制备复合氧化物催化剂。
在上述步骤中，步骤(1)和(2)的顺序是不重要的，只要它们是分开制备的。可以先(1)后(2)，也可以先(2)后(1)，也可以同时进行。
本发明的复合氧化物催化剂的活性组分选自下列元素中至少一种的氧化物：V、P、Cl、Al、Zr、Si、Te、Ni、Mo、Ag、Bi、N、Fe、Co、Ga、W、Zn、Cu、Mn、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Re、Pr、Ir、In、Ti、Tl。
本发明复合氧化物催化剂的载体可选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、BaO、MgO、CaO及其任意组合，优选选自Al2O3。
本发明中使用的术语“活性组分”是指一般认为的可催化烃氧化反应的氧化物。
本发明中使用的术语“载体”是指一般认为是惰性的氧化物。
本发明中所用的术语“活性组分”和“载体”，只是为了大家认识上的方便。事实上，本发明催化剂采用溶胶混合技术制备，该催化剂是高度均匀的复合氧化物，“活性组分”高度分散在“载体”中，以至于实际上不存在单独的“活性组分”或“载体”，而是两者的复合体。
在本发明方法中，通过焙烧活性组分前体和载体前体而得到所述活性组分和所述载体。所述活性组分和所述载体可衍生自含有所述元素的无机酸盐如硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸氢盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、卤化物等；有机酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、丙二酸盐、富马酸盐等；金属醇盐，如金属的甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物，异丙氧化物、丁氧化物等，氧化物，氢氧化物及其混合物。
本发明中所用术语“均匀分散体”是指活性组分前体或载体前体溶解或胶溶所形成的分散体，包括溶胶、络合溶液、水溶液、酸化或碱化的水溶液、有机溶液或含有有机分散剂的水溶液等。
本发明中所用的术语“活性组分前体”是指任何通过焙烧能够转变为前述活性组分的化合物。本发明所用的术语“载体前体”是指任何通过焙烧能够转变为前述载体组分的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，通过氢氧化物沉淀酸化解胶法制备所述载体前体溶胶。
在本发明的另一个优选实施方案中，通过金属醇盐水解法制备所述载体前体溶胶。
在本发明的一个实施方案中，在络合剂存在下，将活性组分前体溶解在水中，形成金属络合溶液。
可用于本发明的络合剂是本领域众所周知的，其实例包括但不局限于：多胺多酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙二胺五乙酸、三乙二胺六乙酸，二丙二胺五乙酸；多元羧酸，如柠檬酸，草酸，乳酸，苹果酸，酒石酸，琥珀酸，丙二酸，富马酸，马来酸，丁二酸，己二酸；脂肪酸，如乙酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，油酸，亚油酸，硬脂酸，棕榈酸，及其混合物。络合剂用量一般为使金属离子与络合剂的摩尔比为约1～5。
在制备本发明的活性组分前体或载体前体的均匀分散体时，为了保持溶胶或络合溶液的稳定性，可以使用一种或多种pH值调节剂。PH值调节剂是本领域技术人员所熟知的。其实例包括但不局限于酸，如柠檬酸，苯甲酸，乙酸，硝酸，磷酸，碳酸，二氧化碳；碱，如氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，乙酸胺，二乙醇胺，三乙醇胺，碳酸胺，尿素及其混合物。根据溶胶或络合液体系的不同，pH值一般控制在2-11的范围内。
将所述活性组分前体的均匀分散体与载体前体的均匀分散体混合，以制备包含活性组分前体和载体前体的均匀分散体。混合时一般需要搅拌。如果需要，可以在升高温度下进行混合。根据所需要的活性组分负载量确定两种分散体的混合比。在本发明中，活性组分在催化剂中的负载量一般为5％～80％(重量)，优选20％～60％(重量)，更优选30％～50％(重量)。所述负载量定义为活性组分氧化物重量占催化剂重量的百分比。
在将活性组分前体分散体与载体前体分散体混合之前，混合期间或混合之后，可以向其中加入需要量的能够保持溶胶或溶胶和络合溶液的混合溶液稳定的稳定剂，这些稳定剂在催化剂干燥和焙烧过程中会被除去。所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚乙烯缩丁醇、邻苯二酚酯、乙二醇、丙三醇、油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺等物质。
在本发明的一个优选实施方案中，在将活性组分前体与载体前体混合均匀后，向体系中加入稳定剂，形成稳定的混合分散体。稳定剂的用量为使稳定剂与载体溶胶的重量比为1％～10％。
前述包含活性组分前体、载体前体和稳定剂的混合分散体经干燥脱水得到催化剂前体。干燥可以在30-500℃，优选在50-400℃，更优选在50-300℃的温度下进行。干燥可以在环境压力下进行，也可以在减压条件下进行。所述分散体既可以在一步中直接干燥至得到初级粉料，也可以分若干阶段，逐步干燥至得到初级粉料。在一步干燥过程中，干燥的温度和压力可以调节，以控制合适的蒸发速度和干燥强度。在多阶段干燥中，各阶段及每一个阶段的不同时刻，温度和压力也可以调节，以控制蒸发速度和干燥强度。
在本发明的一个实施方案中，可以首先在环境压力下，在50-200℃将所述混合分散体干燥脱水至形成粘稠物质，然后在环境压力下，在100-300℃彻底干燥以形成初级粉料。
本发明的初级粉料在氧化性气氛中焙烧，得到本发明的复合氧化物催化剂。所述氧化性气氛的实例包括但不局限于氧气，空气，富氧空气。焙烧温度一般为200-1500℃，优选250-1200℃，更优选300-900℃。焙烧时间一般为30分钟-100小时，优选1-50小时，更优选为2-24小时，最优选3-12小时。
本发明的复合氧化物催化剂优选研磨成合适的颗粒大小，以增加表面积。一般是首先研磨成120目左右，然后过筛，用压片机在120个大气压下将大于等于120目的催化剂粉末重新成型，再敲碎后过筛，得到20-80目的催化剂，优选为30-50目。
按照本发明的第二个方面，提供了一种复合氧化物催化剂，其特征在于，活性组分高度均匀地分散在载体中。
本发明使用的术语“高度均匀地分散”，意指所述催化剂的组成是均匀的，活性组分与载体组合以复合氧化物形式存在，以至于当活性组分负载量低于某一数值域时，在XRD图上基本上无活性组分的晶体衍射峰，当活性组分负载量高于该数值域时，在XRD图上基本上无载体组分的晶体衍射峰，当活性组分负载量在数值域附近时，在XRD图上活性组分和载体组分的晶体衍射峰都不明显。即本发明催化剂的XRD图中，活性组分的晶体衍射峰和载体的晶体衍射峰中至少之一是不明显的。
在本发明的一个优选实施方案中，活性组分为Ag-Bi-V-Mo-O复合氧化物，载体为γ-Al2O3，此时所述域值为约35％。
按照本发明的第三个方面，提供了一种丙烯酸的制备方法，其特征在于，在足以形成丙烯酸的条件下，使丙烷与本发明催化剂接触。
本发明的丙烷选择性部分氧化制丙烯酸的方法，可以在常规的反应器中进行，例如可以采用固定床连续反应器，间歇式反应器等。
反应温度一般为300℃～600℃，优选350℃～450℃。
反应压力一般为常压或微量负压，优选常压。
氧源可选自氧气、空气或富氧空气。
丙烷和氧源可以分别或混合进入反应器，优选混合进入反应器，原料的空速一般1000ml/(g·h)～24000ml/(g·h)，优选3000ml/(g·h)～6000ml/(g·h)。
按照本发明的第四个方面，提供本发明的复合氧化物催化剂在丙烷氧化脱氢制丙稀或丙烯酸或丁烷氧化制顺丁烯二酸酐中的应用。
本发明采用混合溶胶技术制备的复合氧化物催化剂与现有技术相比具有很多优点。首先所得材料的孔径分布是均一可控的。因为材料的孔径分布与前体溶胶粒子的粒径及其分布以及干燥过程，焙烧条件有密切的关系。而制备过程的酸碱度，溶胶或混合溶胶的浓度以及物种的类型与前体溶胶粒子的粒径及其分布都有关系。所以利用溶胶凝胶技术能控制原料粒子均匀的以小粒子形式分散，并通过控制酸度和浓度等制备手段达到控制孔径的分布。另外，本发明的催化剂具有较大的比表面积和空隙率，并且活性组分均匀地分散在载体组合物中，因此，一方面，活性组分可以充分发挥其催化效益，并且可以允许更高的活性组分负载量，因此以催化剂计的活性更高。同时，本发明催化剂避免了深度氧化，因此提高了产品的选择性。还有，本发明催化剂允许在较低的反应温度下催化丙烷的选择性氧化，使制备丙烯酸的能量消耗降低，并且也有助于防止过度氧化。
附图说明
图1是本发明的复合氧化物催化剂制备的一个优选实施方案的流程图。
图2是不同催化剂的XRD(X-光衍射)谱图，其中a峰是Ag-Bi-V-Mo-O的特征峰，b峰是γ-Al2O3的特征峰，“*”表示浸渍法制备的催化剂，其余为混合溶胶法制得的催化剂。
图3是不同催化剂用于丙烷氧化后液相产品的分布图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，进一步详细地描述本发明。应该指出，这些实施例是用来举例说明本发明的，而不是以任何方式限定本发明的范围。
在以下实施例和比较例中，BET表面积、孔径和孔体积采用低温氮吸附方法测定，孔隙率θ是根据公式θ＝Vp/(Vp+1/Pt)计算出来的，其中Vp是比孔容，Pt是氧化铝的实密度，催化剂组成采用元素分析方法测定。
催化剂活性性能的测试是采用常规常压的固定床反应器评价的。反应原料气的比例为C3H8/O2/N2＝37/53/10，总气量为100ml/min，反应温度400℃。反应后的尾气采用Agilent6890TCD检测器分析，而液相被冷凝后利用Agilent6890FID检测器进行分析，此方法分析结果的碳平衡为95％以上。反应数据如表1所示：同共沉淀法和络和法比较，溶胶凝胶法制备的催化剂具有较大的比表面积，所以反应产品丙稀酸的选择性有很大的提高。而同浸渍法制备的AgBiVMoO/γ-Al2O3比较，虽然催化剂的比表面积相似，但催化剂活性因子和晶粒分散状态不同，所以反应产品的选择性有很大的差异。
实施例1-6(采用溶胶混合技术制备Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂)
这些实施例采用附图1所示的的工艺流程，制备出活性组分含量分别为10％，20％，35％，40％，60％，80％的Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂。
(1)稳定的Ag，Bi，V，Mo离子溶液的制备。
加40.5克EDTA酸(A.R.)于62.5毫升浓氨水中，搅拌得到澄清透明的溶液，慢慢加入41.23g Bi(NO3)3·5H2O(A.R.)到溶液中，搅拌至溶解，然后加入0.17克AgNO3搅拌溶解，得到溶液A。
加20.5克EDTA酸(A.R.)在70.4毫升浓氨水中搅拌得到澄清透明的溶液，然后加入4.9克V2O5(A.R.)，加热搅拌至全溶得到溶液B。
加7.94g(NH)6Mo7O24·4H2O(A.R.)于蒸馏水中搅拌至溶解，然后加入9.5克EDTA酸(A.R.)，用氨水调节至全溶，得到溶液C。
将混合溶液A、B、C混合得到稳定的Ag-Bi-V-Mo混合溶液。
(2)γ-AlOOH胶的制备。
将SB粉(SB粉为75％的Al2O3)10.5g与200毫升去离子水混合成SB粉悬浊液，加热至58℃，搅拌30分钟左右，使勃姆石(Boehmite)粒子充分水合。在58℃搅拌条件下，加入50毫升1.0摩尔/升的硝酸，使Boehmite悬浮液解胶，形成AlOOH溶胶。保持温度58℃，继续搅拌使胶体陈化。陈化时间为5小时左右。最终配制成浓度为0.5摩尔/升的γ-AlOOH溶胶。
(3)Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂的制备。
在不断的搅拌下按一定负载量比例称量γ-AlOOH溶胶在烧杯中，慢慢加入一定量的Ag-Bi-V-Mo混合溶液，加入柠檬酸溶液调节使γ-AlOOH溶胶保持pH＝4.5，这样得到稳定的溶胶。
慢慢加入浓度为10wt％的PVA溶液，使PVA的量为γ-AlOOH的2wt％。然后加入PEG溶液，使PEG的量为γ-AlOOH的2wt％，搅拌4小时。搅拌后得到粘状溶胶前体，然后常压下于180℃干燥，420℃培烧8小时，750℃培烧3小时，得到具有中孔结构的不同负载量的Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂。
实施例7(采用溶胶混合技术制备Ag-Bi-V-Mo-Te-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂)
称量10.0克H6TeO6(A.R.)溶解到30ml 80℃的蒸馏水中搅拌至溶解，冷却后用100ml容量瓶配制成0.1M H6TeO6的溶液。按实施例1方法制备Ag，Bi，V，Mo离子的混合溶液，再将5ml H6TeO6溶液加入到Ag，Bi，V，Mo离子的混合溶液中搅拌，慢慢加入40ml γ-AlOOH溶胶后搅拌2小时，在150℃蒸干得到黑色前体，然后于350℃焙烧6小时，600℃焙烧6小时。
实施例8(采用溶胶混合技术制备Ag-Bi-Nb-Mo-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂)
将10g NbCl5(A.R.)溶于水中，用氨水(1∶1)调节使pH值为3-4，得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至没有Cl离子。然后用热的草酸溶液(30％)溶解，得到Nb离子溶液。取40.5克EDTA酸(A.R.)加到62.5毫升浓氨水中，加入41.23g Bi(NO3)3·5H2O(A.R.)到溶液中，搅拌至溶解，然后加入0.17克AgNO3搅拌溶解。将上述两溶液混合后加入7.94g(NH4)6Mo7O24·4H2O(A.R.和9.5g EDTA酸(A.R.)，用氨水调节使pH值约为9，慢慢加入40ml γ-AlOOH溶胶后搅拌2小时，在150℃蒸干得到黑色前体。前体在350℃焙烧6小时，600℃焙烧6小时后，得到Ag-Bi-Nb-Mo-O/γ-Al2O3。
实施例9(采用溶胶凝胶技术制备Co-Mo-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂)
称取27.9g Co(NO3)2·6H2O(A.R.)溶于20ml水中，加入20g柠檬酸(A.R.)溶解。取17.8g(NH4)6Mo7O24.4H2O(A.R.)加入25ml水，加入21g柠檬酸，搅拌至全溶。在不断调节pH值为4的条件下，将两种络合液混合搅拌至全溶。然后慢慢加入γ-AlOOH溶胶搅拌2小时，60℃干燥4小时，120℃干燥4小时，最后将前体在300℃焙烧3小时，550℃焙烧6小时，得到催化剂Co-Mo-O/γ-Al2O3。
实施例10(采用溶胶混合技术制备Mo-V-Te-O/γ-Al2O3复合氧化物催化剂)
将10.0克H6TeO6(A.R.)溶于30毫升80度的蒸馏水中，冷却后配制成0.1M的溶液。将5.73克(NH4)6Mo7O24.4H2O(A.R.)溶解于30毫升H2O中，加入6.3克柠檬酸得到澄清溶液(1)。称量1.5克NH4VO3(A.R.)，向其中加入20毫升水和1.9克柠檬酸，得到澄清溶液(2)。把(1)加入到(2)中，再加入79.3毫升H6TeO6和1.5克柠檬酸(A.R.)，搅拌后配制成一定浓度的络合溶液。再将41.2ml的γ-AlOOH溶胶在搅拌下加入到15.12ml络合溶液中，调节pH值为3～4，慢慢加入10.6g(7.7％)PVA和0.41g PEG后搅拌1小时。将混合液在150℃干燥2小时，在550℃焙烧2小时后得到Mo-V-Te-O/γ-Al2O3。
实施例11(采用溶胶混合技术制备Mo-V-Te-O/SiO2复合氧化物催化剂)
首先制备SiO2溶胶。将正硅酸乙酯(A.R.)(TESO)溶解在乙醇(A.R.)(EtOH)中，加入稀硝酸(1M)和水，使TESO∶H2O∶HNO3∶EtOH＝1∶Rw∶Ra∶3.8(分子比)，其中Rw＝6(一般为2～8分子比)，为H2O/TESO，Ra＝0.085(一般为0.08～0.4分子比)，为HNO3/TESO，在80℃搅拌4小时，得到稳定的SiO2溶胶。然后按实施例10方法制备Mo，V，Te离子溶液，再将40ml SiO2溶胶在搅拌条件下加入到15.12ml络合溶液中，调节pH值为3～4，慢慢加入10.6g(7.7％)PVA和0.41g PEG后搅拌1小时。将混合液在150℃干燥2小时，在550℃焙烧2小时后得到Mo-V-Te-O/SiO2。
实施例12(采用溶胶混合技术制备Ag-Bi-V-Mo-O/SiO2复合氧化物催化剂)
首先制备稳定的Ag，Bi，V，Mo离子溶液和稳定的SiO2溶胶。Ag，Bi，V，Mo离子溶液是按实施例1方法制备的，SiO2溶胶是按实施例11方法制备的。然后在不停搅拌的条件下将40ml的SiO2溶胶慢慢滴加到Ag，Bi，V，Mo离子溶液中，按稳定剂/溶胶的比例分别为5％和2％逐滴加入PVA和PEG，将混合溶胶搅拌半小时。再加热搅拌使混合液呈粘状，得到的前体在150℃干燥2小时，550℃焙烧5小时，得到Ag-Bi-V-Mo-O/SiO2。
实施例13(采用溶胶混合技术制备Ag-Bi-V-Mo-O/TiO2复合氧化物催化剂)
首先制备稳定的TiO2溶胶，将11.4g TiCl4(A.R.)逐滴加入到25ml浓HCl(37％)中并剧烈搅拌，再加入70ml去离子水。搅拌半小时后将稀NH4OH(7％～10％)滴加到此混合溶液中，生成白色沉淀。继续滴加NH4OH直至沉淀完全，此时pH≈6-7。再搅拌1小时，然后将沉淀滤出，用40～50℃去离子水多次洗涤直至洗涤液中没有Cl-为止。向沉淀中加入去离子水，搅拌形成悬浊液。再将50ml HNO3(1.6mol/l)逐滴加入此悬浊液中，在70℃下恒温强烈搅拌48小时。沉淀物于是逐渐解胶形成高度分散的、稳定的TiO2溶胶。按照实施例1的方法制备Ag，Bi，V，Mo离子溶液。然后将TiO2溶胶加入到Ag，Bi，V，Mo离子溶液中，接着按照实施例12的方法处理，得到Ag-Bi-V-Mo-O/TiO2。比较例1(浸渍法制备负载型催化剂Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3)
按照德国的M.Eaerns，O，V.Buyevskaya，等的“Catalytic partialoxidation of propane to acrolein，Catalysis Today 33(1997)85-96”，用浸渍法制备Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂：
分别将定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，Bi(NO3)3·6H2O，NH4VO3，AgVO3溶解在稀硝酸中，配制成一定浓度的稳定的溶液。将已经在高温(850℃)焙烧好的Al2O3条研磨过筛成30到50目的载体颗粒。然后按不同的负载比例取稳定溶液加入到载体颗粒中浸渍48小时，此时金属离子溶液已经被Al2O3颗粒吸附，最后将制备的催化剂在120℃焙烧12小时，550℃焙烧6小时。所得催化剂的比表面积为83.7m2/g，在570℃条件下用于丙烷部分氧化反应，得到丙稀醛的选择性为3.6％，转化率为25％。比较例2(共沉淀法制备负载型催化剂Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3)
按照德国的M.Eaerns，O，V.Buyevskaya，等的“Catalytic partialoxidation of propane to acrolein，Catalysis Today 33(1997)85-96”，用共沉淀法制备Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂：
分别将定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，Bi(NO3)3·6H2O，NH4VO3，AgVO3溶解在含有氧化铝粉末的稀硝酸中，不停的搅拌，同时加入0.5M的氨水调节混合液，使PH值为10。在搅拌加热(120℃)的条件下蒸干过多的水，得到的催化剂前体在120℃焙烧12小时，在550℃焙烧6小时。最后将催化剂研磨过筛成一定目数。得到的催化剂在500℃的条件下用于丙烷部分氧化反应，得到19.7％的丙烷转化率，没有丙稀酸生成。比较例3(共沉淀法制备Ag-Bi-V-Mo-O催化剂)
按照Young-chul Kim，Wataru Ueda和Yoshihiko Moro-oka的“Selective oxidation of propane involving homogeneous and heterogeneoussteps over multicomponent metal oxide catalysts，AppliedCatalysis，70(1991)175-187”，采用共沉淀法制备Ag-Bi-V-Mo-O催化剂：
首先配制(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(PH值约为10)，然后将定量NH4VO3粉末加入到上述溶液中。再加入Bi(NO3)3·6H2O和AgVO3溶解，蒸发得到的混合溶液得到浆糊状前体，将此前体在110℃干燥，在空气气氛吹扫条件下在520℃焙烧6小时。得到的催化剂在500℃的条件下用于丙烷部分氧化反应，得到丙稀醛的选择性为63.5％，转化率13.1％，但是没有得到丙稀酸。比较例4(共沉淀法制备负载型催化剂xNiMoO4-yMoO3(y/x＝0.5)/z％Te2MoO7)
按照A.Kaddouri，C.Mazzocchia，E.Tempesti等的“The synthesis ofacrolein and acrylic acid by direct propane oxidation with Ni-Mo-Te-P-Ocatalysts，Applied Catalysis A：General 180(1999)271-275”，利用共沉淀法制备xNiMoO4-yMoO3(y/x＝0.5)；掺杂物Te2MoO7的制备是将钼酸胺和碲酸在蒸馏水中搅拌溶解后加热蒸发形成白色粘稠物，然后在470℃烧结成的。催化剂xNiMoO4-yMoO3(y/x＝0.5)/z％Te2MoO7是机械混合方法制得的，其在450℃的条件下用于丙烷部分氧化反应，对于不同的x，y，z值，得到的丙烷的转化率为5.6％-11.9％，丙稀酸选择性为9.3％-25.1％。比较例5(机械混合法制备负载型催化剂Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3)
按照德国的M.Eaerns，O，V.Buyevskaya，等的“Catalytic partialoxidation of propane to acrolein，Catalysis Today 33(1997)85-96”，用共沉淀法制备Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂：
首先按共沉淀法制得Ag0.01Bi0.85V0.54Mo0.45O4催化剂粉体，然后在有水存在的条件下将催化剂粉体和γ-Al2O3粉体进行球磨，得到混合均匀的混合粉体。得到的催化剂在570℃的条件下用于丙烷部分氧化反应，得到的丙烷转化率为4.7％，也没有丙稀酸生成。比较例6(络合液法制备复合氧化物Ag-Bi-V-Mo-O)
将41.23g的Bi(NO3)3·5H2O(A.R.)和AgNO3(A.R.)溶解于硝酸中后，加入40g EDTA(A.R.)的80ml(1∶1)氨水溶液，并用氨水调节保持溶液的pH值为9～10。将4.9g NH4VO3(A.R.)溶解于柠檬酸溶液中，并加入到Bi与Ag的EDTA溶液中，搅拌至形成均匀络合液。将7.94g(NH4)6Mo7O24·4H2O(A.R.)加到30ml水中，溶解后加入13g EDTA，用(1∶1)氨水调节使pH值为9。最后将以上两种络合溶液混合，搅拌2小时，再将此溶液在120℃加热蒸干，并于600℃条件下焙烧6小时。得到由络合液出发而制备的催化剂，我们称制备过程为络合液法。
上述各实施例和比较例中所得催化剂的性能概括于表1中。
从表1中数据可以看出，当体系均为Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3体系时，采用溶胶凝胶技术合成的催化剂具有较大的比表面积和孔隙率，共沉淀法制备的Ag-Bi-V-Mo-O催化剂具有很小的比表面积，孔体积和空隙率，而催化剂的这些缺陷可能会降低催化剂的利用效率和导致催化反应过程的深度氧化。而用溶胶凝胶法制备的催化剂则可以改善催化剂性能，提高反应产品的选择性。
采用溶胶混合技术合成的本发明催化剂中活性组分有很好的分散性，如图2不同的负载量催化剂的XRD图所示。其中横坐标标度代表衍射角角度，纵坐标标示数字表示不同的负载量。图中a峰为Ag-Bi-V-Mo-O晶体的特征峰，b为γ-Al2O3的特征峰。从催化剂的XRD图可以看出，溶胶凝胶法合成的催化剂，只有负载量大于等于40％(Ag-Bi-V-Mo-O占Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3的重量百分比)时，才会有Ag-Bi-V-Mo-O的白钨矿晶体结构出现。而且随着负载量增大晶体结构的信号强度也增大。但对于比较例1的浸渍法合成的Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂，活性组分的分散是不均匀的。图2中“*”为浸渍法制备的负载量为5％的Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂，从图中可以清楚的看出同时存在Ag-Bi-V-Mo-O的晶体结构和γ-Al2O3的晶体结构，说明用传统的方法不能得到高度均一分散的Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3催化剂。
本发明催化剂用于丙烷氧化反应的产品中，丙烯酸的选择性比其它方法有很大的提高。图3为不同方法制备的催化剂的反应后的液相产品的分布图。与共沉淀法制备的催化剂相比，络合法制备的催化剂具有较好的含氧化物选择性，但是目的产物丙烯酸和丙烯醛选择性并不高，而在由溶胶凝胶法制备成的催化剂上，不仅有机含氧化物的选择性较好，而且丙稀酸的选择性也较高，丙烯酸在液相产品中占了76％。我们认为通过络合法将催化剂原料充分混合的方法使得催化剂部分氧化活性中心分布均匀，与反应中间体接触机会更多，因此提高了有机含氧化物的选择性。通过溶胶凝胶法制备的催化剂不仅比表面积增加显著，使催化剂部分氧化活性中心分布均匀，与反应中间体接触机会增加，而且由于在催化体系中均匀引入酸性载体γ-Al2O3，有效促进丙烷氧化中间体向丙烯酸转化速率，大大提高了丙烯酸在液相产品中所占的比例。
以上参考附图和实施例，对本发明进行了详细描述。但是，本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于这些实施例，在不离开本发明精神和范围的条件下，可以对以上实施方案进行修改和变化。
                                            表1
序号  催化剂组成 制备方法     BET面积(m2/g)     孔径(nm)     孔体积(cc/g)   孔隙率(％)     丙烷转化率(％)   丙烯选择性％    丙烯酸选择性％     丙烯醛选择性％
实施例1  10％Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     196.50     ＜10     0.4863     98     14.2     20     0.06     0.03
实施例2  20％Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     159.54     ＜10     0.4143     89     13.8     28.4     0.78     0.13
实施例3  35％Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     92.38     ＜10     0.342     92     15.7     29     0.80     0.20
实施例4  40％Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     89.25     ＜10     0.311     96     20.2     27.12     8.5     0.4
实施例5  60％Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     50.37     ＜10     0.256     65     17.5     26.89     5.12     0.89
实施例6  80％Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     23.54     ＜10     0.198     40     16.6     26.19     4.88     1.32
实施例7  Ag-Bi-V-Mo-Te/γ-Al2O3 溶胶混合     12.3     18.4     1.5     0.3
实施例8  Ag-Bi-Nb-Mo/γ-Al2O3 溶胶混合     16.1     19.6     4     0
实施例9  Co-Mo-O/γ-Al2O3 溶胶混合     18     24     0.5     0
实施例10  Mo-V-Te-O/γ-Al2O3 溶胶混合     36.5     5-20     0.2504     97     20.5     42     2.66     0.3
实施例11  Mo-V-Te-O/SiO2 溶胶混合     58     10     0.31     91     12.3     10     1.2     0.2
实施例12  Ag-Bi-V-Mo-O/SiO2 溶胶混合     115.29     5-30     0.5121     91     12.6     29.5     3.2     0
实施例13  Ag-Bi-V-Mo-O/TiO2 溶胶混合     28     12.7     26     7.9     0
比较例1  Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3 浸渍法     83.7     25     35.6     0     3.6％
  比较例2     Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3   共沉淀法     83.7     19.7     31.1     0     0
  比较例3     Ag-Bi-V-Mo-O   共沉淀法     13.1     0     0     63.5
  比较例4     XNiMoO4-yMoO3(y/x＝0.5)/2％Te2MoO7   共沉淀法     1-40     5.6-12     9.3-25     0
  比较例5     Ag-Bi-V-Mo-O/γ-Al2O3   机械混合     90.5     4.7     33.6     0     0
  比较例6     Ag-Bi-V-Mo-O   络合液法     0.68    ＜10     0.0042     30     22.5     29.6     1.23     0.91

Claims (10)

1.一种复合氧化物催化剂的制备方法，该方法包含下述步骤：
(1)溶解或胶溶催化剂活性组分前体，以制备均匀分散体，
(2)溶解或胶溶催化剂载体组分前体，以制备均匀分散体，
(3)将步骤(1)得到的活性组分前体的均匀分散体与步骤(2)得到的载体组分前体混合，以得到稳定的混合溶胶，
(4)干燥步骤(3)的混合溶胶得到复合氧化物催化剂前体，和
(5)焙烧所述复合氧化物前体，以制备复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂活性组分选自以下元素中的至少一种的氧化物：V、P、Cl、Al、Zr、Si、Te、Ni、Mo、Ag、Bi、N、Fe、Co、Ga、W、Zn、Cu、Mn、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Re、Pr、Ir、In、Ti、Tl，
所述载体选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、BaO、MgO、CaO及其任意组合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述均匀分散体包括溶胶、络合溶液、水溶液、酸化或碱化的水溶液、有机溶液或含有有机分散剂的水溶液。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述载体的均匀分散体是采用氢氧化物沉淀酸化解胶法或金属醇盐水解法获得的溶胶。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述活性组分的均匀分散体是金属络合溶液，所述络合剂选自多胺多酸，如乙二胺四乙酸、二乙二胺五乙酸、三乙二胺六乙酸，二丙二胺五乙酸；多元羧酸，如柠檬酸，草酸，乳酸，苹果酸，酒石酸，琥珀酸，丙二酸，富马酸，马来酸，丁二酸，己二酸；脂肪酸，如乙酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，油酸，亚油酸，硬脂酸，棕榈酸，及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)中的混合溶胶中还加入了稳定剂，所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚乙烯缩丁醇、邻苯二酚酯、乙二醇、丙三醇、油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺。
7.一种复合氧化物催化剂，采用权利要求1-6中任意一项的方法制备，其特征在于，活性组分高度均匀地分散在载体中，以至于在催化剂的XRD图上，活性组分的晶体衍射峰和载体的晶体衍射峰中至少之一是不明显的。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述活性组分是选自以下元素中的至少一种的氧化物：V、P、Cl、O、Al、Zr、Si、Te、Ni、Mo、Ag、Bi、N、Fe、Co、Ga、W、Zn、Cu、Mn、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Re、Pr、Ir、In、Ti、Tl，
所述载体选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、BaO、MgO、CaO及其任意组合。
9.一种丙烯酸的制备方法，其中在足以产生丙烯酸的条件下，使丙烷与权利要求8的催化剂接触。
10.权利要求7或8的催化剂在烃催化氧化反应中的应用。
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