CN1125680C - 含钼－铋－铁的金属氧化物流化床催化剂及其生产方法和用途 - Google Patents

含钼－铋－铁的金属氧化物流化床催化剂及其生产方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生产具有受控粒径并具有令人满意的活性和物理性能的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法。在一种生产包含钼-铋-铁和作为载体组分的硅石的流化床催化剂的方法，将在喷雾干燥步骤中形成且粒径在所需范围之外的干燥产物进行粉碎，然后将粉碎颗粒在喷雾干燥之前混入淤浆中，将所得混合物喷雾干燥，并将喷雾干燥颗粒进行分级操作以得到粒径在所需范围内的颗粒，然后煅烧。按照本发明制成的催化剂适合通过丙烯的氨氧化而用于生产丙烯腈。

Description

含钼-铋-铁的金属氧化物流化床 催化剂及其生产方法和用途
                        技术领域
本发明涉及一种生产含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂。更具体地说，本发明涉及一种生产具有所需粒径分布的粒径受控的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法。
另外，本发明涉及一种通过上述方法得到的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂，并涉及一种使用该催化剂生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
                        背景技术
含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂在丙烯、异丁烯和/或叔丁醇的氨氧化中的应用公开于，例如JP-B-36-3563、JP-B-36-5870、JP-B-36-17967、JP-B-39-10111、JP-B-42-7774、JP-B-50-64191、JP-B-47-27490、JP-B-54-22795和JP-B-60-36812。
关于生产具有受控粒径分布的流化床催化剂的方法，已经在JP-A-52-140490中提出一种铁-锑型氧化物流化床催化剂，和在JP-A-5-261301中提出一种钒-磷型氧化物流化床催化剂。但作为一种生产含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法，没有提出任何有效的方法。
                        本发明的公开内容
人们熟知在流化床反应中，为了使催化剂颗粒保持良好流化状态以有效地进行反应，非常重要的是，催化剂具有合适的物理性能，特别是粒径分布。
在生产流化床催化剂时，为了得到具有所需粒径分布的催化剂，通常对喷雾干燥的条件进行控制。但仅通过这种方式，非常难以生产出预期催化剂，且往往不可避免地形成具有过大或过小粒径的催化剂颗粒。如果具有小粒径的催化剂颗粒的量太大，在流化床反应中，这种催化剂颗粒往往在反应过程中飞走，造成所要补充的催化剂的量增加。尤其是，粒径为20μm或更低的催化剂颗粒容易飞出该体系。如果具有大粒径的催化剂颗粒的量太大，催化剂的流化性能往往下降，使反应结果变差。
另外，即使在流化床反应中使用具有合适粒径分布的催化剂，具有小粒径的催化剂颗粒在反应过程中逐渐飞走，使得粒径移向较大值。在这种情况下，通常采取其中补充包含许多细颗粒的催化剂的措施，这样反应器中的催化剂了保持合适的粒径分布。在制备用于上述补充的催化剂时，难以通过仅控制喷雾干燥条件而获得具有所需粒径分布的催化剂。因此，经济上有利地使用一种具有受控粒径的补充催化剂，它通过控制喷雾干燥条件并分级去除易于飞走的粒径为20μm或更低的颗粒而生产。另外，如果分级去除的细颗粒可再利用为催化剂起始原料，这将是有利的。
但尚未公开涉及含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的任何这类方法。另外，即使这种已知方法照原样应用于本发明催化剂体系，不能得到令人满意的结果，因为催化剂的活性和物理性能受到不利影响。估计在本发明体系的催化剂中，如果在喷雾干燥之前向淤浆中加入通过分级而去除且粒径在所需范围之外的催化剂颗粒，溶液组成-沉淀组成比率变得不同于起始的催化剂淤浆，这可能对催化剂的性能特性产生极大影响。在这种状况下，期待开发出一种可经济上有效地生产具有受控粒径，同时保持良好催化特性的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法。
本发明人在深入研究之后发现，在一种生产含钼、铋、铁和硅石作为催化剂组分的基本成分的金属氧化物流化床催化剂的方法中，通过从喷雾干燥操作所得球形颗粒中分离出粒径在所需粒径范围之外的干燥粒状产物，将该干燥产物粉碎至粒径为10μm或更低，然后在喷雾干燥之前的某个阶段将该粉碎产物在50％重量或更低(基于成品催化剂的氧化物)的范围内混入淤浆，喷雾干燥所得混合物，并将喷雾干燥产物进行分级，可以有效地利用粒径在所需范围之外的催化剂颗粒，而且总体上可以一种合理的方式生产出具有高强度，尤其是优异耐磨性，并具有足够活性的实际有用的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂。
因此，按照本发明，提供了一种生产包含钼、铋、铁和硅石作为基本组分并具有受控粒径的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法，该方法包括喷雾干燥包含催化剂组分的淤浆以进行造粒的步骤，包括以下步骤：
[I]喷雾干燥包含催化剂组分的淤浆，
[II]将喷雾干燥所得干燥颗粒进行分级以分离出粒径在所需范围之外的干燥颗粒，并将粒径在所需范围内的干燥颗粒加料到随后的煅烧步骤，
[III]粉碎粒径在所需范围之外的干燥颗粒以使粒径为10μm或更低，这样得到粉碎产物，和
[IV]在喷雾干燥之前的任何所需阶段，将粉碎产物混入包含催化剂组分的淤浆中，以便其量以氧化物表示，在不超过50％重量的范围内，以喷雾干燥和煅烧之后所得成品催化剂的氧化物为基准。
通过本发明上述这种生产金属氧化物流化床催化剂的方法制成的金属氧化物流化床催化剂优选为具有由以下结构式表示的组成的催化剂：
            MoaBibFecQdReXfYgOh(SiO2)i其中Mo、Bi、Fe和O分别表示钼、铋、铁和氧，Q表示至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌的元素，R表示至少一种选自铍、磷、硼、砷、硒、锂、钠、钾、铷、铯、铊和碲的元素，X表示至少一种选自钒、钨、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铝、钙、锶、钡、铅、铜、镉、镓、铟、锗、锑、锡和铈的元素，Y表示至少一种选自镨、钕、钐、铕、钆、钍、铀、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金的元素，且SiO2表示硅石；下标a、b、c、d、e、f、g、h和i表示相应元素的原子比，前提是，当a＝10时，0.1≤b≤5、0.1≤c≤10、0≤d≤8、0≤e≤3、0≤f≤8、0≤g≤2和10≤i≤200；且h是满足上述相应组分的化合价所需的氧原子数。
另外，按照本发明，提供了一种通过上述方法得到的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂，一种使用该催化剂的方法，以及一种使用该催化剂生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
                        实现本发明的最佳方式
具有上述结构式所示组成的催化剂本身可通过任何所需的方法生产，但特别优选将相应组分紧密混合成一体。
用于生产该催化剂的相应组分元素的起始原料可选自氧化物或选自通过点燃而转化成氧化物的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、碳酸盐、氢氧化物、有机酸盐、含氧酸、含氧酸盐、杂多酸、杂多酸盐、及其混合物。这些物质的用量比率可根据所得最终催化剂中的相应元素的组成比率而适当变化。
可以使用的钼组分原料是例如，氧化物如三氧化钼；钼酸或其盐如钼酸、对钼酸铵和偏钼酸铵；和包含钼的杂多酸，如磷钼酸和硅钼酸、或其盐。优选使用的是对钼酸铵和偏钼酸铵。
可以使用的铋组分原料是例如，铋盐如硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋和乙酸铋；三氧化铋和金属铋。这些物质可照原样作为固体，或作为水溶液或硝酸水溶液，或作为由这些水溶液形成的铋化合物淤浆使用，但优选使用硝酸盐或其溶液或由该溶液形成的淤浆。
可以使用的铁组分原料是例如，氧化亚铁、氧化铁硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、有机酸铁盐和氢氧化铁、以及通过将金属铁溶解在热硝酸中而得到的溶液。可以在用氨水或类似物进行pH值控制之后使用包含铁组分的溶液。优选使用硝酸亚铁或硝酸铁。
至于用于硅石组分的原料，最好使用一种选自市售的合适硅石溶胶。
至于其它物质，优选使用的是氧化物、或可通过点燃而转化成氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等、或其混合物；更优选使用的是硝酸盐。
包含催化剂组分的淤浆可通过紧密混合上述催化剂原料而制成，得到所需的组成。淤浆的制备可通过任何已知的方法，例如描述于JP-B-37-8568、JP-B-57-49253、JP-B-54-12913、JP-B-51-1674、JP-A-2-59046和JP-A-2-214543的方法而进行。在淤浆制备时用于混合这些原料的工具以及淤浆制备的条件，如温度、压力和气氛可根据需要设定。
各催化剂组分可以固体或溶液顺序地混入硅石溶胶或水中。也可在淤浆制备步骤过程中进行pH值控制和/或热处理。用于淤浆制备的各催化剂组分的溶液可以是通过事先溶解部分的多个组分而得到的，或经进一步进行pH值控制和热处理而得到的。这些操作对本发明的效果没有任何特别的影响。
在pH值控制中，铁组分可通过在包含铁组分的溶液中共存一种螯合剂而防止沉淀。可以使用的螯合剂是例如乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和葡糖酸。在制备包含铁离子和螯合剂的水溶液时，优选将这些原料溶解在酸或水中。
如此制成的淤浆随后进行喷雾干燥，这样形成基本上球形的颗粒。喷雾干燥条件并不特别限定。可以使用压力喷嘴型、双流体喷嘴型和旋转盘型喷雾干燥器进行喷雾干燥。进行喷雾干燥的淤浆的浓度优选约10-50％重量，以构成该催化剂的元素的氧化物为基准。
喷雾干燥温度并不特别限定，但温度太高时必须小心，因为除了催化剂的形状一般会变差，在应用本发明实施例的某些情况下，喷雾干燥产物往往难以粉碎。例如，喷雾干燥可在100-500℃，或150-350℃的温度下进行。喷雾干燥时的压力和气氛可根据需要设定。
从喷雾干燥所形成的球形颗粒中分离出不适合实际使用的过细颗粒和/或粗颗粒。在喷雾干燥时形成(由于在喷雾干燥装置的内壁上的沉积或类似作用)的饼也可认为为粗颗粒。所要分离的过细颗粒和/或粗颗粒的粒径根据预期的反应器和反应条件，而且也根据催化剂的颗粒密度而变化。因此，优选通过考虑催化剂的性能和使用条件来确定所要分离的粒径。分离条件例如用于分离的工具、分离时的温度、压力和气氛可根据需要设定。
所要分离的颗粒的粒径范围优选不超过10-20μm(对于过细颗粒)和不低于100-300μm(对于粗颗粒)。尤其是，对于过细颗粒，优选分离出20μm或更低的颗粒，对于粗颗粒，优选分离出200μm或更高，更优选150μm或更高的那些。本文所用的术语“粒径”不是指整个颗粒的平均粒径，而是指单个颗粒的粒径。
如果需要分离，可以单独使用分级器。可以使用已知的分级器如筛、旋流分离器和气动分级器。但尤其在要生产上述补充催化剂时，在较小粒径侧具有窄粒径分布且不含过细颗粒或粗颗粒的催化剂是理想的，因此这时的粒径控制效率是十分重要的。
根据需要，粒径在所需范围之外的分离颗粒，使用研磨机器(粉碎机)，如胶体磨、球磨机和振动磨机进行粉碎。研磨条件如研磨工具、温度、压力和气氛可根据需要设定。湿研磨方法是特别优选的。这时，可在喷雾干燥之前将颗粒与水混合，或与催化剂起始原料或与淤浆进行混合。尽管已经历喷雾干燥步骤的颗粒具有足以例如通过分级进行上述粒径控制的强度，但它们较容易粉碎，而且按照湿研磨法，大多数颗粒可在短时间内粉碎至10μm或更低。
如果大颗粒混入淤浆，所得成品催化剂的形状往往不好。因此，优选将大多数颗粒粉碎至10μm或更低，更优选5μm或更低。更具体地说，粉碎优选进行至10μm或更低，优选5μm或更低的颗粒的比例达到50％重量或更高，优选80％重量或更高，特别优选95％重量或更高。由于已经历煅烧步骤的颗粒具有高强度并需要较高的粉碎能，粒径控制优选应用于喷雾干燥颗粒。
将如此得到的粉碎颗粒在喷雾干燥之前混入上述淤浆中并使用。混合条件如混合工具、温度、压力和气氛可根据需要设定。混合可在喷雾干燥之前的任何阶段，例如催化剂原料混合阶段、pH值控制阶段并在热处理阶段之前或之后进行。尽管混合可在任何阶段进行，但考虑到操作的合理性和再现性，优选在喷雾干燥之前立即将颗粒混入淤浆。
待混合的喷雾干燥的粉碎产物的量以氧化物表示，优选不超过基于成品催化剂的氧化物的50％重量，更优选1-50％重量，进一步更优选2-30％重量。如果粉碎产物以超过50％重量的量混合，淤浆中的溶液组成与沉淀组成的所得比率极大地不同于起始催化剂淤浆，这样催化剂的反应特性往往不好。如果通过分级而去除的催化剂颗粒的混合比例为1％或更低，往往难以得到粒径被控制在所需范围内的流化床催化剂。
包含制备如上的粉碎颗粒的淤浆随后通过进行喷雾干燥而形成为基本上球形的颗粒。
通过分离出过细颗粒和/或粗颗粒而得到的基本上不含过细颗粒和/或粗颗粒的喷雾干燥产物随后煅烧得到催化剂。煅烧条件如煅烧工具、温度、压力和气氛可根据需要设定。这种喷雾干燥产物通过在优选200-800℃，更优选400-750℃的温度下热处理例如0.5-10小时而煅烧成催化剂。用于煅烧的气体气氛可以是包含氧的氧化气体气氛或惰性气体气氛如氮气，但最好使用空气。煅烧可例如使用盒型炉、隧道炉、旋转炉和流化炉来进行。
尽管本发明中的上述金属氧化物流化床催化剂并不特别限定，只要它具有由上述结构式表示的组成，优选地，Q是至少一种选自镍、钴、镁、铬、和锰的元素，R是至少一种选自钾、磷、钠、铷、铯、和碲的元素，X是至少一种选自铈、钒、钨、镧、钇、锆、铌、钽、铝、镓、锗、锑、和锡的元素，且Y是至少一种选自镨、钕、钐、铼、钌、铑、钯、锇、铱、和铂的元素。
在上述结构式(1)中，各元素的原子比优选为，当a＝10时，那么0.2≤b≤4、0.2≤c≤8、0≤d≤7.5、0≤e≤2、0≤f≤7.5、0≤g≤1.5和20≤i≤150。
将制备如上的催化剂填入流化床反应器中，并将起始原料烯烃、氧、氨、等加料到反应器中，这样可进行氨氧化反应。起始烯烃优选为丙烯或异丁烯。由于经济上的优点，优选使用的氧源是空气，但也可使用适当富含氧的空气。如果需要且理想的是，也可将惰性气体如氮气流加料到反应器中。这样，可得到丙烯腈或甲基丙烯腈。
                        本发明的优选实施方案
以下根据实施例和对比例来详细描述本发明，但本发明不以任何方式局限于此。所得催化剂中的相应元素的组成比率由相应构成元素的原料量计算，假设包含在用于催化剂制备的起始原料中的相应构成元素(Mo、Bi、Fe、Q成分、R成分、X成分、Y成分和SiO2)照原样进入该催化剂。
本发明方法通过实施例更详细描述。
实施例和对比例中的催化剂的活性试验进行如下。用于该试验的催化剂是一种通过分级已分离200μm或更高的粗颗粒(包括碎饼片)，以在反应过程中得到良好流化条件的催化剂。将催化剂填入具有内装旋风分离器的反应器中，其中催化剂流化部位的内径为2英寸，这样可实现预定的接触时间。将包含摩尔比1∶1.2∶10的丙烯、氨和空气的反应起始原料气体装入反应器以得到15厘米/秒的线速度。反应温度为440℃且反应压力为200kPa。反应产物通过气相色谱进行定量分析。在实施例和对比例中制成的催化剂在活性试验中的丙烯转化率和丙烯腈产率定义如下。
丙烯转化率(％)＝(反应的丙烯的摩尔数)/(加入丙烯的摩尔数)×100
丙烯腈产率(％)＝(形成的丙烯腈的摩尔数)/(加入丙烯的摩尔数)×100
在实施例和对比例中制成的催化剂的强度按照以下方式测定。
按照JP-A-9-70542所述，强度试验通过使用催化剂颗粒的塌陷(压碎)强度测量法来进行。本文的“塌陷强度”是指在向颗粒施加不断增加的压力时发生颗粒塌陷(压碎)的压力。表1所示的塌陷强度值通过在以下测量条件下使用Shimadzu MCTM-200(商标，由Shimadzu Corp.制造)来测定。
压痕器：上压痕器(压痕工具)：由金刚石制成，500μm平面压痕器；
下压痕器：由SUS制成
装载速率：0.72克重/秒
样品：粒径45-50μm的催化剂颗粒
粒径45-50μm的样品颗粒通过用Micro Mesh Precision筛(商标，由Buckee Mears.Co.St.Paul制造)筛分得到。将无规选自上述粒径为45-50μm的颗粒的30点的平均测定值取为样品的塌陷强度。
实施例1和2
实验式表示为Mo10Bi0.8Fe1.7Ni2.1Co3.75Mn0.8Cr0.4K0.08O41.84(SiO2)40的氧化物组合物按照以下方式制备。
在加热下将3689克对钼酸铵溶解在4000克纯水中，然后在搅拌下向其中加入25110克20％硅胶。向所得溶液中加入溶解在2500克纯水中的1276克硝酸镍、2281克硝酸钴、335克硝酸铬、959克50％硝酸锰和17克硝酸钾的溶液，并搅拌所得混合物。随后在搅拌下向其中加入溶解在1000克10％硝酸中的811克硝酸铋、1435克硝酸铁和300克柠檬酸的溶液。所得淤浆的pH值用15％氨水调节至最终8，然后将该淤浆在100℃下热处理1小时。如此制成的该阶段淤浆以下称作“成品淤浆”。然后，在控制入口温度为320℃且出口温度为160℃的同时，将该淤浆用旋转盘喷雾干燥器进行喷雾干燥。这时，通过调节旋风分离器，粒径为20μm或更低的过细颗粒被分级分离。如此分离的过细颗粒用球磨机进行湿研磨，使得99％或更高的研磨颗粒具有10μm或更低的粒径。将如此得到的研磨颗粒加入按照上述相同方式制成的成品淤浆中，使得该加入量为20％重量(实施例1)或50％重量(实施例2)，以焚烧(煅烧)之后的成品(最终)催化剂中的氧化物计。然后，将每种所得淤浆按照上述的相同方式进行喷雾干燥，并分级分离出粒径为20μm或更低的过细颗粒。将如此得到的已从中分离并去除过细颗粒的颗粒在250℃下热处理，然后在400℃下焚烧(煅烧)2.5小时，最后在600℃下焚烧3小时。
对比例1
按照实施例1和2的相同方式制备催化剂，只是没有在喷雾干燥时通过调节旋风分离器进行过细颗粒的分级分离，即收集所有粒径的颗粒且没有循环使用分离出的颗粒。粒径为20μm或更低(在表中表示为-20μm)的颗粒在成品催化剂中的比例为15％重量。
对比例2
按照实施例1和2的相同方式制备催化剂，只是将通过用球磨机湿研磨过细颗粒而得到的产物加入成品催化剂中以达到成品催化剂的70％重量，以氧化物计。
实施例3和4
实验式表示为Mo10Bi0.28Fe1.8Mg2.1Mi3.4Ce0.84K0.17O39.965(SiO2)35的氧化物组合物按照以下方式制备。
向2000克纯水中加入837克61％硝酸，然后向其中加入256克硝酸铋、688克硝酸铈、1371克硝酸铁、1865克硝酸镍、1015克硝酸镁和32.4克硝酸钾并搅拌。所得混合物称作“A液体”。通过将3329克对钼酸铵加热溶解在7000克纯水中而得到的溶液称作“B液体”。按照所述顺序，在搅拌下向19830克20％硅石溶胶中加入A溶液和B溶液，得到成品淤浆。将成品淤浆喷雾干燥，在此过程中通过调节旋风分离器将20μm或更低的过细颗粒分级分离。分离的过细颗粒用球磨机进行湿研磨，使得99％或更高的研磨颗粒具有10μm或更低的粒径。将如此得到的研磨颗粒加入按照上述相同方式制成的成品淤浆中，使得该加入量为10％重量(实施例3)或40％重量(实施例4)，以焚烧之后的成品催化剂中的氧化物计。然后，将每种所得淤浆按照上述的相同方式进行喷雾干燥，并分级分离出粒径为20μm或更低的过细颗粒。将如此得到的不含过细颗粒的颗粒在250℃下热处理，然后在400℃下焚烧2.5小时，最后在640℃下焚烧3小时。
对比例3
按照实施例3和4的相同方式制备催化剂，只是没有在喷雾干燥时通过调节旋风分离器进行过细颗粒的分级分离，即收集所有粒径的颗粒且没有循环使用分离出的颗粒。粒径为20μm或更低的颗粒在成品催化剂中的比例为18％重量。
对比例4
按照实施例3和4的相同方式制备催化剂，只是将通过用球磨机湿研磨过细颗粒而得到的产物加入成品催化剂中以达到成品催化剂的60％重量，以氧化物计。
实施例5和6
实验式表示为Mo10Bi0.4Fe1.3Ni6Cr0.4Ce0.4K0.2O40.45(SiO2)35的氧化物组合物按照以下方式制备。
将3465克对钼酸铵溶解在30000克纯水中，然后向其中加入溶解在2700克3.3％硝酸中的381克硝酸铋、688克硝酸铈、40克硝酸钾、3425克硝酸镍、314克硝酸铬、341克硝酸铈和250克柠檬酸。向所得混合物加入一种通过将1031克硝酸铁和250克柠檬酸溶解在2700克纯水中而制成的溶液，然后加入20640克20％硅石溶胶。在搅拌所得淤浆的同时，向其中加入15％氨水以调节pH值至2。该淤浆随后在98℃下热处理1.5小时以得到成品淤浆。将成品淤浆喷雾干燥，在此过程中通过调节旋风分离器将20μm或更低的过细颗粒分级分离。另外通过分级而分离出在喷雾干燥时形成的200μm或更高的粗颗粒。这些颗粒和在喷雾干燥时形成的饼用球磨机进行湿研磨，使得99％或更高的研磨颗粒具有10μm或更低的粒径。将如此得到的研磨颗粒加入按照上述相同方式制成的成品淤浆中，使得该加入量为10％重量(实施例5)或30％重量(实施例6)，以成品催化剂中的氧化物计。然后，将每种所得淤浆按照上述的相同方式进行喷雾干燥，并分级分离出粒径为20μm或更低的过细颗粒。将如此得到的不含过细颗粒的颗粒在250℃下热处理，然后在400℃下焚烧2.5小时，最后在660℃下焚烧3小时。
对比例5
按照实施例5和6的相同方式制备催化剂，只是没有在喷雾干燥时通过调节旋风分离器进行过细颗粒的分级分离，即收集所有粒径的颗粒且没有循环使用分离出的颗粒。粒径为20μm或更低(在表中表示为-20μm)的颗粒在成品催化剂中的比例为14％重量。
对比例6
按照实施例5和6的相同方式制备催化剂，只是将通过用球磨机湿研磨过细颗粒而得到的产物加入成品催化剂中以达到成品催化剂的60％重量，以氧化物计。
表1给出了实施例和对比例催化剂的催化剂强度试验结果、活性试验结果和粒径分布。
                                                    表1试验结果
研磨产物浓度(％重量)   塌陷强度(克)   接触时间(秒) 反应经过时间(小时)   丙烯转化率(％)   丙烯腈产率(％)    粒径分布-20μm(％重量)
  实施例1     20     16     4.5     3     95.5     76.6     1
    50     95.3     76.5     1
  实施例2     50     13     4.5     3     96.2     76.4     2
  对比例1     0     16     4.5     3     95.0     76.9     15
    50     93.4     75.6     9
  对比例2     70     8     4.5     3     96.4     73.2     1
  实施例3     10     12     4.5     3     98.3     79.4     0
    50     98.4     79.3     0
  实施例4     40     10     4.5     3     97.8     79.0     0
  对比例3     0     12     4.5     3     97.5     79.1     18
    50     96.6     77.5     5
  对比例4     60     6     4.5     3     98.0     77.8     1
  实施例5     10     10     4.5     3     97.5     80.1     1
    50     97.2     79.8     1
  实施例6     30     11     4.5     3     97.8     79.8     0
  对比例5     0     10     4.5     3     97.9     80.0     14
    50     96.1     78.3     5
  对比例6     60     8     4.5     3     98.0     78.3     1
表1表明，实施例的催化剂具有良好的活性和良好的物理性能。另一方面，包含大量研磨喷雾干燥产物的对比例2、4和6的催化剂表现出较低的丙烯腈产率和较低的塌陷强度。另外，对于已从中分级分离出过细颗粒的对比例1、3和5的催化剂，粒径为20μm或更低的过细颗粒在反应过程中逐渐飞走且丙烯腈产率随着反应时间由3小时延长至50小时而下降。
工业实用性
按照本发明的方法，可以没有浪费地再利用从喷雾干燥淤浆而得到的球形颗粒中分离出的过细颗粒和粗颗粒，因此可以提高催化剂的生产率。另外，由于上述颗粒是喷雾干燥产物，它们容易研磨，而且在喷雾干燥包含上述研磨颗粒的淤浆时，可以生产出球形颗粒而不出现装置磨损的问题。此外，如此制成的具有受控粒径的催化剂是一种具有高强度和足够活性的实际有用的催化剂。
另外，该成品催化剂具有低含量的过细颗粒并因此在反应过程中催化剂损失小，这样改进了催化剂的单位需求。相应地，所形成的废催化剂的量明显下降，这有利于操作。另外，可生产出粒径仅在所需范围内的催化剂，即，具有所需粒径分布并基本上不含过细颗粒或粗颗粒的催化剂而不会产生不利现象，其中部分的细颗粒在反应过程中飞走以使粒径分布移向较大值并最终恶化流化状态并降低丙烯腈产率和丙烯转化率。通过将这种催化剂补充到反应体系中，可实现流化状态的改进以及丙烯腈产率和丙烯转化率的提高。尽管最佳粒径分布也可根据反应器的规模和种类而变化，但通过应用本发明方法可满足宽范围的需求。

Claims (21)

1.一种生产包含钼、铋、铁和硅石作为基本组分并具有受控粒径的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法，该方法包括喷雾干燥包含催化剂组分的淤浆以进行造粒的步骤，包括以下步骤：
[I]制备含催化剂组分的淤浆，
[II]喷雾干燥包含催化剂组分的淤浆，
[III]将喷雾干燥所得干燥颗粒进行分级以分离出粒径在所需范围之外的粒径为10μm或以下和300μm或以上的干燥颗粒，并将粒径在所需范围内的干燥颗粒加料到随后的煅烧步骤，
[IV]粉碎粒径在所需范围之外的干燥颗粒以使粒径为10μm或更低，这样得到粉碎产物，和
[V]在喷雾干燥之前的任何所需阶段，将粉碎产物混入包含催化剂组分的淤浆中，以便其量以氧化物表示，在不超过50％重量的范围内以喷雾干燥和煅烧之后所得成品催化剂的氧化物为基准。
2.根据权利要求1的生产含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂的方法，其中所述金属氧化物流化床催化剂是一种具有由以下结构式表示的组成的催化剂：
             MoaBibFecQdReXfYgOh(SiO2)i
其中Mo、Bi、Fe和O分别表示钼、铋、铁和氧，Q表示至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌的元素，R表示至少一种选自铍、磷、硼、砷、硒、锂、钠、钾、铷、铯、铊和碲的元素，X表示至少一种选自钒、钨、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铝、钙、锶、钡、铅、铜、镉、镓、铟、锗、锑、锡和铈的元素，Y表示至少一种选自镨、钕、钐、铕、钆、钍、铀、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金的元素，且SiO2表示硅石；下标a、b、c、d、e、f、g、h和i表示相应元素的原子比率，前提是，当a＝10时，0.1≤b≤5、0.1≤c≤10、0≤d≤8、0≤e≤3、0≤f≤8、0≤g≤2和10≤i≤200；且h是满足上述相应组分的化合价所需的氧原子数。
3.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，它在步骤[IV]中包括，混合粉碎产物以使其量以氧化物表示，为基于成品催化剂的氧化物的1-50％重量。
4.根据权利要求3的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，它包括，混合粉碎产物以使其量以氧化物表示，为基于成品催化剂的氧化物的2-30％重量。
5.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，其中所述金属氧化物流化床催化剂通过丙烯或异丁烯的氨氧化而用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈。
6.根据权利要求5的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，其中所述金属氧化物流化床催化剂通过丙烯的氨氧化而用于生产丙烯腈。
7.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，它进一步包括制备包含催化剂组分的淤浆的步骤、和将粒径在所需范围内的干燥颗粒煅烧得到该金属氧化物流化床催化剂的步骤。
8.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，其中Q是至少一种选自镍、钴、镁、铬和锰的元素，R是至少一种选自钾、磷、钠、铷、铯和碲的元素，X是至少一种选自铈、钒、钨、镧、钇、锆、铌、钽、铝、镓、锗、锑、和锡的元素，且Y是至少一种选自镨、钕、钐、铼、钌、铑、钯、锇、铱和铂的元素；且上式中的相应元素的原子比率为：当a＝10时，那么0.2≤b≤4、0.2≤c≤8、0≤d≤7.5、0≤≤e≤2、0≤f≤7.5、0≤g≤1.5和20≤i≤150。
9.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，其中制备淤浆的步骤包括pH值控制，所述pH值控制通过在包含铁组分的溶液中共存至少一种选自乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和葡糖酸的螯合剂以防铁组分沉淀而实现。
10.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，它在步骤[II]中包括，分离出粒径为20μm或更低的细颗粒和粒径为100μm或更高的粗颗粒。
11.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，它在步骤[III]中包括，粉碎干燥颗粒至粒径为5μm或更低。
12.根据权利要求1或2的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，其中煅烧在200-800℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的生产金属氧化物流化床催化剂的方法，其中煅烧在400-750℃的温度下进行。
14.一种包含钼、铋、铁和硅石作为基本组分并具有粒径控制到所需范围内的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂，它通过权利要求1的方法而制成。
15.一种包含钼、铋、铁和硅石作为基本组分并具有粒径控制到所需范围内的含钼-铋-铁的金属氧化物流化床催化剂，它通过权利要求1-13中任何一项的方法而制成。
16.一种在烯烃的氨氧化反应中使用根据权利要求14的金属氧化物流化床催化剂的方法。
17.一种在烯烃的氨氧化反应中使用根据权利要求15的金属氧化物流化床催化剂的方法。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述氨氧化反应使用丙烯或异丁烯作为烯烃并使用氧和氨来进行。
19.一种使用根据权利要求14的金属氧化物流化床催化剂来生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
20.一种使用根据权利要求15的金属氧化物流化床催化剂来生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
21.根据权利要求19或20的方法，它使用选自丙烯或异丁烯的烯烃、氧和氨作为原料。
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