KR102558452B1 - 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조이며, 입도 분포가 좁고, 내마모성이 우수한 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조이며, 입도 분포가 좁고, 내마모성이 우수한 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 암모산화 공정은, 암모니아와 프로필렌을 반응시키는 환원 반응과 산소에 의해 재산화되는 매커니즘을 기반으로 하며, 그 반응물(즉, 프로필렌)의 전환율, 반응 생성물(즉, 아크릴로니트릴)의 선택도 및 수율을 높이기 위한 다양한 조성의 촉매가 연구되어 왔다.
구체적으로, Mo(몰리브덴)-Bi(비스무스) 산화물 촉매가 제시된 이래, 그 촉매 활성과 안정성을 높이기 위해 다양한 산화 상태를 가지는 금속이 첨가된 촉매들이 연구된 바 있다. 그 결과, 첨가된 금속 종류나 양에 따라, 아크릴로니트릴의 수율은 초기 연구 대비 향상된 편이다.
다만, 촉매 조성의 다양화에도 불구하고, 그 구조 및 물성에 대한 연구가 부족하여, 프로필렌의 암모산화 시 반응물(즉, 프로필렌)의 전환율과 반응 생성물(즉, 아크릴로니트릴)의 선택도를 현저하게 높이는 데에는 한계가 있었다.
구체적으로, 목적하는 조성의 금속 전구체와 나노 실리카 졸을 공침시킨 뒤, 분무 건조하고 소성함으로써, 금속 산화물 입자와 실리카 입자가 집합된 2차 입자 구조의 촉매를 얻는 것이 일반적이다.
이에 따르면 입도 분포가 넓은 2차 입자가 수득되므로, 후처리로써 분급 공정을 필요로 한다. 더욱이, 상기 2차 입자 구조의 촉매는 마찰에 취약하여, 유동층 반응기 내에서 진행되는 프로필렌의 암모산화 반응 중 미모되거나 손상될 수 있고, 지속적으로 촉매를 추가 공급해주어야 하는 단점이 있다.
본 발명은, 외부 표면부(즉, 촉매의 표면)뿐만 아니라 그 내부 표면(기공) 또한 반응에 참여할 수 있면서도, 입도 분포가 균일한 프로필렌의 암모산화용 촉매를 제공하고, 이러한 촉매를 사용함으로써 더 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 특정 조성의 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조를 가지고, 이처럼 담지된 상태에서의 입도 분포가 균일한 프로필렌의 암모산화용 촉매를 제공한다.
상기 일 구현예의 촉매는, 반응에 참여할 수 있는 유효 표면적이 넓어 촉매 효율과 반응성이 높으면서도, 분급 공정 없이도 미분 함량이 적고 균일한 입도 분포를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 촉매를 사용하면, 더 높은 비율로 프로필렌을 전환시키면서, 더 높은 선택도 및 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
도 1은, 공침과 분무건조를 이용하여 제조된 촉매를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2은, 상기 일 구현예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2은, 상기 일 구현예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 “입경 Dv”은, 입경에 따른 부피 누적 분포의 v% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 부피 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 부피 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
이하, 도면을 참조하여 상기 일 구현예의 프로필렌의 암모산화용 촉매를 상세히 설명하도록 한다.
프로필렌의 암모산화용 촉매
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물이 실리카 담체에 담지되고; 상기 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 상태에서, D50 입경이 30 내지 300 ㎛이고, D10 입경, D50 입경 및 D90 입경이 하기 식 1의 관계를 만족하는 것인, 프로필렌의 암모산화용 촉매를 제공한다:
[식 1]
(D90-D10)/D50 < 2.0
[화학식 1]
Mo12BiaFebAcBdCeOx
상기 화학식 1에서,
A 는 Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소이고,
B는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소이고,
C는 Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소이고,
상기 a 내지 e, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 2이며, e는 0 내지 10이고, x는 24 내지 48이다.
일반적으로 알려진 프로필렌의 암모산화용 촉매는, 공침과 분무건조를 통해 제조되어, 금속 산화물 나노입자와 실리카 나노입자가 집합된 2차 입자 구조로 제공된다(도 1).
이는, 내부 및 외부에 금속 산화물 입자가 골고루 분포된 대신, 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부(즉, 2차 입자의 표면)로 제한되고, 작은 표면적을 제공하므로, 프로필렌의 암모산화 반응 중 촉매 표면으로부터 탈착되는 암모니아의 양이 많다.
그에 반면, 상기 일 구현예의 촉매는, 함침법으로 제조되어, 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조로 제공될 수 있다(도 2).
예를 들어, 목적하는 금속 산화물의 화학양론적 몰비를 만족하도록 제조된 금속 전구체 용액에 실리카 담체를 담가, 상기 실리카 담체 내에 상기 금속 전구체 용액을 함침시킬 수 있다.
이후, 건조 공정을 통해 용매(즉, 물)를 제거하면, 실리카 담체의 기공벽에 금속 전구체가 잔존하게 되고, 소성 공정에서 금속 전구체가 산화되면서 실리카 담체 기공벽을 연속적으로 코팅하는 막을 형성할 수 있다.
이처럼 제조된 일 구현예의 촉매는, 제조 후 후처리로써 분급 공정을 진행하지 않더라도, 공침과 분무건조를 통해 동일한 조성으로 제조된 촉매보다 미분 함량이 적고 내구성은 뛰어날 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 촉매는, 암모산화 반응의 활성을 높이는 것으로 알려진 Mo 및 Bi뿐만 아니라, 프로필렌의 암모산화 반응에 대한 적합한 수준의 활성점을 형성하는 금속을 더 포함하도록 금속 산화물 조성을 제어함으로써 촉매 활성을 더욱 높일 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 촉매에서, 실리카 담체의 내부 기공에 상기 금속 산화물을 골고루 담지하여 프로필렌의 암모산화 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부(즉, 촉매의 표면)뿐만 아니라 그 내부 표면(기공)으로 확장되는 이점이 있다.
나아가, 상기 일 구현예의 촉매는, 함침법을 이용하여 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조로 구현될 수 있고, 분급 공정 없이도 미분 함량이 적고, 균일한 입도 분포를 나타낼 수 있다.
더욱이, 상기 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 구조 및 균일한 입도 분포 상 우수한 내마모성을 발현하여, 유동층 반응기 내에서 진행되는 프로필렌의 암모산화 반응 중 촉매의 추가 공급 없이도, 더 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 촉매를 보다 상세히 설명한다,
촉매의 구조
상기 일 구현예의 촉매는, 제2 기공을 포함하는 실리카 담체; 상기 제2 기공의 벽면을 연속적으로 코팅하고, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 내부 코팅층; 및 상기 제2 기공 내부에 위치하고, 상기 내부 코팅층을 제외한 빈 공간을 차지하는 제1 기공;을 포함하는 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매는, 에그-쉘(egg-shell) 구조를 가질 수 있다.
이를 위해, 상기 실리카 담체로는, 비다공성(非多孔性) 코어부; 및 상기 비다공성(非多孔性) 코어의 표면에 위치하고, 제2 기공을 포함하는, 다공성(多孔性) 쉘부;을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성(多孔性) 쉘은 표면의 요부(凹部) 및 철부(凸部)를 포함하고, 상기 요부(凹部)는 상기 제2 기공이 상기 다공성(多孔性) 쉘의 표면으로 열려서 형성된 것일 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 촉매는, 상기 다공성(多孔性) 쉘의 요부 및 철부를 연속적으로 코팅하고, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 코팅층; 및 상기 실리카 담체의 요부에, 상기 코팅층을 제외한 빈 공간을 차지하는 제1 기공;을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
촉매의 D50 입경 및 입도 분포의 균일성
상기 일 구현예의 촉매는, 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 상태에서, D50 대비 입도 분포가 균일하고, 미분 함량이 적을 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매는, D50 입경이 30 내지 200 ㎛일 수 있고, 이러한 D50 입경에 대한 [D90 입경과 D10 입경의 차이]의 비가 2.0 미만으로, 좁은 입도 분포를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매는, D50 입경의 하한을 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 또는 45 ㎛ 이상으로 하면서, 상한을 300 ㎛ 이하, 280 ㎛ 이하, 260 ㎛ 이하, 240 ㎛ 이하, 220 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 촉매는, D50 입경에 대한 [D90 입경과 D10 입경의 차이]의 비를 2.0 미만, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 또는 1.5 이하로 하여, 좁은 입도 분포를 나타낼 수 있다.
다시 말해, 상기 일 구현예의 촉매가 나타내는 입도 분포의 균일성은, 그 D50 입경 대비 D10 입경 및 D90 입경이 하기 식 1, 구체적으로 하기 식 1-1의 관계를 만족하는 점으로부터 뒷받침될 수 있다:
[식 1]
(D90-D10)/D50 < 2.0
[식 1-1]
(D90-D10)/D50 ≤1.5
촉매의 마모 손실량
입자의 마모란 고체인 입자가 기계적, 화학적 과정을 통하여 분해되는 현상을 말한다. 입자 마모는 마멸(abrasion) 와 파쇄(fragmentation)의 두 가지 형태로 분류되며, 두 가지 형태가 함께 일어날 수도 있다
특히, 유동층 공정에서 촉매 입자가 마모되어 미분화될 수 있고, 지속적으로 마모된 양만큼 촉매를 보충(make-up)할 필요가 있고, 이는 전체 공정의 경제성에 영향을 줄 수 있다.
입자의 마모를 측정하는 기준으로는 ASTM9797-00 법이 알려져 있다. 이는, 내경 35 mm이고 높이 710 mm인 수직형 내관에 50 g의 촉매(W0)를 충진한 후, 10L/min으로 N2 가스를 흘린 다음, 5시간 후 미분 필터에 포집된 촉매의 양(W)을 측정하여, 아래의 식을 이용하여 내마모성(마모 손실, Attrition loss)을 측정하는 방법에 해당된다.
내마모성(마모 손실, attrition loss) (%) = (W0)/W X 100
상기 일 구현예의 촉매는, 상기 ASTM9797-00 법에 따라 측정된 내마모성(마모 손실, Attrition loss)이 9 % 이하, 8.7 % 이하, 8.4 % 이하, 8.2 % 이하, 또는 8 % 이하로, 그 손실량이 매우 적고, 내마모성이 우수할 수 있다.
따라서, 공침과 분무 건조를 통해 제조된 2차 입자 구조의 촉매 대비, 상기 일 구현예의 촉매는 우수한 내마모성을 나타내며, 유동층 반응기 내에서 진행되는 프로필렌의 암모산화 반응 중 촉매의 추가 공급 없이도, 더 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
금속 산화물의 조성
한편, 상기 일 구현예의 촉매와 동일한 구조를 가지더라도, 상기 금속 산화물을 구성하는 성분들의 종류와 함량이 상기 화학식 1을 만족하지 못한다면, 프로필렌의 암모산화에 부족하거나 지나치게 밀도가 높은 촉매의 활성점이 형성될 수 있다.
이에, 상기 금속 산화물을 구성하는 종류와 함량은 상기 화학식 1을 만족하도록 할 필요가 있다.
특히, 상기 금속 산화물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 때, Fe의 몰리브덴의 격자 산소의 이동 속도를 높여 전환율을 높이는 효과, Co의 몰리브덴과의 복합 산화물 형성으로 프로필렌의 부분 산화 반응 특성을 높이는 효과, 및 K의 몰리브덴을 포함한 복합 산화물의 활성점을 분산시켜 AN 선택도를 높이는 효과의 시너지 효과로, 프로필렌의 암모산화 반응에서의 활성도가 더 높아질 수 있다:
[화학식 1-1]
Mo12BiaFebCocKdOx
상기 화학식 1-1에서, 상기 a 내지 d, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, 구체적으로 0.1 내지 2.0 이고, b는 0.1 내지 5 이고, 구체적으로 0.5 내지 3.0이고, c는 0.01 내지 10이고, 구체적으로 1 내지 10이고, d는 0.01 내지 2이며, 구체적으로 0.01 내지 1.0 이며, x는 24 내지 48, 구체적으로 28 내지 45일수 있다.
금속 산화물:실리카 담체의 중량비
상기 일 구현예의 촉매는, 상기 금속 산화물 및 상기 실리카 담체를 10:90 내지 15:95, 구체적으로 20:80 내지 50:50, 예컨대 15:85 내지 35:65의 중량비(금속 산화물:실리카 담체)로 포함할 수 있다.
이 범위 내에서, 상기 일 구현예의 촉매는 높은 활성도와 함께 높은 아크릴로 니트릴의 선택도를 가질 수 있다.
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 함침법을 이용하여 전술한 일 구현예의 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
앞서 간단히 설명한 바와 같이, 상기 일 구현예의 촉매는, 함침법을 이용하여 상기 실리카 담체에 금속 전구체 용액을 담지시키고, 건조 후 소성시키는 일련의 공정을 통해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 촉매를 제조하는 방법으로,
구연산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물인 첨가제; 및 Mo 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계,
Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A= Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소), 및 B 전구체(B= Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소)를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계,
금속의 몰비가 하기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하며, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하는 단계,
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물을 실리카 담체에 담지시키는 단계,
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계, 그리고
상기 건조된 물질을 소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Mo12BiaFebAcBdCeOx
상기 화학식 1에서,
A 는 Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca, 및 Ba 중 하나 이상의 원소이고,
B는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나 이상의 원소이고,
C는 Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소이고,
상기 a 내지 e, 및 x는 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 2이며, e는 0 내지 10이고, x는 24 내지 48이다.
제1 전구체 용액의 제조 공정
상기 제1 전구체 용액을 제조하는 단계는, 20 내지 80 ℃의 물, Mo 전구체 및 첨가제를 용해시켜, 물, Mo 전구체 및 첨가제를 포함하는 수용액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 제1 전구체 용액을 제조하는 단계에서는, 구연산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제가 사용된다.
상기 첨가제는 공침과 분무건조를 이용하는 촉매 제조 공정에서는 강도 조절제로 기능하지만, 이는 일 구현예에서 상기 제1 전구체 용액을 투명하게 하는 기능을 한다.
상기 첨가제의 첨가 시, 상기 몰리브덴 전구체 및 상기 첨가제의 중량비는, 1 :0.1 내지 1:1, 구체적으로 1:0.2 내지 1:0.7를 만족하도록 할 수 있고, 이 범위 내에서 몰리브덴 전구체의 용해도가 증가할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전구체 용액의 제조 공정
상기 제1 전구체 용액에 포함된 Mo 전구체를 제외하고, 나머지 금속 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 전구체 용액을 제조하는 단계는, 20 내지 50 ℃의 물에, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체, 및 B 전구체를 필수적으로 포함하며, 선택적으로 C 전구체(Cr, W, B, Al, Ca, 및 V 중 하나 이상의 원소)를 더 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 전구체 용액을 제조하는 단계에서, 최종적으로 목적하는 촉매 내 금속 산화물 조성을 고려하여, Mo 전구체를 제외한 금속 전구체의 종류를 선택할 수 있다.
예컨대, 전술한 화학식 1-1을 만족하는 금속 산화물 조성을 고려하여, 물, Bi 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, 및 K 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전구체 용액을 제조하는 공정은 각각 독립적이고, 제조 순서가 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 전구체 용액 혼합물의 담체 내 담지 공정
상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합한 후, 이를 실리카 담체에 담지시킬 수 있다.
여기서, 앞서 언급한 제2 기공을 포함하는 실리카 담체를 상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물에 투입하여, 상기 실리카 담체 내 제1 기공에 상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지되도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물이 담지되지 않은 실리카 담체 그 자체의 D50 크기가 20 내지 400 ㎛일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물이 담지되지 않은 실리카 담체는, 그 자체의 D50 크기가 20 내지 400 ㎛이면서; 직경이 10 내지 200 ㎚인 제2 기공을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물이 담지되지 않은 실리카 담체 그 자체의 D50은, 하한을 20 ㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 또는 43 ㎛ 이상으로 하고, 상한을 400 ㎛ 이하, 350 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 270 ㎛ 이하, 230 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물이 담지되지 않은 실리카 담체 그 자체에 포함된 제 2 기공은, 직경이 10 ㎚ 이상, 15 ㎚ 이상, 또는 20 ㎚ 이상이고, 200 ㎚이하, 100 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 또는 30 ㎚ 이하로 할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전구체 용액 혼합물이 담체된 담체의 건조 공정
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계는, 상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 120 내지 160 mbar에서 1차 진공 건조하는 단계, 및 상기 1차 진공 건조된 물질을 30 내지 50 mbar에서 2차 진공 건조하여, 상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 진공 건조는 60 내지 80 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 수행하고, 상기 2차 진공 건조는 80 내지 100 ℃에서 15 내지 45 분 동안 수행함으로써, 용매(즉, 물)이 제거되고, 상기 제1 및 제2 전구체만 제1 기공의 벽면에 잔존할 수 있다.
상기 2차 진공 건조가 완료된 물질을 바로 소성할 수 있지만, 상압에서 3차 건조함으로써, 상기 2차 진공 건조 후 남아있는 용매(즉, 물)까지도 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 3차 건조는 100 내지 120 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
다만, 이는 예시일 뿐이며, 용매(즉, 물)는 제거되고, 상기 제1 및 제2 전구체가 담지된 담체를 수득할 수 있는 건조 조건이라면 특별히 한정되지 않는다.
최종 소성 공정
최종적으로, 상기 건조된 물질, 즉, 상기 제1 및 제2 전구체가 담지된 담체를 500 내지 700 ℃의 온도 범위 내에서 2 내지 5 시간 동안 소성시켜, 최종적으로 촉매를 수득할 수 있다.
다만, 상기 건조 및 소성의 각 조건은 예시일 뿐이며, 상기 담체의 내부 기공으로부터 용매를 충분히 제거하고, 금속 전구체를 산화시킬 수 있는 조건이라면 충분하다.
프로필렌의 암모산화 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 반응기 내에서, 전술한 일 구현예의 촉매 존재 하에 프로필렌 및 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는, 프로필렌의 암모산화 방법을 제공한다.
상기 일 구현예의 촉매는, 높은 활성도와 함께 고온 안정성을 가지며, 프로필렌의 암모산화 반응에 이용되어 프로필렌의 전환율, 아크릴로니트릴의 선택도 및 수율을 높일 수 있다.
상기 일 구현예의 촉매 이외의 사항들에 대해서는, 당업계에 일반적으로 알려진 사항을 참고할 수 있어, 더 이상의 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 전구체 용액의 제조 공정
60 ℃의 증류수에 10.592 g의 Mo 전구체((NH4)6·Mo7O24) 및 0.1 g의 구연산(Citric acid)을 투입하고 혼합하여, Mo 전구체 용액을 제조하였다.
이와 독립적으로, 상온의 증류수에 1.819g 의 Bi 전구체(Fe(NO3)35H2O), 9.488 g의 Co 전구체(Co(NO3)2·6H2O), 2.990 g의 Fe 전구체(Fe(NO3)2·9H2O), 및 0.354 g의 K 전구체(KNO3)를 투입하고, 1.46 g의 질산(HNO3)을 첨가한 뒤 혼합하여, Bi, Fe, Co, 및 K 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
상기 Mo 전구체 용액; 및 상기 Bi, Fe, Co, 및 K 전구체 혼합 용액을 혼합하여, Mo, Bi, Fe, Co, 및 K의 전구체 혼합 용액을 완성하였다.
상기 전구체 혼합 용액에서, 증류수의 총량은 36.59 g이다.
(2) 실리카 담체 내 전구체 용액의 담지 공정 (함침법 이용)
D50 입경이 55 ㎛이고, 내부 기공 크기가 24.4 nm 인 실리카(SiO2, D60-60A, AGC-Si) 입자를 담체로 사용하였다.
상기 Mo, Bi, Fe, Co, 및 K의 전구체 혼합 용액에 상기 실리카 담체를 투입하고, 상온 및 80 ℃에서 순차적으로 각각 2시간 동안 교반하여, 상기 실리카 담체의 내부 기공에 상기 Mo, Bi, Fe, Ni, Co, 및 K 전구체 혼합 용액이 충분히 담지되도록 하였다.
(3) 전구체 용액이 담치된 실리카 담체의 건조 및 소성 공정
이후, 상기 Bi, Fe, Co, 및 K의 전구체 혼합 용액이 담지된 실리카 담체를 회수하여 회전 진공 건조기에 투입한 뒤, 140 mbar의 압력 및 70 ℃의 온도 조건으로 1시간 40분간 1차 진공 건조하고, 연이어 40 mbar의 압력 및 90 ℃의 온도 조건으로 30 분간 2차 진공 건조하였다.
상기 2차 진공 건조까지 완료된 물질을 회수하여 오븐(oven)에 투입하고, 상압 및 110 ℃ 온도 조건으로 24 시간 동안 3차 건조시킨 뒤, 공기 분위기의 Box 소성로에서 580 ℃의 온도를 유지하면서 3 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 실시예 1의 촉매를 수득하였다.
(4) 플로필렌의 암모산화 공정
내경이 3/8 인치(inch)인 관형 반응기 내, 촉매의 활성화를 위하여 석영 섬유(Quartz wool) 0.05 g가 충진하고, 실시예 1의 촉매 0.2 g을 반응기 내에 충진시켰다.
이처럼 석영 섬유와 촉매가 충진된 반응기의 내부 압력은 상압 (1atm)으로 유지시키고, 10 ℃/min의 승온 속도로 반응기 내부 온도를 승온시키면서, 전처리 공정으로써 질소와 암모니아 가스를 흘려주었다. 이에 따라 반응기 내부 온도가 암모산화 반응이 가능한 온도인 400 ℃에 도달한 뒤, 15분 동안 환원 기체의 분위기 하에서 유지시키며 충분한 전처리가 이루어지도록 하였다.
이처럼 전처리가 완료된 반응기에, 반응물인 프로필렌 및 암모니아와 함께 공기(air)를 공급하며, 프로필렌의 암모산화 공정을 수행하였다. 이때, 반응물의 공급량은 프로필렌:암모니아:공기=0.8:1.2:8 부피비가 되도록 구성하면서, 프로필렌, 암모니아, 및 공기의 총 중량공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 1.54 h-1이 되도록 하였다.
상기 암모산화 반응 종료 후 그 생성물을 회수하고, 아크릴로니트릴이 잘 생성되었는지 확인하기 위해 다양한 장비를 사용하여 분석하였다.
그 분석 방법, 분석 결과 등에 대해서는, 후술되는 실험예에서 상세히 기술한다.
실시예 2 내지 7
(1) 촉매의 제조 공정 (함침법 이용)
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 전구체 용액을 제조하고, 하기 표 2에 기재된 실리카 담체를 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 7의 각 촉매를 제조하였다.
(2) 플로필렌의 암모산화 공정
또한, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 2 내지 7의 각 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다.
비교예 1
(1) 촉매의 제조 공정 (공침 후 분무건조 이용)
우선, 60 ℃의 증류수에 10.592 g의 Mo 전구체((NH4)6Mo7O24) 및 3.18 g의 구연산(Citric acid)을 투입하고 혼합하여, Mo 전구체 용액을 제조하였다.
이와 독립적으로, 상온의 증류수에 1.819 g의 Bi 전구체(Fe(NO3)3·5H2O), 9.488 g의 Co 전구체(Co(NO3)2·6H2O), 2.900 g의 Fe 전구체(Fe(NO3)2·9H2O), 및 0.354 g의 K 전구체(KNO3)를 투입하고, 0.83 g의 질산(HNO3)을 첨가한 뒤 혼합하여, Bi, Fe, Co, 및 K 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
상기 Mo 전구체 용액; 및 상기 Bi, Fe, Co, 및 K 전구체 혼합 용액을 혼합하고, 여기에 실리카졸 실리카졸 22.53 g(LUDOX AS 40, 고형분 함량: 40 %)을 첨가하여 교반한 다음, Disk-type의 분무 건조기를 사용하여 120 ℃(inlet) 및 230 ℃(outlet) 조건으로 분무 건조하였다.
이에 따라 얻어진 분말을 580 ℃에서 3시간 동안 소성하여, 비교예 1의 촉매로 최종 수득하였다.
(3) 플로필렌의 암모산화 공정
실시예 1의 촉매 대신 상기 비교예 1의 촉매를 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행하였다.
비교예 1의 암모산화 반응 종료 후 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다.
비교예 2 내지 4
(1) 촉매의 제조 공정 (함침법 이용)
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 전구체 용액을 제조하고, 하기 표 2에 기재된 실리카 담체를 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2 내지 4의 촉매를 제조하였다.
(2) 플로필렌의 암모산화 공정
또한, 실시예 1의 촉매 대신 비교예 2 내지 4의 각 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다.
비교예 5
(1) 촉매의 제조 공정 (함침법 이용)
우선, 60 ℃의 증류수에 10.592 g의 Mo 전구체((NH4)6·Mo7O24) 및 0.53 g의 구연산(Citric acid)을 투입하고 혼합하여, Mo 전구체 용액을 제조하였다.
이와 독립적으로, 상온의 증류수에 1.091 g의 Bi 전구체(Fe(NO3)3·5H2O), 4.365 g의 Co 전구체(Co(NO3)2·6H2O), 3.636 g의 Fe 전구체(Fe(NO3)2·9H2O), 2.908 g의 Ni 전구체(Ni(NO3)2·6H2O), 0.045 g의 K 전구체(KNO3), 1.954 g의 Ce 전구체(Ce(NO3)3·6H2O), 2.564 g의 Mg 전구체(Mg(NO3)2·6H2O), 및 0.037 g의 Rb 전구체(RbNO3)를 투입하고, 0.74 g의 질산(HNO3)을 첨가한 뒤 혼합하여, Bi, Co, Fe, Ni, K, Ce, Mg, 및 Rb 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
상기 Mo 전구체 용액; 및 상기 Bi, Co, Fe, Ni, K, Ce, Mg, 및 Rb 전구체 혼합 용액을 혼합하여, Mo, Bi, Fe, Co, 및 K의 전구체 혼합 용액을 완성하였다.
상기 전구체 혼합 용액에서, 증류수의 총량은 18.45 g이다.
(2) 플로필렌의 암모산화 공정
또한, 실시예 1의 촉매 대신 비교예 5의 촉매를 사용하여 플로필렌의 암모산화 공정을 수행한 뒤 그 생성물을 회수하고, 실시예 1과 마찬가지로 분석을 실시하였다.
| 구분 | Mo 전구체 용액 | 이종(異種) 금속 전구체 용액 | 증류수 | SiO2 | |||||
| 구연산 | Mo | Bi | Co | Fe | K | 질산 | |||
| 실시예 1 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 1.46 | 36.59 | 18.30 |
| 실시예 2 | 3.18 | 10.592 | 2.425 | 6.403 | 2.020 | 0.177 | 2.03 | 50.68 | 25.34 |
| 실시예 3 | 3.18 | 10.592 | 2.425 | 6.403 | 2.020 | 0.177 | 1.37 | 34.30 | 17.15 |
| 실시예 4 | 3.18 | 10.592 | 2.910 | 6.257 | 3.030 | 0.025 | 1.41 | 35.35 | 17.68 |
| 실시예 5 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 1.46 | 36.59 | 18.30 |
| 실시예 6 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 1.46 | 36.59 | 18.30 |
| 실시예 7 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 1.46 | 36.59 | 18.30 |
| 비교예 1 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 0.83 | 20.65 | 22.53 (40% Silica sol) |
| 비교예 2 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 2.03 | 50.68 | 18.30 |
| 비교예 3 | 3.18 | 10.592 | 1.819 | 9.488 | 2.990 | 0.354 | 2.03 | 50.68 | 18.30 |
| 비교예 4 | 0.93 | 3.089 | 16.977 | 0.000 | 1.46 | 36.52 | 18.26 | ||
상기 표 1에서, Mo는 (NH4)6Mo7O24이고, Bi는 Bi(NO3)3·5H2O이고, Co는 Co(NO3)2·6H2O 이고, Fe는 Fe(NO3)2·9H2O이고, K는 KNO3이다. 또한, 생략된 단위는 g이다.
한편, 이종 금속 전구체 용액에 다수의 물질이 첨가된 비교예 5는, 편의상 상기 표 1에서 생략하였다.
| 구분 | 제법 | 촉매 구성 | 담체 | |
| 활성 물질(금속 산화물) 함량 및 조성 |
담체 함량 |
제품명 | ||
| 실시예 1 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
| 실시예 2 | 함침법 | 25wt% (Mo12Bi1.0Fe1.0Co4.4K0.35Ox) | 75 wt% | D110-60A(AGC-Si) |
| 실시예 3 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.82Fe0.8Co6.4K0.15Ox) | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
| 실시예 4 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi1.2Fe1.5Co4.3K0.05Ox) | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
| 실시예 5 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
| 실시예 6 | 함침법 | 33wt% )Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 67 wt% | D110-60A(AGC-Si) |
| 실시예 7 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 67 wt% | D300-60A(AGC-Si) |
| 비교예 1 | 공침법 | 50wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 50 wt% | LUDOX-AS40 |
| 비교예 2 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
| 비교예 3 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 67 wt% | D300-60A(AGC-Si) |
| 비교예 4 | 함침법 | 33 wt% (Bi2O3.3MoO3) | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
| 비교예 5 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni2.0Co3.0Mg2.0K0.09Rb0.05On | 67 wt% | D60-60A(AGC-Si) |
실험예 1: 촉매 분석
다음과 같은 분석법에 따라, 실시예 및 비교예의 각 촉매를 분석하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다:
D10, D50 및 D90의 측정: Dv은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 레이저 회절법을 이용하는 입도 측정 장치(Microtrac, Blue wave)에 실시예 및 비교예의 각 촉매를 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치 내에서, 입경에 따른 부피 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90의 값을 얻고, 입도 분포도((D90-D10)/D50의 값)도 출력할 수 있다.
내마모성: ASTM9797-00 법을 기반으로 하여, 내경 35mm이고 높이 710mm인 수직형 내관에 50g의 촉매(W0)를 충진한 후, 10L/min으로 N2가스를 흘린 다음, 5시간 후 미분 필터에 포집된 촉매의 양(W)을 측정하여, 아래의 식을 이용하여 내마모성을 측정하였다.
내마모성 (%) = (W-W0)/W
| 구분 | 제법 | 활성 물질(금속 산화물) 함량 및 조성 |
담체 D50 |
촉매 D50 |
(D90 -D10) /D50 |
내마모성 |
| 실시예 1 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 55 ㎛ | 66 ㎛ | 0.75 | 5.3 % |
| 실시예 2 | 함침법 | 25wt% (Mo12Bi1.0Fe1.0Co4.4K0.35Ox) | 110 ㎛ | 115 ㎛ | 0.54 | 4.2 % |
| 실시예 3 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.82Fe0.8Co6.4K0.15Ox) | 50 ㎛ | 56 ㎛ | 0.68 | 5.6 % |
| 실시예 4 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi1.2Fe1.5Co4.3K0.05Ox) | 55 ㎛ | 66 ㎛ | 0.45 | 2.3 % |
| 실시예 5 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 24 ㎛ | 30 ㎛ | 1.32 | 7.9 % |
| 실시예 6 | 함침법 | 33wt% )Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 130 ㎛ | 150 ㎛ | 0.98 | 5.3 % |
| 실시예 7 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 185 ㎛ | 200 ㎛ | 1.45 | 6.5 % |
| 비교예 1 | 공침법 | 50wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 20 ㎛ | 30 ㎛ | 2.73 | 10.8 % |
| 비교예 2 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 14 ㎛ | 18 ㎛ | 3.40 | 32 % |
| 비교예 3 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.75Fe1.48Co6.52K0.7Ox) | 300 ㎛ | 320㎛ | 4.45 | 10.3 % |
| 비교예 4 | 함침법 | 33 wt% (Bi2O3.3MoO3) | 55 ㎛ | 83 ㎛ | 5.40 | 23 % |
| 비교예 5 | 함침법 | 33wt% (Mo12Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni2.0Co3.0Mg2.0K0.09Rb0.05On | 55 ㎛ | 75 ㎛ | 2.10 | 9.2 % |
비교예의 촉매는, 공침과 분무 건조를 통해 제조되어, 후처리로써 분급 공정이 불가피할 정도로 넓은 입도 분포를 나타낸다. 구체적으로, 비교예의 촉매는, (D90-D10)/D50의 값이 2 이상이다.
그에 반면, 실시예의 촉매는, 실리카 담체에 금속 전구체 용액을 담지한 뒤 용매를 제거하고 소성하는 일련의 공정을 통해 제조됨에 따라, 별도 분급 공정 없이도 균일한 입도 분포를 나타낸다. 구체적으로, 실시예의 촉매는, (D90-D10)/D50의 값이 1.5 이하, 구체적으로 1.0 이하이다.
표 3에 따르면, 공침과 분무 건조를 통해 비교예 1의 촉매와의 관계에서, 실시예 1 내지 7의 촉매를 제조하는 데 이용된 함침법은, 내마모성이 우수한 촉매를 균일한 입도로 제조하는 데 유리한 방법임을 알 수 있다.
여기서, 비교예 1의 촉매는, 공침과 분무 건조를 통해 제조된 결과, 후처리(예컨대, 분급 공정)이 불가피할 정도로 넓은 입도 분포를 나타낸다. 그에 반면, 실시예 1 내지 7의 촉매는, 함침법을 통해 제조됨에 따라, 별도 분급 공정 없이도 균일한 입도 분포를 나타낸다.
한편, 비교예 2 및 3의 촉매는, 함침법을 통해 제조되었음에도 불구하고, D50 입경이 상기 일 구현예에서 특정하는 범위(즉, 30 내지 200 ㎛)를 만족하지 못하며, 입도 분포 및 내마모성이 비교예 1보다도 열등한 수준이다.
구체적으로, 비교예 2의 경우, D50 입경이 지나치게 작은 담체를 사용함에 따라, 이처럼 작은 입경의 담체에 활성 성분이 불충분하게 함침되어, 최종 촉매의 D50 입경이 상기 일 구현예에서 특정하는 범위의 하한에 미달하고, 입도 분포 및 내마모성이 열등해진 것으로 추론된다.
또한, 비교예 3의 경우, D50 입경이 지나치게 큰 담체를 사용함에 따라, 이처럼 큰 입경의 담체에 활성 성분이 불균일하게 함침되어, 최종 촉매의 D50 입경이 상기 일 구현예에서 특정하는 범위의 상한을 초과하고, 입도 분포 및 내마모성이 열등해진 것으로 추론된다.
이와 달리, 비교예 4 및 5의 촉매는, 함침법을 통해 제조되고, D50 입경이 상기 일 구현예에서 특정하는 범위(즉, 30 내지 200 ㎛)를 만족함에도 불구하고, 활성 금속에 의한 영향으로, 입도 분포 및 내마모성이 비교예 1와 동등하거나 그보다도 열등한 수준이다.
비교예 4의 경우, 활성 금속으로 Mo 및 Bi만 포함하는 금속 산화물의 영향으로, 담체에 활성 성분이 불충분하게 함침되어 최종 촉매의 입도 분포 및 내마모성이 열등해진 것으로 추론된다.
또한, 비교예 5의 경우, 활성 금속으로 Mo 및 Bi뿐만 아니라 다수의 활성 금속(즉, Ce, Fe, Ni, Co, Mg, K, 및 Rb)를 포함함에 따라, 담체에 활성 성분이 불균일하게 함침되어 입도 분포 및 내마모성이 비교예 1과 동등 수준에 머무른 것으로 추론된다.
실험예 2: 프로필렌의 암모산화 생성물 분석
FID(Flame Ionization Detector와 TCD(Thermal conductivity detector)가 장착된 크로마토그래피(Gas chromatography, 제조사: Agilent 기기명: HP 6890 N)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 각 암모산화 생성물을 분석하였다.
구체적으로, FID로는 에틸렌(ehthlene), 사이안화수소(hydrogen cyanide), 아세트알데하이드(Acetaldehyde), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세토니트릴(Acrylonitrile) 등의 생성물을 분석하였으며, TCD로는 NH3, O2, CO, CO2 등의 가스 생성물 및 미반응 프로필렌을 분석하여, 실시예 및 비교예에서 각각 반응한 프로필렌의 몰수와 암모산화 생성물의 몰수를 구하였다.
이에 따른 분석 결과와 더불어 공급된 프로필렌의 몰수를 하기 1, 2, 및 3에 대입하여, 프로필렌의 전환율, 프로필렌의 암모산화 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도 및 수율을 계산하고, 그 계산값을 표 4에 기재하였다.
[식 1]
프로필렌의 전환율(%)
=100*(반응한 프로필렌의 암모산화 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)
[식 2]
아크릴로니트릴의 선택도(%)
=100*(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(반응한 프로필렌의 몰수)
[식 3]
아크릴로니트릴의 수율 (%)
=100*(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)
| 구분 | (D90-D10) /D50 |
내마모성 | 프로필렌의 암모산화 생성물 분석 결과 | ||
| 프로필렌 전환율 (%) |
아크릴로니트릴 선택도 (%) |
아크릴로니트릴 수율 (%) |
|||
| 실시예 1 | 0.75 | 5.3 % | 61 | 77 | 47 |
| 실시예 2 | 0.54 | 4.2 % | 56 | 72 | 40 |
| 실시예 3 | 0.68 | 5.6 % | 68 | 77 | 52 |
| 실시예 4 | 0.45 | 2.3 % | 73 | 79 | 58 |
| 실시예 5 | 1.32 | 7.9 % | 62 | 73 | 45 |
| 실시예 6 | 0.98 | 5.3 % | 53 | 68 | 36 |
| 실시예 7 | 1.45 | 6.5 % | 47 | 65 | 31 |
| 비교예 1 | 2.73 | 10.8 % | 25 | 37 | 9 |
| 비교예 2 | 3.40 | 32 % | 62 | 48 | 30 |
| 비교예 3 | 4.45 | 10.3 % | 38 | 45 | 17 |
| 비교예 4 | 5.40 | 23 % | 8 | 44 | 3.5 |
| 비교예 5 | 2.10 | 9.2 % | 43 | 54 | 23 |
비교예 1의 촉매는, 공침과 분무 건조를 통해 제조된 결과, 내부 기공이 거의 포함되지 않아, 반응에 참여할 수 있는 부위가 외부 표면부로 제한된다.
더욱이, 비교예 1의 촉매는 입도 분포가 불균일하므로, 이를 촉매를 분급하지 않고 프로필렌의 암모산화 공정에 적용할 경우 촉매 효율과 반응성이 낮다. 또한, 비교예 1의 촉매는 마찰에 취약한 2차 입자 구조를 가지므로, 유동층 반응기 내에서 프로필렌의 암모산화 반응 진행 중 미모되거나 손상될 수 있다. 이에, 반응 중 지속적으로 촉매를 추가 공급하지 않는 한, 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 수율이 낮아질 수 밖에 없다.
실제로, 표 2에 따르면, 반응 중 촉매의 추가 공급 없이, 비교예 1의 촉매를 사용한 반응 시, 프로필렌의 전환율은 25 %이고, 아크릴로니트릴의 수율이 9 %에 불과한 것으로 확인된다.
한편, 비교예 2 내지 5의 촉매는, 입도 분포와 내마모성이 비교예 1과 동등 수준이거나 그보다 열등하지만, 함침법으로 제조된 구조 상 비교예 1보다는 반응에 참여할 수 있는 유효 표면적이 넓고, 이에 따라 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 수율을 비교예 1보다는 개선할 수 있다.
다만, 비교예 2 및 3의 촉매는, 상기 일 구현예에서 특정하는 D50 입경 및 입도 분포(즉, D50 입경: 30 내지 200 ㎛, 입도 분포: (D90-D10)/D50 < 2.0)를 만족하지 못하며, 실시예 1 내지 7에 대비하여 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 수율이 낮다.
또한, 비교예 4의 촉매는, 상기 일 구현예에서 특정하는 입도 분포(즉, 입도 분포: (D90-D10)/D50 < 2.0)를 만족하지 못하며, 활성 금속으로 Mo 및 Bi만 포함하는 금속 산화물의 영향으로, 실시예 1 내지 7보다 프로필렌의 전환율과 아크릴로니트릴의 수율이 열등하다.
비교예 5의 촉매는, 상기 일 구현예에서 특정하는 입도 분포(즉, 입도 분포: (D90-D10)/D50 < 2.0)를 만족하지 못하며, 활성 금속으로 Mo 및 Bi뿐만 아니라 Ce, Fe, Ni, Co, Mg, K, 및 Rb를 포함하여 지나치게 밀도가 높은 활성점이 형성된 것에 의한 영향으로, 실시예 1 내지 7보다 프로필렌의 전환율과 아크릴로니트릴의 수율이 열등하다.
그에 반면, 실시예 1 내지 7의 촉매는, 함침법으로 제조된 구조 상 비교예 1보다는 반응에 참여할 수 있는 유효 표면적이 넓을 뿐만 아니라, 상기 일 구현예에서 특정하는 D50 입경 및 입도 분포(즉, D50 입경: 30 내지 200 ㎛, 입도 분포: (D90-D10)/D50 < 2.0)를 만족하며, 금속 산화물 조성이 전술한 화학식 1을 만족함에 따라, 프로필렌의 전환율과 아크릴로니트릴의 수율을 현저히 개선한 것으로 평가된다.
이와 같은 실시예 1 내지 7의 촉매를 참고하여, 상기 일 구현예에서 특정된 범위 내에서 촉매의 D50 입경 및 입도 분포, 금속 산화물 조성 등을 조절하여, 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 수율을 더욱 개선하는 것도 가능할 것이다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1-1로 표시되는 금속 산화물이 실리카 담체에 담지된 촉매이고,
상기 촉매는,
D50 입경이 30 내지 300 ㎛이고,
D10 입경, D50 입경 및 D90 입경이 하기 식 1의 관계를 만족하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매:
[식 1]
(D90-D10)/D50 < 2.0
[화학식 1-1]
Mo12BiaFebCocKdOx
상기 화학식 1-1에서,
상기 a 내지 d, 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 2이며, x는 24 내지 48이다.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는,
제2 기공을 포함하는 실리카 담체;
상기 제2 기공의 벽면을 연속적으로 코팅하고, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 내부 코팅층; 및
상기 제2 기공 내부에 위치하고, 상기 내부 코팅층을 제외한 빈 공간을 차지하는 제1 기공;을 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는,
D50 입경이 45 내지 200 ㎛인 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는,
D10 입경, D50 입경 및 D90 입경이 하기 식 1-1의 관계를 만족하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매:
[식 1-1]
(D90-D10)/D50 ≤1.5
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 및 상기 실리카 담체의 중량비가 15:85 내지 35:65인 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매.
- 삭제
- 구연산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물인 첨가제; 및 Mo 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계,
Bi 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, 및 K 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계,
금속의 몰비가 하기 화학식 1-1의 화학양론적 몰비를 만족하도록 하며, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하는 단계,
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물을 실리카 담체에 담지시키는 단계,
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계, 그리고
상기 건조된 물질을 소성하는 단계를 포함하는,
제1항의 프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법:
[화학식 1-1]
Mo12BiaFebCocKdOx
상기 화학식 1-1에서,
상기 a 내지 d, 및 x는 원자 또는 원자단의 분율이며, a는 0.1 내지 5이고, b는 0.1 내지 5 이고, c는 0.01 내지 10이고, d는 0.01 내지 2이며, x는 24 내지 48이다.
- 제8항에 있어서,
상기 제1 전구체 용액을 제조하는 단계에서,
상기 Mo 전구체 및 상기 첨가제의 중량비는, 1:0.1 내지 1:1를 만족하도록 하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 건조시키는 단계는,
상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 120 내지 160 mbar에서 1차 진공 건조하는 단계, 및
상기 1차 진공 건조된 물질을 30 내지 50 mbar에서 2차 진공 건조하여, 상기 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합물이 담지된 실리카 담체를 수득하는 단계를 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 1차 진공 건조는,
60 내지 80 ℃에서 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 2차 진공 건조는,
80 내지 100 ℃에서 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 2차 진공 건조된 물질을 상압에서 3차 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 3차 건조는,
100 내지 120 ℃에서 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 건조된 물질을 소성하는 단계는,
500 내지 700 ℃에서 수행되는 것인,
프로필렌의 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 반응기 내에서, 제1항의 촉매 존재 하에 프로필렌 및 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는,
프로필렌의 암모산화 방법.
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