RU2702634C1 - Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила - Google Patents
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2702634C1 RU2702634C1 RU2018106469A RU2018106469A RU2702634C1 RU 2702634 C1 RU2702634 C1 RU 2702634C1 RU 2018106469 A RU2018106469 A RU 2018106469A RU 2018106469 A RU2018106469 A RU 2018106469A RU 2702634 C1 RU2702634 C1 RU 2702634C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- particle diameter
- silicon dioxide
- acrylonitrile
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 287
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 223
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 198
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 139
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 83
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 25
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims abstract description 19
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 210
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 117
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 76
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 71
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 71
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 35
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 30
- 230000006870 function Effects 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 20
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 19
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 19
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 17
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 17
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical group [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- -1 on the other hand Chemical compound 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- DHKVCYCWBUNNQH-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,5,7-tetrahydropyrazolo[3,4-c]pyridin-6-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)C=NN2 DHKVCYCWBUNNQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe][Mo][Mo] KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/28—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups, amino groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, способу его получения и способу производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора. Катализатор содержит: диоксид кремния; и оксид металла, где композит, образованный из диоксида кремния и оксида металла, представляется приведенной ниже формулой (1): Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A (1), где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO2 представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g и h представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет неравенствам 0,1≤а≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6,5, 1≤d≤6,5, 0,2≤e≤1,2, f≤0,05 и 0,05≤g≤1 при том условии, что h представляет собой атомную долю кислородного атома, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям элементов, входящих в состав композиции, при исключении диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% масс.) в композите и удовлетворяет неравенству 35≤А≤48, и величины α, β и γ, вычисленные на основании атомных долей соответствующих элементов при использовании приведенных ниже выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют неравенствам 0,03≤α≤0,08, 0,2≤β≤0,4 и 0,5≤γ≤2: α=1,5а/(1,5(b+f)+c+d) (2); β=1,5(b+f)/(c+d) (3); и γ=d/c (4), при этом катализатор характеризуется кажущейся удельной плотностью в диапазоне от 0,85 до 1,15 г/куб. см. Способ производства включает: первую стадию, заключающуюся в получении суспензии исходных материалов; вторую стадию, заключающуюся в получении высушенных частиц в результате распылительного высушивания суспензии исходных материалов; и третью стадию, заключающуюся в прокаливании высушенных частиц. В качестве исходного материала для диоксида кремния на первой стадии используют золь кремниевой кислоты, который демонстрирует средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 5 нм и более до менее чем 50 нм и обнаруживает среднеквадратическое отклонение, составляющее менее чем 30%, на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по размерам для первичных частиц. Катализатор обнаруживает превосходные характеристики практичности/технологичности в том, что касается эксплуатационных характеристик срока службы, формы и прочности. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к катализатору реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способу производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора.
Уровень техники
[0002]
Способ производства акрилонитрила в результате введения пропилена в реакцию с молекулярным кислородом и аммиаком (реакция аммоксидирования) хорошо известен. Кроме того, предложено большое число катализаторов, разработанных для использования в реакции аммоксидирования.
[0003]
На катализаторы, разработанные для использования при производстве акрилонитрила, наносят различные элементы, и число компонентов, приводимых в качестве примеров, велико. В отношении таких многоэлементных композитных оксидных катализаторов были исследованы усовершенствования комбинаций компонентов и композиций. Например, источник патентной литературы 1 раскрывает гранулированный пористый катализатор аммоксидирования, содержащий в качестве существенных элементов молибден, висмут и железо и вдобавок содержащий в качестве необязательных компонентов элементы, такие как никель, кобальт, хром, калий, церий, магний и рубидий, где исходный материал для диоксида кремния -исходный материал, используемый при производстве диоксида кремния в качестве носителя для катализатора - содержит смесь из 40-100% (масс.) золя кремниевой кислоты, демонстрирующей средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 20 и более до менее, чем 55 нм, и 60-0% (масс.) золя кремниевой кислоты, демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 5 и более до менее, чем 20 нм, при этом смесь обнаруживает среднеквадратическое отклонение, составляющее 30% и более, на основании среднего диаметра в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц золя кремниевой кислоты.
[0004]
Дополнительно к этому, источник патентной литературы 2 описывает катализатор, содержащий в качестве существенных элементов рубидий, церий, хром, магний, железо, висмут и молибден и вдобавок содержащий никель или, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из никеля и кобальта. В дополнение к этому, источник патентной литературы 3 описывает катализатор, использующий в качестве существенных элементов молибден, висмут, железо, хром, церий, никель, магний, кобальт, марганец, калий и рубидий и вдобавок использующий другие необязательные элементы.
[0005]
Более того, каждый из источников патентной литературы 4 и 5 описывает катализатор, в котором типы элементов и диапазоны концентраций компонентов охарактеризованы при использовании предварительно определенной формулы, и, помимо этого, атомные доли данных элементов удовлетворяют предварительно определенному соотношению.
Дополнительно к описанным выше катализаторам литература в последние годы описала катализаторы, охарактеризованные при использовании их физических свойств или степени кристалличности, и предложила способы получения высокоэффективного катализатора при использовании предварительно определенного способа производства. Говоря более детально, предлагались катализатор, охарактеризованный размером и долей частицы оксида металла в частице катализатора, (например, смотрите источник патентной литературы 6), катализатор, в который введен щелочной металл в результате осуществления операции импрегнирования, (например, смотрите источник патентной литературы 7), композиция катализатора, для которой охарактеризовано соотношение между пиками дифракции рентгеновского излучения, (например, смотрите источник патентной литературы 8) и тому подобное, и, как это описывает литература, их эффект представляет собой улучшение выхода акрилонитрила в качестве целевого продукта.
Перечень цитирования
Источники патентной литературы
[0006]
Источник патентной литературы 1: японский патент № 5188005
Источник патентной литературы 2: японский патент № 4709549
Источник патентной литературы 3: японский патент № 4588533
Источник патентной литературы 4: японский патент № 5011167
Источник патентной литературы 5: японский патент № 5491037
Источник патентной литературы 6: японская выложенная патентная заявка № 2013-17917
Источник патентной литературы 7: японская выложенная патентная заявка № 2013-169482
Источник патентной литературы 8: национальная публикация международной патентной заявки № 2013-522038
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0007]
Выход акрилонитрила, полученного при использовании любого из катализаторов, описанных в литературе, судя по всему, оказывается улучшенным по сравнению с выходами акрилонитрила в прошлом; однако, как это явствует из описаний в данных литературных источниках, все еще существуют побочные продукты в реакции. Таким образом, желательным является еще большее улучшение выхода акрилонитрила в качестве целевого продукта. Кроме того, при уменьшении количества побочных продуктов реакции уменьшается и нагрузка в связи с разделением, сбором и утилизацией целевого продукта и побочных продуктов, так что также ожидаемым является и получение экологического эффекта. Поэтому стали необходимыми способ уменьшения количества побочных продуктов при производстве акрилонитрила без обращения за помощью к обычным методикам, а именно, катализатор, которые способны позволить добиться высокого выхода. Кроме того, в целях достижения высокого выхода важно уменьшить расходование исходных материалов и иметь возможность устойчиво сохранять высокий выход в течение длительного периода времени. Принимая во внимание вышеизложенное, требуется катализатор, который обнаруживает превосходные характеристики практичности/технологичности в том, что касается эксплуатационных характеристик срока службы, формы и прочности.
[0008]
При получении акрилонитрила с высоким выходом в соответствии с представленным выше описанием изобретения возможно улучшить выход целевого продукта в результате увеличения в исходных материалах молярного соотношения между аммиаком и пропиленом. С другой стороны, аммиак в исходных материалах расходуется в процессе нитрилизации пропилена в исходных материалах, и, помимо этого, аммиак может быть превращен в азот в результате окислительного разложения или может быть сохранен в качестве непрореагировавшего компонента без расходования в реакции. Поэтому при сохранении непрореагировавшего аммиака в относительно большом количестве, а именно, при избыточном использовании аммиака, выход целевого продукта увеличивается. Однако, в таких условиях может стать необходимым большое количество серной кислоты для утилизации непрореагировавшего аммиака, или, в дополнение к этому, может оказаться необходимой утилизация сульфата аммония, произведенного в процессе утилизации при использовании серной кислоты. В соответствии с этим, является желательным катализатор, который позволяет добиться получения хорошего выхода даже без сохранения в довольно большом количестве непрореагировавшего аммиака, а именно, даже при неиспользовании избыточного количества аммиака. Как это можно утверждать, на основании описанной выше точки зрения эксплуатационные характеристики каждого из катализаторов, описанных в источниках патентной литературы от 1 до 8, все еще остаются недостаточными эксплуатационными характеристиками.
[0009]
Настоящее изобретение было сделано, принимая во внимание проблему обычных методик, и цель настоящего изобретения представляет собой получение катализатора, который способен позволить добиться производства акрилонитрила с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени в условиях неиспользования избыточного количества аммиака при производстве акрилонитрила в процессе проведения реакции аммоксидирования пропилена.
Разрешение проблемы
[0010]
Изобретатели настоящего изобретения провели тщательные исследования, имея целью разрешение проблемы установления, в конце концов, того, что в качестве катализатора, разработанного для использования при производстве акрилонитрила в результате введения пропилена в реакцию с молекулярным кислородом и аммиаком, описанный ниже катализатор обнаруживает высокий выход акрилонитрила в реакции даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака, а также обнаруживает превосходные эксплуатационные характеристики в категориях характеристик технологичности, и сделали настоящее изобретение.
[0011]
То есть, настоящее изобретение заключается в нижеследующем.
[1]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, содержащий:
диоксид кремния; и
оксид металла, где
композит, образованный из диоксида кремния и оксида металла, представляется приведенной ниже формулой (1):
Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A (1);
где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO2 представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g и h представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет неравенствам 0,1≤а≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6,5, 1≤d≤6,5, 0,2≤e≤1,2, f≤0,05 и 0,05≤g≤1 при том условии, что h представляет собой атомную долю кислородного атома, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям элементов, входящих в состав композиции, при исключении диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% (масс.)) в композите и удовлетворяет неравенству 35≤А≤48, и величины α, β и γ, вычисленные на основании атомных долей соответствующих элементов при использовании приведенных ниже выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют неравенствам 0,03≤α≤0,08, 0,2≤β≤0,4 и 0,5≤γ≤2:
α=1,5а/(1,5(b+f)+c+d) (2);
β=1,5(b+f)/(c+d) (3); и
γ=d/c (4).
[2]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий позиции [1], где Х представляет собой рубидий.
[3]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий позициям [1] или [2], где величина δ, вычисленная на основании атомной доли каждого элемента при использовании приведенного ниже выражения (5), удовлетворяет неравенству 1,1≤δ≤3,0:
δ=е/а (5).
[4]
Способ производства катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего любой одной позиции от [1] до [3], при этом способ включает:
первую стадию, заключающуюся в получении суспензии исходных материалов;
вторую стадию, заключающуюся в получении высушенных частиц в результате распылительного высушивания суспензии исходных материалов; и
третью стадию, заключающуюся в прокаливании высушенных частиц, где
в качестве исходного материала для диоксида кремния на первой стадии используют золь кремниевой кислоты, который демонстрирует средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 5 нм и более до менее, чем 50 нм и обнаруживает среднеквадратическое отклонение, составляющее менее, чем 30%, на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по размерам для первичных частиц.
[5]
Способ производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего любой позиции от [1] до [3].
Выгодные эффекты от изобретения
[0012]
При использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему изобретению, акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени в условиях неиспользования избыточного количества аммиака в пересчете на пропилен при производстве акрилонитрила в процессе проведения реакции аммоксидирования пропилена.
Описание вариантов осуществления
[0013]
Ниже в настоящем документе будет детально описываться один вариант осуществления, разработанный для воплощения настоящего изобретения, (ниже в настоящем документе упоминаемый просто как «настоящий вариант осуществления»). Настоящий вариант осуществления, приведенный ниже, представляет собой один пример, разработанный для описания настоящего изобретения, и не предназначен для ограничения настоящего изобретения представленным ниже содержанием. Настоящее изобретение может быть осуществлено в результате внесения различных модификаций в пределах диапазона его объема.
[0014]
[Композиция катализатора]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, содержит: диоксид кремния и оксид металла, где композит, образованный из диоксида кремния и оксида металла, представляется приведенной ниже формулой (1).
Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A (1);
где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO2 представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g и h представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет неравенствам 0,1≤а≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6,5, 1≤d≤6,5, 0,2≤e≤1,2, f≤0,05 и 0,05≤g≤1, при том условии, что h представляет собой атомную долю кислородного атома, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям элементов, входящих в состав композиции, при исключении диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% (масс.)) в композите и удовлетворяет неравенству 35≤А≤48, и величины α, β и γ, вычисленные на основании атомных долей соответствующих элементов при использовании приведенных ниже выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют неравенствам 0,03≤α≤0,08, 0,2≤β≤0,4 и 0,5≤γ≤2:
α=1,5а/(1,5(b+f)+c+d) (2);
β=1,5(b+f)/(c+d) (3); и
γ=d/c (4).
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, составлен в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и поэтому акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени в условиях неиспользования избыточного количество аммиака в пересчете на пропилен при производстве акрилонитрила в процессе проведения реакции аммоксидирования пропилена.
[0015]
Как это может быть понятно исходя из композиции, представляемой формулой (1), в катализаторе реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, атомная доля Cr - f - составляет 0,05 и менее, и, помимо этого, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, атомная доля Х заключена в пределах 0,05≤g≤1, и атомная доля любого представителя, выбираемого из молибдена, висмута, железа, кобальта, никеля и церия, превышает 0,1. Таким образом, как это можно утверждать, катализатор содержит композит, полученный в результате добавления диоксида кремния к оксиду металла, содержащему, по меньшей мере, 7 металлических элементов.
[0016]
В ходе исполнения функции катализатора каждый элемент играет свою собственную роль. Например, имеются элемент, функция которого может заменить функцию другого элемента, элемент, функция которого не может заменить функцию другого элемента, и элемент, который вызывает появление вспомогательного действия для функции другого элемента. Принимая во внимание вышеизложенное, предпочтительный элемент, предполагаемый для надлежащего и селективного добавления, и доли элементов в композиции могут варьироваться в зависимости от элементного состава и композиции катализатора. Как это необходимо отметить, доля каждого элемента может быть охарактеризована на основании доли исходного материала для получения загруженного катализатора. Кроме того, подтверждение элементного состава и количества носителя на основе диоксида кремния (% (масс.)) может быть получено при проведении измерения в рамках количественного анализа при использовании рентгеновского флуоресцентного спектрометра. Например, количественный анализ образца катализатора проводят, основываясь на калибровочной кривой для коррекции матричного эффекта от каждого элемента и используя рентгеновский флуоресцентный спектрометр ZSX 100e (трубка: Rh-4 KW, рассеивающий кристалл: LiF, пентаэритрит, Ge, RX25), изготовленный компанией Rigaku Corporation. Значения, полученные в результате анализа, практически совпадают с композицией загрузки и количеством носителя на основе диоксида кремния (% (масс.)) во время разработки катализатора. То есть, при использовании метода измерения композиция катализатора может быть определена не только до использования катализатора, но также и в ходе использования катализатора.
[0017]
Молибден представляет собой основной элемент при получении оксида металла. Молибден исполняет функцию образования формы композитного оксида с другим металлическим элементом и облегчения проведения реакции аммоксидирования, и его уровень содержания является самым большим в числе металлических элементов, которые составляют катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления.
[0018]
Висмут формирует композитный оксид с молибденом, железом или церием и представляет собой элемент для получения поля реакции адсорбирования для пропилена. При маленьком количестве висмута поле реакции адсорбирования для пропилена утрачивается, так что уменьшаются активность в отношении пропилена и выход акрилонитрила. Дополнительно к этому, при чрезмерно большом количестве висмута улучшается активность при разложении в отношении пропилена, что уменьшает степень прохождения селективной реакции для получения акрилонитрила. Поэтому атомная доля висмута - а - заключена в пределах 0,1≤а≤1 при предположении о равенстве атомной доли молибдена 12. На основании той же самой точки зрения, что и в представленном выше описании изобретения, атомная доля висмута - а - предпочтительно заключена в пределах 0,2≤а≤0,8, более предпочтительно в пределах 0,3≤а≤0,7.
[0019]
Можно прийти к заключению о том, что железо исполняет функцию облегчения реализации окислительно-восстановительной способности катализатора в поле реакции адсорбирования для пропилена. В ходе проведения для пропилена аммоксидирования расходуется решеточный кислород в катализаторе, и катализатор претерпевает восстановление. В ходе дальнейшего прохождения такой реакции кислород в катализаторе утрачивается, так что реакция аммоксидирования перестает проходить, и в результате восстановления качество катализатора ухудшается. Поэтому становится необходимой функция перемещения кислорода в газовой фазе в катализатор в целях подавления ухудшения качества катализатора в результате восстановления, и можно прийти к заключению о том, что данную роль играет железо. Кроме того, при маленькой атомной доле железа данная функция реализуется неэффективно, а при большой атомной доле железа улучшается окислительная способность катализатора, так что улучшается активность при разложении в отношении пропилена, что уменьшает селективность по акрилонитрилу. На основании описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля железа - b - заключена в пределах 1≤b≤3, предпочтительно в пределах 1≤b≤2,5, а более предпочтительно в пределах 1≤b≤2.
[0020]
Можно прийти к заключению о том, что никель обнаруживает действие, связанное со способствованием функции железа. Вследствие окислительно-восстановительного действия катализатора железо имеет двухвалентную или трехвалентную форму в категориях валентности, тогда как никель существует в двухвалентной форме, и можно прийти к заключению о том, что никель исполняет функцию стабилизации окислительно-восстановительного действия катализатора. На основании описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля никеля - с - заключена в пределах 1≤с≤6,5, предпочтительно в пределах 1≤с≤6, а более предпочтительно в пределах 1,5≤с≤5.
[0021]
Можно прийти к заключению о том, что кобальт исполняет функцию, которая подобна функции никеля. Однако, кристаллическая структура формы композитного оксида никеля и молибдена легко изменяется под воздействием удара, но, в противоположность этому, кристаллическая структура формы композитного оксида кобальта и молибдена является устойчивой, и введение кобальта приводит к стабилизации кристаллической структуры во время использования в течение длительного периода времени, и также улучшается стабильность прохождения реакции. С другой стороны, по сравнению с никелем кобальт легче образует форму композитного оксида с железом и исполняет функцию подавления эффективного действия железа, и поэтому существует подходящий для использования диапазон содержания кобальта, который подобен тому, что имеет место для других элементов. На основании описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля кобальта - d - заключена в пределах 1≤d≤6,5, предпочтительно в пределах 1≤d≤6, а более предпочтительно в пределах 1,5≤d≤5.
[0022]
Церий обеспечивает получение эффекта улучшения структурной стабильности формы композитного оксида. На катализатор оказывает влияние температура реакции в ходе проведения реакции, и при низкой термостойкости внутри частицы катализатора происходит перенос металлических элементов, и существует возможность того, что перенос металлических элементов окажет влияние на эксплуатационные характеристики и ухудшит их. В частности, температура Таммана для формы композитного оксида в виде молибдата висмута является низкой, и в условиях проведения реакции низкой является структурная стабильность. Можно прийти к заключению о том, что церий в композитном оксиде исполняет функции стабилизации структуры, улучшения термостойкости и подавления переноса металлических элементов в частице катализатора. На основании описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля церия - е - заключена в пределах 0,2≤е≤1,2, предпочтительно в пределах 0,4≤е≤1, а более предпочтительно в пределах 0,6≤е≤1.
[0023]
Можно прийти к заключению о том, что хром представляет собой элемент, который оказывает влияние на железо. Вследствие окислительно-восстановительного действия катализатора железо имеет двухвалентную или трехвалентную форму в категориях валентности, тогда как хром существует в трехвалентной форме, и можно прийти к заключению о том, что хром исполняет функцию подавления активности железа при разложении. При содержании хрома в системе катализатора уменьшается количество соединений СОх, которые являются продуктом разложения в реакции, и улучшаются эксплуатационные характеристики в отношении селективности по акрилонитрилу. Однако, при содержании большого количества хрома имеет место тенденция к тому, что функция окислительно-восстановительного действия становится неудовлетворительной, и что активность во время использования в течение длительного периода времени постепенно уменьшается. На основании практической точки зрения подходящая для использования атомная доля - f - для достижения стабилизации в течение длительного периода времени составляет f≤0,05, предпочтительно f≤0,03. Дополнительно к этому, в случае наличия цели в виде улучшения только срока службы катализатора предпочтительным будет равенство f=0.
[0024]
Щелочной металл, представляемый символом Х, исполняет функцию контроля активности катализатора в отношении пропилена. В целях подстраивания активности подходящая для использования доля - g - варьируется в соответствии с каждым элементом, таким как калий, рубидий или цезий, но в общем случае она заключена в пределах 0,05≤g≤1. При маленьком количестве щелочного металла активность в отношении пропилена является высокой, но также увеличиваются и активности при разложении в отношении пропилена и продукта, что уменьшит выход акрилонитрила. С другой стороны, при большом количестве щелочного металла имеет место тенденция к тому, что выход акрилонитрила увеличивается, но при чрезмерно большом количестве щелочного металла уменьшается активность в отношении пропилена, и, помимо прочего, утрачиваются хорошие активные центры для производства акрилонитрила, и поэтому требуется применить подходящее для использования количество щелочного металла. На основании описанной выше точки зрения подходящая для использования атомная доля Х - g - предпочтительно заключена в пределах 0,05≤g≤0,7, более предпочтительно в пределах 0,05≤g≤0,5.
[0025]
Каждый элемент в катализаторе реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, играет свою собственную роль, соответствующую представленному выше описанию изобретения, и, как это можно полагать, существуют элемент, функция которого может заменить функцию другого элемента, элемент, функция которого не может заменить функцию другого элемента, элемент, который вызывает появление вспомогательного действия для функции другого элемента, и тому подобное. При разработке катализатора, который при хорошем балансе может продемонстрировать функции соответствующих элементов, целевой продукт может быть получен с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени. Соотношения, удовлетворяемые параметрами, представляемыми выражениями (2), (3) и (4), получают при выражении технических идей изобретателей настоящего изобретения посредством численного выражения в ходе разработки катализатора в целях производства катализатора, демонстрирующего желательные эксплуатационные характеристики. В конкретном плане, соотношения базируются на технических идеях, представленных ниже.
[0026]
Величина α, представляемая выражением (2), обозначает долю элемента, который формирует композитный оксид, образующий поле реакции адсорбирования для пропилена, и элементов, которые формируют композитный оксид, играющий роль в сохранении стабильности прохождения реакции в поле реакции. При большом числе реакционных центров увеличивается количество вещества, которое сохраняет стабильность прохождения реакции на реакционных центрах. В конкретном плане, для производства акрилонитрила с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени в реакции для пропилена важным является соотношение между количеством молибдата висмута и количествами железа, хрома, никеля и кобальта, где молибдат висмута исполняет основную функцию в реакции для производства акрилонитрила из пропилена, и где железо, хром, никель и кобальт исполняют функцию подачи решеточного кислорода, который находится в катализаторе и должен расходоваться в реакции, из газофазного молекулярного кислорода в катализатор. Таким образом, α удовлетворяет условию неравенства 0,03≤α≤0,08, предпочтительно удовлетворяет условию неравенства 0,04≤α≤0,08, а более предпочтительно удовлетворяет условию неравенства 0,05≤α≤0,08. При величине α, составляющей менее, чем 0,03, уменьшается активность катализатора в реакции, и, в дополнение к этому, прохождение реакции нитрилизации становится затруднительным, и поэтому селективность по акрилонитрилу уменьшается, и уменьшается выход акрилонитрила. Уменьшение полей реакции приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик с течением времени, в особенности в ходе использования катализатора в течение длительного периода времени. С другой стороны, при превышении величиной α 0,08 увеличивается количество монооксида углерода и диоксида углерода, представляющих собой побочные продукты в реакции, и уменьшается выход акрилонитрила, хотя низкая активность, наблюдаемая для низкого значения α, не обнаруживается. Как это можно предположить на основании данного факта, улучшается активность при разложении в отношении пропилена.
[0027]
Как это необходимо отметить, умножение атомных долей висмута, железа и хрома на коэффициент 1,5 обуславливается тем, что можно прийти к заключению о том, что образуются 1,5 моля композитного оксида в пересчете на 1 моль молибдена. С другой стороны, никель и кобальт образуют 1 моль композитного оксида в пересчете на 1 моль молибдена, и поэтому коэффициент задают равным 1.
[0028]
Затем величина β, представляемая выражением (3), оказывает влияние на окислительно-восстановительное действие катализатора. Как это можно полагать, решеточный кислород в катализаторе расходуется в результате проведения реакции, между тем, форма композитного оксида железа характеризуется эффектом включения молекулярного кислорода в газовой фазе в катализатор. В конкретном плане, можно прийти к заключению о том, что молибдат железа, содержащий трехвалентное железо, восстанавливается, образуя молибдат железа, содержащий двухвалентное железо, или, наоборот, молибдат железа, содержащий двухвалентное железо, окисляется, образуя молибдат железа, содержащий трехвалентное железо, что, тем самым, сохраняет количество кислорода в катализаторе постоянным при одновременном повторении восстановления-окисления катализатора. Можно прийти к заключению о том, что хром характеризуется эффектом стабилизации структуры молибдата железа, содержащего трехвалентное железо, а молибдат никеля и кобальта оказывает влияние на эффект стабилизации структуры молибдата железа, содержащего двухвалентное железо, и эффект способствования функции молибдата железа, содержащего двухвалентное железо. Поэтому величина β обозначает баланс элементов, которые подстраивают окислительно-восстановительное действие, и является важным фактором в том, что касается эффекта, который придается эксплуатационным характеристикам катализатора. В соответствии с этим, что касается подходящего для использования диапазона β, то β удовлетворяет условию неравенства 0,2≤β≤0,4, предпочтительно удовлетворяет условию неравенства 0,2≤β≤0,38, а более предпочтительно удовлетворяет условию неравенства 0,24≤β≤0,35. При величине β, составляющей менее, чем 0,2, активность становится чрезмерно низкой. С другой стороны, при превышении величиной β 0,4 уменьшается выход целевого продукта.
[0029]
Затем величина γ, представляемая выражением (4), обозначает атомную долю кобальта и никеля. Можно прийти к заключению о том, что оба элемента исполняют функцию стабилизации окислительно-восстановительного действия железа. Однако, никель слабо противостоит воздействию ударов в категориях стабильности кристаллической структуры и демонстрирует признак, заключающийся в появлении изменения кристалла вследствие воздействия ударов, таких как в случае соударения между катализаторами, соударения с поверхностью стенки реактора и наличия контакта с газом, что происходит в реакции в псевдоожиженном слое катализатора, и активность в реакции уменьшается. С другой стороны, кобальт демонстрирует более высокую стойкость к ударным воздействиям по сравнению с никелем и характеризуется эффектом стабилизации кристалла. Кроме того, кобальт демонстрирует сильное взаимодействие с ионом и исполняет функцию подавления активности при разложении, обусловленной присутствием железа, и, как это предполагается, кобальт также характеризуется эффектом улучшения выхода акрилонитрила. Однако, увеличение количества кобальта также делает возможным и поступательное образование твердого раствора с железом, что в чрезвычайно большой степени вызывает изменение с течением времени или подавление функции железа, так что это может привести к ухудшению эксплуатационных характеристик. Поэтому для получения акрилонитрила с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени важным фактором является соотношение кобальта и никеля, и, что касается подходящего для использования диапазона соотношения, то γ удовлетворяет условию неравенства 0,5≤γ≤2, предпочтительно удовлетворяет условию неравенства 0,6≤γ≤1,9, а более предпочтительно удовлетворяет условию неравенства 0,7≤γ≤1,8.
[0030]
В катализаторе реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, в соответствии с представлением приведенной выше формулой (1) уровень содержания диоксида кремния А (% (масс.)) заключен в пределах от 35 до 48. Массовая доля диоксида кремния в катализаторе является не только важным фактором для получения формы и прочности катализатора, которые представляют собой важные параметры для использования в реакции в псевдоожиженном слое катализатора, но также и важным фактором в качестве признака для получения высокой реакционной способности. При маленьком количестве диоксида кремния получение сферической частицы, которая является необходимой в качестве катализатора в псевдоожиженном слое, является затруднительным, так что не только ухудшается гладкость поверхности частицы, но также и уменьшаются прочность при истирании и прочность при раздавливании. С другой стороны, при большом количестве диоксида кремния уменьшается реакционная способность, такая как в случае выхода акрилонитрила. На основании описанной выше точки зрения величина А предпочтительно заключена в пределах от 35 до 45, более предпочтительно от 38 до 45, а еще более предпочтительно от 38 до 43.
[0031]
В катализаторе реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, могут содержаться калий, рубидий и цезий в качестве щелочных металлов, но в числе них предпочтительным является рубидий. Степень влияния на активность становится большей в порядке перечисления: калий, рубидий и цезий, и в результате изменения при переходе от калия к рубидию и к цезию используемое количество становится меньшим. Как это необходимо отметить, в зависимости от типа щелочного металла наблюдаются изменения селективности по акрилонитрилу, и имеет место тенденция к демонстрации цезием превосходящей селективности по акрилонитрилу по сравнению с калием и к демонстрации рубидием превосходящей селективности по акрилонитрилу по сравнению с цезием. Подходящая для использования атомная доля рубидия - i - в случае использования рубидия в качестве Х предпочтительно будет заключена в пределах от 0,05 до 0,3, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 0,20.
[0032]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, в случае подстановки значений атомной доли висмута - а - и атомной доли церия - е - в приведенное ниже выражение (5) предпочтительно будет удовлетворять соотношению 1,1≤ε≤3,0.
δ=е/a (5)
[0033]
Соотношение между атомной долей висмута - а - и атомной долей церия - е - оказывает влияние на выход акрилонитрила и эксплуатационные характеристики срока службы катализатора. Висмут формирует композитный оксид с молибденом, железом или церием и представляет собой элемент, формирующий поле реакции адсорбирования для пропилена. При маленьком количестве висмута поле реакции адсорбирования для пропилена утрачивается, так что уменьшаются активность в отношении пропилена и выход акрилонитрила, и поэтому при получении акрилонитрила с высоким выходом висмут представляет собой существенный элемент. С другой стороны, известно то, что в числе композитных оксидов, которые используются для благоприятной реакции, композитный оксид висмута и молибдена демонстрирует низкую термостойкость. Низкая термостойкость вызывает изменение эксплуатационных характеристик катализатора вследствие возникновения изменения кристаллической структуры композитного оксида и прохождения переноса элементов в частице катализатора в условиях проведения реакции в течение длительного периода времени. Поэтому для получения катализатора, который является устойчивым в течение длительного периода времени, предпочтительно добиваются стабилизации кристаллических структур в катализаторе. Церий исполняет функцию влияния на форму композитного оксида висмута и молибдена в целях улучшения термостойкости. С другой стороны, церий обнаруживает активность при разложении в отношении пропилена, и при избыточном содержания церия может уменьшиться селективность по акрилонитрилу. То есть, атомное соотношение висмута и церия - δ - является важным параметром для получения акрилонитрила с высоким выходом при использовании катализатора, который демонстрирует улучшенную термостойкость. В случае величины δ, составляющей 1,1 и более, можно будет добиться получения достаточной термостойкости, так что будет иметь место тенденция к обеспечению достаточных эксплуатационных характеристик срока службы катализатора, а в случае величины δ, составляющей 3 и менее, будет иметь место тенденция к тому, что уменьшение выхода акрилонитрила может быть предотвращено. На основании описанной выше точки зрения δ более предпочтительно удовлетворяет соотношению 1,5≤ε≤2,5, а еще более предпочтительно удовлетворяет соотношению 1,8≤ε≤2,5.
[0034]
В катализаторе реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, в случае подстановки атомных долей соответствующих металлических элементов, представляющих собой компоненты, которые составляют катализатор, в приведенное ниже выражение (6) ε предпочтительно будет удовлетворять соотношению - 1≤ε≤1,5.
ε=12-1,5(a+b+е+f) -c - d (6).
[0035]
ε обозначает атомную долю молибдена, который не формирует композитный оксид молибдена в виде оксида молибдена и является важным, будучи как таковым, для еще большего улучшения эксплуатационных характеристик катализатора. В случае величины ε, составляющей - 1 и более, может быть предотвращено увеличение активности при разложении, обусловленной увеличением количества металлических элементов, которые не могут формировать композитный оксид с элементарным молибденом, так что будет иметь место тенденция к тому, что уменьшение селективности реакции по целевому продукту может быть предотвращено в еще большей степени. С другой стороны, в случае величины ε, составляющей 1,5 и менее, будет иметь место тенденция к тому, что может быть эффективно предотвращено возникновение проблем в отношении характеристик технологичности, когда увеличивается количество оксида молибдена, что приводит к ухудшению формы катализатора, или во время реакции оксид молибдена выпадает в осадок из частицы катализатора, что приводит к ухудшению текучести. На основании точки зрения в отношении придания данным образом удовлетворительности как реакционной способности, так и характеристикам технологичности величина ε, вычисленная при использовании выражения (6), предпочтительно удовлетворяет соотношению - 1≤ε≤1,5, а более предпочтительно удовлетворяет соотношению - 0,5≤ε≤1. Тем самым, в том, что касается практичности в промышленности, катализатор становится превосходным, поскольку еще более удовлетворительными становятся прочность при истирании и характеристики технологичности, такие как форма частицы, и имеет место тенденция к тому, что стабильность эксплуатационных характеристик в реакции может быть сохранена в течение еще более длительного периода времени.
[0036]
[Физические характеристики катализатора]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, используют в реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора. В настоящем варианте осуществления форма катализатора предпочтительно является сферической формой. Дополнительно к этому, средний диаметр частиц для частицы катализатора предпочтительно заключен в пределы от 40 до 70 мкм, более предпочтительно в пределы от 45 до 65 мкм. Что касается распределения частиц по диаметрам, то количество частиц катализатора, демонстрирующих диаметр частиц в пределах от 5 до 200 мкм, предпочтительно заключено в пределах от 90 до 100% (масс.) в пересчете на совокупную массу катализатора. Кроме того, объемная доля частиц при 45 мкм и менее в пересчете на объем всех частиц предпочтительно заключена в пределах от 10 до 50%, более предпочтительно в пределах от 15 до 35%.
[0037]
Кроме того, катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, в качестве катализатора в псевдоожиженном слое предпочтительно обнаруживает превосходную прочность при истирании. В частности, катализатор в псевдоожиженном слое предпочтительно обнаруживает прочность при истирании, при демонстрации которой частица катализатора не претерпевает ни изнашивания, ни разламывания под воздействием ударов, таких как в случае наличия контакта между катализаторами в реакторе, соударения с поверхностью стенки реактора и наличия контакта с газом, и на основании такой точки зрения катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, предпочтительно демонстрирует потери при истирании, составляющие 2,5% и менее в испытании на истирание для катализатора в псевдоожиженном слое (испытании, соответствующем методу, описанному в документе «Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst» (American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57)). Потери при истирании могут быть измерены при использовании метода, описанного в примерах, что будет описываться далее.
[0038]
В дополнение к этому, катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, предпочтительно демонстрирует кажущуюся удельную плотность в пределах от 0,85 до 1,15 г/куб. см, более предпочтительно в пределах от 0,96 до 1,10, а наиболее предпочтительно в пределах от 0,99 до 1,05. В случае катализатора, демонстрирующего кажущуюся удельную плотность, составляющую 0,85 г/куб. см и более, может быть уменьшено влияние объема насыпью катализатора при внесении катализатора в реактор, так что будет иметь место тенденция к тому, что требуемый объем реактора может быть уменьшен, и, помимо этого, будет иметь место тенденция к тому, что возникновение потерь катализатора, вызванных увеличением количества рассеяния катализатора из реактора наружу, может быть эффективно предотвращено. Дополнительно к этому, в случае катализатора, демонстрирующего кажущуюся удельную плотность, составляющую 1,15 г/куб. см и менее, можно будет добиться получения удовлетворительного состояния сыпучести катализатора, так что будет иметь место тенденция к тому, что ухудшение эксплуатационных характеристик в реакции может быть эффективно предотвращено. Кажущаяся удельная плотность может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, что будет описываться далее.
[0039]
[Способ производства катализатора]
На способ производства катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему варианту осуществления, не накладывают конкретных ограничений, и катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления, может быть произведен при использовании общеизвестного способа, например, при использовании способа, включающего: первую стадию, заключающуюся в получении суспензии исходных материалов; вторую стадию, заключающуюся в получении высушенных частиц в результате распылительного высушивания суспензии исходных материалов; и третью стадию, заключающуюся в прокаливании высушенных частиц, полученных на второй стадии.
[0040]
На первой стадии исходные материалы для получения катализатора смешивают в целях получения суспензии исходных материалов. На источник каждого элемента в виде молибдена, висмута, железа, никеля, кобальта, церия, хрома, калия, рубидия и цезия не накладывают конкретных ограничений, и его примеры включают аммониевые соли, нитраты, гидрохлориды, сульфаты и соли органических кислот, которые являются растворимыми в воде или азотной кислоте. Аммониевые соли являются предпочтительными в качестве исходного материала для молибдена, и нитраты являются предпочтительными в качестве источника каждого элемента в виде висмута, железа, никеля, кобальта, церия, хрома, калия, рубидия и цезия.
[0041]
С другой стороны, в качестве исходного материала для получения носителя может быть использован гель кремниевой кислоты. Могут быть использованы различные типы золя кремниевой кислоты в категориях степени чистоты, количества примесей, значения рН, диаметра частиц и тому подобного, и, не ограничиваясь одним типом золя кремниевой кислоты, для использования могут быть смешаны два и более типа золя кремниевой кислоты. В случае золя кремниевой кислоты, который содержит в качестве примеси алюминий, в числе различных типов золя кремниевой кислоты используется золь кремниевой кислоты, который содержит 0,04 атома и менее алюминия в пересчете на 100 атомов кремния, более предпочтительно 0,02 атома и менее алюминия в пересчете на 100 атомов кремния. Значение рН для диоксида кремния оказывает влияние на вязкость суспензии исходных материалов и поэтому может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с количеством и значением рН для использующихся металлических солей.
[0042]
Дополнительно к этому, что касается диаметра частиц золя кремниевой кислоты, то предпочтительно используют золь кремниевой кислоты, демонстрирующий средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 5 до 50 нм, а предпочтительно используют золь кремниевой кислоты, обнаруживающий, в дополнение к этому, среднеквадратическое отклонение, составляющее менее, чем 30%, на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц.
В настоящем варианте осуществления средний диаметр частиц и среднеквадратическое отклонение для получаемого золя кремниевой кислоты могут быть подстроены в пределах данного диапазона в результате надлежащего смешивания множества типов золя кремниевой кислоты, для которых известны средний диаметр и распределение частиц по диаметрам для первичных частиц, или при использовании других способов.
[0043]
При обеспечении контроля первичных частиц золя кремниевой кислоты у катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора делают подходящими для использования площадь удельной поверхности, объем пор и распределение пор, и в результате имеет место тенденция к улучшению реакционной способности. В дополнение к этому, при принятии в расчет влияния на прочность и практичность катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора более предпочтительно используют золь кремниевой кислоты, демонстрирующий средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 8 до 35 нм и обнаруживающий среднеквадратическое отклонение, составляющее менее, чем 30%, на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц.
Как это было известно, в обычных методиках при чрезмерно маленьком среднем диаметре частиц для первичных частиц золя кремниевой кислоты уменьшается реакционная способность катализатора, а при чрезмерно большом среднем диаметре частиц для первичных частиц золя кремниевой кислоты ухудшится практичность для катализатора, такая как прочность при разрушении, прочность при сжатии и сопротивление истиранию. Поэтому, например, источник патентной литературы 1 предлагает смешивание золя кремниевой кислоты, демонстрирующего средний диаметр частиц в пределах от 20 до 50 нм, и золя кремниевой кислоты, демонстрирующий меньший средний диаметр частиц в пределах всего лишь от 5 до 20 нм.
При смешивании в соответствии с предложением двух типов золя кремниевой кислоты, при этом каждый из них демонстрирует отличный средний диаметр частиц, становится большим среднеквадратическое отклонение на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц. Однако, среднеквадратическое отклонение на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц диоксида кремния оказывает влияние на состав оксида металла и диоксида кремния, каждый из которых находится в частице катализатора, и предпочтительным в обычных обстоятельствах должно быть меньшее среднеквадратическое отклонение, поскольку при чрезмерно большом среднеквадратическом отклонении уменьшаются стабильность прохождения реакции и структурная стабильность во время использования в течение длительного периода времени. В катализаторе реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующем настоящему варианту осуществления, даже в случае маленького среднего диаметра частиц для первичных частиц золя кремниевой кислоты в результате получения композиции катализатора в соответствии с представленным выше описанием изобретения уменьшение реакционной способности едва ли будет иметь место. В соответствии с этим, для улучшения прочности при истирании без принесения в жертву реакционной способности кажущаяся удельная плотность может быть увеличена, и, в дополнение к этому, при использовании золя кремниевой кислоты, демонстрирующего маленький средний диаметр частиц и обнаруживающего маленькое среднеквадратическое отклонение в отношении катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, имеющего описанную выше композицию, может быть улучшена структурная стабильность во время использования в течение длительного периода времени.
[0044]
Как это необходимо отметить, средний диаметр первичных частиц золя кремниевой кислоты может быть определен при использовании метода БЭТ, метода электронно-микроскопических наблюдений и тому подобного, а распределение частиц по диаметрам для первичных частиц золя кремниевой кислоты может быть определено при использовании общеизвестного метода, такого как метод электронно-микроскопических наблюдений.
Как это необходимо отметить, описанное выше численное значение среднего диаметра первичных частиц в настоящем варианте осуществления определяют при использовании изотермы адсорбции метода БЭТ (изотермы адсорбции метода Брунауэра-Эммета-Теллера). В конкретном плане, в случае золя кремниевой кислоты при температуре в интервале от 100 до 200°С будут выпаривать воду, представляющую собой дисперсионную среду для золя, в целях получения порошка, после этого будут адсорбировать азот в целях достижения насыщения при температуре жидкого азота, а порошок будут доводить обратно до комнатной температуры в целях расчета площади удельной поверхности S (м2/г) порошка на основании количества десорбированного азота. Диаметр D (нм) может быть определен при использовании приведенного ниже выражения, где все первичные частицы золя кремниевой кислоты предполагаются имеющими сферическую форму, имеющую один и тот же диаметр D (нм), удельная плотность (ρ) частиц диоксида кремния (аморфного диоксида кремния) золя кремниевой кислоты предполагается составляющей 2,2, и число частиц диоксида кремния в пересчете на 1 г обозначается символом n.
1/ρ=4/3 × π × (D × 10- 7/2)3 × n
S=4 × π × (D × 10- 9/2)2 × n
В соответствии с этим, D=6000/(ρ × S)
[0045]
Дополнительно к этому, описанное выше численное значение для среднеквадратического отклонения в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц золя кремниевой кислоты в настоящем варианте осуществления получают на основании распределения частиц по диаметрам, определенного при использовании метода электронно-микроскопических наблюдений. В конкретном плане, диаметр и число частиц, имеющих данный диаметр, определяют для соответствующих частиц на основании фотографии золя кремниевой кислоты, сделанной при использовании электронного микроскопа, в целях статистического определения распределения частиц по диаметрам. Отклонения рассчитывают на основании значений диаметров отдельных частиц и среднего значения диаметров, каждый из которых получали на основании распределения частиц по диаметрам, в целях определения суммарной совокупности квадратов отклонений. Дисперсию определяют как величину, полученную в результате деления суммарной совокупности на число экспериментальных данных (число частиц), а в качестве среднеквадратического отклонения используют квадратный корень данной величины.
Среднеквадратическое отклонение=√(сумма (измеренное значение каждого диаметра частиц - средний диаметр частиц)2/число экспериментальных данных)
Среднеквадратическое отклонение является критерием варьирования экспериментальных данных, и большее значение обозначает более значительную степень варьирования экспериментальных данных. То есть, большее значение обозначает более значительный сдвиг от среднего значения. В настоящем варианте осуществления величину, полученную в результате деления среднеквадратического отклонения на средний диаметр частиц для первичных частиц, выражают посредством процентной величины для использования в качестве критерия среднеквадратического отклонения.
[0046]
На способ смешивания суспензии исходных материалов не накладывают конкретных ограничений, но, например, он представляет собой нижеследующее. Прежде всего, аммониевую соль молибдена, растворенную в воде, добавляют к золю кремниевой кислоты. Суспензия может быть получена в результате последовательного добавления сюда же раствора, полученного в результате растворения в воде или в водном растворе азотной кислоты нитратов, каждый из которых представляет собой источник каждого элемента в виде висмута, железа, никеля, кобальта, церия, хрома, калия, рубидия, цезия и тому подобного.
[0047]
Как это необходимо отметить, в описанном выше способе смешивания суспензии исходных материалов может быть изменена методика добавления источников соответствующих элементов, или в результате подстраивания концентрации азотной кислоты или в результате добавления водного раствора аммиака в суспензию (золь кремниевой кислоты) могут быть модифицированы значение рН или вязкость суспензии. Дополнительно к этому, также надлежащим образом могут быть добавлены растворимые в воде полимеры, такие как полиэтиленгликоль, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и полиакриламид, амины, аминокарбоновые кислоты, многовалентные карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота и янтарная кислота, и органические кислоты, такие как гликолевая кислота, яблочная кислота, винная кислота и лимонная кислота. Сверх всего прочего, предпочтительно добавляют любую из органических кислот, характеризующихся эффектом улучшения активности в отношении пропилена и улучшения выхода акрилонитрила, а более предпочтительно добавляют щавелевую кислоту или винную кислоту. Что касается методики добавления органической кислоты, описанной выше, то органическая кислота может быть добавлена к золю кремниевой кислоты или к водному раствору азотной кислоты. Кроме того, органическая кислота может быть добавлена к водному раствору молибдена или к конечной суспензии. Сверх всего прочего, органическую кислоту предпочтительно добавляют к золю кремниевой кислоты.
[0048]
Затем на второй стадии суспензию исходных материалов, полученную на первой стадии, подвергают распылительному высушиванию в целях получения высушенных частиц, имеющих сферическую форму, при этом высушенные частицы являются предшественником катализатора. На способ распыления суспензии исходных материалов не накладывают конкретных ограничений, и распыление суспензии исходных материалов может быть осуществлено при использовании способа, такого как в случае, например, центробежной системы, которую обычно реализуют в промышленных масштабах, системы двухпоточного сопла или системы сопла высокого давления, а предпочтительно осуществляется при использовании центробежной системы. На источник тепла для распылительного высушивания не накладывают конкретных ограничений, и его примеры включают водяной пар и электрический нагреватель. Температура на входе сушилки, использующей воздух, который нагревают при использовании источника тепла, предпочтительно заключена в пределах от 100 до 400°С, более предпочтительно от 150 до 300°С.
[0049]
На третьей стадии высушенные частицы, полученные на второй стадии, подвергают прокаливанию для получения желательной композиции катализатора. При необходимости на третьей стадии высушенные частицы подвергают предварительному прокаливанию, например, при температуре в пределах от 150 до 500°С, а после этого конечному прокаливанию при температуре в пределах от предпочтительно 500 до 730°С, более предпочтительно от 550 до 730°С, в течение от 1 до 20 часов. Прокаливание может быть осуществлено при использовании прокалочной печи, такой как ротационная печь, туннельная печь или муфельная печь.
[0050]
[Способ производства акрилонитрила]
Способ производства акрилонитрила, соответствующий настоящему варианту осуществления, использует катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему варианту осуществления. То есть, акрилонитрил может быть произведен в результате проведения реакции аммоксидирования для пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему варианту осуществления. Способ производства акрилонитрила, соответствующий настоящему варианту осуществления, реализуют в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, который используют обычно. Степени чистоты пропилена и аммиака, являющихся исходными материалами, необязательно являются высокими, и могут быть использованы пропилен и аммиак технического сорта. Дополнительно к этому, в качестве молекулярного кислорода предпочтительно обычно используется воздух, но также может быть использован и газ, в котором увеличена концентрация кислорода в результате примешивания кислорода к воздуху или при использовании других способов.
[0051]
Что касается состава газообразного исходного материала, то в случае воздуха в качестве источника молекулярного кислорода в способе производства акрилонитрила, соответствующем настоящему варианту осуществления, молярное соотношение для аммиака, воздуха и пропилена, выражаемое посредством соотношения пропилен/аммиак/воздух, предпочтительно будет заключено в пределах 1/(от 0,8 до 1,4)/(от 7 до 12), более предпочтительно в пределах 1/(от 0,9 до 1,3)/(от 8 до 11).
[0052]
Температура реакции в способе производства акрилонитрила, соответствующем настоящему варианту осуществления, предпочтительно заключена в пределах от 350 до 550°С, более предпочтительно в пределах от 400 до 500°С. Давление реакции предпочтительно заключено в пределах от слегка пониженного давления до 0,3 МПа. Время контакта между газообразным исходным материалом и катализатором предпочтительно заключено в пределах от 0,5 до 20 (сек⋅г/куб. см), более предпочтительно от 1 до 10 (сек⋅г/куб. см).
Примеры
[0053]
Ниже в настоящем документе настоящий вариант осуществления будет описан в более конкретном плане с приведением примеров, но данными примерами настоящий вариант осуществления не ограничивается. Дополнительно к этому, способ оценки различных физических свойств соответствует приведенному ниже описанию изобретения.
[0054]
(Оценка реакционной способности катализатора)
В качестве реакционного аппарата использовалась реакционная трубка с псевдоожиженным слоем катализатора, изготовленная из стекла Pyrex (R) и имеющая внешний диаметр 23 мм. Температуру реакции Т задавали на уровне 430°С, давление реакции Р задавали на уровне 0,17 МПа, количество заполняющего катализатора W задавали в пределах от 40 до 60 г, а совокупное количество подаваемого газа F задавали в пределах от 250 до 450 куб. см/сек (в категориях условий нормальных температуры и давления). Дополнительно к этому, состав подаваемого газообразного исходного материала, выражаемый посредством молярного соотношения пропилен/аммиак/воздух, задавали на уровне 1/(от 0,7 до 1,4)/(от 8,0 до 13,5) и реакцию проводили в результате надлежащего изменения состава подаваемого газа в данных пределах, так чтобы в реакционном газе концентрация непрореагировавшего аммиака составляла бы приблизительно 0,5%, и в реакционном газе концентрация непрореагировавшего кислорода составляла бы 0,2% и менее. В таблице 2 продемонстрирован состав газообразного исходного материала. Реакционный газ по истечении 24 часов и 300 часов после начала подачи исходного материала анализировали, используя газовую хроматографию при использовании аппарата GC-14B, изготовленного компанией SHIMADZU CORPORATION, в целях получения оценки начальных эксплуатационных характеристик в реакции и эксплуатационных характеристик срока службы катализатора. Как это необходимо отметить, в примерах и сравнительных примерах каждая величина, выбираемая из времени контакта; и степени превращения (%), селективности и выхода и использующаяся для демонстрации результатов по реакции, представляет собой параметры, определяемые при использовании приведенных ниже выражений.
Время контакта (сек⋅г/куб. см)=(W/F) × 273/(273+T) × P/0,10
Степень превращения пропилена (%)=M/L × 100
Селективность по акрилонитрилу (%)=N/M × 100
Выход акрилонитрила (%)=N/L × 100
[0055]
В выражениях L представляет собой число молей подаваемого пропилена, М представляет собой число молей прореагировавшего пропилена, N представляет собой число молей произведенного акрилонитрила, и число молей прореагировавшего пропилена определяли в качестве числа молей, полученного в результате вычитания числа молей пропилена в реакционном газе из числа молей поданного пропилена.
[0056]
(Наблюдение формы)
Форму катализатора наблюдали, используя аппарат 3D Real Surface View Microscope VE-9800S, изготовленный компанией KEYENCE CORPORATION.
[0057]
(Измерение диаметра частиц катализатора)
Диаметр частиц катализатора измеряли, используя аппарат для измерения распределения частиц по размерам, относящийся к типу дифракции/рассеяния лазерного излучения, LA-300, изготовленный компанией HORIBA, Ltd..
[0058]
(Измерение прочности при истирании)
Измерение прочности при истирании (прочность при истирании) для катализатора в виде потерь при истирании проводили в соответствии с методом, описанным в документе «Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst» (American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57) (ниже в настоящем документе называемым «методом АСС»).
Прочность при истирании оценивают посредством потерь при истирании, а потери при истирании устанавливали в виде величины, определенной в соответствии с приведенным ниже описанием изобретения.
Потери при истирании (%)=R/(S - Q) × 100
В выражении Q представляет собой массу (г) рассеяния катализатора наружу, обусловленного изнашиванием в пределах от 0 до 5 часов, а R обычно представляет собой массу (г) рассеяния катализатора наружу, обусловленного изнашиванием в пределах от 5 до 20 часов. S представляет собой массу (г) катализатора, поданного на испытание.
[0059]
(Измерение кристалла после испытания на сопротивление истиранию)
Для образца катализатора после измерения прочности при истирании проводили измерение, используя многоцелевой рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE, изготовленный компанией Bruker Corporation. В целях наблюдения наличия или отсутствия изменения в виде превращения в кристаллическую фазу, относящуюся к α-типу, проводили измерение интенсивности дифракционного пика (h) в области 2θ=13,2±0,2° для кристаллической фазы молибдата никеля, относящейся к β-типу, и интенсивности дифракционного пика (h) в области 2θ=14,3±0,2° для кристаллической фазы молибдата никеля, относящейся к α-типу.
[0060]
(Измерение кажущейся удельной плотности)
Просеянный катализатор выпускали в контейнер мерного цилиндра на 100 куб. см через воронку, используя устройство для испытания порошков, изготовленное компанией HOSOKAWA MICRON KK, и при заполнении контейнера поверхность выравнивали, так чтобы не создавать вибрацию, и катализатор взвешивали в целях определения кажущейся удельной плотности на основании результата расчета масса/объем (г/куб. см).
[0061]
(Измерение среднего диаметра частиц для золя кремниевой кислоты)
Средний диаметр частиц определяли, используя автоматический аппарат для измерения площади удельной поверхности Gemini V2380, изготовленный компанией SHIMADZU CORPORATION, на основании измеренного значения площади удельной поверхности золя кремниевой кислоты, для которого провели обработку в целях высушивания. То есть, при температуре в пределах от 100 до 200°С выпаривали воду, представляющую собой дисперсионную среду для золя кремниевой кислоты, в целях получения порошка, после этого адсорбировали азот в целях достижения насыщения при температуре жидкого азота, а порошок доводили обратно до комнатной температуры в целях расчета площади удельной поверхности S (м2/г) порошка на основании количества десорбированного азота. В дополнение к этому, диаметр D (нм) определяли при использовании приведенного ниже выражения, где все первичные частицы золя кремниевой кислоты предполагались имеющими сферическую форму, имеющую один и тот же диаметр D (нм), удельная плотность (ρ) частиц диоксида кремния (аморфного диоксида кремния) в золе кремниевой кислоты предполагалась составляющей 2,2, и число частиц диоксида кремния в пересчете на 1 г было обозначено символом n.
1/ρ=4/3 × π × (D × 10- 7/2)3 × n
S=4 × π × (D × 10- 9/2)2 × n
В соответствии с этим, D=6000/(ρ × S)
(Измерение среднеквадратического отклонения в распределении частиц для золя кремниевой кислоты)
Используя просвечивающий электронный микроскоп, относящийся к автоэмиссионному типу, HF-2000, изготовленный компанией Hitachi, Ltd., проводили электронно-микроскопическое наблюдение для образца, полученного в результате выпускания, а после этого высушивания золя кремниевой кислоты, разбавленного при использовании очищенной воды, на решетке с приставшей к ней пленочной углеродной подложкой. Распределение частиц по диаметрам и среднеквадратическое отклонение определяли, делая 3 фотографии, на которых поля обзора изменяли с увеличениями 200000, и измеряя диаметры частиц для приблизительно 3000 частиц золя кремниевой кислоты на фотографиях. То есть, отклонения вычисляли на основании значений диаметров отдельных частиц и среднего значения диаметров в статистически полученном распределении частиц по диаметрам в целях определения суммарной совокупности квадратов отклонений. Дисперсию определяют как величину, получаемую в результате деления суммарной совокупности на число экспериментальных данных (число частиц), и в качестве среднеквадратического отклонения использовали квадратный корень данной величины.
Среднеквадратическое отклонение=√(сумма (измеренное значение каждого диаметра частиц - средний диаметр частиц)2/число экспериментальных данных)
Среднеквадратическое отклонение является критерием варьирования экспериментальных данных, и большее значение обозначает более значительную степень варьирования экспериментальных данных, а именно, обозначает более значительный сдвиг от среднего значения. Величину, полученную в результате деления среднеквадратического отклонения на средний диаметр частиц для первичных частиц, выражали посредством процентной величины для использования в качестве критерия среднеквадратического отклонения.
[0062]
[Пример 1]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 1, 2 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 19,1 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 7,8 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 41%.
Затем к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 320 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания в целях получения первой смешанной жидкости. После этого к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 486,2 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 870 г воды в целях получения второй смешанной жидкости. Вслед за этим ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 28,09 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 131,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 202,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 392,6 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 39,62 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 4,038 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы (предшественника катализатора) подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 841 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 0,98 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,5 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,2%, и выход акрилонитрила составлял 84,5% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) составляли 1,1%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0063]
[Пример 2]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 1 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов. Получали результаты, когда время контакта составляло Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,0%, и выход акрилонитрила составлял 84,3% при степени превращения пропилена 99,2%, и устанавливали то, что эксплуатационные характеристики в реакции были стабильными практически в диапазоне варьирования в ходе анализа. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0064]
[Пример 3]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 3, 4 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 18,5 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 7,3 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 39%.
Затем к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 375 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания в целях получения первой смешанной жидкости. После этого к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 489,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 870 г воды в целях получения второй смешанной жидкости. Вслед за этим ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 33,95 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 169,8 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 204,4 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 306,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 59,87 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 4,745 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 580°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 826 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 53 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 0,97 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,4%, и выход акрилонитрила составлял 84,8% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) составляли 1,2%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0065]
[Пример 4]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 3 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов. Получали результаты, когда время контакта составляло Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,5%, и выход акрилонитрила составлял 84,7% при степени превращения пропилена 99,1%, и устанавливали то, что эксплуатационные характеристики в реакции были стабильными практически в диапазоне варьирования в ходе анализа. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0066]
[Пример 5]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 5, 6 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 750 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 562,5 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 18,1 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 7 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 39%.
Затем к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 200 г водного раствора винной кислоты при 10% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания в целях получения первой смешанной жидкости. После этого к первой смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 445,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 800 г воды в целях получения второй смешанной жидкости. Вслед за этим ко второй смешанной жидкости добавляли жидкость, полученную в результате растворения 25,75 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 120,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 186 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 359,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 36,32 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,701 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 610°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 814 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 0,96 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,2%, и выход акрилонитрила составлял 84,4% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) составляли 0,9%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0067]
[Пример 6]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 5 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,2%, и выход акрилонитрила составлял 84,5% при степени превращения пропилена 99,2%, демонстрируя то, что данные величины находятся практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0068]
[Пример 7]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 7, 8 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,4 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 3%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 478,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 850 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 44,26 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 138,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 266,4 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 233,4 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 92,69 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 5,634 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 590°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 833 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 53 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,01 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,7 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,5%, и выход акрилонитрила составлял 84,9% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,4%. В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0069]
[Пример 8]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 7 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,7%, и выход акрилонитрила составлял 85,0% при степени превращения пропилена 99,2%, демонстрируя то, что данные величины находятся практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0070]
[Пример 9]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 9, 10 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12,2 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,6 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 5%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 484,3 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 860 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 39,17 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 149,3 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 235,8 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 269,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 78,94 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 5,028 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 838 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 55 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,03 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,7 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,4%, и выход акрилонитрила составлял 84,7% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,4%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0071]
[Пример 10]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 9 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,3%, и выход акрилонитрила составлял 84,5% при степени превращения пропилена 99,1%, демонстрируя то, что данные величины находятся практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0072]
[Пример 11]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 11, 12 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 11,8 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,5 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 4%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 480,1 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 860 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 38,82 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 148,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 233,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 267,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 78,24 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], 11,43 г нитрата калия [КNO3] и 4,43 г нитрата цезия [CsNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 818 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 52 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,04 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,9 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,3%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,2%, и выход акрилонитрила составлял 84,6% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,3%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0073]
[Пример 12]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 10 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,1%, и выход акрилонитрила составлял 84,3% при степени превращения пропилена 99,1%, демонстрируя то, что данные величины находятся практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0074]
[Пример 13]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 13, 14 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 933 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 300 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 15,2 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 4,1 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 27%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 484,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 1200 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 55,91 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 119,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 335,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 188,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 59,34 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 4,694 г нитрата рубидия [RbNO3] в 430 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 841 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 52 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,01 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,9 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,4%, и выход акрилонитрила составлял 84,7% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,5%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0075]
[Пример 14]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 13 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,3%, и выход акрилонитрила составлял 84,4% при степени превращения пропилена 99,0%, демонстрируя то, что данные величины находились практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0076]
[Пример 15]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 15, 16 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 1200 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 100 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12,9 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 1,8 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 14%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 480,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 1000 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 35,52 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 164,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 246,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 247,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 88,36 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 5,325 г нитрата рубидия [RbNO3] в 410 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 821 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,02 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,7 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 98,9%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 84,8%, и выход акрилонитрила составлял 83,9% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,3%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0077]
[Пример 16]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 15 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=3,6 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 85,0%, и выход акрилонитрила составлял 84,2% при степени превращения пропилена 99,1%, демонстрируя то, что данные величины находились практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0078]
[Пример 17]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в примерах 17, 18 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1233 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,6 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 5%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 504,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 1200 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 40,77 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 153,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 223,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 316,2 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 87,57 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 4,191 г нитрата рубидия [RbNO3] в 440 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 815 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 52 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,04 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 84,9%, и выход акрилонитрила составлял 84,2% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,4%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0079]
[Пример 18]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из примера 17 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта было практически идентичным, составляя Θ=4,0 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 84,8%, и выход акрилонитрила составлял 84,1% при степени превращения пропилена 99,2%, демонстрируя то, что данные величины находятся практически в диапазоне варьирования в ходе анализа, и, таким образом, получали результаты, демонстрирующие то, что эксплуатационные характеристики катализатора в реакции были стабильными. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0080]
[Сравнительный пример 1]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 1 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 18,8 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 7,6 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 40%.
Затем к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания в целях получения первой смешанной жидкости. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 487,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 870 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 16,88 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 150,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 379,3 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 189,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 59,53 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 4,381 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 630°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 848 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 0,96 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,2 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 84,0%, и выход акрилонитрила составлял 83,2% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) составляли 1,3%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0081]
[Сравнительный пример 2]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 2 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
Смешанную жидкость для двух типов золя кремниевой кислоты получали в результате смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 41 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для исходного материала, полученного в результате смешивания двух типов золя кремниевой кислоты, определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 18,5 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 7,6 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 39%.
Затем к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания в целях получения первой смешанной жидкости. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 466,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 833 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 97,05 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 143,8 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 246,6 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 246,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 57,05 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,876 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 580°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 837 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 0,97 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,1 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,8%, и выход акрилонитрила составлял 83,1% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) составляли 1,1%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0082]
[Сравнительный пример 3]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительных примерах 3, 4 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 11,8 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,4 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 3%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 492,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 880 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 45,53 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 56,94 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 397,4 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 233,2 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 45,53 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,409 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 570°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 824 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 53 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,02 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,3 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,0%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,8%, и выход акрилонитрила составлял 83,0% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,3%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0083]
[Сравнительный пример 4]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из сравнительного примера 3 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта ухудшалось до значения Θ=4,8 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,2%, и выход акрилонитрила составлял 82,5% при степени превращения пропилена 99,2%, и, таким образом, согласно наблюдениям данные величины слегка уменьшались. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0084]
[Сравнительный пример 5]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 5 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12,1 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,5 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 4%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 250 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 487,8 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 870 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 45,08 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 234,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 359,6 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 189,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 29,81 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,376 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 831 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 55 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,01 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,2 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,1%, и выход акрилонитрила составлял 82,4% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,4%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0085]
[Сравнительный пример 6]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 6 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12,1 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,5 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 4%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 200 г водного раствора винной кислоты при 10% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 479,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 860 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 60,87 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 184,5 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 466,4 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 66,692 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 29,28 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,647 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 827 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,02 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,1 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,1%, и выход акрилонитрила составлял 82,4% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,4%.
В дополнение к этому, при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании в кристаллических фазах молибдата никеля в дополнение к β-кристаллической фазе наблюдалась и кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0086]
[Сравнительный пример 7]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительном примере 7 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,5 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 4%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 200 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 500,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 890 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 46,26 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 192,8 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 111,4 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 278,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 91,78 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,810 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), и смешивания получающейся в результате смеси, в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 600°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 829 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 55 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 0,99 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=4,3 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 82,8%, и выход акрилонитрила составлял 82,1% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,5%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0087]
[Сравнительный пример 8]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительных примерах 8 и 9 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1333 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 11,9 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,4 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 3%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 200 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 485,8 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 870 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 28,06 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 131,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 337,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 202,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 69,28 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], 18,41 г нитрата хрома [Cr(NO3)3⋅9H2O] и 3,362 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 630°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 832 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 54 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,01 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,9 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,1%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,0%, и выход акрилонитрила составлял 82,3% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,3%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0088]
[Сравнительный пример 9]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из сравнительного примера 8 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта ухудшалось до значения Θ=4,7 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 82,7%, и выход акрилонитрила составлял 81,9% при степени превращения пропилена 99,0%, и, таким образом, согласно наблюдениям данные величины слегка уменьшались. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0089]
[Сравнительный пример 10]
Катализатор, представляемый атомными долями соответствующих элементов и массой диоксида кремния, описанными в сравнительных примерах 10 и 11 в таблице 1, получали по варианту, соответствующему приведенному ниже описанию изобретения.
В перемешиваемую смесительную емкость загружали и перемешивали 1667 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO2 и демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц диоксида кремния 12 нм. Как это необходимо отметить, диаметры первичных частиц и распределение частиц по диаметрам для использующегося исходного материала на основе золя кремниевой кислоты определяли при использовании метода БЭТ и метода электронно-микроскопических наблюдений и устанавливали то, что средний диаметр частиц для первичных частиц составлял 12,1 нм, среднеквадратическое отклонение составляло 0,5 нм, и соотношение между среднеквадратическим отклонением и средним диаметром частиц составляло 4%.
Затем в перемешиваемую смесительную емкость, загруженную золем кремниевой кислоты, добавляли 300 г водного раствора щавелевой кислоты при 8% (масс.), что оставалось в условиях перемешивания. После этого в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 404,2 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O] в 720 г воды в целях получения смешанной жидкости. Вслед за этим в перемешиваемую смесительную емкость добавляли жидкость, полученную в результате растворения 32,69 г нитрата висмута [Bi(NO3)3⋅5H2O], 124,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3⋅9H2O], 196,8 г нитрата никеля [Ni(NO3)2⋅6H2O], 225,1 г нитрата кобальта [Co(NO3)2⋅6H2O], 65,88 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] и 3,077 г нитрата рубидия [RbNO3] в 400 г азотной кислоты, концентрация которой составляет 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси материалов исходного сырья (суспензии исходных материалов) (первая стадия).
После этого водную смесь материалов исходного сырья подвергали распылительному высушиванию, используя распылительный аппарат, снабженный относящимся к тарельчатому типу ротором, установленным в центре верхней части сушилки, в условиях, представляющих собой температуру на входе, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выходе, составляющую приблизительно 120°С, в целях получения высушенных частиц (вторая стадия).
Вслед за этим высушенные частицы подвергали предварительному прокаливанию при использовании электрической печи в воздушной атмосфере при 320°С в течение 2 часов, а после этого конечному прокаливанию в воздушной атмосфере при 620°С в течение 2 часов (третья стадия) в целях получения, в заключение, 835 г катализатора.
Получали результаты, когда сформированный катализатор имел форму сплошной сферы, демонстрировал средний диаметр частиц 53 мкм и характеризовался кажущейся удельной плотностью 1,00 г/куб. см. Затем при использовании 50 г катализатора проводили реакцию аммоксидирования пропилена при времени контакта Θ=3,8 (сек⋅г/куб. см). Степень превращения пропилена составляла 99,2%, селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,5%, и выход акрилонитрила составлял 82,8% по истечении 24 часов после начала реакции.
Дополнительно к этому, в соответствии с методом АСС для 50 г катализатора измеряли прочность при истирании и устанавливали то, что потери при истирании (%) демонстрировали низкое значение, составляющее всего лишь 0,2%.
В дополнение к этому, как удостоверились при анализировании образца, используя рентгеновскую дифракцию, после проведения испытания на прочность при истирании, кристаллическую фазу молибдата никеля составляла кристаллическая фаза, относящаяся к β-типу, а кристаллическая фаза, относящаяся к α-типу, вряд ли присутствовала.
В таблице 1 продемонстрирована композиция катализатора (состав металлов, количество носителя на основе диоксида кремния (SiO2), значения α, β, γ, δ), а в таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции и результаты измерения физических свойств.
[0090]
[Сравнительный пример 11]
В результате продолжения реакции аммоксидирования пропилена из сравнительного примера 8 при одновременном тонком подстраивании времени контакта, так чтобы степень превращения пропилена сохранялась бы такой, как была, проверяли эксплуатационные характеристики в реакции по истечении 300 часов и устанавливали то, что время контакта ухудшалось до значения Θ=4,5 (сек⋅г/куб. см), а селективность по акрилонитрилу (записываемому как «AN» в таблице 2) составляла 83,1%, и выход акрилонитрила составлял 82,5% при степени превращения пропилена 99,3%, и, таким образом, согласно наблюдениям данные величины слегка уменьшались. В таблице 2 продемонстрированы результаты по реакции.
[0091]
[Таблица 1]
| Mo | Bi | Fe | Ni | Co | Ce | Cr | X | Количество носителя на основе SiO2, % (масс.) | α | β | γ | δ | |
| Примеры 1, 2 | 12 | 0,25 | 1,4 | 3,0 | 5,8 | 0,40 | 0 | Rb 0,12 | 40 | 0,034 | 0,24 | 1,93 | 1,60 |
| Примеры 3, 4 | 12 | 0,30 | 1,8 | 3,0 | 4,5 | 0,60 | 0 | Rb 0,14 | 40 | 0,044 | 0,36 | 1,50 | 2,00 |
| Примеры 5, 6 | 12 | 0,25 | 1,4 | 3,0 | 5,8 | 0,40 | 0 | Rb 0,12 | 45 | 0,034 | 0,24 | 1,93 | 1,60 |
| Примеры 7, 8 | 12 | 0,40 | 1,5 | 4,0 | 3,5 | 0,95 | 0 | Rb 0,17 | 40 | 0,062 | 0,30 | 0,88 | 2,38 |
| Примеры 9, 10 | 12 | 0,35 | 1,6 | 3,5 | 4,0 | 0,80 | 0 | Rb 0,15 | 40 | 0,053 | 0,32 | 1,14 | 2,29 |
| Примеры 11, 12 | 12 | 0,35 | 1,6 | 3,5 | 4,0 | 0,85 | 0 | K 0,5, Cs 0,1 | 40 | 0,053 | 0,32 | 1,14 | 2,43 |
| Примеры 13, 14 | 12 | 0,50 | 1,3 | 5,0 | 2,8 | 0,60 | 0 | Rb 0,14 | 40 | 0,077 | 0,25 | 0,56 | 1,20 |
| Примеры 15, 16 | 12 | 0,32 | 1,8 | 3,7 | 3,7 | 0,90 | 0 | Rb 0,16 | 40 | 0,048 | 0,36 | 1,00 | 2,81 |
| Примеры 17, 18 | 12 | 0,35 | 1,6 | 3,2 | 4,5 | 0,85 | 0 | Rb 0,12 | 37 | 0,052 | 0,31 | 1,41 | 2,43 |
| Сравнительный пример 1 | 12 | 0,15 | 1,6 | 5,6 | 2,8 | 0,60 | 0 | Rb 0,13 | 40 | 0,021 | 0,29 | 0,50 | 4,00 |
| Сравнительный пример 2 | 12 | 0,90 | 1,6 | 3,8 | 3,8 | 0,60 | 0 | Rb 0,15 | 40 | 0,135 | 0,32 | 1,00 | 0,67 |
| Сравнительные примеры 3, 4 | 12 | 0,40 | 0,6 | 5,8 | 3,4 | 0,20 | 0 | Rb 0,10 | 40 | 0,059 | 0,10 | 0,59 | 0,50 |
| Сравнительный пример 5 | 12 | 0,40 | 2,5 | 5,3 | 2,0 | 0,30 | 0 | Rb 0,10 | 40 | 0,054 | 0,51 | 0,38 | 0,75 |
| Сравнительный пример 6 | 12 | 0,55 | 2,0 | 7,0 | 1,0 | 0,30 | 0 | Rb 0,11 | 40 | 0,075 | 0,38 | 0,14 | 0,55 |
| Сравнительный пример 7 | 12 | 0,40 | 2,0 | 1,6 | 4,0 | 0,90 | 0 | Rb 0,10 | 40 | 0,070 | 0,54 | 2,50 | 2,25 |
| Сравнительные примеры 8, 9 | 12 | 0,25 | 1,4 | 5,0 | 3,0 | 0,70 | 0,2 | Rb 0,10 | 40 | 0,036 | 0,30 | 0,60 | 2,80 |
| Сравнительные примеры 10, 11 | 12 | 0,35 | 1,6 | 3,5 | 4 | 0,80 | 0 | Rb 0,11 | 50 | 0,053 | 0,32 | 1,14 | 2,29 |
[0092]
[Таблица 2]
| Прошедшее время реакции (час) | Условия проведения реакции и результаты по ней | Результаты измерения физических свойств | |||||||
| Θ (сек⋅г/куб. см) | Состав исходного материала (молярная доля) C3H6/NH3/воздух |
Степень превращения пропилена (%) | Селективность по AN (%) | Выход AN (%) | Средний диаметр частиц, мкм | Прочность при истирании (%) | Кажущаяся удельная плотность, г/куб. см | ||
| Пример 1 | 24 | 3,5 | 1/1,21/8,85 | 99,2 | 85,2 | 84,5 | 54 | 1,1 | 0,98 |
| Пример 2 | 300 | 3,6 | 1/1,14/8,41 | 99,2 | 85,0 | 84,3 | - | - | - |
| Пример 3 | 24 | 4,0 | 1/1,19/8,87 | 99,3 | 85,4 | 84,8 | 53 | 1,2 | 0,97 |
| Пример 4 | 300 | 4,0 | 1/1,13/8,84 | 99,1 | 85,5 | 84,7 | - | - | - |
| Пример 5 | 24 | 3,6 | 1/1,21/8,88 | 99,1 | 85,2 | 84,4 | 54 | 0,9 | 0,96 |
| Пример 6 | 300 | 3,8 | 1/1,15/8,84 | 99,2 | 85,2 | 84,5 | - | - | - |
| Пример 7 | 24 | 3,7 | 1/1,19/8,83 | 99,3 | 85,5 | 84,9 | 53 | 0,4 | 1,01 |
| Пример 8 | 300 | 3,6 | 1/1,11/8,78 | 99,2 | 85,7 | 85,0 | - | - | - |
| Пример 9 | 24 | 3,7 | 1/1,20/8,85 | 99,2 | 85,4 | 84,7 | 55 | 0,3 | 1,03 |
| Пример 10 | 300 | 3,6 | 1/1,14/8,81 | 99,1 | 85,3 | 84,5 | - | - | - |
| Пример 11 | 24 | 3,9 | 1/1,18/8,85 | 99,3 | 85,2 | 84,6 | 52 | 0,3 | 1,04 |
| Пример 12 | 300 | 3,8 | 1/1,13/8,80 | 99,1 | 85,1 | 84,3 | - | - | - |
| Пример 13 | 24 | 3,9 | 1/1,21/8,89 | 99,2 | 85,4 | 84,7 | 52 | 0,5 | 1,01 |
| Пример 14 | 300 | 4,0 | 1/1,15/8,85 | 99,0 | 85,3 | 84,4 | - | - | - |
| Пример 15 | 24 | 3,7 | 1/1,17/8,87 | 98,9 | 84,8 | 83,9 | 54 | 0,3 | 1,02 |
| Пример 16 | 300 | 3,6 | 1/1,12/8,80 | 99,1 | 85,0 | 84,2 | - | - | - |
| Пример 17 | 24 | 4,0 | 1/1,18/8,88 | 99,2 | 84,9 | 84,2 | 52 | 0,4 | 1,04 |
| Пример 18 | 300 | 4,0 | 1/1,13/8,82 | 99,2 | 84,8 | 84,1 | - | - | - |
| Сравнительный пример 1 | 24 | 4,2 | 1/1,16/8,82 | 99,1 | 84,0 | 83,2 | 54 | 1,3 | 0,96 |
| Сравнительный пример 2 | 24 | 4,1 | 1/1,20/8,95 | 99,2 | 83,8 | 83,1 | 54 | 1,1 | 0,97 |
| Сравнительный пример 3 | 24 | 4,3 | 1/1,30/9,51 | 99,0 | 83,8 | 83,0 | 53 | 0,3 | 1,02 |
| Сравнительный пример 4 | 300 | 4,8 | 1/1,19/9,02 | 99,2 | 83,2 | 82,5 | - | - | - |
| Сравнительный пример 5 | 24 | 4,2 | 1/1,21/9,08 | 99,1 | 83,1 | 82,4 | 55 | 0,4 | 1,01 |
| Сравнительный пример 6 | 24 | 4,1 | 1/1,24/9,31 | 99,2 | 83,1 | 82,4 | 54 | 0,4 | 1,02 |
| Сравнительный пример 7 | 24 | 4,3 | 1/1,28/9,37 | 99,2 | 82,8 | 82,1 | 55 | 0,5 | 0,99 |
| Сравнительный пример 8 | 24 | 3,9 | 1/1,18/8,91 | 99,1 | 83,0 | 82,3 | 54 | 0,3 | 1,01 |
| Сравнительный пример 9 | 300 | 4,7 | 1/1,14/8,85 | 99,0 | 82,7 | 81,9 | - | - | - |
| Сравнительный пример 10 | 24 | 3,8 | 1/1,20/8,95 | 99,2 | 83,5 | 82,8 | 53 | 0,2 | 1,00 |
| Сравнительный пример 11 | 300 | 4,5 | 1/1,15/8,75 | 99,3 | 83,1 | 82,5 | - | - | - |
[0093]
Состав в атомных долях для каждого элемента в таблице 1 продемонстрирован как доля в загрузке при разработке катализатора. Дополнительно к этому, количество носителя на основе SiO2 (% (масс.)) в таблице 1 является массовой долей диоксида кремния в совокупной массе катализатора после того, как нитраты и аммониевые соли, которые используют в качестве исходных материалов для катализатора, и органические кислоты, вода и тому подобное будут подвергнуты разложению и испарению на воздухе при температуре прокаливания, составляющей 500°С и более, в целях получения катализатора, и это также продемонстрировано в виде величины, полученной как доля в загрузке.
Как это с ясностью следует из результатов в таблицах 1 и 2, при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему варианту осуществления, (примеры от 1 до 18) акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом и устойчиво в течение длительного периода времени даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака в пересчете на пропилен при производстве акрилонитрила в результате проведения реакции аммоксидирования пропилена. Кроме того, как это может быть понятно, при использовании в качестве исходного материала для диоксида кремния золя кремниевой кислоты, демонстрирующего средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 5 до 50 нм и обнаруживающего среднеквадратическое отклонение, составляющее менее, чем 30%, на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по диаметрам для первичных частиц, прочность при истирании может быть улучшена без уменьшения выхода акрилонитрила, и поэтому катализатор является подходящим для использования в течение еще более длительного периода времени. Как это необходимо отметить, в примере 5 используют золь кремниевой кислоты, обнаруживающий большое среднеквадратическое отклонение, и, как это может быть понятно, при увеличении уровня содержания диоксида кремния можно будет добиться получения достаточной прочности.
Применимость в промышленности
[0094]
Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему изобретению, позволяет добиться производства целевого продукта с высоким выходом даже в условиях неиспользования избыточного количества аммиака в пересчете на пропилен и демонстрирует превосходные характеристики технологичности, такие как сопротивление истиранию, кажущаяся удельная плотность и диаметр частиц, в качестве катализатора в псевдоожиженном слое при использовании катализатора в промышленных масштабах. При проведении реакции аммоксидирования пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующего настоящему изобретению, акрилонитрил может быть произведен с высоким выходом, и поэтому катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, соответствующий настоящему изобретению, является выгодным для промышленного использования.
Claims (19)
1. Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое, содержащий:
диоксид кремния; и
оксид металла, где
композит, образованный из диоксида кремния и оксида металла, представляется приведенной ниже формулой (1):
Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A (1);
где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO2 представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g и h представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет неравенствам 0,1≤а≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6,5, 1≤d≤6,5, 0,2≤e≤1,2, f≤0,05 и 0,05≤g≤1 при том условии, что h представляет собой атомную долю кислородного атома, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям элементов, входящих в состав композиции, при исключении диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% масс.) в композите и удовлетворяет неравенству 35≤А≤48, и величины α, β и γ, вычисленные на основании атомных долей соответствующих элементов при использовании приведенных ниже выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют неравенствам 0,03≤α≤0,08, 0,2≤β≤0,4 и 0,5≤γ≤2:
α=1,5а/(1,5(b+f)+c+d) (2);
β=1,5(b+f)/(c+d) (3); и
γ=d/c (4),
при этом катализатор характеризуется кажущейся удельной плотностью в диапазоне от 0,85 до 1,15 г/куб.см.
2. Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое по п. 1, где Х представляет собой рубидий.
3. Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора по п. 1 или 2, где величина δ, вычисленная на основании атомной доли каждого элемента при использовании приведенного ниже выражения (5), удовлетворяет неравенству 1,1≤δ≤3,0:
δ=е/а (5).
4. Способ производства катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое по любому одному из пп. от 1 до 3, при этом способ включает:
первую стадию, заключающуюся в получении суспензии исходных материалов;
вторую стадию, заключающуюся в получении высушенных частиц в результате распылительного высушивания суспензии исходных материалов; и
третью стадию, заключающуюся в прокаливании высушенных частиц, где
в качестве исходного материала для диоксида кремния на первой стадии используют золь кремниевой кислоты, который демонстрирует средний диаметр частиц для первичных частиц в пределах от 5 нм и более до менее чем 50 нм и обнаруживает среднеквадратическое отклонение, составляющее менее чем 30%, на основании среднего диаметра частиц в распределении частиц по размерам для первичных частиц.
5. Способ производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое по п. 1 или 2.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016011808 | 2016-01-25 | ||
| JP2016-011808 | 2016-01-25 | ||
| PCT/JP2017/002140 WO2017130906A1 (ja) | 2016-01-25 | 2017-01-23 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2702634C1 true RU2702634C1 (ru) | 2019-10-09 |
Family
ID=59398846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018106469A RU2702634C1 (ru) | 2016-01-25 | 2017-01-23 | Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190001309A1 (ru) |
| EP (1) | EP3409356B1 (ru) |
| JP (1) | JP6342091B2 (ru) |
| KR (1) | KR102119088B1 (ru) |
| CN (2) | CN107708858A (ru) |
| MY (1) | MY185900A (ru) |
| RU (1) | RU2702634C1 (ru) |
| SA (1) | SA518390970B1 (ru) |
| TW (1) | TWI634945B (ru) |
| WO (1) | WO2017130906A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11433383B2 (en) | 2016-06-14 | 2022-09-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing ammoxidation catalyst and method for producing acrylonitrtie |
| JP7166770B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-11-08 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| US11827585B2 (en) * | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing acrylonitrile |
| JP6968182B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-11-17 | 旭化成株式会社 | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
| KR102251604B1 (ko) | 2018-04-13 | 2021-05-13 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
| WO2020184330A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
| US11772080B2 (en) * | 2019-04-15 | 2023-10-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile |
| KR102558452B1 (ko) * | 2019-10-25 | 2023-07-21 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| JP7161614B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2022-10-26 | エルジー・ケム・リミテッド | プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、それを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 |
| KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| CN114829001B (zh) * | 2020-07-29 | 2024-09-27 | 株式会社Lg化学 | 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用该催化剂的氨氧化方法 |
| JP7371986B2 (ja) * | 2020-07-29 | 2023-10-31 | エルジー・ケム・リミテッド | プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、これを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663113A (en) * | 1994-04-25 | 1997-09-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| JP2006061888A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 |
| WO2011119206A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| RU2561084C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2015-08-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
| EP2910539A1 (en) * | 2012-10-17 | 2015-08-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing conjugated diolefin |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS479549Y1 (ru) | 1968-07-19 | 1972-04-11 | ||
| JPS5011167B1 (ru) | 1970-12-30 | 1975-04-28 | ||
| JP4854151B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 |
| JP4098185B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2008-06-11 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 |
| CN1600423A (zh) * | 2003-09-24 | 2005-03-30 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于烯烃氨氧化反应的流化床催化剂的制备方法 |
| JP4588533B2 (ja) | 2005-05-24 | 2010-12-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| JP5491037B2 (ja) | 2009-01-30 | 2014-05-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
| EP2550097B1 (en) * | 2010-03-23 | 2020-11-11 | INEOS Europe AG | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
| JP6118016B2 (ja) | 2011-07-07 | 2017-04-19 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法 |
| JP5919870B2 (ja) | 2012-02-17 | 2016-05-18 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 |
| CN103521233A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 由氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂 |
| JP6271317B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-01-31 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 |
| WO2017188349A1 (ja) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
-
2017
- 2017-01-23 CN CN201780001745.1A patent/CN107708858A/zh active Pending
- 2017-01-23 EP EP17744136.7A patent/EP3409356B1/en active Active
- 2017-01-23 US US15/753,592 patent/US20190001309A1/en not_active Abandoned
- 2017-01-23 MY MYPI2018700461A patent/MY185900A/en unknown
- 2017-01-23 WO PCT/JP2017/002140 patent/WO2017130906A1/ja unknown
- 2017-01-23 JP JP2017561790A patent/JP6342091B2/ja active Active
- 2017-01-23 CN CN201910484796.5A patent/CN110124679A/zh active Pending
- 2017-01-23 RU RU2018106469A patent/RU2702634C1/ru active
- 2017-01-23 KR KR1020177033469A patent/KR102119088B1/ko active IP Right Grant
- 2017-01-24 TW TW106102580A patent/TWI634945B/zh active
-
2018
- 2018-02-21 SA SA518390970A patent/SA518390970B1/ar unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663113A (en) * | 1994-04-25 | 1997-09-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| JP2006061888A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 |
| WO2011119206A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| RU2561084C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2015-08-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
| EP2910539A1 (en) * | 2012-10-17 | 2015-08-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing conjugated diolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107708858A (zh) | 2018-02-16 |
| EP3409356B1 (en) | 2021-12-15 |
| KR20170139602A (ko) | 2017-12-19 |
| JPWO2017130906A1 (ja) | 2018-04-26 |
| TWI634945B (zh) | 2018-09-11 |
| CN110124679A (zh) | 2019-08-16 |
| WO2017130906A1 (ja) | 2017-08-03 |
| MY185900A (en) | 2021-06-14 |
| US20190001309A1 (en) | 2019-01-03 |
| KR102119088B1 (ko) | 2020-06-04 |
| SA518390970B1 (ar) | 2021-11-08 |
| EP3409356A1 (en) | 2018-12-05 |
| EP3409356A4 (en) | 2019-03-06 |
| JP6342091B2 (ja) | 2018-06-13 |
| TW201726248A (zh) | 2017-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2702634C1 (ru) | Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила | |
| RU2702111C1 (ru) | Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила | |
| JP5491037B2 (ja) | アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法 | |
| US7473666B2 (en) | Particulate porous ammoxidation catalyst | |
| JP5361034B2 (ja) | 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 | |
| US20200061590A1 (en) | Catalyst for ammoxidation, method for producing the same and method for producing acrylonitrile | |
| JP2006061888A (ja) | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 | |
| JP7161614B2 (ja) | プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、それを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 | |
| JP7371985B2 (ja) | プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、これを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 | |
| TWI805151B (zh) | 氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法 | |
| JP7385086B1 (ja) | 触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP7101310B2 (ja) | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 | |
| KR20210080087A (ko) | 프로필렌의 암모산화반응 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 | |
| KR20240040235A (ko) | 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법 |