JP7385086B1 - 触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
モリブデンとビスマスと鉄とを含む金属の酸化物である金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む触媒であって、ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータをＡとし、かつＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータをＢとした場合において、Ａ／Ｂが、０．９５～１．０４である、触媒。
Description
本発明は、触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法に関する。
アクリロニトリルの製造方法としては、触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと酸素とを反応させる方法（アンモ酸化反応）が知られている。アンモ酸化反応用の触媒及びその製造方法として、様々なものが報告されている。
例えば、特許文献１は「モリブデン、ビスマス、鉄、及びニッケルを含む触媒であって、バルクのニッケル濃度に対する、表面のニッケル濃度の割合が、０．６０～１．２０である、触媒。」を開示している。
特許文献２は「金属酸化物と当該金属酸化物を担持するシリカとの複合体を含む、アクリロニトリル合成触媒であって、前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ａに対する、下記加速試験を経た後の前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ｂの比率が、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａとして、０％以上６０％以下である、アクリロニトリル合成触媒。（加速試験）前記アクリロニトリル合成触媒を、空気中において、６５０℃、１０時間の条件で加熱する。」を開示している。
特許文献３は「触媒の前駆体となる前駆体スラリー調製工程と、前記前駆体スラリーから乾燥粒子を得る乾燥工程と、前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、を有するアンモ酸化用触媒の製造方法であって、前記前駆体スラリー調製工程は、第一のｐＨを有する第一の溶液またはスラリーと、第二の溶液またはスラリーとを混合して、混合完了後に第二のｐＨを有する溶液またはスラリーを得る工程であり、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが、第三のｐＨと第四のｐＨをそれぞれ上限又は下限とする特定区間を通過する時間が１～７０秒であり、前記第三のｐＨと前記第四のｐＨは、前記第一のｐＨと前記第二のｐＨとの間に設定されている、アンモ酸化用触媒の製造方法。」を開示している。
特許文献４は「少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触媒であって、当該触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．４５以下であることを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒。」を開示している。
アンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造するための触媒は種々報告されているが、未だ改善の余地が残されている。そのため、本発明は、アクリロニトリルの製造に適した触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を使用したアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等が鋭意検討した結果、金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む触媒の表面及び全体におけるケイ素の質量比を適切に制御することにより、アクリロニトリルの製造に適した触媒を製造できることを見出した。
本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
モリブデンとビスマスと鉄とを含む金属の酸化物である金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む触媒であって、
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータをＡとし、かつ
ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータをＢとした場合において、
Ａ／Ｂが、０．９５～１．０４である、触媒。
［２］
前記シリカと前記金属酸化物との質量比率が７：３～２：８である、［１］に記載の触媒。
［３］
前記Ａ／Ｂが、０．９５～１．０２である、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］
気相接触アンモ酸化反応に使用するための、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］
前記金属酸化物が、下記式（１）：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ・・・（１）
［式中、
Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは、０．１以上２．０以下であり、
ｂは、０．１以上２．８以下であり、
ｃは、０．１以上１０．０以下であり、
ｄは、０．１以上３．０以下であり、
ｅは、０．０１以上２．０以下であり、
ｆは、前記Ｘ～Ｚ及び前記ａ～ｅによって定まる値である］
で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］
前記触媒の比表面積が、１０～５０ｍ２／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］
前記触媒の細孔分布において、
細孔直径が０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である第１の範囲における第１のモード径が、５～２５ｎｍの範囲内にあり、
細孔直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である第２の範囲における第２のモード径が、３５～２００ｎｍの範囲内にあり
前記第１の範囲における細孔の全容積が、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、
前記第２の範囲における細孔の全容積が、０．０５ｃｍ３／ｇ以上である、
［１］～［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］
シリカ原料とモリブデンとを含む、ｐＨが４．１～５．５である第１の混合液を準備する工程と、
前記第１の混合液とビスマスと鉄とを混合して、第２の混合液を得る工程と、
前記第２の混合液を噴霧乾燥して、粒子を得る工程と、
前記粒子を焼成して、触媒を得る工程と、
を含む、触媒の製造方法。
［９］
前記第１の混合液のｐＨが、アンモニア水又は硝酸によって、４．１～５．５に調整されている、［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記シリカ原料が、シリカゾルであり、
前記シリカゾルのメジアン径が、５０ｎｍ以下である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載の触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと分子状酸素とを反応させて、アクリロニトリルを得る工程、
を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［１２］
前記反応が、流動床反応器で実施される、［１１］に記載の製造方法。
［１］
モリブデンとビスマスと鉄とを含む金属の酸化物である金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む触媒であって、
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータをＡとし、かつ
ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータをＢとした場合において、
Ａ／Ｂが、０．９５～１．０４である、触媒。
［２］
前記シリカと前記金属酸化物との質量比率が７：３～２：８である、［１］に記載の触媒。
［３］
前記Ａ／Ｂが、０．９５～１．０２である、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］
気相接触アンモ酸化反応に使用するための、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］
前記金属酸化物が、下記式（１）：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ・・・（１）
［式中、
Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは、０．１以上２．０以下であり、
ｂは、０．１以上２．８以下であり、
ｃは、０．１以上１０．０以下であり、
ｄは、０．１以上３．０以下であり、
ｅは、０．０１以上２．０以下であり、
ｆは、前記Ｘ～Ｚ及び前記ａ～ｅによって定まる値である］
で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］
前記触媒の比表面積が、１０～５０ｍ２／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］
前記触媒の細孔分布において、
細孔直径が０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である第１の範囲における第１のモード径が、５～２５ｎｍの範囲内にあり、
細孔直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である第２の範囲における第２のモード径が、３５～２００ｎｍの範囲内にあり
前記第１の範囲における細孔の全容積が、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、
前記第２の範囲における細孔の全容積が、０．０５ｃｍ３／ｇ以上である、
［１］～［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］
シリカ原料とモリブデンとを含む、ｐＨが４．１～５．５である第１の混合液を準備する工程と、
前記第１の混合液とビスマスと鉄とを混合して、第２の混合液を得る工程と、
前記第２の混合液を噴霧乾燥して、粒子を得る工程と、
前記粒子を焼成して、触媒を得る工程と、
を含む、触媒の製造方法。
［９］
前記第１の混合液のｐＨが、アンモニア水又は硝酸によって、４．１～５．５に調整されている、［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記シリカ原料が、シリカゾルであり、
前記シリカゾルのメジアン径が、５０ｎｍ以下である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載の触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと分子状酸素とを反応させて、アクリロニトリルを得る工程、
を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［１２］
前記反応が、流動床反応器で実施される、［１１］に記載の製造方法。
本発明によれば、アクリロニトリルの製造に適した触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を使用したアクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
＜触媒＞
本発明の一実施形態は、モリブデンとビスマスと鉄とを含む金属の酸化物である金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む触媒であって、ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータをＡとし、かつ、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータをＢとした場合において、Ａ／Ｂが、０．９５～１．０４である、触媒に関する。
本発明の一実施形態は、モリブデンとビスマスと鉄とを含む金属の酸化物である金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む触媒であって、ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータをＡとし、かつ、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータをＢとした場合において、Ａ／Ｂが、０．９５～１．０４である、触媒に関する。
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）は、前記触媒の表面における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比である。
また、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータ（Ｂ）は、前記触媒の全体における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比である。
また、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータ（Ｂ）は、前記触媒の全体における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比である。
本実施形態に係る触媒は、アクリロニトリルの製造に適している。例えば、本実施形態に係る触媒は、アクリロニトリルを高収率で製造することができ、かつ、耐摩耗性に優れている。
本実施形態に係る触媒がアクリロニトリルを高収率で製造でき、かつ、耐摩耗性に優れる理由としては、下記のものが想定されるが、本発明は下記想定理由によって何ら限定されるものではない。
すなわち、Ａ／Ｂが小さいと、触媒表面における金属酸化物の量が相対的に増加するところ、金属酸化物はプロピレンをアクリロニトリルに変換する活性を有するため、プロピレンが接触する触媒表面に金属酸化物が多く存在することにより、アクリロニトリルの収率が向上すると想定される。
一方、Ａ／Ｂが大きいと、触媒表面におけるシリカの量が相対的に増加するところ、シリカは高い強度を有するため、触媒表面にシリカが多く存在することにより、触媒の耐摩耗性が向上すると想定される。
本実施形態に係る触媒では、Ａ／Ｂが適切な範囲内にあるため、触媒活性と耐摩耗性とが両立されていると想定される。
すなわち、Ａ／Ｂが小さいと、触媒表面における金属酸化物の量が相対的に増加するところ、金属酸化物はプロピレンをアクリロニトリルに変換する活性を有するため、プロピレンが接触する触媒表面に金属酸化物が多く存在することにより、アクリロニトリルの収率が向上すると想定される。
一方、Ａ／Ｂが大きいと、触媒表面におけるシリカの量が相対的に増加するところ、シリカは高い強度を有するため、触媒表面にシリカが多く存在することにより、触媒の耐摩耗性が向上すると想定される。
本実施形態に係る触媒では、Ａ／Ｂが適切な範囲内にあるため、触媒活性と耐摩耗性とが両立されていると想定される。
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）は、触媒の耐摩耗性向上の観点から、０．２８８以上が好ましく、０．２９０以上がより好ましく、０．２９２以上がさらに好ましい。
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）は、アクリロニトリルの収率向上の観点から、０．３２５以下が好ましく、０．３１０以下がより好ましく、０．３０５以下がさらに好ましい。
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）の範囲は、上述の下限及び上限を適宜組み合わせて画定してもよい。例えば、表面パラメータ（Ａ）の範囲は、０．２８８～０．３２５が好ましく、０．２９０～０．３１０がより好ましく、０．２９２～０．３０５がさらに好ましい。
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）は、アクリロニトリルの収率向上の観点から、０．３２５以下が好ましく、０．３１０以下がより好ましく、０．３０５以下がさらに好ましい。
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）の範囲は、上述の下限及び上限を適宜組み合わせて画定してもよい。例えば、表面パラメータ（Ａ）の範囲は、０．２８８～０．３２５が好ましく、０．２９０～０．３１０がより好ましく、０．２９２～０．３０５がさらに好ましい。
［金属酸化物］
本実施形態に係る触媒に含まれる金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）とビスマス（Ｂｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含む複合金属酸化物である。金属酸化物は、更なる金属原子を含んでいてもよい。更なる金属原子としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）が挙げられる。
本実施形態に係る触媒に含まれる金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）とビスマス（Ｂｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含む複合金属酸化物である。金属酸化物は、更なる金属原子を含んでいてもよい。更なる金属原子としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）が挙げられる。
金属酸化物は、アクリロニトリルの収率を更に向上させる観点から、下記式（１）で表されることが好ましい。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ・・・（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ・・・（１）
前記式（１）において、Ｘは、好ましくはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはニッケル、コバルト及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくはニッケル、コバルト及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも２種である。Ｘの具体例としては、例えば、ニッケル及びコバルトの組み合わせ、及びニッケル及びマグネシウムの組み合わせが挙げられる。
前記式（１）において、Ｙは、好ましくはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはセリウムである。
前記式（１）において、Ｚは、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはルビジウムである。
前記式（１）において、ａは、好ましくは０．１以上２．０以下であり、より好ましくは０．２以上１．０以下であり、更に好ましくは０．３以上０．５以下である。
前記式（１）において、ｂは、好ましくは０．１以上２．８以下であり、より好ましくは０．５以上２．５以下であり、更に好ましくは１．０以上２．０以下である。
前記式（１）において、ｃは、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、より好ましくは３．０以上９．５以下であり、更に好ましくは６．０以上９．０以下である。なお、Ｘが２種以上の金属原子である場合、ｃは前記金属原子の合計である。
前記式（１）において、ｄは、好ましくは０．１以上３．０以下であり、より好ましくは０．２以上２．０以下であり、更に好ましくは０．３以上１．５以下である。なお、Ｙが２種以上の金属原子である場合、ｄは前記金属原子の合計である。
前記式（１）において、ｅは、好ましくは０．０１以上２．０以下であり、より好ましくは０．０３以上１．０以下であり、更に好ましくは０．０６以上０．５以下である。
前記式（１）において、ｆは、前記Ｘ～Ｚ及び前記ａ～ｅによって定まる値（換言すると、他の元素の原子価によって定まる値）である。
金属酸化物の組成は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
［担体］
本実施形態に係る触媒に含まれる金属酸化物は、担体に担持されている。担体は、シリカである。
本実施形態に係る触媒に含まれる金属酸化物は、担体に担持されている。担体は、シリカである。
［触媒］
本実施形態に係る触媒は、気相接触アンモ酸化反応に好適に使用することができる。気相接触アンモ酸化反応とは、炭化水素とアンモニアと分子状酸素とを気相で反応させて不飽和ニトリルを得る反応である。
本実施形態に係る触媒は、気相接触アンモ酸化反応に好適に使用することができる。気相接触アンモ酸化反応とは、炭化水素とアンモニアと分子状酸素とを気相で反応させて不飽和ニトリルを得る反応である。
本実施形態に係る触媒において、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータに対するＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータの比（Ａ／Ｂ）は、０．９５～１．０４であり、好ましくは０．９５～１．０２であり、更に好ましくは０．９６～１．０２である。Ａ／Ｂを０．９５以上とすることにより、触媒の耐摩耗性が向上する傾向にある。Ａ／Ｂを１．０４以下とすることにより、アクリロニトリルの収率が向上する傾向にある。ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ及びＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータは、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
本実施形態に係る触媒の比表面積は、好ましくは１０～５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１５～４６ｍ２／ｇであり、更に好ましくは２０～４２ｍ２／ｇである。比表面積を１０ｍ２／ｇ以上とすることにより、アクリロニトリルの製造において、高い触媒活性を得ることができる傾向にある。比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることにより、プロピレン又はアクリロニトリルの分解活性点の露出を低減し、アクリロニトリルの選択率が上昇する傾向にある。比表面積は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
本実施形態に係る触媒の細孔分布において、細孔直径が０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である第１の範囲における第１のモード径は、好ましくは５～２５ｎｍ、より好ましくは１０～２０ｎｍ、更に好ましくは１０～１５ｎｍの範囲内にある。第１のモード径が５～２５ｎｍ範囲内にあることによって、シリカ担体が、ち密な構造となり触媒強度が向上すると推定される。第１のモード径は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
前記第１の範囲における細孔の全容積は、好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上である。０．０５ｃｍ３／ｇの下限は、細孔分布曲線におけるノイズを排除することを目的としたものである。第１の範囲における細孔の全容積は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
本実施形態に係る触媒の細孔分布において、細孔直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である第２の範囲における第２のモード径は、好ましくは３５～２００ｎｍ、より好ましくは４０～１５０ｎｍ、更に好ましくは４５～１００ｎｍの範囲内にある。第２のモード径が３５～２００ｎｍ範囲内にあることによって、シリカ担体と金属元素が均一に配置され、アクリロニトリルの選択性が向上すると推定される。第２のモード径は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
前記第２の範囲における細孔の全容積は、好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上である。０．０５ｃｍ３／ｇの下限は、細孔分布曲線におけるノイズを排除することを目的としたものである。第２の範囲における細孔の全容積は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
本実施形態に係る触媒における金属酸化物の担持量は、触媒の質量を基準として、好ましくは３０～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％であり、更に好ましくは５０～６５質量％である。
本実施形態に係る触媒における担体（シリカ）と金属酸化物との質量比率は、好ましくは７：３～２：８であり、より好ましくは６：４～３：７であり、更に好ましくは５：５～３．５：６．５である。
＜触媒の製造方法＞
本発明の一実施形態は、シリカ原料とモリブデンとを含む、ｐＨが４．１～５．５である第１の混合液を準備する工程と、前記第１の混合液とビスマスと鉄とを混合して、第２の混合液を得る工程と、前記第２の混合液を噴霧乾燥して、粒子を得る工程と、前記粒子を焼成して、触媒を得る工程と、を含む、触媒の製造方法に関する。
本発明の一実施形態は、シリカ原料とモリブデンとを含む、ｐＨが４．１～５．５である第１の混合液を準備する工程と、前記第１の混合液とビスマスと鉄とを混合して、第２の混合液を得る工程と、前記第２の混合液を噴霧乾燥して、粒子を得る工程と、前記粒子を焼成して、触媒を得る工程と、を含む、触媒の製造方法に関する。
本実施形態に係る製造方法によって、上記＜触媒＞の欄に記載した触媒を製造することができる。
本実施形態に係る製造方法によって、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータに対するＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータの比（Ａ／Ｂ）が０．９５～１．０４である触媒を製造できる理由としては、下記のものが想定されるが、本発明は下記想定理由によって何ら限定されるものではない。
すなわち、第１の混合液のｐＨが低くなると、溶解している金属原子の割合が高くなり、噴霧乾燥時の水分の蒸発に同伴されて触媒粒子表面に移動する金属原子の量が増加する。これによって、触媒表面における金属酸化物の量が相対的に増加し、Ａ／Ｂが小さくなると想定される。
一方、第１の混合液のｐＨが高くなると、溶解している金属原子の割合が低くなり、噴霧乾燥時の水分の蒸発に同伴されて触媒粒子表面に移動する金属原子の量が減少する。これによって、触媒表面における金属酸化物の量が相対的に減少し、Ａ／Ｂが大きくなると想定される。
本実施形態に係る製造方法では、第１の混合液のｐＨが適切な範囲内にあるため、Ａ／Ｂが０．９５～１．０４の範囲内に調節されると想定される。
すなわち、第１の混合液のｐＨが低くなると、溶解している金属原子の割合が高くなり、噴霧乾燥時の水分の蒸発に同伴されて触媒粒子表面に移動する金属原子の量が増加する。これによって、触媒表面における金属酸化物の量が相対的に増加し、Ａ／Ｂが小さくなると想定される。
一方、第１の混合液のｐＨが高くなると、溶解している金属原子の割合が低くなり、噴霧乾燥時の水分の蒸発に同伴されて触媒粒子表面に移動する金属原子の量が減少する。これによって、触媒表面における金属酸化物の量が相対的に減少し、Ａ／Ｂが大きくなると想定される。
本実施形態に係る製造方法では、第１の混合液のｐＨが適切な範囲内にあるため、Ａ／Ｂが０．９５～１．０４の範囲内に調節されると想定される。
第１の混合液の調製方法は特に限定されず、例えば、シリカ原料及びモリブデンを含む混合液を作成してからｐＨを調節してもよいし、シリカ原料を含む液のｐＨを調節してからモリブデンを混合してもよいし、モリブデンを含む液のｐＨを調節してからシリカ原料を混合してもよい。
特に限定するものではないが、シリカ原料に、中性～アルカリ性（例えばｐＨ５．６～９．０）に調節したモリブデンを含む液を混合し、続いて、ｐＨを４．１～５．５に調節して、第１の混合液を調製することが好ましい。このような方法を採用することにより、モリブデンの析出を防ぐことができる。
第１の混合液のｐＨの調節方法は特に限定されないが、例えば、窒素、酸素、水素からなり、焼成後に触媒に残留する金属元素が無いという観点から、アンモニア水又は硝酸によって調節することが望ましい。
第１の混合液のｐＨは、４．１～５．５であり、好ましくは４．１～５．２であり、更に好ましくは４．１～４．８である。
シリカ原料としては、シリカを含んでいれば特に限定されないが、例えばシリカゾルが挙げられる。シリカゾルに分散されるシリカの一次粒子のメジアン径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０～５０ｎｍである。
第２の混合液の調製方法は特に限定されず、第１の混合液とビスマスと鉄とを混合すればよい。所望の触媒組成となるように、更なる金属原子を混合してもよい。更なる金属原子及び触媒組成の詳細は、上記＜触媒＞の欄に記載したとおりである。
第２の混合液のｐＨは、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは０～２．０であり、更に好ましくは０～１．５である。
添加する順番は特に限定されないが、第２の混合液を噴霧乾燥するまでに、必要に応じてカルボン酸化合物を添加してもよい（すなわち、第２の混合液はカルボン酸化合物を含んでいてもよい）。
第１の混合液とビスマスと鉄とを混合する際に、一部沈殿が形成するため、カルボン酸化合物と金属成分の混合の観点から、カルボン酸化合物は第一の混合液に添加するのが好ましい。
カルボン酸は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することで、金属成分の凝集を防止し、溶解している金属成分が増加し、噴霧乾燥時の水分の蒸発に同伴されて触媒粒子表面に移動する金属の量が増加すると考えられる。カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、二価以上の多価カルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。
焼成の過程でカルボン酸の分解又は放散による発熱による、触媒粒子のひび割れを抑制する観点から、カルボン酸の添加量は第２の混合液中のケイ素以外の金属元素の総和に対して、０．１０モル当量以下であることが望ましい。
第１の混合液とビスマスと鉄とを混合する際に、一部沈殿が形成するため、カルボン酸化合物と金属成分の混合の観点から、カルボン酸化合物は第一の混合液に添加するのが好ましい。
カルボン酸は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することで、金属成分の凝集を防止し、溶解している金属成分が増加し、噴霧乾燥時の水分の蒸発に同伴されて触媒粒子表面に移動する金属の量が増加すると考えられる。カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、二価以上の多価カルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。
焼成の過程でカルボン酸の分解又は放散による発熱による、触媒粒子のひび割れを抑制する観点から、カルボン酸の添加量は第２の混合液中のケイ素以外の金属元素の総和に対して、０．１０モル当量以下であることが望ましい。
第２の混合液の噴霧乾燥において、噴霧乾燥器の入口温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１５０～３５０℃であり、更に好ましくは２００～３００℃である。
第２の混合液の噴霧乾燥において、噴霧乾燥器の出口温度は、好ましくは１００～１８０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃である。
噴霧乾燥により得られた粒子の焼成温度は、好ましくは１５０～７５０℃であり、より好ましくは３００～７００℃であり、更に好ましくは５００～６５０℃である。
＜アクリロニトリルの製造方法＞
本発明の一実施形態は、前記＜触媒＞の欄に記載した触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと分子状酸素とを反応させて、アクリロニトリルを得る工程、を含む、アクリロニトリルの製造方法に関する。
本発明の一実施形態は、前記＜触媒＞の欄に記載した触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと分子状酸素とを反応させて、アクリロニトリルを得る工程、を含む、アクリロニトリルの製造方法に関する。
前記反応を実施する反応器の種類は特に限定されないが、流動床反応器を使用することが好ましい。
前記反応において、プロピレンとアンモニアと空気とのモル比は、好ましくは１．０：０．８～２．５：７．０～１４．０であり、より好ましくは１．０：０．７～１．４：８．０～１３．５である。
反応温度は、好ましくは３００～５００℃であり、より好ましくは４００～５００℃である。
反応圧力は、好ましくは０．０１～０．５ＭＰａであり、より好ましくは０．０５～０．３ＭＰａである。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
＜触媒の調製＞
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３４Ｆｅ１．５８Ｃｏ４．３８Ｎｉ３．１１Ｃｅ０．８９Ｒｂ０．１１で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒粒子を、以下の手順で製造した。
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３４Ｆｅ１．５８Ｃｏ４．３８Ｎｉ３．１１Ｃｅ０．８９Ｒｂ０．１１で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒粒子を、以下の手順で製造した。
４０質量％のシリカからなる担体のうち、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍである第一のシリカが８０質量％、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍである第二のシリカが２０質量％となるよう、第一のシリカを３０質量％含む水性シリカゾル１０６６．７ｇを秤量し、次に水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、さらに、第二のシリカを３０質量％含む水性シリカゾル２６６．７ｇを混合した。
次に、水８６２．５ｇに４７９．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液に、１５．０質量％のアンモニア水溶液を３６．０ｇ加え、混合後、上記シリカゾルに加えた。さらに、１６．６質量％の硝酸水溶液を２５５．０ｇ加え、第１の混合液を得た。第１の混合液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．１であった。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸水溶液３９４．２ｇに、３７．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１４４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２８８．７ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２０４．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、８７．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．６７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の第１の混合液に加えて第２の混合液（原料スラリー）を得た。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１１０℃の条件で上記第２の混合液の噴霧乾燥を行った。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体（粒子）を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を６００℃で２時間焼成して、触媒粒子を得た。
［実施例２～１０及び比較例１～７］
表１－１、表２－１、表３－１の条件に従い、実施例１と同様の操作にて、触媒粒子を得た。
表１－１、表２－１、表３－１の条件に従い、実施例１と同様の操作にて、触媒粒子を得た。
［実施例１１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３４Ｆｅ１．４８Ｎｉ６．３５Ｍｇ１．７０Ｃｅ０．５３Ｒｂ０．１７で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒粒子を、以下の手順で製造した。
４０質量％のシリカからなる担体のうち、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍである第一のシリカが８０質量％、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍである第二のシリカが２０質量％となるよう、第一のシリカを３０質量％含む水性シリカゾル１０６６．７ｇと、第二のシリカを３０質量％含む水性シリカゾル２６６．７ｇとを混合した。
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３４Ｆｅ１．４８Ｎｉ６．３５Ｍｇ１．７０Ｃｅ０．５３Ｒｂ０．１７で表される６０質量％の複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した触媒粒子を、以下の手順で製造した。
４０質量％のシリカからなる担体のうち、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍである第一のシリカが８０質量％、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍである第二のシリカが２０質量％となるよう、第一のシリカを３０質量％含む水性シリカゾル１０６６．７ｇと、第二のシリカを３０質量％含む水性シリカゾル２６６．７ｇとを混合した。
次に、水８８９．０ｇに４９４．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液に、１５．０質量％のアンモニア水溶液を３６．０ｇ加え、混合後、上記シリカゾルに加えた。さらに、１６．６質量％の硝酸水溶液を２５０．０ｇ加え、第１の混合液を得た。第１の混合液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．２であった。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸水溶液３９９．５ｇに、３８．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１３９．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、４３１．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０１．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、５３．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、５．８５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の第１の混合液に加えて第２の混合液（原料スラリー）を得た。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１１０℃の条件で上記第２の混合液の噴霧乾燥を行った。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体（粒子）を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒粒子を得た。
［実施例１２～１４及び比較例８～１０］
表４－１の条件にしたがい、実施例１１と同様の操作にて、触媒粒子を得た。
表４－１の条件にしたがい、実施例１１と同様の操作にて、触媒粒子を得た。
＜Ａ／Ｂ及び金属酸化物の組成の測定＞
触媒の表面における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比であるＡ、及び触媒の全体における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比であるＢ、並びに式（１）で示される金属酸化物の組成比は、下記の手順で算出した。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
触媒の表面における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比であるＡ、及び触媒の全体における、触媒を構成する酸素以外の原子の合計質量に対する、ケイ素原子の質量の比であるＢ、並びに式（１）で示される金属酸化物の組成比は、下記の手順で算出した。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
［Ａの算出方法］
触媒表面を電子顕微鏡(ＳＥＭ:scanning electron microscopy)を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ:energy dispersive X-ray spectrometry)によって測定することで、ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）を算出した。
なお、前記触媒表面パラメータは、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いた測定で算出することから、外表面より２μｍ程度の厚さにおけるケイ素比のことを指す。
触媒表面を電子顕微鏡(ＳＥＭ:scanning electron microscopy)を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ:energy dispersive X-ray spectrometry)によって測定することで、ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータ（Ａ）を算出した。
なお、前記触媒表面パラメータは、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いた測定で算出することから、外表面より２μｍ程度の厚さにおけるケイ素比のことを指す。
測定の具体的な手順を下記に示す。
測定の前処理として、φ１５ｍｍのカーボン試料台の上に１０ｍｍ角のカーボンテープを張り付け、その上に触媒粒子を敷き詰め固定を行った。その後、四酸化オスミウムを触媒粒子の表面にコーティングし金属オスミウム層を形成することにより、導電処理を行い測定に供した。四酸化オスミウムコーティングには、オスミウム酸（日新ＥＭ株式会社製）を用い、株式会社真空デバイス社製のオスミウムコーター ＨＰＣ－１ＳＷを用い、コーティング時間は５秒とした。
測定の前処理として、φ１５ｍｍのカーボン試料台の上に１０ｍｍ角のカーボンテープを張り付け、その上に触媒粒子を敷き詰め固定を行った。その後、四酸化オスミウムを触媒粒子の表面にコーティングし金属オスミウム層を形成することにより、導電処理を行い測定に供した。四酸化オスミウムコーティングには、オスミウム酸（日新ＥＭ株式会社製）を用い、株式会社真空デバイス社製のオスミウムコーター ＨＰＣ－１ＳＷを用い、コーティング時間は５秒とした。
ＳＥＭはショットキー型電子銃を備えた日立製のＳＵ－７０を用いた。ＥＤＸ検出器には、堀場製作所製のＥＭＡＸ Ｘ－ｍａｘ５０を用いた。検出器の素子面積は５０ｍｍ２であり、検出器の角度は３０°とした。
ＳＥＭの加速電圧は、１５ｋＶに設定し、エミッション電流は２６μＡとし、対物レンズからの作動距離は１５ｍｍとした。ＥＤＸの分析範囲は３００倍で観察される、３００μｍ×４００μｍの矩形範囲とした。観察範囲には２０粒程度の触媒粒子が含まれるようにした。測定のスペクトルの収集時間は３００秒、プロセスタイムを３に設定し、スペクトルのレンジは０～２０ｋｅＶの範囲とした。
ＳＥＭの加速電圧は、１５ｋＶに設定し、エミッション電流は２６μＡとし、対物レンズからの作動距離は１５ｍｍとした。ＥＤＸの分析範囲は３００倍で観察される、３００μｍ×４００μｍの矩形範囲とした。観察範囲には２０粒程度の触媒粒子が含まれるようにした。測定のスペクトルの収集時間は３００秒、プロセスタイムを３に設定し、スペクトルのレンジは０～２０ｋｅＶの範囲とした。
原子の定量には、以下の励起線：Ｍｏ－Ｌ線、Ｂｉ－Ｍ線、Ｆｅ－Ｋ線、Ｎｉ－Ｋ線、Ｃｏ－Ｋ線、Ｍｇ－Ｋ線、Ｃｅ－Ｌ線、Ｓｉ－Ｋ線を用いた。その他の原子の測定をする場合、適宜定量に適した励起線を用いる。
ピーク強度を、ピークを積分した面積として取得し、触媒を構成する酸素および炭素以外の原子に対して、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の解析ソフト、ＩＮＣＡを用いてＸＰＰ法にて原子濃度の定量値を求め、計算によりＳＥＭＥＤＸによるケイ素の表面パラメータを算出した。定量計算に使用される各原子のＸ線強度は、連続Ｘ線成分を除去し、さらにピーク重複がある場合にはピーク分離を実施して求めた。含まれる金属が微量であり、ピークが検出できない、または分離できないほど小さい場合は定量ができないため、計算から除外した。ＸＰＰ法については、文献Quantitative Analysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model "PAP" Electron Probe Quantitation pp 31-75 Jean-Louis PouchouFrancoise Pichoir (1991)を参考にした。
［Ｂの算出方法］
触媒を蛍光Ｘ線分析装置(ＸＲＦ: X-ray Fluorescence)を用いて測定することで、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータ（Ｂ）を算出した。
まず触媒粒子４．０ｇおよび、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４製ボール１０個を、ＳＵＳ３０４製の容量８０ｍｌの容器に入れ、株式会社伊藤製作所製の遊星ボールミル装置ＬＰ－４を用い、１７５ｒｐｍで３０分粉砕処理を行った。
粉砕した触媒粉を３．４ｇ秤量し、外形３７ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリ塩化ビニル製のリングの内側に入れ、株式会社前川試験機製作所製のＭ型油圧式圧縮試験機を用いて、２５ｔｆで３０秒加圧し、圧縮成形したサンプルを得た。
得られたサンプルについて、株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋を用い、ファンダメンタル・パラメータ法にてサンプルに含まれる原子濃度の定量値を求め、計算によりＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータを算出した。その際、Ｘ線管のターゲット材にはＲｈを用い、出力電力は３ｋＷとし、分光結晶にはＬｉＦ、ＰＥＴ、ＲＸ２６、Ｇｅ、ＲＸ４５、ＲＸ６１、ＲＸ７５を用いた。ほか、組成中に含まれる元素に応じて、適したターゲット材、分光結晶を用いることとする。
触媒を蛍光Ｘ線分析装置(ＸＲＦ: X-ray Fluorescence)を用いて測定することで、ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータ（Ｂ）を算出した。
まず触媒粒子４．０ｇおよび、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４製ボール１０個を、ＳＵＳ３０４製の容量８０ｍｌの容器に入れ、株式会社伊藤製作所製の遊星ボールミル装置ＬＰ－４を用い、１７５ｒｐｍで３０分粉砕処理を行った。
粉砕した触媒粉を３．４ｇ秤量し、外形３７ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリ塩化ビニル製のリングの内側に入れ、株式会社前川試験機製作所製のＭ型油圧式圧縮試験機を用いて、２５ｔｆで３０秒加圧し、圧縮成形したサンプルを得た。
得られたサンプルについて、株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋を用い、ファンダメンタル・パラメータ法にてサンプルに含まれる原子濃度の定量値を求め、計算によりＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータを算出した。その際、Ｘ線管のターゲット材にはＲｈを用い、出力電力は３ｋＷとし、分光結晶にはＬｉＦ、ＰＥＴ、ＲＸ２６、Ｇｅ、ＲＸ４５、ＲＸ６１、ＲＸ７５を用いた。ほか、組成中に含まれる元素に応じて、適したターゲット材、分光結晶を用いることとする。
［式（１）で表される金属酸化物の組成の算出方法］
ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータと同様の測定条件で、サンプルに含まれる原子濃度の定量値を求め、式（１）で表される金属酸化物の組成を算出した。
ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータと同様の測定条件で、サンプルに含まれる原子濃度の定量値を求め、式（１）で表される金属酸化物の組成を算出した。
＜プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応条件及び収率＞
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０～４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７～１．４）／（８．０～１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ－ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。また、混合ガス全体の流速を変更することにより、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される値とした。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
＜耐摩耗強度（ＡＴＴ強度）の測定＞
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１－４ｍ－１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１－４ｍ－１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩耗損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ－Ｑ）×１００
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ－Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０～５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５～２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）である。
摩耗損失の値が１．５％以下で工業的に長期安定使用可能であると判断した。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
＜比表面積の測定＞
マイクロメリティックス製自動比表面積測定装置ジェミニVIIを用いて、下記手順で触媒の比表面積を測定した。
マイクロメリティックス製自動比表面積測定装置ジェミニVIIを用いて、下記手順で触媒の比表面積を測定した。
標準セルに触媒を０．５ｇ入れ、脱気装置Ｆｌｏｗ Ｐｒｅｐ０６０に標準セルを設置し、ヘリウム流通下３００℃で１５分間、予備乾燥を行った。予備乾燥後、吸着ガスとして窒素を用いて、触媒の比表面積をＢＥＴ１点法により測定した。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
＜細孔径及び細孔容積の測定＞
触媒の細孔分布について、下記手順で測定した。測定装置は測定する細孔直径の範囲に適した装置を２種使用した。
触媒の細孔分布について、下記手順で測定した。測定装置は測定する細孔直径の範囲に適した装置を２種使用した。
［細孔直径が０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の範囲の測定］
マイクロメリティックス製自細孔分布測定装置 ３－ｆｌｅｘを用いて、液体窒素温度下で触媒の細孔分布を測定した。
マイクロメリティックス製自細孔分布測定装置 ３－ｆｌｅｘを用いて、液体窒素温度下で触媒の細孔分布を測定した。
標準セルに触媒を０．５ｇ入れ、脱気装置Ｆｌｏｗ Ｐｒｅｐ０６０に標準セルを設置し、減圧下２５０℃で１８時間、予備乾燥を行った。処理後のサンプルを、吸着ガスとして窒素を用いて、触媒の細孔分布をＢＪＨ法の脱着等温線から測定し、細孔直径のモード径および１ｇ当たりの細孔容積の値を得た。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
［細孔直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の測定］
マイクロメリティックス製水銀ポロシメーター オートポア９５００型を用いて、約２５℃の室温下で触媒の細孔分布を測定した。
マイクロメリティックス製水銀ポロシメーター オートポア９５００型を用いて、約２５℃の室温下で触媒の細孔分布を測定した。
サンプル量は０．７５ｇとし、測定圧力３０～３３０００ｐｓｉａで３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔分布を測定し、細孔直径のモード径および１ｇ当たりの細孔容積の値を得た。結果は表１－２～表４－２に記載のとおりである。
Claims (11)
- モリブデンとビスマスと鉄とを含む金属の酸化物である金属酸化物と、前記金属酸化物を担持するシリカと、を含む、気相接触アンモ酸化反応に使用するための触媒であって、
ＳＥＭ－ＥＤＸによるケイ素の表面パラメータをＡとし、かつ
ＸＲＦによるケイ素のバルクパラメータをＢとした場合において、
Ａ／Ｂが、０．９５～１．０４である、触媒。 - 前記シリカと前記金属酸化物との質量比率が７：３～２：８である、請求項１に記載の触媒。
- 前記Ａ／Ｂが、０．９５～１．０２である、請求項１に記載の触媒。
- 前記金属酸化物が、下記式（１）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf・・・（１）
［式中、
Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは、０．１以上２．０以下であり、
ｂは、０．１以上２．８以下であり、
ｃは、０．１以上１０．０以下であり、
ｄは、０．１以上３．０以下であり、
ｅは、０．０１以上２．０以下であり、
ｆは、前記Ｘ～Ｚ及び前記ａ～ｅによって定まる値である］
で表される、請求項１に記載の触媒。 - 前記触媒の比表面積が、１０～５０ｍ2／ｇである、請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒の細孔分布において、
細孔直径が０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である第１の範囲における第１のモード径が、５～２５ｎｍの範囲内にあり、
細孔直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である第２の範囲における第２のモード径が、３５～２００ｎｍの範囲内にあり
前記第１の範囲における細孔の全容積が、０．０５ｃｍ3／ｇ以上であり、
前記第２の範囲における細孔の全容積が、０．０５ｃｍ3／ｇ以上である、
請求項１に記載の触媒。 - シリカ原料とモリブデンとを含む、ｐＨが４．１～５．５である第１の混合液を準備する工程と、
前記第１の混合液とビスマスと鉄とを混合して、第２の混合液を得る工程と、
前記第２の混合液を噴霧乾燥して、粒子を得る工程と、
前記粒子を焼成して、触媒を得る工程と、
を含む、触媒の製造方法。 - 前記第１の混合液のｐＨが、アンモニア水又は硝酸によって、４．１～５．５に調整されている、請求項７に記載の製造方法。
- 前記シリカ原料が、シリカゾルであり、
前記シリカゾルのメジアン径が、５０ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の製造方法。 - 請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと分子状酸素とを反応させて、アクリロニトリルを得る工程、
を含む、アクリロニトリルの製造方法。 - 前記反応が、流動床反応器で実施される、請求項１０に記載の製造方法。
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