KR102118534B1 - 암모산화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 암모산화용 촉매는 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하는 촉매 입자를 갖고, 중공 입자율이 23% 이하이다. 또한, 상기 암모산화용 촉매의 제조 방법은, 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하고, 고형분 농도가 30 질량% 이하인 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과, 건조기 입구 온도 120℃∼240℃에서 상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과, 상기 건조 입자를 500℃∼750℃에서 소성하는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 암모산화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
분자상(分子狀) 산소 존재 하에서 프로필렌과 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 반응은 「암모산화 반응」으로서 알려져 있다. 이 반응은, 현재 아크릴로니트릴의 주요한 공업적 제법으로서 이용되고 있다. 암모산화 반응은, 이소부텐과 암모니아를 반응시켜 메타크릴로니트릴을 제조하는 반응에도, 마찬가지로 이용할 수 있다.
암모산화 반응에 있어서, 양호한 아크릴로니트릴 수율을 달성하기 위해서는 촉매가 이용된다. 예컨대, Mo-Bi-Fe 또는 Fe-Sb를 필수 성분으로 한 복합 금속 산화물을 포함하는 입자로 이루어지는 촉매가 많이 제안되어 있고, 공업적으로 이용되고 있다. 이 촉매를, 유동상(流動床) 반응기에서 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는, 촉매 입자의 치수 분포나 형상이 유동에 적합한 것인 것 이외에, 촉매 입자의 내마모성, 압축 강도가 높은 것이 필요하다. 그 때문에, 상기 복합 금속 산화물을, 담체, 예컨대 실리카·알루미나·지르코니아·티타니아에 담지시킨 촉매가 다수 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, Mo-Bi-Fe계의 복합 금속 산화물과 실리카 담체를 포함하는 입자로 이루어지는 촉매의 기재가 있다. 특허문헌 1에는, 얻어진 촉매의 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 많은 실시예 및 비교예에 있어서는 중실구(中實球)의 분체가 얻어졌으나, 담체의 함유량을 80 질량%로 한 비교예 8에 있어서는, 중실구의 것, 구멍이 뚫린 것, 구체 표면 곳곳에 패임이 있어 일그러진 형상을 한 것이 혼합된 분체였다는 취지의 기재가 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 탄화수소 및/또는 알코올을 프로필렌으로 전화시키는 반응에 사용되는 제올라이트와 실리카를 함유하는 입자로 이루어지는 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 상기 촉매 입자의 단면에 있어서의 공공(空孔) 면적의 비율이 상기 촉매 입자의 단면적에 대해 30% 이하이면 우수한 기계적 강도를 갖는다는 취지의 기재가 있다. 또한, 특허문헌 2의 도 10∼도 17에는, 비교예에 해당하는 촉매 입자의 형상과 단면의 주사형 전자 현미경 사진이 기재되어 있고, 표면에 개구부나 주름 등의 이상을 갖는 입자는 단면에 있어서도 큰 공공을 갖는 것이 나타나 있다.
특허문헌 1에는 단면 관찰을 행했다는 취지의 기재는 없으나, 표면에 개구부나 주름 등의 이상을 갖는 입자 이외에는 중실구일 개연성이 높다고 생각된다.
촉매 입자의 기계적 강도는, 담체의 양, 입자의 형상, 및 입자 내에 있어서의 공극의 유무와 상관이 있다. 담체의 양에 대해서는, 예컨대, 특허문헌 1에서 실리카 담체의 함유량이 40 질량%인 실시예·비교예에 있어서의 어트리션(attrition) 강도는 0.8∼1.6%인데 대해, 실리카 담체의 함유량이 50 질량%인 실시예·비교예에 있어서의 어트리션 강도는 0.2∼0.5%이고, 내마모성이 보다 높다. 한편, 담체의 함유량이 많아질수록 촉매의 아크릴로니트릴 수율은 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 실리카량을 과잉으로 사용하지 않고, 혹은, 담체로서의 실리카를 사용하지 않고, 어트리션 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 특히, 입자 형상의 개선에 의해 어트리션 강도를 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 조제된 촉매 입자에는, 특허문헌 2의 도 10∼17에 기재되어 있는 것과 같은 표면에 개구부나 주름 등의 이상을 갖는 입자는 거의 보여지지 않았으나, 상기 입자의 단면을 관찰하면, 미소한 공극을 갖는 중공 입자가 24% 이상 포함되어 있는 것이 판명되어 있다. 이와 같이, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 유동상 촉매로서 장기간의 사용에 견딜 수 있는 내마모성 강도 및 압축 강도의 관점에서, 여전히 개선의 여지를 갖는 것으로 생각된다.
이상과 같이, 암모산화에 이용되는 촉매로서, 유동상 반응기에서의 장기간의 사용에 견딜 수 있는 내마모성 강도, 압축 강도를 갖고, 또한 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하는 촉매는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유동상 촉매로서 장기간의 사용에 견딜 수 있는 내마모성 강도, 압축 강도를 갖고, 또한 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하는 암모산화용 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 촉매 입자의 표면에는 이상이 없는 중공 입자도 고려하여, 중공 입자율을 특정한 범위 이하로 함으로써, 우수한 내마모성 강도, 압축 강도를 실현할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 촉매 전구체 슬러리의 고형분 농도 및 분무 건조 온도를 특정한 범위로 함으로써, 상기 중공 입자율을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하는 촉매 입자를 갖고, 중공 입자율이 23% 이하인 암모산화용 촉매.
[2]
상기 촉매 입자가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 것인, [1]에 기재된 암모산화용 촉매.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내며, 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 및 0.01≤e≤2.0을 만족하고, 또한, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 암모산화용 촉매를 제조하기 위한 방법으로서,
몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하고, 고형분 농도가 30 질량% 이하인 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
건조기 입구 온도 120℃∼240℃에서 상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과,
상기 건조 입자를 500℃∼750℃에서 소성하는 공정
을 포함하는, 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[4]
상기 촉매 전구체 슬러리의 고형분 농도가 3 질량% 초과 30 질량% 이하인, [3]에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[5]
내경이 1000 ㎜ 이상인 분무 건조기를 이용하는, [3] 또는 [4]에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[6]
[1] 또는 [2]에 기재된 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동상 촉매로서 장기간의 사용에 견딜 수 있는, 높은 내마모성 강도 및 압축 강도를 갖고, 또한 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하는, 암모산화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
〔암모산화용 촉매〕
본 실시형태의 암모산화용 촉매는, 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하는 촉매 입자를 갖고, 중공 입자율이 23% 이하이다. 중공 입자율이 23% 이하로 조정된 암모산화용 촉매는, 유동상 촉매로서 장기간의 사용에 견딜 수 있는, 높은 내마모성 강도 및 압축 강도를 갖고, 또한 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다.
상기 중공 입자율은, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 후술하는 바람직한 암모산화용 촉매의 제조 조건을 채용하는 것 등에 의해 23% 이하로 조정할 수 있다.
여기서, 중공 입자란, 입자의 단면을 관찰했을 때에, 단면적에 대해 공극이 차지하는 면적이 1% 이상인 입자를 말한다. 또한, 중실 입자란, 상기한 공극이 차지하는 면적이 1% 미만이거나 또는 공극을 갖지 않는 입자를 말한다.
중공 입자율이란, 관측된 중공 입자수를 관측된 전체 입자수로 나누고, 100을 곱한 값을 말한다. 중공 입자율의 측정 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 보다 양호한 내마모성 강도 및 압축 강도를 발현하는 관점에서, 상기 중공 입자율은, 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 18% 이하이다.
중공 입자율의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 촉매의 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이다.
본 실시형태의 암모산화용 촉매는, 중공 입자율이 낮고, 높은 내마모성 강도, 압축 강도를 나타낸다.
이하, 본 실시형태의 암모산화용 촉매의 구성에 대해, 보다 상세히 서술한다.
(조성)
본 실시형태에 있어서의 촉매 입자는, 복합 금속 산화물, 또는 상기 복합 금속 산화물과 담체를 포함한다.
복합 금속 산화물은, 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 필수 성분으로서 포함한다. 몰리브덴은, 프로필렌의 흡착 사이트 및 암모니아의 활성화 사이트로서의 역할을 담당하고 있다. 또한, 비스무트는, 프로필렌을 활성화시키고, α위치 수소를 인발하여 π 알릴종을 생성시키는 역할을 담당하고 있다. 또한, 철은, 3가/2가의 레독스에 의해 기상(氣相)으로 존재하는 산소를 촉매 활성점에 공급하는 역할을 담당하고 있다.
그 외에, 상기 복합 금속 산화물에 포함되어 있어도 좋은 임의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 Z를 들 수 있다. 여기서, 원소 X는, 적당한 격자 결함을 갖는 몰리브데이트를 형성하고, 산소의 벌크 내 이동을 원활하게 하는 역할을 담당하고 있다. 원소 Y는 철과 마찬가지로 촉매에 있어서의 레독스 기능을 담당할 수 있다. 또한, 원소 Z는, 촉매 표면에 존재하는 산점을 블록함으로써, 주생성물, 원료의 분해 반응을 억제하는 역할을 담당할 수 있다.
복합 금속 산화물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가짐으로써, 암모산화 반응용 촉매로서 사용했을 때의 아크릴로니트릴 선택율이 보다 향상되는 경향이 있다.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내며, 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 및 0.01≤e≤2.0을 만족하고, 또한, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
상기 식 (1) 중, a는, 바람직하게는 0.15≤a≤1.0이고, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.7이며,
상기 식 (1) 중, b는, 바람직하게는 0.5≤b≤2.5이고, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0이며,
상기 식 (1) 중, c는, 바람직하게는 3.0≤c≤9.0이고, 보다 바람직하게는 5.0≤c≤8.5이며,
상기 식 (1) 중, d는, 바람직하게는 0.2≤d≤2.0이고, 보다 바람직하게는 0.3≤d≤1.5이며,
상기 식 (1) 중, e는, 바람직하게는 0.05≤e≤1.0이다.
공업적으로 아크릴로니트릴을 제조하는 경우, 일반적으로 반응 가스에 의해 촉매를 유동시키는 유동상 반응이 선택된다. 그 때문에, 암모산화용 촉매는 일정 이상의 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 암모산화용 촉매는 담체에 담지되어 있는 복합 금속 산화물이어도 좋다. 암모산화용 촉매의 담체로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴로니트릴의 선택성 저하가 작고, 촉매의 내마모성, 입자 강도를 크게 향상시킬 수 있는 실리카가 담체로서 적합하다.
담체의 함유량은, 암모산화용 촉매의 질량(복합 금속 산화물과 담체의 합계 질량)에 대해, 바람직하게는 30∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 35∼65 질량%이다. 담체의 함유량이 30 질량% 이상임으로써, 촉매의 내마모성, 압축 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 담체의 함유량이 70 질량% 이하임으로써, 아크릴로니트릴 선택성이 보다 향상되는 경향이 있다.
담체로서 이용하는 실리카의 원료로서는 특별히 한정되지 않으나, 실리카 졸이 바람직하다. 실리카 졸에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않고, 상이한 일차 입자 직경의 실리카를 혼합하여 사용해도 좋다.
〔암모산화용 촉매의 제조 방법〕
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법은, 몰리브덴과, 비스무트와, 철과, 실리카를 포함하는 전구체 슬러리를 조제하는 전구체 슬러리 조제 공정(공정 (i))과, 상기 전구체 슬러리를 분무 건조하여, 건조 입자를 얻는 건조 공정(공정 (ii))과, 상기 건조 입자를 소성하는 소성 공정(공정 (iii))을 갖는다.
〔공정 (i): 전구체 슬러리 조제 공정〕
공정 (i)은, 몰리브덴과, 비스무트와, 철과, 실리카를 포함하는 촉매 전구체 슬러리(이하, 간단히 「전구체 슬러리」라고도 함)를 조제하는 공정이다. 이때, 필요에 따라, 물, 카르복실산을 더 혼합해도 좋다. 공정 (i)에 있어서, 적어도 몰리브덴과 실리카를 포함하는 용액 또는 슬러리와, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리를 혼합하는 공정에 의해, 전구체 슬러리를 조제할 수 있다.
공정 (i)에 있어서, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 30 질량% 이하로 함으로써, 후술하는 공정 (ii)의 분무 건조 시의 분무 액적 표면 온도가 저감되고, 중공 입자율이 낮으며, 내마모성 강도, 압축 강도가 높은 촉매 입자가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 고형분 농도를 낮춤으로써, 촉매의 생산량은 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 고형분 농도는, 3 질량% 초과인 것이 바람직하고, 얻어지는 촉매의 형상이 보다 양호해지는 관점에서, 10 질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고형분 농도의 상한은, 보다 바람직하게는 27 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 질량% 이하이다.
여기서, 고형분 농도는, (전구체 슬러리에 포함되는 고체 성분의 질량)×100/(전구체 슬러리의 질량)으로 표시된다. 고체 성분이란, 전구체 슬러리 조제 시에 첨가하는 고체로부터 결정수를 제외한 분을 말한다. 예컨대, 전구체 슬러리에 첨가하는, 물·질산·암모니아수·과산화수소수 등의 액체는 고체 성분에는 포함되지 않는다. 또한, 몰리브덴산암모늄 4수화물·옥살산 2수화물·금속질산염과 같은 결정수를 포함하는 고체의 경우는, 결정수의 부분은 고체 성분에는 포함되지 않는다.
전구체 슬러리의 조제에 사용되는 각 성분의 원료는, 물 또는 질산에 가용인 염인 것이 바람직하다. 몰리브덴, 비스무트, 철의 각 원소의 원료로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 물 또는 질산에 가용인, 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염, 무기염을 들 수 있다. 특히, 몰리브덴의 원료로서는 암모늄염이 바람직하다. 또한, 비스무트, 철의 원료로서는, 각각의 질산염이 바람직하다. 질산염은, 취급이 용이한 것에 더하여, 염산염을 사용한 경우에 발생하는 염소의 잔류나, 황산염을 사용한 경우에 발생하는 황의 잔류를 발생시키지 않는 점에서도 바람직하다. 각 성분의 원료의 구체예로서는, 파라몰리브덴산암모늄, 질산비스무트, 질산제2철을 들 수 있다.
전구체 슬러리의 온도로서는, 20℃∼60℃가 바람직하다.
실리카 원료로서는 실리카 졸이 바람직하다. 그 외의 금속 성분이 혼합되어 있지 않은 원료의 상태에 있어서의 실리카 졸의 바람직한 농도는 10∼50 질량%이다.
전구체 슬러리에는 필요에 따라 카르복실산 화합물을 첨가해도 좋다. 카르복실산은 대표적인 배위성 유기 화합물이고, 금속 성분과 결합함으로써, 금속 성분의 고분산화를 촉진한다고 생각된다. 카르복실산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 2가 이상의 다가 카르복실산이 바람직하고, 예컨대, 옥살산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 시트르산을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산 및 타르타르산이 바람직하고, 옥살산이 보다 바람직하다.
〔공정 (ii): 건조 공정〕
공정 (ii)는, 전구체 슬러리를 분무 건조하여, 건조 입자를 얻는 공정이다. 전구체 슬러리를 분무 건조함으로써 유동층 반응에 적합한 구형 미립자를 얻을 수 있다. 본 공정에서 사용할 수 있는 분무 건조 장치의 방식은 특별히 한정되지 않고, 통상 공업적으로 실시되는 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 고압 노즐 방식 등의 방법으로 행할 수 있다. 분무 건조 조건을 조절함으로써, 촉매의 입경을 조정할 수 있다. 유동층 촉매로서 이용하는 경우에는, 촉매 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 25∼180 ㎛이다.
분무 액적 표면의 온도를 조정하여, 중공 입자율을 저감하는 관점에서, 분무 건조 장치의 입구 공기 온도는 120℃∼240℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위에서 분무 건조를 행한다.
분무 건조 장치의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 분무 건조 장치의 내경은 건조실 부분의 최대 직경으로 나타난다. 일반적으로는, 분무 건조 장치의 건조실에 있어서의 상부 중앙으로부터 전구체 슬러리가 분무되고, 건조실에 있어서의 상부로부터 별도로 공급되는 가열 공기와 분무된 전구체 슬러리가 접촉함으로써, 건조가 행해진다. 이와 같이 하여 얻어진 건조 입자는, 분무 건조 장치의 건조실에 있어서의 하부로부터 취출되고, 다음의 공정(소성 공정)에 제공된다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 촉매 입자는, 중공 입자율이 낮고, 높은 내마모성 강도, 압축 강도를 나타낸다. 이에 대해, 본 발명자들은, 이하와 같이 고찰하고 있다.
중공 입자는, 전구체 슬러리의 분무 건조 시에 분무 액적 표면의 신속한 건조에 의해, 증기가 통과하기 어려운 외각이 형성되고, 분무 액적 내부의 습윤부가 증발할 때에, 입자가 팽창하여 발생한다고 생각된다. 전구체 슬러리 고형분 농도를 낮춤으로써, 분무 건조 시에 증발하는 액 성분이 증가하고, 증발열에 의해 액적 표면 온도가 저하, 외각을 형성하지 않고 완만히 건조가 이루어져, 중실한 입자가 된다고 생각된다.
또한, 분무 건조 장치를 대형으로 하면, 소형의 분무 건조 장치와 비교하여, 중공 입자율이 증가한다. 이 원인은, 장치의 대형화에 따르는 열풍량의 증가에 의해, 전구체 슬러리에 부여되는 열이 증가하기 때문에 분무 액적 표면의 온도가 상승하기 때문이라고 생각된다. 그러나, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 상기 공정 (i)에 있어서의 고형분 농도와, 공정 (ii)에 있어서의 분무 건조 장치의 입구 공기 온도를 제어함으로써, 분무 건조 장치 내경이 1000 ㎜ 이상인 대형 장치여도, 중공 입자율이 낮은 건조 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 방법은, 특히 분무 건조 장치 내경이 바람직하게는 1000 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1600 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2000 ㎜ 이상인 분무 건조 장치의 사용에 적합하다고 할 수 있다. 즉, 내경이 1000 ㎜ 이상인 분무 건조 장치를 이용함으로써, 중공 입자율이 양호한 촉매 입자를 보다 높은 효율로 제조할 수 있는 경향이 있다. 특히, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 분무 건조 장치 내경이 5000 ㎜ 이상인 분무 건조 장치에도 적용할 수 있고, 더욱 높은 효율로 촉매를 제조할 수 있다.
〔공정 (iii): 소성 공정〕
공정 (iii)은, 분무 건조에 의해 얻어진 건조 입자를 소성하는 공정이다.
통상의 터널형 혹은 로터리형의 킬른을 이용하여 열처리 소성된다. 소성 온도는 500℃∼750℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃∼680℃의 범위에서 행한다. 소성 시간은 소성 온도에 따라 변화할 수 있으나, 바람직하게는 1∼20시간의 범위에서 선택된다.
〔아크릴로니트릴의 제조 방법〕
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 전술한 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는다.
암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조는 고정상(固定床) 반응기 또는 유동상 반응기에 의해 실시할 수 있다. 이 중에서도, 반응 시에 발생하는 열을 효율적으로 제거하고, 아크릴로니트릴의 수율을 높이는 관점에서, 유동상 반응기가 바람직하다.
암모산화 반응의 원료인 프로필렌 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 것을 사용할 수 있다. 원료 가스 중의 프로필렌과 암모니아와 산소의 몰비(프로필렌/암모니아/산소)는, 바람직하게는 1.0/1.0∼1.5/1.6∼2.2이다.
반응 온도는, 바람직하게는 380℃∼480℃이다. 또한, 반응 압력은, 바람직하게는 상압∼0.3 ㎫이다. 원료 가스와 암모산화용 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 2∼7초이고, 보다 바람직하게는 3∼6초이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 실시형태를 보다 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재된 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 한편 실시예 및 비교예에 기재한 촉매 조성은 각 원소의 투입 조성과 동일한 값이다.
[실시예 1]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 37Fe1 . 42Co4 . 47Ni3 . 30Ce0 . 91Rb0 .14로 표시되는 60 질량% 복합 금속 산화물을 40 질량%의 실리카로 이루어지는 담체에 담지한 촉매 입자를, 이하의 순서로 제조하였다.
교반 장치를 갖는 650 리터의 용기에, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 152.17 ㎏에, 물 32.81 ㎏에 용해시킨 옥살산 2수화물 2.85 ㎏을 첨가하고, 107.73 ㎏의 물에 용해시킨 54.69 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻고, 액온을 45℃로 조정하였다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 56.99 ㎏에, 4.70 ㎏의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 14.71 ㎏의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 33.90 ㎏의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 24.97 ㎏의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 10.14 ㎏의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 0.54 ㎏의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 혼합하여 전구체 슬러리를 얻었다.
이때, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 30.0 질량%였다.
얻어진 전구체 슬러리를 건조기 내경 5400 ㎜의 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 220℃로 하였다. 또한, 디스크의 회전수는 7000회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조 입자를 540℃에서 8시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조성으로 표시되는 60 질량%의 복합 금속 산화물을 40 질량%의 실리카로 이루어지는 담체에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
교반 장치를 갖는 650 리터의 용기에, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 142.67 ㎏에, 물 30.76 ㎏에 용해시킨 옥살산 2수화물 2.68 ㎏을 첨가하고, 132.00 ㎏의 물에 용해시킨 51.28 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻고, 액온을 45℃로 조정하였다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 53.43 ㎏에, 4.41 ㎏의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 13.80 ㎏의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 31.78 ㎏의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 23.41 ㎏의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 9.51 ㎏의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 0.51 ㎏의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 혼합하여 전구체 슬러리를 얻었다.
이때, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 28.1 질량%였다.
이하의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
촉매 전구체 슬러리의 건조 시, 건조기 입구 온도를 210℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조성으로 표시되는 60 질량%의 복합 금속 산화물을 40 질량%의 실리카로 이루어지는 담체에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
교반 장치를 갖는 650 리터의 용기에, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 101.39 ㎏에, 물 21.86 ㎏에 용해시킨 옥살산 2수화물 1.90 ㎏을 첨가하고, 237.37 ㎏의 물에 용해시킨 36.44 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 37.97 ㎏에, 3.13 ㎏의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 9.80 ㎏의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 22.59 ㎏의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 16.63 ㎏의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 6.76 ㎏의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 0.36 ㎏의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 혼합하여 전구체 슬러리를 얻었다.
이때, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 20.0 질량%였다.
이하의 공정은 실시예 3과 동일하게 하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 조성으로 표시되는 60 질량%의 복합 금속 산화물을 40 질량%의 실리카로 이루어지는 담체에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
교반 장치를 갖는 650 리터의 용기에, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 50.60 ㎏에, 물 10.91 ㎏에 용해시킨 옥살산 2수화물 0.95 ㎏을 첨가하고, 367.05 ㎏의 물에 용해시킨 18.18 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 18.95 ㎏에, 1.56 ㎏의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 4.89 ㎏의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 11.27 ㎏의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 8.30 ㎏의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 3.37 ㎏의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 0.18 ㎏의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 혼합하여 전구체 슬러리를 얻었다.
이때, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 10.0 질량%였다.
이하의 공정은 실시예 3과 동일하게 하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 조성으로 표시되는 60 질량%의 복합 금속 산화물을 40 질량%의 실리카로 이루어지는 담체에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
교반 장치를 갖는 650 리터의 용기에, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 15.24 ㎏에, 물 3.29 ㎏에 용해시킨 옥살산 2수화물 0.29 ㎏을 첨가하고, 457.31 ㎏의 물에 용해시킨 5.48 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 5.71 ㎏에, 0.47 ㎏의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 1.47 ㎏의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 3.40 ㎏의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 2.50 ㎏의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 1.02 ㎏의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 0.05 ㎏의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 혼합하여 전구체 슬러리를 얻었다.
이때, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 3.0 질량%였다.
이하의 공정은, 촉매 전구체 슬러리의 건조 시, 건조기 입구 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다.
상기에 의해 얻어진 촉매량은 얼마 안 되며, 생산성이 손상되는 결과가 되었다.
[실시예 7]
촉매 전구체 슬러리의 건조 시, 건조기 내경이 1600 ㎜인 장치를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조성으로 표시되는 60 질량%의 복합 금속 산화물을 40 질량%의 실리카로 이루어지는 담체에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
교반 장치를 갖는 650 리터의 용기에, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 158.30 ㎏에, 물 34.13 ㎏에 용해시킨 옥살산 2수화물 2.97 ㎏을 첨가하고, 92.09 ㎏의 물에 용해시킨 56.89 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 59.28 ㎏에, 4.89 ㎏의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 15.31 ㎏의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 35.27 ㎏의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 25.97 ㎏의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 10.55 ㎏의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 0.56 ㎏의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 혼합하여 전구체 슬러리를 얻었다.
이때, 전구체 슬러리의 고형분 농도는 31.2 질량%였다.
이하의 공정은 실시예 3과 동일하게 하여, 촉매를 얻었다.
[비교예 2]
촉매 전구체 슬러리의 건조 시, 건조기 입구 온도를 250℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다.
〔중공 입자율의 평가〕
소성된 촉매 입자를 에폭시 수지에 포매(包埋)하였다. 계속해서, 포매 수지를 연마하여, 촉매 입자의 단면을 깎아 내었다. 다음으로, 연마한 수지 샘플에 오스뮴을 증착하고, 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사형 전자 현미경 S-4800)으로 연마 단면을 관찰하였다. 단면을 100배의 배율로 촬영하고, 입자의 총수가 1500 입자 이상이 될 때까지 화상을 얻었다. 여기서, 하나의 입자의 단면적에 대해, 공극이 차지하는 합계 면적이 1% 이상인 입자를 중공 입자라고 판단하였다. 촬영한 화상 중의 전체 입자수와, 중공 입자의 개수를 계측하고, 중공 입자수를 전체 입자수로 나누며, 100을 곱함으로써, 중공 입자율을 산출하였다.
〔내마모성 강도 측정〕
"Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst"(American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57)에 기재된 방법(이하 「ACC법」이라고 칭한다.)에 준하여, 마모 손실로서 촉매의 내마모성 강도(어트리션 강도)의 측정을 행하였다.
어트리션 강도는 마모 손실로 평가되고, 이 마모 손실은 이하와 같이 정의된다.
마모 손실(%)= R/(S-Q)×100
상기 식에 있어서, Q는 0∼5시간 동안에 외부로 마모 비산한 촉매의 질량(g), R은 통상 5∼20시간 동안에 외부로 마모 비산한 촉매의 질량(g)이다. S는 시험에 제공한 촉매의 질량(g)이다.
마모 손실의 값이 3% 이하인 경우에, 공업 사용에 적용 가능하고, 0.8% 이하에서 장기로 안정 사용 가능하다고 판단하였다.
〔압축 강도 측정〕
촉매 입자의 압축 강도는, 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조 MCT-W500)를 이용하여 측정을 행하였다. 미리 장치 부속의 현미경으로 입자 직경을 측정한 촉매 입자에 대해, 직경 200 ㎛의 원형 평면 압자를 이용하여, 19.4 mN/sec의 속도로 압축 강도(㎫)의 데이터를 얻었다.
한편, 압축 강도는 하기 식으로 산출된다.
압축 강도(㎫)=a×P/π×d×d
상기 식에 있어서 a는 JISR1639-5에 준거한 상수 2.48, P는 파괴 시의 부하력(N), d는 입자 직경(㎜)이다.
상기한 요령으로 20개의 입자의 측정을 행하고, 얻어진 값을 상가 평균함으로써 압축 강도의 값으로 하였다.
〔암모산화 반응 조건 및 성적〕
프로필렌의 암모산화 반응에 사용하는 반응관에는, 10 메시의 철망을 1 ㎝ 간격으로 16장 내장한 내경 25 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리관을 사용하였다. 촉매량 50 ㏄, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 ㎫로 설정하고, 프로필렌 용적 9%의 혼합 가스(프로필렌, 암모니아, 산소, 헬륨)를 통과시켰다. 프로필렌에 대한 암모니아의 용적비는, 하기 식으로 정의되는 황산원 단위가 20±2 ㎏/T-AN이 되도록 설정하였다. 프로필렌에 대한 산소의 용적비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 설정하였다. 또한 혼합 가스의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경할 수 있다. 이에 의해 하기 식으로 정의되는 프로필렌 전화율이 99.3±0.2%가 되도록 설정하였다. 반응에 의해 생성되는 아크릴로니트릴 수율은 하기 식과 같이 정의된다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 전구체 슬러리의 고형분 농도 및 건조기 입구 온도, 및 건조기 내경, 중공 입자율, 압축 강도, 내마모성 강도, 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다. 한편, 반응 시간은 20시간으로 하였다.
상기 표 1과 같이, 본 실시형태에 의해 제조된 촉매의 중공 입자율, 내마모성 강도는 낮은 값을 나타내고, 촉매 강도가 증가하고 있는 것으로 나타났다.
또한, 프로필렌의 암모산화 반응에 있어서, 양호한 수율로 아크릴로니트릴을 얻을 수 있었다.
본 출원은 2017년 5월 19일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2017-100007호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 암모산화용 촉매는, 프로필렌의 암모산화 반응에 이용되는 촉매로서 산업상 이용가능성을 갖는다.
Claims (15)
- 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하는 촉매 입자를 갖고, 중공 입자율이 23% 이하이며,
상기 촉매 입자가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 것인 암모산화용 촉매.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내며, 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 및 0.01≤e≤2.0을 만족하고, 또한, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 중공 입자율이 9% 이하인 암모산화용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체를 추가로 포함하고,
상기 담체의 함유량이 상기 암모산화용 촉매의 질량에 대해 35∼65 질량%인 암모산화용 촉매. - 제1항에 있어서, 평균 입경이 25∼180 ㎛인 암모산화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 유동상 반응기에서 이용되는 암모산화용 촉매.
- 제1항에 기재된 암모산화용 촉매를 제조하기 위한 방법으로서,
몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하고, 고형분 농도가 30 질량% 이하인 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정 (i)과,
건조기 입구 온도 120℃∼240℃에서 상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자를 얻는 공정 (ii)와,
상기 건조 입자를 500℃∼750℃에서 소성하는 공정 (iii)
을 포함하고,
상기 공정 (i)에서, 몰리브덴과 카르복실산 화합물을 포함하는 제1 용액에 대하여 비스무트와 철을 포함하는 제2 용액을 혼합함으로써 상기 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 공정 (i)에서, 상기 제1 용액은 실리카 졸을 추가로 포함하는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리의 고형분 농도가 3 질량% 초과 30 질량% 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리의 고형분 농도가 24 질량% 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 내경이 1000 ㎜ 이상인 분무 건조 장치를 이용하는 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 내경이 2000 ㎜ 이상인 분무 건조 장치를 이용하는 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 분자상(分子狀) 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 유동상 반응기에 의해 실시하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 프로필렌에 대한 암모니아 및 분자상 산소의 몰비가, 프로필렌/암모니아/분자상 산소의 비로서 1.0/(1.0∼1.5)/(1.6∼2.2) 범위인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 반응을 380℃∼480℃의 온도 범위에서 실시하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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