TW201900278A - 氨氧化用觸媒及其製造方法，與丙烯腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之氨氧化用觸媒具有包含鉬、鉍、及鐵之觸媒粒子，中空粒子率為23%以下。又，該氨氧化用觸媒之製造方法包括：製備包含鉬、鉍、及鐵且固形物成分濃度為30質量%以下之觸媒前驅物漿料之步驟；以乾燥器入口溫度120℃～240℃對上述觸媒前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之步驟；及將上述乾燥粒子於500～750℃下進行焙燒之步驟。

Description

氨氧化用觸媒及其製造方法，與丙烯腈之製造方法
本發明係關於一種氨氧化用觸媒及其製造方法、與丙烯腈之製造方法。
於分子狀氧存在下使丙烯與氨反應而製造丙烯腈之反應係作為「氨氧化反應」所周知。該反應係作為當前丙烯腈之主要之工業製法而使用。氨氧化反應亦可同樣地用於使異丁烯與氨反應而製造甲基丙烯腈之反應。 於氨氧化反應中，為了達成良好之丙烯腈產率，利用有觸媒。例如，多數提出有包含含有以Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作為必需成分之複合金屬氧化物之粒子之觸媒，於工業上使用。為了將該觸媒於流體床反應器中長時期穩定地使用，除觸媒粒子之尺寸分佈或形狀為適於流動者以外，亦必須使觸媒粒子之耐磨耗性、壓縮強度較高。因此，多數提出有將上述複合金屬氧化物擔載於載體例如二氧化矽・氧化鋁・氧化鋯・氧化鈦中而成之觸媒。 於專利文獻1中，有包含含有Mo-Bi-Fe系複合金屬氧化物與二氧化矽載體之粒子之觸媒之記載。於專利文獻1中，利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之觸媒之形狀，結果於多數之實施例及比較例中，獲得了實心球之粉體，但於將載體之含量設為80質量%之比較例8中，有混合有實心球者、打孔者、於球體表面各處具有凹處且形成應變之形狀者之粉體之意旨之記載。 另一方面，於專利文獻2中，記載有用於使烴及/或醇轉換為丙烯之反應之包含含有沸石及二氧化矽之粒子之觸媒。於專利文獻2中，有具有該觸媒粒子之截面中之孔隙面積之比率相對於該觸媒粒子之截面面積為30%以下之優異之機械強度之意旨之記載。又，於專利文獻2之圖10～圖17中，記載有相當於比較例之觸媒粒子之形狀與截面之掃描式電子顯微鏡照片，表面具有開口部或皺褶等異常之粒子即便於截面亦顯示具有較大之孔隙。 於專利文獻1中，並無進行截面觀察之意旨之記載，但亦認為除表面具有開口部或皺褶等異常之粒子以外，為實心球之可能性較高。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第5491037號說明書 [專利文獻2]國際公開第2010/016338號
[發明所欲解決之問題] 觸媒粒子之機械強度係與載體之量、粒子之形狀、及粒子內之空隙之有無有關聯。關於載體之量，例如於專利文獻1中二氧化矽載體之含量為40質量%之實施例、比較例中之磨損強度為0.8～1.6%，相對於此，二氧化矽載體之含量為50質量%之實施例、比較例中之磨損強度為0.2～0.5%，耐磨耗性更高。另一方面，載體之含量越多，越有觸媒之丙烯腈產率降低之傾向。因此，期待不過量地使用二氧化矽量，或不使用作為載體之二氧化矽而提高磨損強度。尤其期待藉由粒子形狀之改善而提高磨損強度。 本發明者等人進行研究，結果表明：雖然於利用專利文獻1中記載之方法所製備之觸媒粒子中，幾乎未確認到如專利文獻2之圖10～17所記載之表面具有開口部或皺褶等異常之粒子，但若觀察該粒子之截面，則包含24%以上之具有微小之空隙之中空粒子。如此，專利文獻1中記載之技術就作為流體床觸媒可耐受長時期之使用之耐磨耗性強度及壓縮強度之觀點而言，認為依然具有改善之餘地。 如上所述，作為用於氨氧化之觸媒，無法獲得具有可耐受於流體床反應器中之長時期之使用之耐磨耗性強度、壓縮強度，且維持較高之丙烯腈產率之觸媒。 本發明係鑒於上述問題方面而完成者，其目的在於提供一種具有作為流體床觸媒可耐受長時期之使用之耐磨耗性強度、壓縮強度，且維持較高之丙烯腈產率之氨氧化用觸媒、及該觸媒之製造方法、與使用該觸媒之丙烯腈之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述課題而研究，結果發現：藉由亦考慮於觸媒粒子之表面無異常之中空粒子而將中空粒子率設為特定之範圍以下，可實現優異之耐磨耗性強度、壓縮強度。又，發現：藉由將觸媒前驅物漿料之固形物成分濃度及噴霧乾燥溫度設為特定之範圍，可製造具有上述中空粒子率之觸媒，從而完成本發明。 即，本發明係如下所述。 [1] 一種氨氧化用觸媒，其具有包含鉬、鉍、及鐵之觸媒粒子，且中空粒子率為23%以下。 [2] 如請求項1之氨氧化用觸媒，其中上述觸媒粒子包含具有下述通式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物： Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d、e及f表示各元素之原子比，分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0，且f係滿足存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。 [3] 一種氨氧化用觸媒之製造方法，其係用以製作如[1]或[2]之氨氧化用觸媒者，且包括： 製備包含鉬、鉍、及鐵且固形物成分濃度為30質量%以下之觸媒前驅物漿料之步驟； 以乾燥器入口溫度120℃～240℃對上述觸媒前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之步驟；及 將上述乾燥粒子於500～750℃下進行焙燒之步驟。 [4] 如[3]之氨氧化觸媒之製造方法，其中上述觸媒前驅物漿料之固形物成分濃度為超過3質量%且30質量%以下。 [5] 如[3]或[4]之氨氧化用觸媒之製造方法，其中使用內徑為1000 mm以上之噴霧乾燥器。 [6] 一種丙烯腈之製造方法，其包括：於如[1]或[2]中記載之氨氧化用觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧、及氨反應之步驟。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種作為流體床觸媒可耐受長時期之使用且具有較高之耐磨耗性強度及壓縮強度且維持較高之丙烯腈產率之氨氧化用觸媒、及其製造方法、與丙烯腈之製造方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行說明，但本發明並不限定於下述之實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。 [氨氧化觸媒] 本實施形態之氨氧化觸媒具有包含鉬、鉍、及鐵之觸媒粒子，且中空粒子率為23%以下。中空粒子率調整為23%以下之氨氧化觸媒具有作為流體床觸媒可耐受長時期之使用之較高之耐磨耗性強度及壓縮強度，且可維持丙烯腈產率。 上述中空粒子率雖然不限於以下，但例如可藉由採用下述較佳之氨氧化觸媒之製造條件等而調整為23%以下。 此處，所謂中空粒子，係指於觀察粒子之截面時，相對於截面面積空隙所占之面積為1%以上之粒子。又，所謂實心粒子，係指上述之空隙所占之面積未達1%或不具有空隙之粒子。 所謂中空粒子率，係指用所觀測之中空粒子數除以所觀測之全部粒子數並乘以100所得之值。關於中空粒子率之測定方法，於下述之實施例中進行說明。 於本實施形態中，就表現更良好之耐磨耗性強度及壓縮強度之觀點而言，上述中空粒子率較佳為20%以下，更佳為18%以下。 作為中空粒子率之下限，並無特別限定，但就觸媒之生產性之觀點而言，較佳為超過0%，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上。 本實施形態之氨氧化用觸媒之中空粒子率較低，顯示出較高之耐磨耗性強度、壓縮強度。 以下，對本實施形態之氨氧化用觸媒之構成，更詳細地進行敍述。 (組成) 本實施形態之觸媒粒子包含複合金屬氧化物、或該複合金屬氧化物及載體。 複合金屬氧化物包含鉬、鉍、及鐵作為必需成分。鉬係發揮作為丙烯之吸附位置及氨之活化位置之作用。又，鉍係發揮使丙烯活化，將α位氫拔出而生成π烯丙基種之作用。進而，鐵係發揮藉由三價/二價之氧化還原而將氣相地存在之氧供給至觸媒活性部位之作用。 此外，作為亦可包含於上述複合金屬氧化物中之任意成分，並無特別限定，例如可列舉：選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇所組成之群中之1種以上之元素X，選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素Y，選自由鉀、銣、及銫所組成之群中之1種以上之元素Z。此處，元素X係發揮形成具有適度之晶格缺陷之鉬，使氧之主體內移動變得順利之作用。元素Y可與鐵同樣地發揮觸媒之氧化還原功能。進而，元素Z可藉由阻擋存在於觸媒表面之酸點而發揮抑制主產物、原料之分解反應之作用。 複合金屬氧化物較佳為具有下述通式(1)所表示之組成。藉由具有此種組成，而有用作氨氧化反應用觸媒時之丙烯腈選擇率進一步提高之傾向。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d、e及f表示各元素之原子比，分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0，且f係滿足存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。 上述式(1)中，a較佳為0.15≦a≦1.0，更佳為0.2≦a≦0.7， 上述式(1)中，b較佳為0.5≦b≦2.5，更佳為1.0≦b≦2.0， 上述式(1)中，c較佳為3.0≦c≦9.0，更佳為5.0≦c≦8.5， 上述式(1)中，d較佳為0.2≦d≦2.0，更佳為0.3≦d≦1.5， 上述式(1)中，e較佳為0.05≦e≦1.0。 於工業上製造丙烯腈之情形時，通常選擇藉由反應氣體而使觸媒流動之流體床反應。因此，氨氧化用觸媒較佳為具有一定以上之強度。就此種觀點而言，氨氧化用觸媒亦可為擔載於載體之複合金屬氧化物。作為氨氧化用觸媒之載體，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物。其中，丙烯腈之選擇性降低較小、可大幅提高觸媒之耐磨耗性、粒子強度之二氧化矽適於作為載體。 載體之含量相對於氨氧化用觸媒之質量(複合金屬氧化物與載體之合計質量)，較佳為30～70質量%，更佳為35～65質量%。藉由載體之含量為30質量%以上，則有觸媒之耐磨耗性、壓縮強度進一步提高之傾向。又，藉由載體之含量為70質量%以下，而有丙烯腈選擇性進一步提高之傾向。 作為用作載體之二氧化矽之原料，並無特別限定，較佳為二氧化矽溶膠。二氧化矽溶膠中所含之二氧化矽之一次粒徑並無特別限定，亦可將不同之一次粒徑之二氧化矽混合而使用。 [氨氧化用觸媒之製造方法] 本實施形態之氨氧化用觸媒之製造方法具有：製備包含鉬、鉍、鐵、及二氧化矽之前驅物漿料之前驅物漿料製備步驟(步驟(i))；對上述前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之乾燥步驟(步驟(ii))；及將上述乾燥粒子進行焙燒之焙燒步驟(步驟(iii))。 [步驟(i)：前驅物漿料製備步驟] 步驟(i)係製備包含鉬、鉍、鐵、及二氧化矽之觸媒前驅物漿料(以下，亦簡稱為「前驅物漿料」)之步驟。此時，視需要亦可進而混合水、羧酸。於步驟(i)中，可藉由將至少包含鉬與二氧化矽之溶液或漿料、及至少包含鉍與鐵之溶液或漿料進行混合之步驟，而製備前驅物漿料。 於步驟(i)中，前驅物漿料之固形物成分濃度較佳為30質量%以下。藉由將固形物成分濃度設為30質量%以下，而有下述之步驟(ii)之噴霧乾燥時之噴霧液滴表面溫度降低，可獲得中空粒子率較低、耐磨耗性強度、壓縮強度較高之觸媒粒子之傾向。另一方面，藉由降低固形物成分濃度，而有觸媒之生產量降低之傾向，故而上述固形物成分濃度較佳為超過3質量%，就所獲得之觸媒之形狀變得更良好之觀點而言，進而較佳為設為10質量%以上。 上述固形物成分濃度之上限更佳為27質量%以下，進而較佳為24質量%以下。 此處，固形物成分濃度係以(前驅物漿料中所含之固體成分之質量)×100/(前驅物漿料之質量)表示。所謂固體成分，係指自前驅物漿料製備時添加之固體中將結晶水去除之分。例如，添加至前驅物漿料中之水、硝酸、氨水、雙氧水等液體不包含於固體成分中。又，於包含如鉬酸銨四水合物-草酸二水合物-金屬硝酸鹽之結晶水之固體之情形時，結晶水之部分不包含於固體成分中。 前驅物漿料之製備中所使用之各成分之原料較佳為可溶於水或硝酸之鹽。作為鉬、鉍、鐵之各元素之原料，並無特別限定，例如可列舉：可溶於水或硝酸中之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、無機鹽。作為鉬之原料，尤佳為銨鹽。又，作為鉍、鐵之原料，較佳為各者之硝酸鹽。硝酸鹽除操作容易之外，就不產生使用鹽酸鹽之情形產生之氯之殘留、或使用硫酸鹽之情形產生之硫之殘留之方面而言，亦較佳。作為各成分之原料之具體例，可列舉：仲鉬酸銨、硝酸鉍、硝酸鐵。 作為前驅物漿料之溫度，較佳為20～60℃。 作為二氧化矽原料，較佳為二氧化矽溶膠。不混合其他金屬成分之原料之狀態下之二氧化矽溶膠之較佳之濃度為10～50質量%。 亦可於前驅物漿料中視需要添加羧酸化合物。認為羧酸係代表性之配位性有機化合物，藉由與金屬成分進行鍵結，而促進金屬成分之高分散化。作為羧酸化合物，並無特別限定，較佳為二元以上之多元羧酸，例如可列舉：草酸、酒石酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸。其中，較佳為草酸及酒石酸，更佳為草酸。 [步驟(ii)：乾燥步驟] 步驟(ii)係對前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之步驟。可藉由對前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得適於流動層反應之球形微粒子。本步驟中可使用之噴霧乾燥裝置之方式並無特別限定，可利用通常工業上所實施之離心方式、二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等方法而進行。可藉由調節噴霧乾燥條件，而調整觸媒之粒徑。於用作流動層觸媒之情形時，觸媒粒子之平均粒徑較佳為25～180 μm。 就調整噴霧液滴表面之溫度，降低中空粒子率之觀點而言，噴霧乾燥裝置之入口空氣溫度較佳為設為120～240℃，更佳為於150～220℃之範圍進行噴霧乾燥。 噴霧乾燥裝置之形狀並無特別限定，噴霧乾燥裝置之內徑係以乾燥室部分之最大直徑表示。通常，藉由自噴霧乾燥裝置之乾燥室之上部中央噴霧前驅物漿料，並使自乾燥室之上部另外供給之加熱空氣與所噴霧之前驅物漿料進行接觸而進行乾燥。以如此之方式所獲得之乾燥粒子係自噴霧乾燥裝置之乾燥室之下部取出，並供於下一步驟(焙燒步驟)。 藉由本實施形態之製造方法所製造之觸媒粒子之中空粒子率較低，顯示出較高之耐磨耗性強度、壓縮強度。針對該情況，本發明者等人如下述般進行考察。 認為中空粒子係於前驅物漿料之噴霧乾燥時藉由噴霧液滴表面之迅速之乾燥，而形成使蒸氣難以通過之外殼，於噴霧液滴內部之濕潤部蒸發時，粒子膨脹而產生。認為藉由降低前驅物漿料固形物成分濃度，而於噴霧乾燥時蒸發之液成分增加，藉由蒸發熱而使液滴表面溫度降低，於不形成外殼之情況下緩緩地進行乾燥，成為實心之粒子。 又，若將噴霧乾燥裝置製成大型，則與小型之噴霧乾燥裝置相比，中空粒子率增加。其原因認為，藉由伴隨裝置之大型化之熱風量之增加，而賦予至前驅物漿料之熱增加，故而噴霧液滴表面之溫度上升。然而，如下述之實施例中所示般，於本實施形態中，藉由控制上述步驟(i)中之固形物成分濃度、及步驟(ii)中之噴霧乾燥裝置之入口空氣溫度，而即便為噴霧乾燥裝置內徑為1000 mm以上之大型裝置，亦可獲得中空粒子率較低之乾燥粒子。因此，本實施形態之方法可謂尤其適於噴霧乾燥裝置內徑較佳為1000 mm以上、更佳為1600 mm以上、進而較佳為2000 mm以上之噴霧乾燥裝置之使用。即，藉由使用內徑為1000 mm以上之噴霧乾燥裝置，而有可利用更高之效率製造中空粒子率良好之觸媒粒子之傾向。尤其是根據本實施形態之製造方法，亦可應用於噴霧乾燥裝置內徑為5000 mm以上之噴霧乾燥裝置，可利用更高之效率而製造觸媒。 [步驟(iii)：焙燒步驟] 步驟(iii)係將藉由噴霧乾燥所獲得之乾燥粒子進行焙燒之步驟。 使用通常之隧道型或旋轉型之窯進行熱處理焙燒。焙燒溫度較佳為設為500～750℃，更佳為於500～680℃之範圍進行。焙燒時間可根據焙燒溫度而發生變化，但較佳為於1～20小時之範圍選擇。 [丙烯腈之製造方法] 本實施形態之丙烯腈之製造方法具有：於上述之氨氧化用觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧、及氨反應而製造丙烯腈之反應步驟。 藉由氨氧化反應之丙烯腈之製造可藉由固定床反應器或流體床反應器而實施。其中，就有效率地去除反應時所產生之熱，提高丙烯腈之產率之觀點而言，較佳為流體床反應器。 作為氨氧化反應之原料之丙烯及氨並非必須為高純度，可使用工業等級者。原料氣體中之丙烯與氨與氧之莫耳比(丙烯/氨/氧)較佳為1.0/1.0～1.5/1.6～2.2。 反應溫度較佳為380～480℃。又，反應壓力較佳為常壓～0.3 MPa。原料氣體與氨氧化用觸媒之接觸時間較佳為2～7秒，更佳為3～6秒。 [實施例] 以下表示實施例，更詳細地說明本實施形態，但本實施形態並不受以下記載之實施例限制。再者，實施例及比較例中記載之觸媒組成係與各元素之添加組成相同之值。 [實施例1] 根據以下之順序製造將金屬成分之組成為Mo12.00 Bi0.37 Fe1.42 Co4.47 Ni3.30 Ce0.91 Rb0.14 所表示之60質量%複合金屬氧化物擔載於包含40質量%之二氧化矽之載體之觸媒粒子。 於附攪拌裝置之650升之容器中，向包含30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠152.17 kg中，添加溶解於水32.81 kg中之草酸二水合物2.85 kg，於攪拌下添加溶解於107.73 kg之水中之54.69 kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之第一溶液，將液溫調整為45℃。 繼而，於16.6質量%之硝酸56.99 kg中，溶解4.70 kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、14.71 kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、33.90 kg之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、24.97 kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、10.14 kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、0.54 kg之硝酸銣[RbNO3 ]，獲得第二溶液，將液溫調整至40℃。 於第一溶液中混合第二溶液而獲得前驅物漿料。 此時，前驅物漿料之固形物成分濃度為30.0質量%。 使用乾燥器內徑5400 mm之旋轉圓盤式之噴霧乾燥器將所獲得之前驅物漿料進行乾燥。此時，乾燥機入口之空氣溫度係設為220℃。又，圓盤之旋轉數係設定為7000轉/分。 將所獲得之乾燥粒子於540℃下焙燒8小時，獲得觸媒。 [實施例2] 根據以下之順序製造將與實施例1相同之組成所表示之60質量%之複合金屬氧化物擔載於包含40質量%之二氧化矽之載體之觸媒。 於附攪拌裝置之650升之容器中，向包含30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠142.67 kg中，添加溶解於水30.76 kg中之草酸二水合物2.68 kg，於攪拌下添加溶解於132.00 kg之水中之51.28 kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之第一溶液，將液溫調整至45℃。 繼而，於16.6質量%之硝酸53.43 kg中，溶解4.41 kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、13.80 kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、31.78 kg之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、23.41 kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、9.51 kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、0.51 kg之硝酸銣[RbNO3 ]，獲得第二溶液，將液溫調整至40℃。 於第一溶液中混合第二溶液而獲得前驅物漿料。 此時，前驅物漿料之固形物成分濃度為28.1質量%。 以下之步驟係設為與實施例1同樣，獲得觸媒。 [實施例3] 於觸媒前驅物漿料之乾燥時，將乾燥器入口溫度設為210℃，除此以外，以與實施例2相同之方式製造觸媒。 [實施例4] 根據以下之順序製造將與實施例1相同之組成所表示之60質量%之複合金屬氧化物擔載於包含40質量%之二氧化矽之載體之觸媒。 於附攪拌裝置之650升之容器中，向包含30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠101.39 kg中，添加溶解於水21.86 kg中之草酸二水合物1.90 kg，於攪拌下添加溶解於237.37 kg之水中之36.44 kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之第一溶液。 繼而，於16.6質量%之硝酸37.97 kg中，溶解3.13 kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、9.80 kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、22.59 kg之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、16.63 kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、6.76 kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、0.36 kg之硝酸銣[RbNO3 ]，獲得第二溶液，將液溫調整至40℃。 於第一溶液中混合第二溶液而獲得前驅物漿料。 此時，前驅物漿料之固形物成分濃度為20.0質量%。 以下之步驟係設為與實施例3相同，獲得觸媒。 [實施例5] 根據以下之順序製造將與實施例1相同之組成所表示之60質量%之複合金屬氧化物擔載於包含40質量%之二氧化矽之載體之觸媒。 於附攪拌裝置之650升之容器中，向包含30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠50.60 kg中，添加溶解於水10.91 kg中之草酸二水合物0.95 kg，於攪拌下添加溶解於367.05 kg之水中之18.18 kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之第一溶液。 繼而，於16.6質量%之硝酸18.95 kg中，溶解1.56 kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、4.89 kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、11.27 kg之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、8.30 kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、3.37 kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、0.18 kg之硝酸銣[RbNO3 ]，獲得第二溶液，將液溫調整至40℃。 於第一溶液中混合第二溶液而獲得前驅物漿料。 此時，前驅物漿料之固形物成分濃度為10.0質量%。 以下之步驟係設為與實施例3相同，獲得觸媒。 [實施例6] 根據以下之順序製造將與實施例1相同之組成所表示之60質量%之複合金屬氧化物擔載至包含40質量%之二氧化矽之載體之觸媒。 於附攪拌裝置之650升之容器中，向包含30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠15.24 kg中，添加溶解於水3.29 kg中之草酸二水合物0.29 kg，於攪拌下添加溶解於457.31 kg之水中之5.48 kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之第一溶液。 繼而，於16.6質量%之硝酸5.71 kg中，溶解0.47 kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、1.47 kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、3.40 kg之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、2.50 kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、1.02 kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、0.05 kg之硝酸銣[RbNO3 ]，獲得第二溶液，將液溫調整至40℃。 於第一溶液中混合第二溶液而獲得前驅物漿料。 此時，前驅物漿料之固形物成分濃度為3.0質量%。 以下之步驟係於觸媒前驅物漿料之乾燥時，將乾燥器入口溫度設為120℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製造觸媒。 藉由上述所獲得之觸媒量為少許，成為損害生產性之結果。[實施例7] 於觸媒前驅物漿料之乾燥時，使用乾燥器內徑為1600 mm之裝置，除此以外，以與實施例3相同之方式製造觸媒。 [比較例1] 根據以下之順序製造將與實施例1相同之組成所表示之60質量%之複合金屬氧化物擔載於包含40質量%之二氧化矽之載體之觸媒。 於附攪拌裝置之650升之容器中，向包含30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠158.30 kg中，添加溶解於水34.13 kg中之草酸二水合物2.97 kg，於攪拌下添加溶解於92.09 kg之水中之56.89 kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之第一溶液。 繼而，於16.6質量%之硝酸59.28 kg中，溶解4.89 kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、15.31 kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、35.27 kg之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、25.97 kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、10.55 kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、0.56 kg之硝酸銣[RbNO3 ]，獲得第二溶液，將液溫調整至40℃。 於第一溶液中混合第二溶液而獲得前驅物漿料。 此時，前驅物漿料之固形物成分濃度為31.2質量%。 以下之步驟係設為與實施例3相同，獲得觸媒。 [比較例2] 於觸媒前驅物漿料之乾燥時，將乾燥器入口溫度設為250℃，除此以外，以與實施例2相同之方式製造觸媒。 [中空粒子率之評價] 將所焙燒之觸媒粒子包埋於環氧樹脂中。繼而，對包埋樹脂進行研磨，切削觸媒粒子之截面。繼而，於所研磨之樹脂樣品蒸鍍鋨，利用電子顯微鏡(日立高新技術製造之掃描式電子顯微鏡 S-4800)觀察研磨截面。以100倍之倍率對截面進行攝影，獲得圖像直至粒子之總數成為1500粒以上。此處，針對1個粒子之截面面積，將空隙所占之合計面積為1%以上之粒子判斷為中空粒子。藉由測量所攝影之圖像中之全部粒子數、與中空粒子之個數，用中空粒子數除以全部粒子數並乘以100，而算出中空粒子率。 [耐磨耗性強度測定] 依據“合成液體裂化觸媒的試驗方法”(American Cyanamid Co.Ltd. 6/31-4m-1/57)中記載之方法(以下，稱為「ACC法」)，進行觸媒之耐磨耗性強度(磨損強度)之測定作為磨耗損失。 磨損強度係利用磨耗損失進行評價，該磨耗損失係定義為如下。 磨耗損失(%)＝R/(S－Q)×100 於上述式中，Q為於0～5小時之間向外部磨耗飛散之觸媒之質量(g)，R係通常於5～20小時之間向外部磨耗飛散之觸媒之質量(g)。S係供於試驗之觸媒之質量(g)。 判斷於磨耗損失之值為3%以下之情形時，可應用於工業使用中，於0.8%以下時，可長期地穩定使用。 [壓縮強度測定] 觸媒粒子之壓縮強度係使用微壓縮試驗機(島津製作所製造之MCT-W500)進行測定。針對預先利用裝置配套之顯微鏡測定粒子直徑之觸媒粒子，使用直徑200 μm之圓形平面壓頭，以19.4 mN/sec之速度獲得壓縮強度(MPa)之資料。 再者，壓縮強度係利用下述式而算出。 壓縮強度(MPa)＝a×P/π×d×d 於上述式中，a為依據JISR1639-5之常數2.48，P為破壞時之負載力(N)，d為粒子直徑(mm)。 藉由根據上述之要領進行20個粒子之測定，並將所獲得之值進行算術平均而設為壓縮強度之值。 [氨氧化反應條件及成績] 用於丙烯之氨氧化反應之反應管係使用以1 cm間隔內置有16片10網目之金屬絲網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。設定為觸媒量50 cc、反應溫度430℃、反應壓力0.17 MPa，使丙烯容積9%之混合氣體(丙烯、氨氣、氧氣、氦氣)通過。氨氣相對於丙烯之體積比係以用下述式所定義之硫酸基本單位成為20±2 kg/T－AN之方式設定。氧氣相對於丙烯之體積比係以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式設定。又，藉由變更混合氣體之流速，可變更以下述式所定義之接觸時間。藉此，以用下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式設定。藉由反應所生成之丙烯腈產率係如下述式般定義。 [數1]將實施例及比較例中所獲得之觸媒之前驅物漿料之固形物成分濃度及乾燥機入口溫度、及乾燥器內徑、中空粒子率、壓縮強度、耐磨耗性強度、及丙烯腈產率示於表1。再者，反應時間係設為20小時。 [表1] 如上述表1般，顯示出藉由本實施形態所製造之觸媒之中空粒子率、耐磨耗性強度顯示出較低之值，觸媒強度不斷增加。 又，於丙烯之氨氧化反應中，可以良好之產率獲得丙烯腈。 本申請案係基於2017年5月19日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-100007號)者，其內容係作為參照而併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之氨氧化用觸媒係作為用於丙烯之氨氧化反應之觸媒而具有產業上之可利用性。

Claims (6)

  1. 一種氨氧化用觸媒，其具有包含鉬、鉍、及鐵之觸媒粒子，且中空粒子率為23%以下。
  2. 如請求項1之氨氧化用觸媒，其中上述觸媒粒子包含具有下述通式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物： Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d、e及f表示各元素之原子比，分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0，且f係滿足存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。
  3. 一種氨氧化用觸媒之製造方法，其係用以製作如請求項1或2之氨氧化用觸媒者，且包括： 製備包含鉬、鉍、及鐵且固形物成分濃度為30質量%以下之觸媒前驅物漿料之步驟； 以乾燥器入口溫度120℃～240℃對上述觸媒前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之步驟；及 將上述乾燥粒子於500～750℃下進行焙燒之步驟。
  4. 如請求項3之氨氧化觸媒之製造方法，其中上述觸媒前驅物漿料之固形物成分濃度超過3質量%且為30質量%以下。
  5. 如請求項3或4之氨氧化用觸媒之製造方法，其中使用內徑為1000 mm以上之噴霧乾燥裝置。
  6. 一種丙烯腈之製造方法，其包括：於如請求項1或2之氨氧化用觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧、及氨反應之步驟。
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