TWI634945B - 流動床氨氧化反應觸媒以及丙烯腈之製造方法 - Google Patents

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Masatoshi Kaneta
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Abstract

本發明提供一種於藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈時，可於不使用過量之氨之條件下以高產率且長期穩定地生產丙烯腈之觸媒。 本發明之流動床氨氧化反應觸媒包含二氧化矽與金屬氧化物，且該二氧化矽以及金屬氧化物之複合體係由下述通式(1)所表示。 Mo12 Bia Feb Nic Cod Cee Crf Xg Oh /(SiO2 )A ・・・(1) (式(1)中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Ni表示鎳，Co表示鈷，Ce表示鈰，Cr表示鉻，X表示選自由鉀、銣以及銫所組成之群中之至少1種元素，SiO2 表示二氧化矽，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素之原子比，且滿足0.1≦a≦1、1≦b≦3、1≦c≦6.5、1≦d≦6.5、0.2≦e≦1.2、f≦0.05、以及0.05≦g≦1，h為滿足二氧化矽除外之各構成元素之原子價之氧原子之原子比，A表示上述複合體中之二氧化矽之含量(質量%)，且滿足35≦A≦48，根據各元素之原子比並藉由下述式(2)、(3)以及(4)算出之α、β以及γ之值滿足0.03≦α≦0.08、0.2≦β≦0.4以及0.5≦γ≦2) α=1.5a/(1.5(b+f)+c+d)・・・(2) β=1.5(b+f)/(c+d)・・・・・・・(3) γ=d/c・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)

Description

流動床氨氧化反應觸媒以及丙烯腈之製造方法
本發明係關於一種流動床氨氧化反應觸媒以及使用其之丙烯腈之製造方法。
熟知有藉由使丙烯與分子狀氧以及氨進行反應(氨氧化反應)而製造丙烯腈之方法。亦大量提出有用於該氨氧化反應之觸媒。 製造丙烯腈時所使用之觸媒應用各種元素，該例示之成分數量亦較多，針對此種多元素系複合氧化物觸媒，正在研究成分之組合或組成之改良。例如，於專利文獻1中記載有如下粒狀多孔性氨氧化觸媒，其包含鉬、鉍以及鐵作為必需元素，包含鎳、鈷、鉻、鉀、鈰、鎂、銣等元素作為任意成分，且製造作為觸媒載體之二氧化矽所使用之二氧化矽原料包含一次粒子之平均粒子直徑未達20~55 nm之二氧化矽溶膠40~100重量%與一次粒子之平均粒子直徑未達5~20 nm之二氧化矽溶膠60~0重量%之混合物，於二氧化矽溶膠之一次粒子之粒徑分佈中，相對於平均直徑之標準偏差為30%以上。 又，於專利文獻2中記載有包含銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍以及鉬作為必需元素且包含鎳或鎳以及鈷之至少一者之觸媒。進而，於專利文獻3中記載有包含鉬、鉍、鐵、鉻、鈰、鎳、鎂、鈷、錳、鉀以及銣作為必需元素且使用了其他任意元素之觸媒。 又，進而於專利文獻4、5中記載有如下觸媒，其特徵在於：其以特定之通式特定出元素之種類或成分濃度之範圍，此外，使該等元素彼此之原子比滿足固定之關係。 除上述以外，提出有近年來之文獻所示之觸媒特定出觸媒之物性或結晶性者或藉由特定之製造方法獲得高性能之觸媒之方法。更詳細而言，提出有：特徵在於觸媒粒子中之金屬氧化物粒子之尺寸與其比率者(例如參照專利文獻6)、藉由含浸操作將鹼金屬導入至觸媒中者(例如參照專利文獻7)、特定出觸媒組合物之X射線繞射波峰比者(例如參照專利文獻8)等，且分別記載有效果為作為目標製造物之丙烯腈之產率提高。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第5188005號說明書 [專利文獻2]日本專利第4709549號說明書 [專利文獻3]日本專利第4588533號說明書 [專利文獻4]日本專利第5011167號說明書 [專利文獻5]日本專利第5491037號說明書 [專利文獻6]日本專利特開2013-17917號公報 [專利文獻7]日本專利特開2013-169482號公報 [專利文獻8]日本專利特表2013-522038號公報
[發明所欲解決之問題] 若自過去開始追溯，則使用上述文獻所記載之觸媒時獲得之丙烯腈之產率確認到改善，但根據該等文獻之記載亦明確反應中之副產物仍然存在。如此，期待作為目標產物之丙烯腈之產率之進一步之提昇。又，藉由使反應之副產物減少而降低與目標產物和副產物之分離、回收、處理相關之負載，藉此亦期待環境方面之效果。因此，並未止步於先前技術而要求於製造丙烯腈之方面減少副產物之方法、即可達成高產率之觸媒。又，達成此種高產率，並且使原料之消耗量較少且可長期穩定地維持較高之產率較為重要，為此，要求包含壽命性能、形狀或強度之實用性以及操作性優異之觸媒。 如上所述，為了以高產率獲得丙烯腈，可提高氨相對於原料之丙烯之莫耳比而提高目標產物之產率。另一方面，原料之氨被原料之丙烯之腈化所消耗，此外，存在氧化分解後轉換為氮之情形或於反應中未被消耗而以未反應成分之形式殘存之情形。因此，於應用未反應之氨相對較多地殘存之條件、即過量使用氨之條件之情形時，目標產物之產率雖提高，但存在為了對未反應之氨進行處理而需要大量之硫酸之情形或進而需要因硫酸處理而產生之硫酸銨鹽之處理之情況。因此，期待即便於未反應之氨幾乎未殘留之條件、即未使用過量之氨之條件下亦顯示出良好之產率之觸媒。就上述觀點而言，專利文獻1~8所記載之觸媒可謂性能尚不充分。 本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而完成者，目的在於獲得一種於藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈時，可於未使用過量之氨之條件下以高產率且長期穩定地生產丙烯腈之觸媒。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述問題而反覆進行了努力研究，結果發現，作為使丙烯與分子狀氧以及氨反應而製造丙烯腈時所使用之觸媒，以下所示之觸媒即便於未使用過量之氨之條件下亦顯示出較高之丙烯腈之反應產率，且於操作性之方面亦顯示出優異之性能，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1] 一種流動床氨氧化反應觸媒，其包含二氧化矽與金屬氧化物，且該二氧化矽以及金屬氧化物之複合體係由下述通式(1)所表示。 Mo12 Bia Feb Nic Cod Cee Crf Xg Oh /(SiO2 )A ・・・(1) (式(1)中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Ni表示鎳，Co表示鈷，Ce表示鈰，Cr表示鉻，X表示選自由鉀、銣以及銫所組成之群中之至少1種元素，SiO2 表示二氧化矽，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素之原子比，且滿足0.1≦a≦1、1≦b≦3、1≦c≦6.5、1≦d≦6.5、0.2≦e≦1.2、f≦0.05、以及0.05≦g≦1，h為滿足二氧化矽除外之各構成元素之原子價之氧原子之原子比，A表示上述複合體中之二氧化矽之含量(質量%)，且滿足35≦A≦48，根據各元素之原子比並藉由下述式(2)、(3)以及(4)算出之α、β以及γ之值滿足0.03≦α≦0.08、0.2≦β≦0.4以及0.5≦γ≦2) α=1.5a/(1.5(b+f)+c+d)・・・(2) β=1.5(b+f)/(c+d)・・・・・・・(3) γ=d/c・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4) [2] 如[1]之流動床氨氧化反應觸媒，其中上述X為銣。 [3] 如[1]或[2]之流動床氨氧化反應觸媒，其中根據各元素之上述原子比並藉由下述式(5)算出之δ滿足1.1≦δ≦3.0。 δ=e/a・・・(5) [4] 一種流動床氨氧化反應觸媒之製造方法，其係製造如上述[1]至[3]中任一項之流動床氨氧化反應觸媒之方法，並且包含：第1步驟，其製備原料漿料；第2步驟，其對該原料漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子；以及第3步驟，其對該乾燥粒子進行焙燒； 於上述第1步驟中，使用一次粒子之平均粒子直徑為5 nm以上且未達50 nm並且一次粒子之粒徑分佈中之相對於平均粒子直徑之標準偏差未達30%之二氧化矽溶膠作為上述二氧化矽之原料。 [5] 一種丙烯腈之製造方法，其使用如[1]至[3]中任一項之流動床氨氧化反應觸媒。 [發明之效果] 若使用本發明之流動床氨氧化反應觸媒，則於藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈時，可於未相對於丙烯使用過量之氨之條件下以高產率且長期穩定地生產丙烯腈。
以下，對本發明之實施形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，而並非意在將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。 [觸媒之組成] 本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒包含二氧化矽與金屬氧化物，且該二氧化矽以及金屬氧化物之複合體係由下述通式(1)所表示。 Mo12 Bia Feb Nic Cod Cee Crf Xg Oh /(SiO2 )A ・・・(1) (式(1)中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Ni表示鎳，Co表示鈷，Ce表示鈰，Cr表示鉻，X表示選自由鉀、銣以及銫所組成之群中之至少1種元素，SiO2 表示二氧化矽，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素之原子比，且滿足0.1≦a≦1、1≦b≦3、1≦c≦6.5、1≦d≦6.5、0.2≦e≦1.2、f≦0.05、以及0.05≦g≦1，h為滿足二氧化矽除外之各構成元素之原子價之氧原子之原子比，A表示上述複合體中之二氧化矽之含量(質量%)，且滿足35≦A≦48，根據各元素之原子比並藉由下述式(2)、(3)以及(4)算出之α、β以及γ之值滿足0.03≦α≦0.08、0.2≦β≦0.4以及0.5≦γ≦2) α=1.5a/(1.5(b+f)+c+d)・・・(2) β=1.5(b+f)/(c+d)・・・(3) γ=d/c・・・(4) 由於係以如上方式構成，故而本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒於藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈時，可於未相對於丙烯使用過量之氨之條件下以高產率且長期穩定地生產丙烯腈。 關於本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒，根據上述式(1)所示之組成得知，由於將Cr之原子比f設為0.05以下，此外，X係選自由鉀、銣以及銫所組成之群中之至少1種元素，並將其原子比設為0.05≦g≦1之範圍，鉬、鉍、鐵、鈷、鎳、鈰之任一者之原子比均高於0.1，故而可謂具有向由至少7種金屬元素構成之金屬氧化物中添加了二氧化矽而成之複合體者。 各元素分別具備作為觸媒發揮功能之方面之作用，可代替該元素所具有之作用之元素、無法代替之元素、帶來作用之輔助性作用之元素等較佳為根據該觸媒之元素構成或組成適當選擇性地添加之元素以及組成比率會變化。再者，關於各元素比，可根據觸媒之原料之添加比進行特定。又，觸媒之元素組成以及二氧化矽載體量(質量%)可藉由利用螢光X射線裝置而進行之定量分析測定進行確認。例如，使用Rigaku製造之ZSX100e螢光X射線裝置(管球：Rh-4KW，分光結晶：LiF、PET、Ge、RX25)，基於修正各元素之基質效果之校準曲線進行觸媒樣品之定量分析。藉由此種分析而獲得之值與設計上之添加組成以及二氧化矽載體量(質量%)幾乎一致。即，除使用前之觸媒組成以外，針對使用中之觸媒組成，藉由使用上述測定方法亦可求出。 鉬成為使金屬氧化物形成之方面之主要元素。鉬具有形成與其他金屬之複合氧化物體而促進氨氧化反應之作用，於構成本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒之金屬元素中含量最多。 鉍成為與鉬、鐵、鈰形成複合氧化物而使丙烯之吸附反應場形成之元素。若鉍較少，則失去丙烯之吸附反應場，而丙烯之活性以及丙烯腈之產率下降。又，若過多，則丙烯之分解活性增高，而對丙烯腈之選擇性之反應降低。因此，於將鉬原子比設為12之情形時，鉍之原子比a設為0.1≦a≦1之範圍。就與上述相同之觀點而言，較佳為處於0.2≦a≦0.8之範圍，更佳為處於0.3≦a≦0.7之範圍。 推測鐵具有於丙烯之吸附反應場中促進觸媒之還原、氧化能力之作用。於丙烯被氨氧化時，觸媒中之晶格氧被消耗，觸媒受到還原作用。若此種狀態下之反應持續，則觸媒中之氧消失而無法進行氨氧化反應，並且觸媒還原劣化。因此，需要將氣相中之氧取入至觸媒中而抑制觸媒之還原劣化之作用，且推測鐵承擔該作用。又，其原子比若較少，則不會充分地發揮作用，若較多，則觸媒之氧化能力增高，因此丙烯之分解活性增高，而對丙烯腈之選擇率降低。就上述觀點而言，作為鐵之適性原子比b，處於1≦b≦3之範圍，較佳為處於1≦b≦2.5之範圍，更佳為處於1≦b≦2之範圍。 推測鎳具有輔助鐵之作用之作用。推測於藉由觸媒之還原、氧化作用而使鐵之原子價採取2價、3價之形態時，鎳係以2價之形式存在，且具有使觸媒之還原氧化作用穩定化之作用。就上述觀點而言，其適性原子比c處於1≦c≦6.5之範圍，較佳為處於1≦c≦6之範圍，更佳為處於1.5≦c≦5之範圍。 推測鈷具有與鎳相同之作用。但是，鎳與鉬之複合氧化物體容易因衝擊而導致結晶結構變化，相對於此，鈷與鉬之複合氧化物體之結晶結構穩定，隨著鈷之導入使得長期使用下之結晶結構穩定化，反應穩定性亦提高。另一方面，鈷與鎳相比，容易與鐵形成複合氧化物體，且亦具有抑制鐵之有效作用之作用，故而與其他元素同樣地存在適性範圍。就上述觀點而言，其適性原子比d處於1≦d≦6.5之範圍，較佳為處於1≦d≦6之範圍，更佳為處於1.5≦d≦5之範圍。 鈰具有提高複合氧化物體之結構穩定性之效果。當觸媒於反應下受到反應溫度之影響而熱穩定性較低時，可能會於觸媒粒子內部產生金屬元素之遷移而導致性能降低。尤其是鉬酸鉍之複合氧化物體之塔曼溫度較低，反應條件下之結構穩定性較低。推測鈰於複合氧化物中具有使結構穩定化，並且熱穩定性提高而抑制觸媒粒子內之金屬元素之遷移之作用。就上述觀點而言，鈰之適性原子比e處於0.2≦e≦1.2之範圍，較佳為處於0.4≦e≦1之範圍，更佳為處於0.6≦e≦1之範圍。 推測鉻係作用於鐵之元素。推測於藉由觸媒之還原氧化作用而使鐵之原子價採取2價、3價之形態時，鉻係以3價之形式存在，且具有抑制鐵之分解活性之作用。若鉻進入至觸媒系統中，則作為反應分解物之Cox減少，對丙烯腈之選擇性能提高。但是，若大量進入，則具有還原氧化作用之作用變差，而於長期使用下活性逐漸降低之傾向。就實用性之觀點而言，實現長期穩定化之方面之適性原子比f為f≦0.05，較佳為f≦0.03。又，於將僅提高觸媒壽命設為目標之情形時，較佳為f=0。 X所表示之鹼金屬具有控制觸媒之丙烯活性之作用。藉由鉀、銣、銫之各元素調整活性之方面之適性比g雖改變，但總體上處於0.05≦g≦1之範圍。若鹼金屬較少，則丙烯活性較高，丙烯以及產物之分解活性亦增高，而丙烯腈之產率降低。另一方面，若較多，則丙烯腈之產率雖處於增高之方向，但若過多，則丙烯活性降低，並且亦會破壞於產生丙烯腈之方面良好之活性點，故而必須使用適當之量。就上述觀點而言，X之適性原子比g較佳為處於0.05≦g≦0.7之範圍，更佳為處於0.05≦g≦0.5之範圍。 認為本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒中之各元素如上所述般分別具備作用，且存在可代替該元素所具有之作用之元素、無法代替之元素、帶來作用之輔助性作用之元素等。藉由設計出可使該等各元素之作用平衡性良好地發揮之觸媒，可以高產率且長期穩定地獲得目標產物。式(2)、(3)以及(4)所示之參數所滿足之關係係為了製造具有所需之性能之觸媒，而將設計觸媒之方面之本發明者等人之技術思想數式化而成者。具體而言，係基於以下之技術思想者。 上述式(2)所表示之α表示形成成為丙烯之吸附反應場之複合氧化物之元素與形成具有於該反應場中穩定地保持反應之作用之複合氧化物之元素之比。若反應點之數量較多，則於該反應點穩定地保持反應之物質之量亦增多。具體而言，於自丙烯產生丙烯腈之反應中發揮主要作用之鉬酸鉍之量與具有將於該反應中消耗之觸媒中之晶格氧自氣相分子氧供給至觸媒中之作用之鐵、鉻、鎳、鈷之關係對於以高產率且長期穩定地製造丙烯反應中之丙烯腈較為重要。因此，α滿足0.03≦α≦0.08之條件，較佳為滿足0.04≦α≦0.08之條件，更佳為滿足0.05≦α≦0.08之條件。若α未達0.03，則觸媒之反應活性降低，進而腈化之反應亦難以進行，故而對丙烯腈之選擇率降低，而丙烯腈之產率降低。尤其是於長期地使用觸媒之方面，反應場減少會導致經時性之性能降低。另一方面，若α超過0.08，則雖不會如α較低時那樣變成低活性，但於反應中副產物之一氧化碳或二氧化碳增加，而丙烯腈之產率降低。因此，暗示丙烯之分解活性增高。 再者，將鉍、鐵以及鉻元素之原子比乘以係數1.5之原因在於推測相對於鉬1莫耳形成1.5莫耳之複合氧化物。另一方面，為了相對於鉬1莫耳形成1莫耳之複合氧化物，鎳、鈷將係數設為1。 繼而，上述式(3)所表示之β會影響觸媒之氧化還原作用。認為觸媒中之晶格氧被反應消耗，另一方面，鐵之複合氧化物體存在將處於氣相中之分子狀氧取入至觸媒中之效果。具體而言，推測具有3價鐵之鉬酸鐵被還原成具有2價鐵之鉬酸鐵，反之，具有2價鐵之鉬酸鐵被氧化成具有3價鐵之鉬酸鐵，藉此反覆進行觸媒之還原氧化，並且將觸媒中之氧保持為固定。並且，推測鉻對具有3價鐵之鉬酸鐵之結構穩定化有效，鎳、鈷之鉬酸鹽作用於輔助具有2價鐵之鉬酸鐵之結構穩定化以及作用之效果。因此，β值表示調整還原氧化作用之元素平衡性，就對觸媒性能所賦予之效果而言為重要之因素。因此，作為β之適性範圍，滿足0.2≦β≦0.4之條件，較佳為β滿足0.2≦β≦0.38之條件，更佳為滿足0.24≦β≦0.35之條件。若β未達0.2，則活性變得過低。另一方面，若β超過0.4，則目標產物之產率降低。 繼而，上述式(4)所表示之γ表示鈷與鎳之比。推測任一元素均具有使鐵之還原、氧化作用穩定化之作用。但是，鎳具有如下要素：於結晶結構之穩定性中不耐受衝擊，因流動層反應中所產生之觸媒彼此之碰撞、與反應器壁面之碰撞、與氣體之接觸等衝擊而導致產生結晶變化，從而造成反應活性降低。另一方面，相對於鎳而言，鈷耐衝擊性較強，且對結晶穩定化顯示出效果。又，暗示與鐵之相互作用較強，具有抑制鐵所具有之分解活性之作用，且亦具有丙烯腈之產率提高效果。但是，若鈷之量亦增加，則存在會進行與鐵之固溶化，或產生經時變化，過分抑制鐵之作用而導致性能降低之情況。因此，鈷與鎳之比成為對於以高產率且更長期穩定地獲得丙烯腈所重要之要素，作為其適性範圍，滿足0.5≦γ≦2之條件，較佳為γ滿足0.6≦γ≦1.9之條件，更佳為滿足0.7≦γ≦1.8之條件。 於本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒中，如上述式(1)所示，二氧化矽之含量A(質量%)為35~48。二氧化矽占觸媒之質量比於在流動床反應中使用時獲得重要之觸媒之形狀、強度之方面成為重要因素，不僅如此，作為用以獲得較高之反應性之要素亦重要。若二氧化矽之量較少，則難以形成作為流動床觸媒所必需之球狀粒子，粒子表面之平滑性亦下降，不僅如此，耐磨耗強度、壓壞強度亦降低。另一方面，若二氧化矽之量較多，則丙烯腈之產率降低等反應性下降。就上述觀點而言，上述A較佳為35~45，更佳為38~45，進而較佳為38~43。 於本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒中，可包含鉀、銣、銫作為鹼金屬，其中，較佳為銣。活性影響之程度按鉀、銣、銫依序增大，藉由自鉀變成銣、銫，所使用之量亦減少。再者，根據鹼金屬之種類，丙烯腈之選擇性存在變化，具有相較於鉀而銫、相較於銫而銣之丙烯腈之選擇性優異之傾向。於將銣用作X之情形時之銣之適性原子比i較佳為設為0.05~0.3之範圍，更佳為設為0.1~0.20之範圍。 本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒較佳為於將上述鉍之原子比a與鈰之原子比e之值代入下述式(5)之情形時，滿足1.1≦δ≦3.0之關係。 δ=e/a・・・・・・・・・・・(5) 鉍之原子比a與鈰原子比e之關係影響丙烯腈之產率與觸媒之壽命性能。鉍成為與鉬、鐵、鈰形成複合氧化物而形成丙烯之吸附反應場之元素。若鉍較少，則丙烯之吸附反應場消失，丙烯之活性以及丙烯腈之產率降低，故而成為於以高產率獲得丙烯腈之方面必須之元素。另一方面，得知於顯示出較佳反應之複合氧化物中，鉍與鉬之複合氧化物之熱穩定性較低。若熱穩定性較低，則於長期反應條件下，複合氧化物之結晶結構會產生變化，或觸媒粒子內會產生元素遷移等而導致觸媒性能變化。因此，為了獲得長期穩定之觸媒，較佳為實現觸媒之結晶結構之穩定化。鈰具有與鉍和鉬之複合氧化物體作用而提高熱穩定性之作用。另一方面，鈰具有丙烯之分解活性，若加入過多，則存在對丙烯腈之選擇性降低之情形。即，為了利用提高了熱穩定性之觸媒以高產率獲得丙烯腈，鉍與鈰之原子比δ較為重要，於δ為1.1以上之情形時，具有確保充分之熱穩定性，從而確保充分之觸媒之壽命性能之傾向，於δ為3以下之情形時，具有可防止丙烯腈之產率降低之傾向。就上述觀點而言，δ更佳為滿足1.5≦δ≦2.5之關係，進而較佳為滿足1.8≦δ≦2.5之關係。 本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒較佳為於將構成觸媒之成分之各金屬元素之原子比代入下述式(6)之情形時，ε滿足-1≦ε≦1.5之關係。 ε=12-1.5(a+b+e+f)-c-d・・・(6) ε作為表示以氧化鉬計，未形成鉬之複合氧化物之量之鉬之原子比率者，於進而提高觸媒性能之方面較為重要。於ε為-1以上之情形時，具有可防止因無法形成與鉬元素之複合氧化物之金屬元素之增加所導致之分解活性之增加，因此可進一步防止目標產物之反應選擇性之降低之傾向。另一方面，於ε為1.5以下之情形時，具有可有效地防止氧化鉬之量增加而觸媒形狀變差，或於反應時氧化鉬自觸媒粒子析出而流動性變差等操作性方面之問題之傾向。如此，就使反應性與操作性之兩者良好之觀點而言，由上述式(6)計算之ε較佳為滿足-1≦ε≦1.5之關係，更佳為滿足-0.5≦ε≦1之關係。藉此，具有成為耐磨耗強度、粒子形狀等操作性亦良好之工業實用性進一步優異之觸媒，從而可進一步長期地維持反應性能之穩定性之傾向。 [觸媒之物理特性] 本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒用於流動床氨氧化反應。於本實施形態中，觸媒形狀較佳為球形。又，觸媒粒子之平均粒徑較佳為處於40~70 μm之範圍內，更佳為處於45~65 μm之範圍內。作為粒徑分佈，粒子直徑5~200 μm之觸媒粒子之量相對於該觸媒之總質量，較佳為90~100質量%。又，45 μm以下之粒子占總粒子所占之單位體積之體積率較佳為處於10~50%之範圍，更佳為處於15~35%之範圍。 又，本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒較佳為作為流動床觸媒之耐磨耗強度優異。尤佳為流動床觸媒具備不會因反應器內之觸媒彼此之接觸、與反應器壁面之碰撞、與氣體之接觸等衝擊而導致觸媒粒子磨耗或破碎之耐磨耗強度，就該觀點而言，本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒較佳為流動床觸媒之磨耗試驗(基於“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)所記載之方法而進行之試驗)中之磨耗損耗為2.5%以下。上述磨耗損耗可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 進而，本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒之表觀比重較佳為處於0.85~1.15 g/cc之範圍，更佳為處於0.96~1.10之範圍，最佳為處於0.99~1.05之範圍。於觸媒之表觀比重為0.85 g/cc以上之情形時，具有可降低投入至反應器時之觸媒之體積高度之影響，從而可降低必需之反應器之體積之傾向，此外，具有可有效地防止自反應器飛濺至外部之觸媒量增加而產生觸媒損失之傾向。又，於觸媒之表觀比重為1.15 g/cc以下之情形時，具有可確保觸媒之良好之流動狀態，從而可有效地防止反應性能之降低之傾向。上述表觀比重可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 [觸媒之製造方法] 本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法、例如包含製備原料漿料之第1步驟、對該原料漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之第2步驟、以及對第2步驟中所獲得之該乾燥粒子進行焙燒之第3步驟之方法等而獲得。 於第1步驟中，對觸媒原料進行調製而獲得原料漿料。此處，作為鉬、鉍、鐵、鎳、鈷、鈰、鉻、鉀、銣、銫之各元素之元素源，並不限定於以下，例如可列舉可溶於水或硝酸之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。作為鉬之原料，較佳為銨鹽，作為鉍、鐵、鎳、鈷、鈰、鉻、鉀、銣、銫之各元素之元素源，較佳為硝酸鹽。 另一方面，作為載體之原料，可使用二氧化矽溶膠。作為二氧化矽溶膠，於純度、雜質量、pH值、粒徑等方面而言，可使用各種種類，並不限定於一種二氧化矽溶膠，亦可將兩種以上之二氧化矽溶膠混合使用。該等之中，於包含鋁作為雜質之二氧化矽溶膠之情形時，較佳為使用矽每100原子包含0.04原子以下之鋁、更佳為矽每100原子包含0.02原子以下之鋁之二氧化矽溶膠。關於二氧化矽之pH值，由於會影響原料漿料之黏性，故而只要根據所使用之金屬鹽之量、pH值而適當選擇即可。 又，關於二氧化矽溶膠之粒徑，較佳為使用一次粒子之平均粒子直徑處於5~50 nm之範圍內者，進而較佳為使用於該一次粒徑之粒徑分佈中，相對於平均粒子直徑之標準偏差未達30%之二氧化矽溶膠。 於本實施形態中，可藉由將已知一次粒子之平均直徑以及粒徑分佈之複數種二氧化矽溶膠適當混合等，而將所獲得之二氧化矽溶膠之平均粒子直徑以及標準偏差調整為上述範圍。 藉由控制二氧化矽溶膠之一次粒子，使流動床氨氧化反應觸媒之比表面積、孔隙體積、孔隙分佈等適當化，結果具有反應性提昇之傾向。進而，若鑒於對流動床氨氧化反應觸媒之強度、實用性之影響，則更佳為使用一次粒子之平均粒子直徑為8~35 nm且一次粒子之粒徑分佈中之相對於平均粒子直徑之標準偏差未達30%之二氧化矽溶膠。 於先前技術中，已知若二氧化矽溶膠之一次粒子之平均粒徑過小，則觸媒之反應性降低，若過大，則觸媒之破碎強度、壓縮強度、耐磨耗性等實用性降低。因此，例如於專利文獻1中提出有將平均粒徑為20~50 nm之二氧化矽溶膠與平均粒徑更小為5~20 nm之二氧化矽溶膠進行混合。 根據上述提案，若將平均粒徑不同之二氧化矽溶膠進行混合，則於一次粒子之粒徑分佈中，相對於平均粒子直徑之標準偏差增大。然而，於二氧化矽之一次粒子之粒徑分佈中，相對於平均粒子直徑之標準偏差會對觸媒粒子內所存在之金屬氧化物與二氧化矽之構成造成影響，若原本過大，則反應穩定性或長期使用下之結構穩定性降低，故而較佳為較小。於本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒中，藉由製成上述觸媒組成，即便於二氧化矽溶膠之一次粒子之平均粒徑較小之情形時，反應性降低亦幾乎不存在。因此，於具有上述組成之流動床氨氧化反應觸媒中，藉由使用平均粒徑較小且標準偏差較小之二氧化矽溶膠，不犧牲反應性便可提高表觀比重以提高磨損強度，從而可進一步提高長期使用下之結構穩定性。 再者，二氧化矽溶膠之一次粒子之平均直徑可利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法、電子顯微鏡法等求出，二氧化矽溶膠之一次粒子之粒徑分佈可藉由電子顯微鏡法等公知之方法求出。 再者，上述本實施形態中之一次粒子之平均直徑之數值係藉由BET吸附等溫式(Brunauer-Emment-Teller adsorption isotherm)而求出。具體而言，於二氧化矽溶膠之情形時，於100~200℃之溫度下使作為溶膠之分散介質之水蒸發而製成粉體後，於液態氮溫度下使氮飽和吸附，並根據返回至室溫時之氮之脫附量算出粉體之比表面積S(m2 /g)。並且，若將二氧化矽溶膠之一次粒子全部假定為同一直徑D(nm)之球形，將二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子(非晶質二氧化矽)之比重(ρ)設為2.2，將每1 g二氧化矽粒子之個數設為n，則直徑D(nm)可藉由下述式而求出。 1/ρ=4/3×π×(D×10-7 /2)3 ×n S=4×π×(D×10-9 /2)2 ×n 因此，D=6000/(ρ×S) 又，上述本實施形態中之二氧化矽溶膠之一次粒子之粒徑分佈中之標準偏差之數值係基於利用電子顯微鏡法而求出之粒徑分佈而獲得。具體而言，根據利用電子顯微鏡拍攝之二氧化矽溶膠之照片求出各粒子之直徑與個數，並統計地求出粒徑分佈。將根據該粒徑分佈計算出每個粒子之直徑之值，並根據平均值計算出偏差，求出其平方之總和並除以資料數(粒子數)所得者定義成分散，將該值之平方根用作標準偏差。 標準偏差=√((各粒子之粒徑之測定值-平均粒徑)2 之和/資料數) 該標準偏差為資料之偏差之標準，值較大者意指資料存在偏差。即意指自平均值之偏移較大。於本實施形態中，將該標準偏差除以一次粒子之平均粒徑所得之值以百分率表示，並設為標準偏差之大小之標準。 作為原料漿料之調製方法，並無特別限定，例如，如下所述。首先，將溶解於水中之鉬之銨鹽添加至二氧化矽溶膠中。繼而，將使鉍、鐵、鎳、鈷、鈰、鉻、鉀、銣、銫等各元素之元素源之硝酸鹽溶解於水或硝酸水溶液中而成之溶液添加至二氧化矽溶膠中，藉此可獲得漿料。 再者，針對上述原料漿料之調製方法，可改變各元素源之添加順序或調整硝酸濃度或將氨水添加至漿料(二氧化矽溶膠)中而使漿料之pH值或黏度改質。又，亦可適當添加聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等水溶性聚合物或胺類、胺基羧酸類、草酸、丙二酸、琥珀酸等多元羧酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸。其中，為了有助於提高丙烯活性或提高丙烯腈產率，較佳為添加有機酸，更佳為添加草酸、酒石酸。作為添加上述有機酸之順序，可添加至上述二氧化矽溶膠中，亦可添加至上述硝酸水溶液中。又，可添加至鉬之水溶液中，亦可添加至最終之漿料中。其中，較佳為添加至二氧化矽溶膠中。 繼而，於第2步驟中，對上述第1步驟中所獲得之原料漿料進行噴霧乾燥而獲得作為觸媒前驅物之球狀之乾燥粒子。原料漿料之噴霧化並無特別限定，例如可藉由通常於工業上實施之離心方式、二流體噴嘴方式以及高壓噴嘴方式等方法進行，尤佳為以離心方式進行。作為噴霧乾燥之熱源，並無特別限定，例如可列舉蒸汽、電加熱器等，使用藉由該熱源而加熱之空氣之乾燥機入口之溫度較佳為100~400℃、更佳為150~300℃。 於第3步驟中，對第2步驟中所獲得之乾燥粒子進行焙燒，藉此獲得所需之觸媒組合物。於該第3步驟中，視需要於例如150~500℃下進行乾燥粒子之預焙燒。其後，於較佳為500~730℃、更佳為550~730℃之溫度範圍內進行1~20小時之正式焙燒。焙燒可使用旋轉爐、隧道爐、馬弗爐等焙燒爐進行。 [丙烯腈之製造方法] 本實施形態之丙烯腈之製造方法使用本實施形態之流動床氨氧化反應之觸媒。即，可使丙烯、分子狀氧及氨於本實施形態之流動床氨氧化反應之觸媒之存在下進行氨氧化反應而製造丙烯腈。本實施形態之丙烯腈之製造方法係於通常使用之流動層反應器內進行。原料之丙烯以及氨未必需要為高純度，可使用工業級別者。又，作為分子狀氧源，通常較佳為使用空氣，亦可使用將氧氣與空氣進行混合等而提高了氧濃度之氣體。 關於本實施形態之丙烯腈之製造方法中之分子狀氧源為空氣之情形時之原料氣體之組成，氨以及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計，較佳為1/(0.8~1.4)/(7~12)之範圍，更佳為1/(0.9~1.3)/(8~11)之範圍。 本實施形態之丙烯腈之製造方法中之反應溫度較佳為350~550℃之範圍，更佳為400~500℃之範圍。反應壓力較佳為微減壓~0.3 MPa之範圍。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5~20(sec・g/cc)，更佳為1~10(sec・g/cc)。 [實施例] 以下，列舉實施例對本實施形態更具體地進行說明，但本實施形態並不受該等實施例任何限定。又，各種物性之評價方法如下所示。 (觸媒之反應性能評價) 作為反應裝置，使用外徑23 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃製流動層反應管。設為反應溫度T為430℃、反應壓力P為0.17 MPa、填充觸媒量W為40~60 g、總供給氣體量F為250~450 cc/sec(NTP換算)之條件。又，關於所供給之原料氣體之組成，將丙烯/氨/空氣之莫耳比設為1/(0.7~1.4)/(8.0~13.5)，並以反應氣體中之未反應氨濃度成為0.5%左右、未反應氧濃度成為0.2%以下之方式將供給氣體組成於上述範圍內進行適當變更並實施反應。將原料氣體之組成示於表2。於原料供給開始24小時後，使用島津製作所製造之GC14B並利用氣相層析儀對300小時後之反應氣體進行分析，並對觸媒之初始反應性能與壽命性能進行評價。再者，於實施例以及比較例中，接觸時間以及用以表示反應成績之轉化率、選擇率以及產率設為藉由下述式而定義之值。 接觸時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P/0.10 丙烯之轉化率(%)=M/L×100 丙烯腈之選擇率(%)=N/M×100 丙烯腈之產率(%)=N/L×100 於上述內容中，L表示所供給之丙烯之莫耳數，M表示已反應之丙烯之莫耳數，N表示所產生之丙烯腈之莫耳數，將自所供給之丙烯之莫耳數減去反應氣體中之丙烯之莫耳數後所得之莫耳數設為已反應之丙烯之莫耳數。 (形狀觀察) 使用基恩士之3D Real Surface View Microscope VE-9800S觀察觸媒之形狀。 (觸媒之粒徑測定) 使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300測定觸媒之粒徑。 (耐磨耗性強度測定) 依據“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)所記載之方法(以下稱為「ACC法」)，進行作為磨耗損耗之觸媒之耐磨耗性強度(磨損強度)之測定。 磨損強度係以磨耗損耗進行評價，該磨耗損耗設為以如下方式定義之值。 磨耗損耗(%)=R/(S-Q)×100 於上述式中，Q設為於0~5小時之期間內磨耗飛散至外部之觸媒之質量(g)，R設為通常於5~20小時之期間內磨耗飛散至外部之觸媒之質量(g)，S設為供於試驗之觸媒之質量(g)。 (耐磨耗性試驗後之結晶測定) 使用Bruker製造之多目的X射線繞射裝置D8 Advance，對上述耐磨耗性強度測定後之觸媒樣品進行測定。測定鉬酸鎳之β型結晶相2θ=13.2±0.2°之繞射波峰(h)與α型結晶相2θ=14.3±0.2°之繞射波峰(h)之強度，並觀測有無α型結晶相化。 (表觀比重測定) 使用Hosokawa Micron KK製造之粉末測試機，使通過漏斗而篩選之觸媒掉落至100 cc之測量杯狀容器中，於容器變滿時，以不導致振動之方式撫平表面並進行測量，藉由質量/容量(g/cc)之計算而求出。 (二氧化矽溶膠之平均粒子直徑之測定) 使用島津製作所製造之自動比表面積測定裝置Gemini V2380，並根據經乾燥處理之二氧化矽溶膠之比表面積之測定值求出平均粒子直徑。即，於100~200℃之溫度下使作為二氧化矽溶膠之分散介質之水蒸發而製成粉體後，於液體氮溫度下使氮飽和吸附，根據返回至室溫時之氮之脫附量算出粉體之比表面積S(m2 /g)。進而，將二氧化矽溶膠之一次粒子全部假定為同一直徑D(nm)之球形，將二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子(非晶質二氧化矽)之比重(ρ)設為2.2，將每1 g二氧化矽粒子之個數設為n，並藉由下述式求出直徑D(nm)。 1/ρ=4/3×π×(D×10-7 /2)3 ×n S=4×π×(D×10-9 /2)2 ×n 因此，D=6000/(ρ×S) (二氧化矽溶膠之粒子分佈中之標準偏差之測定) 使用日立製作所製造之電場釋放型透射式電子顯微鏡HF-2000，進行將利用純化水稀釋後之二氧化矽溶膠滴加至貼附有碳支持膜之柵格上並進行乾燥後之試樣之電子顯微鏡觀察。粒徑分佈以及標準偏差之測定係藉由獲取3張以倍率20萬倍變更了視野後之照片，並對其中所拍攝之二氧化矽溶膠粒子約3000個之粒子直徑進行測定而求出。即，將根據統計地獲得之粒徑分佈中之各個粒子之直徑之值與平均值計算出偏差，求出其平方之總和，並除以資料數(粒子數)所得者定義成分散，並將該值之平方根用作標準偏差。 標準偏差=√((各粒子之粒徑之測定值-平均粒徑)2 之和/資料數) 該標準偏差係資料之偏差之標準，值較大者意指資料存在偏差。即意指自平均值之偏移較大。將該標準偏差除以一次粒子之平均粒徑所得之值以百分率表示，並設為標準偏差之大小之標準。 [實施例1] 以如下方式製備由表1之實施例1、2記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠666.7 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠500 g進行混合，獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果一次粒子之平均粒子直徑為19.1 nm，標準偏差為7.8 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為41%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液320 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之混合液中，獲得第1混合液。繼而，將使486.2 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水870 g中而成之液體添加至上述第1混合液而獲得第2混合液。繼而，將使28.09 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、131.1 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、202.9 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、392.6 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、39.62 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.038 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述第2混合液而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥，獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子(觸媒前驅物)實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得841 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為0.98 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g以接觸時間Θ=3.5(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.2%，丙烯腈產率成為84.5%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)為1.1%。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例2] 將上述實施例1之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，確認300 Hr後之反應性能。其結果為，於接觸時間Θ=3.6(sec・g/cc)下丙烯之轉化率為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.0%，丙烯腈產率為84.3%，而幾乎於分析之變動範圍內反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例3] 以如下方式製備由表1之實施例3、4記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠666.7 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠500 g進行混合，獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果一次粒子之平均粒子直徑為18.5 nm，標準偏差為7.3 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為39%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液375 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之混合液中，獲得第1混合液。繼而，將使489.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水870 g中而成之液體添加至上述第1混合液而獲得第2混合液。繼而，將使33.95 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、169.8 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、204.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、306.9 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、59.87 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.745 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述第2混合液而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以580℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得826 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為53 μm，表觀比重為0.97 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g以接觸時間Θ=4.0(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.3%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.4%，丙烯腈產率成為84.8%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)為1.2%。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例4] 將上述實施例3之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，確認300 Hr後之反應性能。其結果為於接觸時間Θ=4.0(sec・g/cc)下丙烯之轉化率為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.5%，丙烯腈產率為84.7%，而幾乎於分析之變動範圍內反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例5] 以如下方式製備由表1之實施例5、6記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠750 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠562.5 g進行混合，獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果一次粒子之平均粒子直徑為18.1 nm，標準偏差為7 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為39%。 繼而，將10 wt%酒石酸水溶液200 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之混合液中，獲得第1混合液。繼而，將使445.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水800 g中而成之液體添加至上述第1混合液而獲得第2混合液。繼而，將使25.75 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、120.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、186 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、359.9 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、36.32 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.701 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述第2混合液而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以610℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得814 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為0.96 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g以接觸時間Θ=3.6(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.2%，丙烯腈產率成為84.4%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)為0.9%。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例6] 若將上述實施例5之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=3.8(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.2%，丙烯腈產率為84.5%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例7] 以如下方式製備由表1之實施例7、8記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12 nm，標準偏差為0.4 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為3%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使478.9 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水850 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使44.26 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、138.4 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、266.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、233.4 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、92.69 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、5.634 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以590℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得833 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為53 μm，表觀比重為1.01 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.7(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.3%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.5%，丙烯腈產率成為84.9%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示出較低為0.4%之值。進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例8] 若將上述實施例7之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=3.6(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.7%，丙烯腈產率為85.0%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例9] 以如下方式製備由表1之實施例9、10記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12.2 nm，標準偏差為0.6 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為5%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使484.3 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水860 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使39.17 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、149.3 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、235.8 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、269.7 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、78.94 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、5.028 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得838 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為55 μm，表觀比重為1.03 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.7(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.4%，丙烯腈產率成為84.7%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示出較低為0.3%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例10] 若將上述實施例9之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=3.6(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.3，丙烯腈產率為84.5%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例11] 以如下方式製備由表1之實施例11、12記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為11.8 nm，標準偏差為0.5 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為4%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使480.1 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水860 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使38.82 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、148.0 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、233.7 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、267.3 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、78.24 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、11.43 g之硝酸鉀[KNO3 ]、4.43 g之硝酸銫[CsNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得818 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為52 μm，表觀比重為1.04 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.9(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.3%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.2%，丙烯腈產率成為84.6%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示出較低為0.3%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例12] 若將上述實施例10之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=3.8(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.1，丙烯腈產率為84.3%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例13] 以如下方式製備由表1之實施例13、14記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠933 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠300 g進行混合，獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果一次粒子之平均粒子直徑為15.2 nm，標準偏差為4.1 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為27%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使484.5 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水1200 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使55.91 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、119.6 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、335.9 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、188.9 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、59.34 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.694 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸430 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得841 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為52 μm，表觀比重為1.01 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.9(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為85.4%，丙烯腈產率成為84.7%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.5%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例14] 若將上述實施例13之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=4.0(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.0%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.3，丙烯腈產率為84.4%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例15] 以如下方式製備由表1之實施例15、16記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1200 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠100 g進行混合，獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果一次粒子之平均粒子直徑為12.9 nm，標準偏差為1.8 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為14%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使480.9 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水1000 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使35.52 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、164.4 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、246.7 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、247.7 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、88.36 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、5.325 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸410 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥，獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得821 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為1.02 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.7(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為98.9%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為84.8%，丙烯腈產率成為83.9%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.3%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例16] 若將上述實施例15之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=3.6(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為85.0，丙烯腈產率為84.2%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [實施例17] 以如下方式製備由表1之實施例17、18記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1233 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12.5 nm，標準偏差為0.6 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為5%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使504.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水1200 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使40.77 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、153.4 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、223.9 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、316.2 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、87.57 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.191 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸440 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得815 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為52 μm，表觀比重為1.04 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.0(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為84.9%，丙烯腈產率成為84.2%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.4%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [實施例18] 若將上述實施例17之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則結果為於接觸時間Θ=4.0(sec・g/cc)下幾乎未改變，丙烯之轉化率為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為84.8，丙烯腈產率為84.1%，而幾乎成為分析之變動範圍內之值，從而觸媒之反應性能穩定。將反應結果示於表2。 [比較例1] 以如下方式製備由表1之比較例1記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠666.7 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠500 g進行混合而獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果一次粒子之平均粒子直徑為18.8 nm，標準偏差為7.6 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為40%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之混合液中，獲得第1混合液。繼而，將使487.0 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水870 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使16.88 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、150.1 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、379.3 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、189.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、59.53 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.381 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥，獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以630℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得848 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為0.96 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.2(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為84.0%，丙烯腈產率成為83.2%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)為1.3%。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例2] 以如下方式製備由表1之比較例2記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠666.7 g與包含40%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠500 g進行混合而獲得2種二氧化矽溶膠之混合液。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出兩種混合二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為18.5 nm，標準偏差為7.6 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為39%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之混合液中，獲得第1混合液。繼而，將使466.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水833 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將97.05 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、143.8 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、246.6 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、246.9 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、57.05 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.876 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以580℃實施2小時正式焙燒，(第3步驟)、最終獲得837 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為0.97 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.1(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為83.8%，丙烯腈產率成為83.1%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)為1.1%。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例3] 以如下方式製備由表1之比較例3、4記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為11.8 nm，標準偏差為0.4 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為3%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液250 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使492.6 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水880 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使45.53 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、56.94 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、397.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、233.2 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、45.53 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.409 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以570℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得824 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為53 μm，表觀比重為1.02 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.3(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.0%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為83.8%，丙烯腈產率成為83.0%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.3%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例4] 若將上述比較例3之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則當接觸時間Θ=4.8(sec・g/cc)時確認到降低，丙烯之轉化率為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為83.2，丙烯腈產率為82.5%，雖略微但仍觀測到降低。將反應結果示於表2。 [比較例5] 以如下方式製備由表1之比較例5記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12.1 nm，標準偏差為0.5 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為4%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液200 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使487.8 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水870 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使45.08 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、234.9 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、359.6 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、189.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、29.81 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.376 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得831 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為55 μm，表觀比重為1.01 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.2(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為83.1%，丙烯腈產率成為82.4%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.4%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例6] 以如下方式製備由表1之比較例6記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12.1 nm，標準偏差為0.5 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為4%。 繼而，將10 wt%酒石酸水溶液200 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使479.0 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水860 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使60.87 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、184.5 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、466.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、66.692 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、29.28 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.647 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得827 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為1.02 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.1(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為83.1%，丙烯腈產率成為82.4%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.4%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果鉬酸鎳之結晶相除觀測到β型結晶相以外，亦觀測到α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例7] 以如下方式製備由表1之比較例7記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12 nm，標準偏差為0.5 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為4%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液200 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使500.6 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水890 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使46.26 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、192.8 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、111.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、278.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、91.78 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.810 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以600℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得829 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為55 μm，表觀比重為0.99 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=4.3(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為82.8%，丙烯腈產率成為82.1%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.5%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例8] 以如下方式製備由表1之比較例8、9記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為11.9 nm，標準偏差為0.4 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為3%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液200 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使485.8 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水870 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使28.06 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、131.0 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、337.9 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、202.9 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、69.28 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、18.41 g之硝酸鉻[Cr(NO3 )3 ・9H2 O]、3.362 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以630℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得832 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為54 μm，表觀比重為1.01 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.9(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.1%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為83.0%，丙烯腈產率成為82.3%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.3%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例9] 若將上述比較例8之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則當接觸時間Θ=4.7(sec・g/cc)時確認到降低，觀測到降低至丙烯之轉化率為99.0%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為82.7，丙烯腈產率為81.9%。將反應結果示於表2。 [比較例10] 以如下方式製備由表1之比較例10、11記載之各元素之原子比以及二氧化矽之質量所表示之觸媒。 將包含30質量%之二氧化矽一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1667 g添加至攪拌混合槽中並進行攪拌。再者，藉由BET法與電子顯微鏡法求出所使用之二氧化矽溶膠原料之一次粒徑以及粒徑分佈，結果，一次粒子之平均粒子直徑為12.1 nm，標準偏差為0.5 nm，標準偏差相對於平均粒子直徑之比率為4%。 繼而，將8 wt%草酸水溶液300 g添加至攪拌中之上述二氧化矽溶膠之攪拌混合槽。繼而，將使404.2 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水720 g中而成之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得混合液。繼而，將使32.69 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、124.6 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、196.8 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、225.1 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、65.88 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.077 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸400 g中而獲得之液體添加至上述攪拌混合槽而獲得水性原料混合物(原料漿料)(第1步驟)。 繼而，使用具備設置於乾燥器上部中央之盤型轉子之噴霧裝置，以入口溫度約230℃、出口溫度約120℃之條件進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥而獲得乾燥粒子(第2步驟)。 繼而，於使用電爐於空氣環境下以320℃對上述乾燥粒子實施2小時預焙燒後，於空氣環境下以620℃實施2小時正式焙燒(第3步驟)，最終獲得835 g之觸媒。 結果所獲得之觸媒之形狀為中實球，平均粒徑為53 μm，表觀比重為1.00 g/cc。繼而，使用該觸媒50 g，以接觸時間Θ=3.8(sec・g/cc)進行丙烯之氨氧化反應。自反應開始24小時後之丙烯之轉化率成為99.2%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率成為83.5%，丙烯腈產率成為82.8%。 又，針對上述觸媒50 g，依據ACC法測定耐磨耗性強度，結果磨耗損耗(%)顯示較低為0.2%之值。 進而，對耐磨耗性強度試驗後之樣品進行X射線繞射分析，結果確認鉬酸鎳之結晶相為β型結晶相，而幾乎不存在α型結晶相。 將觸媒組成(金屬組成，二氧化矽(SiO2 )載體量，α、β、γ、δ之值)示於表1，將反應結果以及物性測定結果示於表2。 [比較例11] 若將上述比較例8之丙烯之氨氧化反應一面以直接維持丙烯之轉化率之方式對接觸時間進行微調整，一面使反應繼續，並確認300 Hr後之反應性能，則當接觸時間Θ=4.5(sec・g/cc)時確認到降低，觀測到降低至丙烯之轉化率為99.3%，丙烯腈(於表2中記述為「AN」)選擇率為83.1，丙烯腈產率為82.5%。將反應結果示於表2。 [表1] [表2] 表1中之各元素之原子比組成係作為觸媒設計上之添加比而表示。又，表1中之SiO2 載體量(質量%)表示用作觸媒原料之各硝酸鹽、銨鹽、以及有機酸、水等於空氣中以500℃以上之焙燒溫度分解、蒸發而觸媒化後之總觸媒質量中之二氧化矽之質量比率，其亦表示作為添加比而獲得之值。 根據表1、表2之結果明確，藉由使用本實施形態之流動床氨氧化反應觸媒(實施例1~18)，於藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈時，即便於未相對於丙烯使用過量之氨之條件下，亦可以高產率且長期穩定地生產丙烯腈。又，得知藉由將一次粒子之平均粒子直徑處於5~50 nm之範圍內且一次粒子之粒徑分佈中之相對於平均直徑之標準偏差未達30%之二氧化矽溶膠用作二氧化矽之原料，不使丙烯腈之產率降低便可提高磨損強度，故而適合進而長期之使用。再者，得知於實施例5中雖使用標準偏差較大之二氧化矽溶膠，但藉由使二氧化矽含量增多而可確保充分之強度。 [產業上之可利用性] 本發明之流動床氨氧化反應觸媒即便於未相對於丙烯使用過量之氨之條件下，目標產物之產率亦較高，又，於工業上使用之情形時之耐磨耗性、表觀比重、粒徑等作為流動床觸媒之操作性亦優異。藉由使用本發明之流動床氨氧化反應觸媒於流動床反應器中進行丙烯之氨氧化反應，可以高產率製造丙烯腈，從而於工業上有利。

Claims (5)

  1. 一種流動床氨氧化反應觸媒，其包含二氧化矽與金屬氧化物，且該二氧化矽以及金屬氧化物之複合體係由下述通式(1)所表示： Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A・・・(1) (式(1)中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Ni表示鎳，Co表示鈷，Ce表示鈰，Cr表示鉻，X表示選自由鉀、銣以及銫所組成之群中之至少1種元素，SiO2表示二氧化矽，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素之原子比，且滿足0.1≦a≦1、1≦b≦3、1≦c≦6.5、1≦d≦6.5、0.2≦e≦1.2、f≦0.05、以及0.05≦g≦1，h為滿足二氧化矽除外之各構成元素之原子價之氧原子之原子比，A表示上述複合體中之二氧化矽之含量(質量%)，且滿足35≦A≦48，根據各元素之原子比並藉由下述式(2)、(3)以及(4)算出之α、β以及γ之值滿足0.03≦α≦0.08、0.2≦β≦0.4以及0.5≦γ≦2) α=1.5a/(1.5(b+f)+c+d)・・・(2) β=1.5(b+f)/(c+d)・・・・・・・(3) γ=d/c・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)。
  2. 如請求項1之流動床氨氧化反應觸媒，其中上述X為銣。
  3. 如請求項1或2之流動床氨氧化反應觸媒，其中根據各元素之上述原子比並藉由下述式(5)算出之δ滿足1.1≦δ≦3.0； δ=e/a・・・(5)。
  4. 一種流動床氨氧化反應觸媒之製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之流動床氨氧化反應觸媒之方法，並且包含： 第1步驟，其製備原料漿料；第2步驟，其對該原料漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子；以及第3步驟，其對該乾燥粒子進行焙燒； 於上述第1步驟中，使用一次粒子之平均粒子直徑為5 nm以上且未達50 nm並且一次粒子之粒徑分佈中之相對於平均粒子直徑之標準偏差未達30%之二氧化矽溶膠作為上述二氧化矽之原料。
  5. 一種丙烯腈之製造方法，其使用如請求項1至3中任一項之流動床氨氧化反應觸媒。
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