WO2020184330A1 - アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 Download PDF

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WO2020184330A1
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synthesis catalyst
acrylonitrile synthesis
producing
less
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ちひろ 飯塚
章喜 福澤
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylonitrile synthesis catalyst, a method for producing an acrylonitrile synthesis catalyst, and a method for producing acrylonitrile.
  • Patent Document 1 in a method for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor using a fluidized bed catalyst containing molybdenum and bismuth and vapor-phase contact ammoxidation of propylene with molecular oxygen and ammonia. While maintaining the amount of ammonia adsorbed per specific bed surface (m 2 / g) of the fluidized bed catalyst in the range of 0.05 to 0.6 ⁇ mol / m 2 during the phase contact ammoxidation reaction, the vapor phase contact ammoxidation reaction was carried out. It is proposed to do.
  • Patent Document 1 According to the catalyst described in Patent Document 1, from the viewpoint of acrylonitrile yield, it is considered that the catalyst exhibits stable performance to some extent over a long period of time.
  • Patent Document 1 does not particularly mention stability from the viewpoint of catalytic activity.
  • the catalytic activity is a value that depends on the propylene conversion rate, and is a physical property that should be examined independently of the selectivity and yield of the product.
  • the extent to which the change in catalytic activity over time should be suppressed has not been sufficiently studied.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an acrylonitrile synthesis catalyst which has little change in activity in the production of acrylonitrile over a long period of time and enables more stable operation. ..
  • the present invention includes the following aspects.
  • the ratio of the specific surface area B of the acrylonitrile synthesis catalyst to the specific surface area A of the acrylonitrile synthesis catalyst after undergoing the following acceleration test is 0% or more and 60% or less as 100 ⁇ (AB) / A.
  • Synthetic catalyst. (Accelerated test) The acrylonitrile synthesis catalyst is heated in air at 650 ° C. for 10 hours.
  • Y is one or more elements selected from the group consisting of cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, aluminum, boron, gallium and indium.
  • Z is one or more elements selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • a, b, c, d and e are 0.1 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.1 ⁇ b ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ c ⁇ 10.0 and 0.1 ⁇ d ⁇ 3, respectively. .0 and 0.01 ⁇ e ⁇ 2.0 are satisfied, f is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence requirements of other existing elements.
  • the method for producing acrylonitrile according to claim 13. [15] The molecular oxygen source is air, The molar ratio of ammonia and air to propylene is in the range of 1.0 / (0.8 or more and 2.5 or less) / (7.0 or more and 12.0 or less) as the ratio of propylene / ammonia / air. 13] or [14], the method for producing acrylonitrile.
  • the catalyst of the present invention it is possible to provide an acrylonitrile synthesis catalyst that has little change in activity in the production of acrylonitrile over a long period of time and enables more stable operation.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment is an acrylonitrile synthesis catalyst containing a composite of a metal oxide and silica supporting the metal oxide, and has undergone the following acceleration test on the specific surface area A of the acrylonitrile synthesis catalyst.
  • the ratio of the specific surface area B of the acrylonitrile synthesis catalyst (hereinafter, also referred to as “specific surface area change rate”) is 100 ⁇ (AB) / A, which is 0% or more and 60% or less. (Accelerated test)
  • the acrylonitrile synthesis catalyst is heated in air at 650 ° C. for 10 hours.
  • the specific surface area of the catalyst is one of the factors affecting the catalytic activity, and the present inventors can significantly suppress the change over time in the catalytic activity by suppressing this change with time. It was found that it contributes to driving stability.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment is characterized by a small change in specific surface area even after being exposed to a harsh atmosphere for a long time, and is therefore active in the production of acrylonitrile over a long period of time. There is little change and more stable operation can be realized.
  • the specific surface area change rate is preferably 0% or more and 57% or less, more preferably 0% or more and 54% or less, and further preferably 0% or more and 50% or less. It is even more preferably 0% or more and 48% or less, further preferably 0% or more and 46% or less, and even more preferably 0% or more and 44% or less.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment is not particularly limited as long as it satisfies the above specific surface area change rate, and can be, for example, a mixture (aggregate) of catalysts having various specific surface areas and pore distributions, that is, various. It can contain catalysts with various surface conditions.
  • the specific surface area change rate can be measured by the method described in Examples described later. Further, the specific surface area change rate can be adjusted to the above range by adopting, for example, a preferable manufacturing method described later.
  • the metal oxide in the present embodiment preferably contains molybdenum, bismuth and iron from the viewpoint of achieving a higher acrylonitrile yield. From the same viewpoint, the metal oxide in the present embodiment is more preferably represented by the following formula (1). Mo 12 Bi a Fe b X c Y d Z e O f (1) (In formula (1), X is one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, magnesium, calcium, zinc, strontium, barium and tungsten. Y is one or more elements selected from the group consisting of cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, aluminum, boron, gallium and indium.
  • Z is one or more elements selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • a, b, c, d and e are 0.1 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.1 ⁇ b ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ c ⁇ 10.0 and 0.1 ⁇ d ⁇ 3, respectively. .0 and 0.01 ⁇ e ⁇ 2.0 are satisfied, f is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence requirements of other existing elements. )
  • the atomic ratio a of bismuth to 12 atoms of molybdenum is preferably 0.1 ⁇ a ⁇ 2.0, more preferably 0.1 ⁇ a ⁇ 0.7, and even more preferably 0.15 ⁇ a ⁇ 0. It is 0.7.
  • a is 0.1 or more and 2.0 or less, the yield of producing acrylonitrile and hydrogen cyanide is high, and the reaction stability tends to be excellent.
  • the atomic ratio b of iron to 12 atoms of molybdenum is preferably 0.1 ⁇ b ⁇ 4.0, more preferably 0.5 ⁇ b ⁇ 3.5, and even more preferably 1.0 ⁇ b ⁇ 3. It is .5.
  • the atomic ratio c of the element X to 12 atoms of molybdenum is preferably 0.1 ⁇ c ⁇ 10.0, more preferably 3.0 ⁇ c ⁇ 9.0, and even more preferably 4.0 ⁇ c ⁇ . It is 8.5.
  • the element X is one or more selected from the group consisting of nickel, cobalt, magnesium, calcium, zinc, strontium, barium and tungsten.
  • the atomic ratio d of the element Y to 12 atoms of molybdenum is preferably 0.1 ⁇ d ⁇ 3.0, more preferably 0.2 ⁇ d ⁇ 2.0, and even more preferably 0.3 ⁇ d ⁇ 2.0. It is 1.5.
  • the element Y is one or more selected from the group consisting of cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, aluminum, boron, gallium and indium.
  • the atomic ratio e of the element Z to 12 atoms of molybdenum is preferably 0.01 ⁇ e ⁇ 2.0, more preferably 0.05 ⁇ e ⁇ 1.5.
  • Element Z is one or more elements selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment has a metal oxide supported on silica as a carrier from the viewpoint that the decrease in selectivity of the target product is small and the formed catalyst particles have good wear resistance and particle strength.
  • the carrier of the acrylonitrile synthesis catalyst may contain oxides such as alumina, titania, and zirconia in addition to silica.
  • the amount of the silica carrier is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, based on 100% by mass of the total of the silica carrier and the metal oxide. It is preferably used in the range of 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the method for producing the acrylonitrile synthesis catalyst according to the present embodiment is not particularly limited as long as a catalyst satisfying the above-mentioned constitution can be obtained.
  • a slurry containing a predetermined metal element is spray-dried to obtain dried particles.
  • a production method can be adopted that includes a step of obtaining the dried particles and a step of calcining the dried particles in the air and further treating the dried particles in the presence of reducing gas and oxygen.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, spray-drying a slurry containing molybdenum, bismuth and iron at a dryer inlet temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst according to the present embodiment by the following production method. That is, as a preferable method for producing the acrylonitrile synthesis catalyst according to the present embodiment, the step of preparing the acrylonitrile synthesis catalyst before the treatment and the atmosphere of the gas containing hydrocarbon, oxygen, ammonia and water before the treatment are used. It is preferable to include a treatment step of providing an acrylonitrile synthesis catalyst.
  • the step of preparing the acrylonitrile synthesis catalyst before the treatment is not particularly limited, and various known methods can be adopted.
  • a slurry containing molybdenum, bismuth, iron, etc. is prepared by mixing a catalyst raw material and a solvent.
  • the solvent is preferably water
  • the slurry is preferably an aqueous slurry.
  • silica is used as a carrier, a preparation method in which an aqueous solution containing molybdenum is mixed and stirred with respect to an aqueous solution containing silica and then a solution containing bismuth and other metals is mixed and stirred can be preferably adopted.
  • the raw materials for each element constituting the catalyst such as molybdenum, bismuth, iron for preparing the slurry, cerium, nickel, cobalt, magnesium, zinc, potassium, rubidium, and cesium, are salts soluble in water or nitric acid. This is preferable, and examples thereof include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts of each metal.
  • an ammonium salt is preferably used, and as a raw material containing bismuth, cerium, iron, nickel, magnesium, zinc, potassium, rubidium, and cesium, nitrate is preferably used.
  • the slurry containing molybdenum, bismuth, iron, etc. prepared in the above example is spray-dried to obtain dried particles.
  • spray drying the slurry as described above spherical particles can typically be obtained.
  • the spraying of the aqueous slurry can be performed by, for example, an industrially commonly used centrifugal method, a two-fluid nozzle method, a high-pressure nozzle method, or the like, and is preferably performed by a centrifugal method.
  • heated air for drying it is preferable to use heated air for drying, and examples of the heat source for drying include steam and an electric heater.
  • the inlet temperature of the dryer is preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the outlet temperature of the dryer is preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 170 ° C. or
  • the dried particles obtained as described above can be calcined in air to serve as an acrylonitrile synthesis catalyst before treatment.
  • the firing of the dried particles in the air is not particularly limited, but is preferably fired at a temperature in the range of 150 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and more preferably the firing is divided into a pre-stage firing and a post-stage firing.
  • firing is preferably performed under the conditions of 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, 30 minutes or longer and 10 hours or shorter, and in the latter-stage firing, 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 520 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. It is preferable that firing is performed under the conditions of 1 hour or more and 20 hours or less.
  • Air is used as the atmospheric gas at the time of firing.
  • a firing furnace such as an electric furnace can be used.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst After the above-mentioned main firing, it is preferable to carry out the above-mentioned treatment step. That is, it is preferable to provide the acrylonitrile synthesis catalyst before the treatment in an atmosphere of a gas containing hydrocarbons, oxygen, ammonia and water.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst thus obtained tends to have the specific surface area change rate in the range of 0% or more and 60% or less. The reason why the specific surface area change rate is within a predetermined range by such a treatment step has not been clarified, but the present inventors estimate as follows.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment may be a mixture (aggregate) of a catalyst obtained through the above-mentioned treatment step and a catalyst obtained without the above-mentioned treatment step, and the above ratio as the mixture.
  • the catalyst has a surface area change rate of 0% or more and 60% or less, it corresponds to the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment.
  • the amount of water in the gas is not particularly limited, but is preferably 0.1% by volume or more and 9% by volume or less, and more preferably 0.2% by volume or more and 8% by volume or less. It is preferable that it is 0.3% by volume or more and 7.5% by volume or less.
  • the oxygen source is air
  • the molar ratio of ammonia and air to hydrocarbon is 1.0 / (2.6 or more and 8.) as the ratio of hydrocarbon / ammonia / air. It is preferably in the range of 0 or less) / (12.5 or more and 30.0 or less).
  • the temperature conditions in the above-mentioned treatment step are preferably 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, more preferably 410 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and further, from the viewpoint of obtaining an acrylonitrile synthesis catalyst having a smaller specific surface area change rate. It is preferably 415 ° C or higher and 550 ° C or lower.
  • the method for producing the acrylonitrile synthesis catalyst according to the present embodiment is not limited to the method exemplified above.
  • the heat treatment condition at that time it is preferable to use propylene as the hydrocarbon gas.
  • hydrocarbon gas and oxygen are used, and the molar ratio thereof is 1 / 1.2 to 1/7 as the hydrocarbon gas / oxygen ratio.
  • the temperature condition is preferably 480 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. Even when the heat treatment is carried out under such conditions, there is a tendency to obtain an acrylonitrile synthesis catalyst in which the specific surface area change rate is in the range of 0% or more and 60% or less.
  • the method for producing acrylonitrile according to the present embodiment uses the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present embodiment is supplied to the fluidized bed reactor and in the presence of the acrylonitrile synthesis catalyst.
  • the raw materials propylene and ammonia do not necessarily have to be of high purity, and industrial grade ones can be used.
  • the molecular oxygen source it is usually preferable to use air, but a gas having an increased oxygen concentration such as by mixing oxygen with air can also be used.
  • the molecular oxygen source is air
  • the molar ratio of ammonia and air to propylene is 1.0 / (0.8 or more) as the ratio of propylene / ammonia / air.
  • the range is preferably 5 or less) / (7.0 or more and 12.0 or less), and more preferably 1 / (0.9 or more and 1.3 or less) / (8 or more and 11 or less).
  • the reaction temperature in the method for producing acrylonitrile according to the present embodiment is preferably in the range of 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Is in the range of.
  • the reaction pressure is preferably in the range of normal pressure or more and 0.3 MPa or less.
  • the contact time between the raw material gas and the acrylonitrile synthesis catalyst is preferably 0.5 (sec ⁇ g / cc) or more and 20 (sec ⁇ g / cc) or less, more preferably 1 (sec ⁇ g / cc) or more and 10 (sec). -G / cc) or less.
  • the catalytic activity of the acrylonitrile synthesis catalyst was evaluated by the reaction rate calculated from the conversion rate of propylene. That is, the catalytic activity of the acrylonitrile synthesis catalyst before the ammoxidation reaction of propylene described later (referred to as “before the ammoxidation reaction” in Table 1) and the ammoxidation reaction of propylene described later were carried out for 300 hours.
  • the catalytic activity of the acrylonitrile synthesis catalyst extracted after the lapse was measured by the method shown below.
  • a SUS316 reaction tube having an inner diameter of 10 mm was used as the reaction tube, and the reaction was carried out under the conditions of a catalyst amount of 1 cc, a reaction temperature of 440 ° C., and a reaction pressure of a market pressure.
  • a mixed gas of propylene / ammonia / oxygen / helium is supplied at a total gas flow rate of 40 cc / sec (NTP equivalent), and the propylene content in the mixed gas at that time is 5.4% by volume and a molar amount of propylene / ammonia / oxygen.
  • ammonia and oxygen were adjusted so that the ratio was 1 / 1.2 / 1.89, and the total gas flow rate of helium was set to 40 cc / sec (NTP conversion).
  • the ammoxidation reaction was carried out under the same conditions as above, and the contact time, propylene conversion rate and catalytic activity were defined and calculated from the formulas shown below.
  • the content of propylene in the mixed gas is 9% by volume, and the molar ratio of propylene / ammonia / air is 1 / (0.7 to 1.4) / (8.0 to 13.5).
  • the ammonia flow rate is adjusted so that the sulfate intensity defined by the following formula is 20 ⁇ 2 kg / T-AN, and the oxygen concentration of the reactor outlet gas is 0.2 ⁇ 0.02% by volume.
  • the air flow rate was changed as appropriate.
  • the molar ratio of ammonia / propylene at this time was defined as N / C.
  • the contact time defined by the following formula was changed, and the propylene conversion rate defined by the following formula was set to be 99.3 ⁇ 0.2%.
  • the yield of acrylonitrile produced by the reaction was set to a value defined by the following formula.
  • Example 1 Acrylonitrile synthesis catalyst, the composition of carrying a metal oxide represented by Mo 12 Bi 0.43 Fe 1.9 Ni 5.2 Co 2.0 Ce 0.90 Rb 0.12 O f the 40 wt% silica Manufactured. Specifically, ammonium heptamolybdate was dissolved in warm water, and 28% aqueous ammonia was added (solution A). Further, bismuth nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, cerium nitrate and rubidium nitrate were dissolved in a 16.6 mass% nitric acid aqueous solution (solution B).
  • a silica sol in which silica having an average particle diameter of 12 nm of primary particles is dispersed and a silica sol in which silica having an average particle diameter of 41 nm in primary particles are dispersed are collected so that the silica sol has an equal mass.
  • the mixture was stirred and mixed, then solution A was added, and then solution B was added and mixed by stirring.
  • the above-mentioned aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer.
  • the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then main-calcinated at 580 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain acrylonitrile before treatment.
  • a synthetic catalyst was obtained. 7.6% by volume of propylene, 76.2% by volume of air, 10.9% by volume of NH 3 as hydrocarbons, 5.4% by volume of water content, residual components with respect to the acrylonitrile synthesis catalyst before treatment.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 1 was obtained by treating at 475 ° C. (hereinafter, also referred to as “treatment step a”) in a gas atmosphere in which is nitrogen. Table 1 shows the molar ratios of NH 3 and air to hydrocarbon (propylene) in the treatment step a.
  • Example 2 An acrylonitrile synthesis catalyst before treatment was obtained in the same manner as in Example 1. The following treatment step was carried out on the acrylonitrile synthesis catalyst before such treatment. That is, the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 2 was obtained in the same manner as in the treatment step a except that the gas composition in the treatment step a was changed as shown in Table 1.
  • Example 3 Acrylonitrile synthesis catalyst, the composition of carrying a metal oxide represented by Mo 12 Bi 0.35 Fe 1.4 Ni 3.5 Co 3.9 Ce 0.73 Rb 0.13 O f the 40 wt% silica Manufactured. Specifically, ammonium heptamolybdate was dissolved in warm water, and 28% aqueous ammonia was added (solution A). Further, bismuth nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, cerium nitrate and rubidium nitrate were dissolved in a 16.6 mass% nitric acid aqueous solution (solution B).
  • silica As silica as a carrier, a silica sol in which silica having an average particle diameter of 12 nm of primary particles is dispersed is used, an 11% oxalic acid aqueous solution is added thereto, solution A is further added, and then solution B is added. Stirred and mixed. Next, the above-mentioned aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. Next, the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 3 was obtained in the same manner as in the treatment step a except that the gas composition and the temperature conditions in the treatment step a were changed as shown in Table 1.
  • silica As silica as a carrier, a silica sol in which silica having an average particle diameter of 12 nm of primary particles was dispersed was used, solution A was added thereto, and then solution B was added and stirred and mixed. Next, the above-mentioned aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. Next, the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then main-calcinated at 605 ° C.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 4 was obtained in the same manner as in the treatment step a except that the gas composition and the temperature conditions in the treatment step a were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 An acrylonitrile synthesis catalyst before treatment was obtained in the same manner as in Example 4. A gas containing 8.2% by volume of propylene as a hydrocarbon, 12.1% by volume of NH 3 as a hydrocarbon, a water content of 3.2% by volume, and a residual component of nitrogen with respect to the acrylonitrile synthesis catalyst before such treatment. Treatment was carried out at 450 ° C. in an atmosphere to obtain an acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 5.
  • Example 6 An acrylonitrile synthesis catalyst before treatment was obtained in the same manner as in Example 4. The following treatment step was carried out on the acrylonitrile synthesis catalyst before such treatment. That is, the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 6 was obtained in the same manner as in the treatment step a, except that the gas composition and the temperature conditions in the treatment step a were changed as shown in Table 1.
  • Example 7 Acrylonitrile synthesis catalyst, the composition of carrying a metal oxide represented by Mo 12 Bi 0.45 Fe 1.8 Ni 5.0 Co 2.2 Ce 0.95 Rb 0.14 O f the 40 wt% silica Manufactured. Specifically, ammonium heptamolybdate was dissolved in warm water, and 28% aqueous ammonia was added (solution A). Further, bismuth nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, cerium nitrate and rubidium nitrate were dissolved in a 16.6 mass% nitric acid aqueous solution (solution B).
  • silica As silica as a carrier, a silica sol in which silica having an average particle diameter of 20 nm of primary particles was dispersed was used, solution A was added thereto, and then solution B was added and stirred and mixed. Next, the above-mentioned aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. Next, the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then main-calcinated at 595 ° C.
  • Example 8 Acrylonitrile synthesis catalyst, the composition of carrying a metal oxide represented by Mo 12 Bi 0.19 Fe 2.1 Ni 3.5 Co 4.3 Ce 0.37 Rb 0.13 O f the 40 wt% silica Manufactured. Specifically, ammonium heptamolybdate was dissolved in warm water, and 28% aqueous ammonia was added (solution A). Further, bismuth nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, cerium nitrate and rubidium nitrate were dissolved in a 16.6 mass% nitric acid aqueous solution (solution B).
  • a silica sol in which silica having an average particle diameter of 12 nm of primary particles is dispersed and a silica sol in which silica having an average particle diameter of 41 nm in primary particles are dispersed are collected so that the silica sol has an equal mass.
  • the mixture was stirred and mixed, 11% silica aqueous solution was added, then solution A was added, and then solution B was added and mixed by stirring.
  • the aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer.
  • the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then main-calcinated at 600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain acrylonitrile before treatment.
  • a synthetic catalyst was obtained.
  • the following treatment step was carried out on the acrylonitrile synthesis catalyst before the treatment obtained as described above. That is, the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 8 was obtained in the same manner as in the treatment step a except that the gas composition and the temperature conditions in the treatment step a were changed as shown in Table 1.
  • silica As silica as a carrier, a silica sol in which silica having an average particle diameter of 12 nm of primary particles was dispersed was used, solution A was added thereto, and then solution B was added and stirred and mixed. Next, the above-mentioned aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. Next, the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then main-calcinated at 585 ° C.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 9 was obtained in the same manner as in the treatment step a except that the gas composition and the temperature conditions in the treatment step a were changed as shown in Table 1.
  • Example 10 An acrylonitrile synthesis catalyst before treatment was obtained in the same manner as in Example 9. A gas atmosphere containing 3.8% by volume of propylene as a hydrocarbon, 91.3% by volume of air, a water content of 3.2% by volume, and a residual component of nitrogen with respect to the acrylonitrile synthesis catalyst before such treatment. Underneath, treatment was carried out at 485 ° C. to obtain an acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 10.
  • Example 11 An acrylonitrile synthesis catalyst before treatment was obtained in the same manner as in Example 4. The acrylonitrile synthesis catalyst before the treatment was treated at 500 ° C. in a gas atmosphere containing 3.5% by volume of propylene as a hydrocarbon and 96.5% by volume of air as a hydrocarbon and having a water content of 0% by volume. The acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 11 was obtained.
  • Example 1 The untreated acrylonitrile synthesis catalyst obtained in Example 1 was used as the acrylonitrile synthesis catalyst according to Comparative Example 1.
  • silica As silica as a carrier, a silica sol in which silica having an average particle diameter of 12 nm of primary particles was dispersed was used, solution A was added thereto, and then solution B was added and stirred and mixed. Next, the above-mentioned aqueous raw material mixture was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. Next, the dried catalyst precursor was pre-calcined at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then main-calcinated at 580 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain acrylonitrile before treatment. A synthetic catalyst was obtained. The catalyst thus obtained was used as the acrylonitrile synthesis catalyst according to Comparative Example 5.
  • the acrylonitrile synthesis catalysts according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were spherical. Further, using water as the dispersion medium, 0.6 g of the acrylonitrile synthesis catalyst obtained in Example 1 was placed in 250 ml of water to perform ultrasonic dispersion treatment for 1 minute, and then laser diffraction / scattering particle size distribution measurement manufactured by HORIBA, Ltd. The median diameter of the acrylonitrile synthesis catalyst according to Example 1 was measured using the apparatus LA-300 and found to be 54 ⁇ m. The median diameter of the acrylonitrile synthesis catalysts according to Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 was also measured in the same manner and found to be 52 ⁇ m to 55 ⁇ m.

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Abstract

金属酸化物と当該金属酸化物を担持するシリカとの複合体を含む、アクリロニトリル合成触媒であって、　前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ａに対する、下記加速試験を経た後の前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ｂの比率が、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａとして、０％以上６０％以下である、アクリロニトリル合成触媒。 （加速試験）　前記アクリロニトリル合成触媒を、空気中において、６５０℃、１０時間の条件で加熱する。

Description

アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法
　本発明は、アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法に関する。
　アクリロニトリルを製造する方法として、プロピレンをアンモ酸化する方法が知られている。また、このアンモ酸化によって、アクリロニトリルと共にシアン化水素を得ることができる。
　アンモ酸化用の触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒や、アンチモン及び鉄を含む酸化物触媒が利用されており、これらの基本的な組成を有する触媒に対して、アンモ酸化反応の効率を向上させることを目的に様々な改良が加えられている。
　例えば、特許文献１では、流動層反応器にて、モリブデンおよびビスマスを含有する流動層触媒を用い、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法において、前記気相接触アンモ酸化反応中における前記流動層触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）あたりのアンモニア吸着量を０．０５～０．６μｍｏｌ／ｍ２の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行うことが提案されている。
特許第６２６４２８２号明細書
　特許文献１に記載の触媒によれば、アクリロニトリル収率の観点からは、長期間にわたりある程度安定した性能を発揮するものと考えられる。しかしながら、特許文献１において、触媒活性の観点からの安定性については特に言及されていない。なお、触媒活性は、プロピレン転化率に依存する値であり、生成物の選択率や収率とは独立して検討すべき物性である。このように、運転の安定性をより高める上で、触媒活性の経時的な変化をどの程度抑制すべきかについて、十分な検討がなされていない状況である。
　本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、長期間にわたるアクリロニトリル製造において活性変化が少なく、より安定した運転を可能とするアクリロニトリル合成触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の加速試験の前後における比表面積の変化率が特定の範囲にある触媒により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
　金属酸化物と当該金属酸化物を担持するシリカとの複合体を含む、アクリロニトリル合成触媒であって、
　前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ａに対する、下記加速試験を経た後の前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ｂの比率が、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａとして、０％以上６０％以下である、アクリロニトリル合成触媒。
（加速試験）
　前記アクリロニトリル合成触媒を、空気中において、６５０℃、１０時間の条件で加熱する。
［２］
　前記比率が、０％以上５０％以下である、［１］に記載のアクリロニトリル合成触媒。
［３］
　前記金属酸化物が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む、［１］又は［２］に記載のアクリロニトリル合成触媒。
［４］
　前記金属酸化物が、下記式（１）で表され、
　前記複合体に対する前記シリカの含有量が３０質量％以上７０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒。
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
　Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
　Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
　ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［５］
　メジアン径が１０μｍ以上１５０μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒。
［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒を製造する方法であって、
　モリブデンとビスマスと鉄とを含むスラリーを、乾燥機入口温度１００℃以上４００℃以下、乾燥機出口温度を１００℃以上１８０℃以下で噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程を含む、アクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［７］
　前記乾燥粒子を１５０℃以上７５０℃以下で焼成する工程をさらに含む、［６］に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［８］
　［１］～［５］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法であって、
　処理前のアクリロニトリル合成触媒を調製する工程と、
　炭化水素と酸素とアンモニアと水を含むガスの雰囲気下に、前記処理前のアクリロニトリル合成触媒を供する、処理工程と、
　を含む、アクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［９］
　前記処理工程における温度条件が、４１５℃以上５５０℃以下である、［８］に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［１０］
　前記ガス中の水分量が、０．１体積％以上９体積％以下である、［８］又は［９］に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［１１］
　前記ガス中の水分量が０．３体積％以上７．５体積％以下である、［１０］に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［１２］
　酸素源が空気であり、
　炭化水素に対するアンモニア及び空気のモル比が、炭化水素／アンモニア／空気の比として、１．０／（２．６以上８．０以下）／（１２．５以上３０．０以下）の範囲である、［８］～［１１］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
［１３］
　［１］～［５］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
［１４］
　［１］～［５］のいずれかに記載のアクリロニトリル合成触媒を流動床反応器に供給し、当該アクリロニトリル合成触媒の存在下で、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる反応工程を含む、請求項１３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１５］
　分子状酸素源が空気であり、
　プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比として、１．０／（０．８以上２．５以下）／（７．０以上１２．０以下）の範囲である、［１３］又は［１４］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１６］
　前記プロピレン／アンモニア／空気のモル比が、１．０／（０．９以上１．３以下）／（８．０以上１１．０以下）の範囲である、［１５］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１７］
　前記反応工程において、前記流動床反応器内の温度が３００℃以上５５０℃以下である、［１４］～［１６］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
　本発明の触媒によれば、長期間にわたるアクリロニトリル製造において活性変化が少なく、より安定した運転を可能とするアクリロニトリル合成触媒を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［アクリロニトリル合成触媒］
　本実施形態のアクリロニトリル合成触媒は、金属酸化物と当該金属酸化物を担持するシリカとの複合体を含む、アクリロニトリル合成触媒であって、前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ａに対する、下記加速試験を経た後の前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ｂの比率（以下、「比表面積変化率」ともいう。）が、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａとして、０％以上６０％以下である。
（加速試験）
　前記アクリロニトリル合成触媒を、空気中において、６５０℃、１０時間の条件で加熱する。
　触媒の比表面積は触媒活性に影響を与える因子の一つであり、本発明者らは、この経時的な変化を抑えることで、触媒活性の経時的な変化を有意に抑えることができ、したがって運転の安定性に寄与することを見出した。上記のとおり、本実施形態のアクリロニトリル合成触媒は、過酷な雰囲気に長時間晒された後であっても、比表面積の変化が少ないことが特徴とされており、したがって長期間にわたるアクリロニトリル製造において活性変化が少なく、より安定した運転を実現することができる。
　上記同様の観点から、比表面積変化率は、０％以上５７％以下であることが好ましく、０％以上５４％以下であることがより好ましく、０％以上５０％以下であることがさらに好ましく、０％以上４８％以下であることがよりさらに好ましく、０％以上４６％以下であることが一層好ましく、０％以上４４％以下であることがより一層好ましい。
　本実施形態のアクリロニトリル合成触媒は、上記比表面積変化率を満たす限り特に限定されず、例えば、様々な比表面積及び細孔分布を有する触媒の混合物（集合体）となり得るものであり、すなわち、様々な表面状態の触媒を含みうるものである。上記比表面積変化率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記比表面積変化率は、例えば、後述する好ましい製造方法を採用することにより、上記した範囲に調整することができる。
　本実施形態における金属酸化物は、より高いアクリロニトリル収率を実現する観点から、モリブデン、ビスマス及び鉄を含むことが好ましい。同様の観点から、本実施形態における金属酸化物は、下記式（１）で表されることがより好ましい。
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
　Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
　Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
　ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
　本実施形態においては、上記のとおり、モリブデン１２原子に対する各元素の比率を適宜調整することが好ましく、以下で元素ごとに詳述する。
　モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａは、好ましくは０．１≦ａ≦２．０であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．７であり、さらに好ましくは０．１５≦ａ≦０．７である。
　ａが０．１以上２．０以下であることにより、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造する収率が高くなり、反応の安定性も優れる傾向にある。
　モリブデン１２原子に対する鉄の原子比ｂは、好ましくは０．１≦ｂ≦４．０であり、より好ましくは０．５≦ｂ≦３．５であり、さらに好ましくは１．０≦ｂ≦３．５である。
　モリブデン１２原子に対する元素Ｘの原子比ｃは、好ましくは０．１≦ｃ≦１０．０であり、より好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、さらに好ましくは４．０≦ｃ≦８．５である。元素Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上である。
　モリブデン１２原子に対する元素Ｙの原子比ｄは、好ましくは０．１≦ｄ≦３．０であり、より好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、さらに好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。元素Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上である。
　モリブデン１２原子に対する元素Ｚの原子比ｅは、好ましくは０．０１≦ｅ≦２．０であり、より好ましくは０．０５≦ｅ≦１．５である。元素Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　モリブデン１２原子に対する酸素の原子比ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であればよい。
　なお、本実施形態の触媒は、上記以外の元素をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態のアクリロニトリル合成触媒は、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、金属酸化物が担体としてのシリカに担持されたものである。アクリロニトリル合成触媒の担体としては、シリカの他、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を含んでいてもよい。
　シリカ担体の量は、特に限定されないが、シリカ担体と金属酸化物の合計１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下の範囲で用いられる。
　シリカ担体の原料としては特に限定されないが、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる）、粉末状シリカ等が挙げられる。シリカ担体の原料としては、取り扱いの容易さの観点から、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されない。また、シリカ担体としては、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混合して使用してもよい。
　本実施形態においては、前記金属酸化物が、上記式（１）で表され、前記複合体に対する前記シリカの含有量が３０質量％以上７０質量％以下であることがとりわけ好ましい。
［アクリロニトリル合成触媒の製造方法］
　本実施形態に係るアクリロニトリル合成触媒の製造方法としては、前述した構成を満たす触媒が得られる限り、特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属元素を含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに還元ガス及び酸素存在下で処理する工程とを含む、製造方法を採用しうる。その具体例としては、以下に限定されないが、モリブデンとビスマスと鉄とを含むスラリーを、乾燥機入口温度１００℃以上４００℃以下、乾燥機出口温度を１００℃以上１８０℃以下で噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程を含む製造方法を採用しうる。本実施形態においては、上記比表面積変化率を所定の範囲に調整しやすくする観点から、次の製造方法により本実施形態に係るアクリロニトリル合成触媒を製造することが好ましい。すなわち、本実施形態に係るアクリロニトリル合成触媒の好適な製造方法としては、処理前のアクリロニトリル合成触媒を調製する工程と、炭化水素と酸素とアンモニアと水を含むガスの雰囲気下に、前記処理前のアクリロニトリル合成触媒を供する処理工程と、を含むことが好ましい。
　処理前のアクリロニトリル合成触媒を調製する工程としては、特に限定されず、種々公知の方法を採用することができる。
　例えば、まず、触媒の原料と、溶媒とを混合することにより、モリブデン、ビスマス、鉄等を含むスラリーを調製する。ここで、溶媒は水であることが好ましく、上記スラリーは水性スラリーであることが好ましい。担体としてシリカを用いることから、シリカを含んだ水溶液に対してモリブデンを含んだ水溶液を混合撹拌し、その後、ビスマス及び他の金属を含んだ溶液を混合撹拌する調製方法を好ましく採用できる。また、各原料の溶液やスラリー調製時に添加剤を加えることも可能である。添加剤としては、例えば、有機酸等が挙げられる。
　スラリーを調製するためのモリブデン、ビスマス、鉄や、セリウム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウム等の、触媒を構成する各元素の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましく、各金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
　モリブデンを含む原料としてはアンモニウム塩が好適に用いられ、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含む原料としては硝酸塩が好適に用いられる。
　上述した例において調製されるモリブデン、ビスマス、鉄等を含むスラリーは、噴霧乾燥され、乾燥粒子が得られる。上述したようなスラリーを噴霧乾燥すると、典型的には、球状の粒子を得ることができる。水性スラリーの噴霧は、例えば、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、遠心方式により行うことが好ましい。乾燥には、例えば、加熱された空気を用いることが好ましく、乾燥のための熱源としてはスチーム、電気ヒーター等が挙げられる。乾燥機の入口温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。乾燥機の出口温度は、好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
　上述のように得られた乾燥粒子は、空気中で焼成され、処理前のアクリロニトリル合成触媒とすることができる。乾燥粒子の空気中での焼成は、特に限定されないが、好ましくは１５０℃以上７５０℃以下の範囲の温度で焼成され、より好ましくは前段焼成、後段焼成に分けて焼成が行われる。前段焼成においては、１５０℃以上４５０℃以下、３０分以上１０時間以下の条件で焼成が行われるのが好ましく、後段焼成においては、５００℃以上７００℃以下、好ましくは５２０℃以上６５０℃以下、１時間以上２０時間以下の条件で焼成が行われるのが好ましい。焼成の際の雰囲気ガスとしては、空気が用いられる。空気中での焼成には、電気炉等の焼成炉を用いることができる。
　上述した本焼成後、前述した処理工程を実施することが好ましい。すなわち、炭化水素と酸素とアンモニアと水を含むガスの雰囲気下に、前記処理前のアクリロニトリル合成触媒を供することが好ましい。このようにして得られるアクリロニトリル合成触媒は、上記比表面積変化率が０％以上６０％以下の範囲となる傾向にある。かかる処理工程により比表面積変化率が所定範囲となる理由については、明らかとなっていないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ガス中に含まれる水分量が適切な範囲であると、触媒の還元や、触媒に含まれるモリブデンの逃散が適度に進行することで触媒の結晶構造変化が生じ、より安定な構造の形成が促進されると考えられる。上記はあくまで推測であり、かかる内容により本実施形態を限定する趣旨ではない。例えば、本実施形態のアクリロニトリル合成触媒は、上記した処理工程を経て得られる触媒と上記した処理工程を経ずに得られる触媒との混合物（集合体）であってもよく、当該混合物として上記比表面積変化率が０％以上６０％以下を満たす触媒である限り、本実施形態のアクリロニトリル合成触媒に該当するものである。
　上述した観点より、上記ガス中の水分量としては、特に制限されないが、０．１体積％以上９体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上８体積％以下であることがより好ましく、０．３体積％以上７．５体積％以下であることがさらに好ましい。
　上記した処理工程において、ガス組成、温度条件、処理時間等として様々な実施条件を採用することができ、これらは特定の範囲に限定されるものではない。一方、より比表面積変化率の小さいアクリロニトリル合成触媒を得る観点から、上述した条件の中でもガスの組成や温度条件を適宜調整することが好ましい。
　具体的には、上記した処理工程において、酸素源が空気であり、炭化水素に対するアンモニア及び空気のモル比が、炭化水素／アンモニア／空気の比として、１．０／（２．６以上８．０以下）／（１２．５以上３０．０以下）の範囲であることが好ましい。かかる条件で処理工程を実施する場合、より比表面積変化率の小さいアクリロニトリル合成触媒が得られる傾向にある。
　また、上記した処理工程における温度条件は、より比表面積変化率の小さいアクリロニトリル合成触媒を得る観点から、好ましくは４００℃以上５５０℃以下であり、より好ましくは４１０℃以上５５０℃以下であり、さらに好ましくは４１５℃以上５５０℃以下である。
　本実施形態に係るアクリロニトリル合成触媒を製造するための方法は、上記で例示した方法に限定されない。例えば、上記比表面積変化率が０％以上６０％以下の範囲となるように調整する上で、炭化水素ガス及び酸素存在下で加熱処理する方法も挙げられる。その際の加熱処理条件としては、炭化水素ガスとしてプロピレンを用いることが好ましい。また、炭化水素ガス及び酸素を用いることとし、そのモル比を炭化水素ガス／酸素の比として、１／１．２～１／７とすることが好ましい。さらに、温度条件としては、４８０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。
　このような条件下で加熱処理を実施する場合も、上記比表面積変化率が０％以上６０％以下の範囲となるアクリロニトリル合成触媒が得られる傾向にある。
　本実施形態のアクリロニトリル合成触媒の形状及び粒子の大きさとしては、特に限定されないが、流動床触媒として使用する場合、流動性の観点から、球状が好ましく、メジアン径として１０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子径を有することが好ましい。
［アクリロニトリルの製造方法］
　本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態のアクリロニトリル合成触媒を用いるものである。反応形式としては種々公知の態様を採用し得るが、本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法としては、本実施形態のアクリロニトリル合成触媒を流動床反応器に供給し、当該アクリロニトリル合成触媒の存在下で、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる反応工程を含むことが好ましい。かかる方法によれば、アクリロニトリルを効率良く製造することができる。また、かかる方法によってシアン化水素も併せて製造することができる。
　本実施形態において、原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
　本実施形態において、製造効率の観点から、分子状酸素源が空気であり、プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比として、１．０／（０．８以上２．５以下）／（７．０以上１２．０以下）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１／（０．９以上１．３以下）／（８以上１１以下）の範囲である。
　本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における反応温度、すなわち反応工程における流動床反応器内の温度条件としては、好ましくは３００℃以上５５０℃以下の範囲であり、より好ましくは４００℃以上５００℃以下の範囲である。反応圧力は、好ましくは常圧以上０．３ＭＰａ以下の範囲である。原料ガスとアクリロニトリル合成触媒との接触時間は、好ましくは０．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）以上２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）以下、より好ましくは１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）以上１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）以下である。
　以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりとした。
［加速試験］
　後述する方法にて得られた各実施例及び比較例のアクリロニトリル合成触媒に対し、加速試験として、次の操作を行った。すなわち、株式会社ニッカトー製ＣＷるつぼＢ２型に入れた５ｇのアクリロニトリル合成触媒を、アドバンテック東洋株式会社製電気マッフル炉ＦＵＷ－２４２ＰＡを使用し、炉内を空気雰囲気とした状態で、６５０℃、１０時間の加熱処理を実施した。
［比表面積測定］
　マイクロメリティックス製自動比表面積測定装置ジェミニＶを用いて、試料に対してヘリウム流通下３００℃で１５分間、予備乾燥を行った後、吸着ガスとして窒素を用いて、加速試験前後のアクリロニトリル合成触媒の比表面積をＢＥＴ１点法により測定した。
［触媒活性］
　プロピレンの転化率から算出される反応速度によってアクリロニトリル合成触媒の触媒活性を評価した。すなわち、後述するプロピレンのアンモ酸化反応を実施する前（表１中、「アンモ酸化反応前」と記す。）のアクリロニトリル合成触媒の触媒活性と、後述するプロピレンのアンモ酸化反応を実施して３００時間経過した後（表１中、「アンモ酸化反応300h経過後」と記す。）に抜き出したアクリロニトリル合成触媒の触媒活性とを、以下に示す方法により測定した。
　まず、反応管として内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管を使用し、触媒量１ｃｃ、反応温度４４０℃、反応圧力は成行き圧の条件で反応を実施した。プロピレン／アンモニア／酸素／ヘリウムの混合ガスを全ガス流量として４０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給し、その際における混合ガス中のプロピレン含有量は５．４体積％、プロピレン／アンモニア／酸素のモル比が１／１．２／１．８９となるようにアンモニア、酸素の流量を調整し、ヘリウムは全ガス流量が４０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）となる流量とした。いずれの実施例・比較例においても上記と同一の条件でアンモ酸化反応を実施し、以下に示す式より接触時間、プロピレン転化率、触媒活性を定義、算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応条件及び収率］
　実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
　触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０～４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７～１．４）／（８．０～１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ－ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。また、混合ガス全体の流速を変更することにより、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
　反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［実施例１］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４３Ｆｅ１．９Ｎｉ５．２Ｃｏ２．０Ｃｅ０．９０Ｒｂ０．１２Ｏｆで表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカは、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを、シリカゾルが等質量になるように採取、撹拌混合し、次いでＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。
　処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、炭化水素としてプロピレンを７．６体積％、空気を７６．２体積％、ＮＨ３を１０．９体積％含み、水分量が５．４体積％、残余成分が窒素であるガス雰囲気下において、４７５℃で処理（以下、「処理工程ａ」ともいう。）を施して実施例１に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。処理工程aにおける炭化水素（プロピレン）に対するＮＨ３及び空気のモル比を表－１に示す。
［実施例２］
　実施例１と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例２に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例３］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３５Ｆｅ１．４Ｎｉ３．５Ｃｏ３．９Ｃｅ０．７３Ｒｂ０．１３Ｏｆで表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカとして、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを使用し、これに１１％のシュウ酸水溶液を添加し、さらにＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。
　上記のようにして得られた処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成及び温度条件を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例３に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例４］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４６Ｆｅ１．７Ｎｉ４．８Ｃｅ０．９９Ｍｇ２．２Ｒｂ０．１３Ｏｆで表される金属酸化物を５０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカとして、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを使用し、これにＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６０５℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。
　上記のようにして得られた処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成及び温度条件を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例４に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例５］
　実施例４と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、炭化水素としてプロピレンを８．２体積％、ＮＨ３を１２．１体積％含み、水分量が３．２体積％であり、残余成分が窒素であるガス雰囲気下において、４５０℃で処理を施して実施例５に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例６］
　実施例４と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成及び温度条件を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例６に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例７］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｃｏ２．２Ｃｅ０．９５Ｒｂ０．１４Ｏｆで表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカとして、一次粒子の平均粒子直径が２０ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを使用し、これにＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９５℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。
　上記のようにして得られた処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例７に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例８］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．１９Ｆｅ２．１Ｎｉ３．５Ｃｏ４．３Ｃｅ０．３７Ｒｂ０．１３Ｏｆで表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカは、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを、シリカゾルが等質量になるように採取、撹拌混合し、１１％のシュウ酸水溶液を添加し、次いでＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。
　上記のようにして得られた処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成及び温度条件を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例８に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例９］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．１８Ｆｅ２．０Ｎｉ３．３Ｃｏ４．１Ｃｅ０．３５Ｒｂ０．１２Ｏｆで表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカとして、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを使用し、これにＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８５℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。
　上記のようにして得られた処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、次の処理工程を実施した。すなわち、処理工程ａにおけるガス組成及び温度条件を表１に示すとおりに変更したことを除き、当該処理工程ａと同様に実施して、実施例９に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例１０］
実施例９と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、炭化水素としてプロピレンを３．８体積％、空気を９１．３体積％含み、水分量が３．２体積％であり、残余成分が窒素であるガス雰囲気下において、４８５℃で処理を施して実施例１０に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［実施例１１］
　実施例４と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、炭化水素としてプロピレンを３．５体積％、空気を９６．５体積％含み、水分量が０体積％であるガス雰囲気下において、５００℃で処理を施して実施例１１に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［比較例１］
　実施例１において得られた処理前のアクリロニトリル合成触媒を、比較例１に係るアクリロニトリル合成触媒とした。
［比較例２］
　実施例３と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、空気を７９．４体積％、ＮＨ３を１１．９体積％含み、水分量が８．７体積％であり、残余成分が窒素である含むガス雰囲気下において、４４５℃で処理を施して比較例２に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［比較例３］
　実施例８と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、炭化水素としてプロピレンを５．５体積％、空気を７９．５体積％、ＮＨ３を１５．０体積％含み、水分量が０体積％であり、残余成分が窒素であるガス雰囲気下において、４８０℃で処理を施して比較例３に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［比較例４］
　実施例７と同様にして処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。かかる処理前のアクリロニトリル合成触媒に対して、炭化水素としてプロピレンを３．５体積％、空気を７０．３体積％、ＮＨ３を１６．０体積％含み、水分量が９．７体積％であり、残余成分が窒素であるガス雰囲気下において、４７５℃で処理を施して比較例４に係るアクリロニトリル合成触媒を得た。
［比較例５］
　その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．５０Ｆｅ１．８Ｎｉ２．０Ｃｏ４．０Ｃｅ０．８０Ｍｇ３．０Ｒｂ０．４０Ｏｆで表される金属酸化物を６０質量％のシリカに担持したアクリロニトリル合成触媒を製造した。
　具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカとして、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを使用し、これにＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施し、処理前のアクリロニトリル合成触媒を得た。このように得られた触媒を比較例５に係るアクリロニトリル合成触媒とした。
　実施例１～１１及び比較例１～５に係るアクリロニトリル合成触媒は球形であった。また、分散媒を水とし、実施例１で得られたアクリロニトリル合成触媒０．６ｇを水２５０ｍｌに入れ１分間の超音波分散処理を行った後、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－３００を用いて実施例１に係るアクリロニトリル合成触媒のメジアン径を測定したところ、５４μｍであった。実施例２～１１及び比較例１～５に係るアクリロニトリル合成触媒のメジアン径についても同様に測定したところ、いずれも５２μｍ～５５μｍであった。
　また、実施例１～１１及び比較例１～５に係るアクリロニトリル合成触媒について、前述の加速試験を実施し、当該加速試験前後における比表面積及び変化率を求めた。また、得られた触媒について、前記記載のプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応に供する前、及び反応３００時間後の活性を前記記載の方法により行った。これらの結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１からわかるように、比較例１では、活性の変化率が１９．８％であったのに対して、同組成の触媒に対応する実施例１では活性の変化率が４．６％と小さかった。工業スケールの流動層反応器に比較例１の触媒１２０Ｔを供給してアクリロニトリルを製造したところ、前述した活性の変化率が大きかったことに起因して、反応器の温度を制御するための冷却コイルを頻繁に操作する必要があった。これに対し、実施例１のアクリロニトリル合成触媒を同条件にて供給した場合は、前述した活性の変化率が小さかったことに起因して、冷却コイルの操作頻度が低かった。
　本出願は、２０１９年３月１３日出願の日本特許出願（特願２０１９－４５８８２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　金属酸化物と当該金属酸化物を担持するシリカとの複合体を含む、アクリロニトリル合成触媒であって、
    　前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ａに対する、下記加速試験を経た後の前記アクリロニトリル合成触媒の比表面積Ｂの比率が、１００×（Ａ－Ｂ）／Ａとして、０％以上６０％以下である、アクリロニトリル合成触媒。
    （加速試験）
    　前記アクリロニトリル合成触媒を、空気中において、６５０℃、１０時間の条件で加熱する。
  2. 　前記比率が、０％以上５０％以下である、請求項１に記載のアクリロニトリル合成触媒。
  3. 　前記金属酸化物が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む、請求項１又は２に記載のアクリロニトリル合成触媒。
  4. 　前記金属酸化物が、下記式（１）で表され、
    　前記複合体に対する前記シリカの含有量が３０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒。
    　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
    （式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
    　Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
    　Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
    　ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
  5. 　メジアン径が１０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒を製造する方法であって、
    　モリブデンとビスマスと鉄とを含むスラリーを、乾燥機入口温度１００℃以上４００℃以下、乾燥機出口温度を１００℃以上１８０℃以下で噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程を含む、アクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  7. 　前記乾燥粒子を１５０℃以上７５０℃以下で焼成する工程をさらに含む、請求項６に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法であって、
    　処理前のアクリロニトリル合成触媒を調製する工程と、
    　炭化水素と酸素とアンモニアと水を含むガスの雰囲気下に、前記処理前のアクリロニトリル合成触媒を供する、処理工程と、
    　を含む、アクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  9. 　前記処理工程における温度条件が、４１５℃以上５５０℃以下である、請求項８に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  10. 　前記ガス中の水分量が、０．１体積％以上９体積％以下である、請求項８又は９に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  11. 　前記ガス中の水分量が０．３体積％以上７．５体積％以下である、請求項１０に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  12. 　酸素源が空気であり、
    　炭化水素に対するアンモニア及び空気のモル比が、炭化水素／アンモニア／空気の比として、１．０／（２．６以上８．０以下）／（１２．５以上３０．０以下）の範囲である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒の製造方法。
  13. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
  14. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリロニトリル合成触媒を流動床反応器に供給し、当該アクリロニトリル合成触媒の存在下で、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる反応工程を含む、請求項１３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  15. 　分子状酸素源が空気であり、
    　プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比として、１．０／（０．８以上２．５以下）／（７．０以上１２．０以下）の範囲である、請求項１３又は１４に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  16. 　前記プロピレン／アンモニア／空気のモル比が、１．０／（０．９以上１．３以下）／（８．０以上１１．０以下）の範囲である、請求項１５に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  17. 　前記反応工程において、前記流動床反応器内の温度が３００℃以上５５０℃以下である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
PCT/JP2020/009135 2019-03-13 2020-03-04 アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 WO2020184330A1 (ja)

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