TW201943456A - 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種觸媒，其係包含鉬、鉍及鐵之觸媒，還原率於0.20～5.00%之範圍內。
Description
本發明係關於一種觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法。
作為製造丙烯腈之方法，已知對丙烯進行氨氧化之方法。又，藉由該氨氧化，可獲得丙烯腈，並可獲得氰化氫。
作為氨氧化用之觸媒，可利用包含鉬、鉍及鐵之氧化物觸媒、或包含銻及鐵之氧化物觸媒，為了提高氨氧化反應之效率，對具有該等基本組成之觸媒加以各種改良。
例如，專利文獻1所記載之下述通式(1)所表示之流動床氨氧化反應觸媒不需要過量使用丙烯之氨氧化中之氨，即可高產率、且長期穩定地生產丙烯腈。
Mo12 Bia Feb Nic Cod Cee Crf Xg Oh /(SiO2 )A ・・・(1)
(式(1)中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Ni表示鎳，Co表示鈷，Ce表示鈰，Cr表示鉻，X表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之至少1種元素，SiO2 表示二氧化矽，a、b、c、d、e、f、g及h表示各元素之原子比，滿足0.1≦a≦1、1≦b≦3、1≦c≦6.5、1≦d≦6.5、0.2≦e≦1.2、f≦0.05及0.05≦g≦1，h係滿足除二氧化矽以外之各構成元素之原子價的氧原子之原子比，A表示上述複合體中之二氧化矽之含量(質量%)，滿足35≦A≦48，由各元素之原子比根據下述式(2)、(3)及(4)算出之α、β及γ之值滿足0.03≦α≦0.08、0.2≦β≦0.4及0.5≦γ≦2)
α＝1.5a/(1.5(b＋f)＋c＋d)・・・(2)
β＝1.5(b＋f)/(c＋d)・・・・・・(3)
γ＝d/c・・・・・・・・・・・・(4)
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2017/130906號公報
[發明所欲解決之問題]
於丙烯之氨氧化中，要求提高丙烯腈之生產性，亦要求提高氰化氫之生產性，於維持丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率成為問題。
又，於丙烯腈及氰化氫之製造中，存在因長時間連續進行反應而觸媒之性能降低之情形等。由此，存在為了可持續進行丙烯腈及氰化氫之生產，不停止反應而向反應系內追加觸媒之情形。因此，於向反應系內追加觸媒之情形時，為了維持丙烯腈及氰化氫之生產性，要求具有作為氨氧化之觸媒之性能、且丙烯反應活性(以下亦稱為觸媒活性)較高之觸媒。
本發明係鑒於上述問題點而成者，其目的在於提供一種觸媒，該觸媒於丙烯之氨氧化中，可於維持丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，且丙烯反應活性較高。
[解決問題之技術手段]
[解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而反覆進行銳意研究，其結果，發現包含特定之金屬種類、且還原率於特定之範圍內之觸媒可於維持作為丙烯之氨氧化產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，且觸媒活性較高，從而完成本發明。
即，本發明如下。
即，本發明如下。
[1]
一種觸媒，其係包含鉬、鉍及鐵之觸媒，且
還原率於0.20～5.00%之範圍內。
[2]
如[1]之觸媒，其中上述還原率於0.70～4.30%之範圍內。
[3]
如[1]或[2]之觸媒，其包含具有下述式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物，
Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1)
(式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素，
Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，
Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，
a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦2.8、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0及0.01≦e≦2.0，
f係為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數)。
[4]
一種如[1]至[3]中任一項之觸媒之製造方法，其包括使包含鉬、鉍及鐵之焙燒物與丙烯、空氣及氨接觸之接觸步驟，且
上述接觸步驟包括
將氨/丙烯之莫耳比設為超過2.50之狀態(狀態1)之步驟、及
將氨/丙烯之莫耳比設為2.50以下之狀態(狀態2)之步驟。
[5]
如[4]之觸媒之製造方法，其中上述狀態1下之氨/空氣之莫耳比超過0.12，
上述狀態2下之氨/空氣之莫耳比為0.12以下。
[6]
一種丙烯腈之製造方法，其包括於如[1]至[3]中任一項之觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨反應之步驟。
[7]
如[6]之丙烯腈之製造方法，其藉由流動床反應器實施。
[8]
如[6]或[7]之丙烯腈之製造方法，其中相對丙烯之氨與空氣之莫耳比(丙烯/氨/空氣)於1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍內。
[9]
如[6]至[8]中任一項之丙烯腈之製造方法，其中於300～500℃之溫度範圍內實施反應。
一種觸媒，其係包含鉬、鉍及鐵之觸媒，且
還原率於0.20～5.00%之範圍內。
[2]
如[1]之觸媒，其中上述還原率於0.70～4.30%之範圍內。
[3]
如[1]或[2]之觸媒，其包含具有下述式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物，
Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1)
(式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素，
Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，
Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，
a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦2.8、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0及0.01≦e≦2.0，
f係為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數)。
[4]
一種如[1]至[3]中任一項之觸媒之製造方法，其包括使包含鉬、鉍及鐵之焙燒物與丙烯、空氣及氨接觸之接觸步驟，且
上述接觸步驟包括
將氨/丙烯之莫耳比設為超過2.50之狀態(狀態1)之步驟、及
將氨/丙烯之莫耳比設為2.50以下之狀態(狀態2)之步驟。
[5]
如[4]之觸媒之製造方法，其中上述狀態1下之氨/空氣之莫耳比超過0.12，
上述狀態2下之氨/空氣之莫耳比為0.12以下。
[6]
一種丙烯腈之製造方法，其包括於如[1]至[3]中任一項之觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨反應之步驟。
[7]
如[6]之丙烯腈之製造方法，其藉由流動床反應器實施。
[8]
如[6]或[7]之丙烯腈之製造方法，其中相對丙烯之氨與空氣之莫耳比(丙烯/氨/空氣)於1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍內。
[9]
如[6]至[8]中任一項之丙烯腈之製造方法，其中於300～500℃之溫度範圍內實施反應。
藉由本發明之觸媒，可於維持作為丙烯之氨氧化產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，可提高反應系內之丙烯反應活性。因此，包括於本發明之觸媒之存在下使丙烯進行氨氧化之步驟之製造方法可提高丙烯腈及氰化氫之生產性，而可高效率地供給丙烯腈及氰化氫。
以下，就本發明之實施之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細加以說明。再者，本發明並未限制於以下之本實施形態，可於其要旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，於本說明書中，於使用「～」以於其前後插入數值或物性值之方式表現之情形時，作為包含其前後之值者使用。例如，「1～100」之數值範圍之記法應包含其上限值「100」及下限值「1」之雙方。又，其他數值範圍之記法亦相同。
本實施形態之觸媒包含鉬、鉍及鐵。又，本實施形態之觸媒之還原率於0.20～5.00%之範圍內。
藉由將本實施形態之觸媒用於丙烯之氨氧化，可於維持作為產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率。又，本實施形態之觸媒由於具有較高之觸媒活性，故若用作向丙烯之氨氧化反應系內追加時之觸媒，則可使因長期運行而降低之反應器內觸媒之丙烯反應活性上升。
藉由將本實施形態之觸媒用於丙烯之氨氧化，可於維持作為產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率。又，本實施形態之觸媒由於具有較高之觸媒活性，故若用作向丙烯之氨氧化反應系內追加時之觸媒，則可使因長期運行而降低之反應器內觸媒之丙烯反應活性上升。
本實施形態之觸媒之還原率為0.20～5.00%，較佳為0.70～4.30%，更佳為1.00～3.70%。
藉由還原率為0.20%以上且5.00%以下，較高產率之同時亦於維持丙烯腈之較高產率之同時亦氰化氫之產率提高，且觸媒活性變高。
作為將還原率設為0.20～5.00%之方法，例如，可列舉如後述之實施例所記載、於觸媒之製備之步驟中控制氨/丙烯之莫耳比之方法等。
還原率具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。
本實施形態之觸媒只要至少包含鉬(Mo)、鉍(Bi)及鐵(Fe)，則並未特別限制，亦可包含其他元素。
作為其他元素，例如可列舉鎂等、鹼金屬等。
例如，藉由包含鎂，存在可使結晶相穩定化、抑制供於流動床反應時因性能降低所引起之結晶相之α化之傾向。藉由包含鹼金屬，存在抑制副產物之生成、將觸媒之焙燒溫度保持於較佳區域之傾向。
作為其他元素，例如可列舉鎂等、鹼金屬等。
例如，藉由包含鎂，存在可使結晶相穩定化、抑制供於流動床反應時因性能降低所引起之結晶相之α化之傾向。藉由包含鹼金屬，存在抑制副產物之生成、將觸媒之焙燒溫度保持於較佳區域之傾向。
本實施形態之觸媒較佳為包含具有式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物。
Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1)
(式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素，
Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，
Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，
a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦2.8、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0及0.01≦e≦2.0，
f係為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數)。
Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1)
(式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素，
Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，
Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，
a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦2.8、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0及0.01≦e≦2.0，
f係為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數)。
鉍相對於鉬12原子之原子比a為0.1≦a≦2.0，較佳為0.2≦a≦1.8。
藉由a為0.1以上且2.0以下，存在製造丙烯腈及氰化氫之反應初期之產率變高、反應之穩定性亦優異之傾向。
藉由a為0.1以上且2.0以下，存在製造丙烯腈及氰化氫之反應初期之產率變高、反應之穩定性亦優異之傾向。
鐵相對於鉬12原子之原子比b為0.1≦b≦2.8，較佳為0.2≦b≦2.6。
元素X相對於鉬12原子之原子比c為0.1≦c≦10.0，較佳為0.2≦c≦9.6。元素X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上。
元素Y相對於鉬12原子之原子比d為0.1≦d≦3.0，較佳為0.2≦d≦2.8。元素Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上。元素Y較佳為至少包含鈰，進而亦可包含選自由鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素。
元素Z相對於鉬12原子之原子比e為0.01≦e≦2.0，較佳為0.03≦e≦1.8。元素Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上。
又，氧相對於鉬12原子之原子比f只要為為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數即可。
元素X相對於鉬12原子之原子比c為0.1≦c≦10.0，較佳為0.2≦c≦9.6。元素X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上。
元素Y相對於鉬12原子之原子比d為0.1≦d≦3.0，較佳為0.2≦d≦2.8。元素Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上。元素Y較佳為至少包含鈰，進而亦可包含選自由鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素。
元素Z相對於鉬12原子之原子比e為0.01≦e≦2.0，較佳為0.03≦e≦1.8。元素Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上。
又，氧相對於鉬12原子之原子比f只要為為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數即可。
本實施形態之觸媒可為擔載於載體者。作為載體，可使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物，自目標物之選擇性之降低較小、形成之觸媒粒子之耐磨耗性、粒子強度良好之觀點而言，較佳為二氧化矽。即，本實施形態之觸媒之較佳態樣之一係進而包含二氧化矽之觸媒。
關於二氧化矽載體之量，於相對於二氧化矽載體與複合金屬氧化物之合計質量為20質量%～80質量%之範圍內使用，較佳為於30質量%～70質量%之範圍內使用，進而較佳為於40質量%～60質量%之範圍內使用。
作為本實施形態之觸媒之形狀及粒子之大小，並未特別限制，於用作流動床觸媒之情形時，自流動性之觀點而言，較佳為球狀，較佳為具有10～180 μm之粒徑。
[觸媒之製造方法]
本實施形態之觸媒藉由以下之製造方法製造，該製造方法包括使包含鉬、鉍及鐵之焙燒物與丙烯、空氣及氨接觸之步驟，且上述步驟包括設為下述狀態1及狀態2之步驟。
上述狀態1係將氨/丙烯之莫耳比設為超過2.50之狀態之步驟。又，上述狀態2係將氨/丙烯之莫耳比設為2.50以下之狀態之步驟。
上述狀態1下之氨/丙烯之莫耳比為超過2.50之值，較佳為超過5.00之值。藉由將狀態1下之氨/丙烯之莫耳比設為超過2.50之值，存在可獲得以下之觸媒之傾向，該觸媒可於維持作為丙烯之氨氧化產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，且觸媒活性較高。上述狀態1下之氨/丙烯之莫耳比之上限值並未特別限制，通常為30.00以下之值，可為25.00以下之值，亦可為20.00以下之值。
又，上述狀態1下之氨/空氣之莫耳比較佳為超過0.12之值，更佳為超過0.21之值。藉由將狀態1下之氨/空氣之莫耳比設為超過0.12之值，存在可獲得以下之觸媒之傾向，該觸媒可於維持作為丙烯之氨氧化產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，且觸媒活性較高。上述狀態1下之氨/空氣之莫耳比之上限值並未特別限制，通常為1.00以下之值，可為0.70以下之值，亦可為0.50以下之值。
上述狀態2下之氨/丙烯之莫耳比為2.50以下之值，較佳為2.00以下之值。藉由將狀態2下之氨/丙烯之莫耳比設為2.50以下之值，存在可獲得以下之觸媒之傾向，該觸媒可於維持作為丙烯之氨氧化產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，且觸媒活性較高。上述狀態2下之氨/丙烯之莫耳比之下限值並未特別限制，通常為超過0之值，可為超過0.1之值，亦可為超過0.5之值。
上述狀態2下之氨/空氣之莫耳比較佳為0.12以下之值，更佳為0.10以下之值。藉由將狀態2下之氨/空氣之莫耳比設為0.12以下之值，存在可獲得以下之觸媒之傾向，該觸媒可於維持作為丙烯之氨氧化產物之丙烯腈之較高產率之同時亦提高氰化氫之產率，且觸媒活性較高。上述狀態2下之氨/空氣之莫耳比之下限值並未特別限制，通常為超過0之值，可為超過0.01之值，亦可為超過0.05之值。
上述包含鉬、鉍及鐵之焙燒物可參考公知方法、例如國際公開第2018/211858號所記載之製造方法製造。具體而言，上述包含鉬、鉍及鐵之焙燒物例如可藉由包括對包含鉬、鉍及鐵之漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之步驟、及將上述乾燥粒子於空氣中焙燒之步驟之方法而製造，並未特別限制。上述包含鉬、鉍及鐵之焙燒物除可包含鉬、鉍及鐵，亦可包含式(1)所表示之組成中所含之金屬。上述包含鉬、鉍及鐵之焙燒物較佳為具有式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物。
包含鉬、鉍及鐵之漿料可藉由將觸媒之原料與溶劑混合而獲得。溶劑較佳為水，上述漿料較佳為水性漿料。於將本實施形態之觸媒擔載於二氧化矽之情形時，可較佳地使用以下之製備法：對包含二氧化矽之水溶液混合攪拌包含鉬之水溶液，其後，混合攪拌包含鉍及其他金屬之溶液。
作為二氧化矽之原料，較佳為二氧化矽溶膠。未混合有其他金屬成分之原料之狀態下之二氧化矽溶膠之較佳濃度為10～50質量%。
作為二氧化矽之原料，較佳為二氧化矽溶膠。未混合有其他金屬成分之原料之狀態下之二氧化矽溶膠之較佳濃度為10～50質量%。
用於製備漿料之鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鈷、鎂、鋅、鉀、銣、及銫等構成觸媒之各元素之原料為可溶於水或硝酸之鹽即可，可列舉各金屬之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。
作為包含鉬之原料，可較佳地使用銨鹽，作為包含鉍、鈰、鐵、鎳、鎂、鋅、鉀、銣及銫之原料，可較佳地使用硝酸鹽。
作為包含鉬之原料，可較佳地使用銨鹽，作為包含鉍、鈰、鐵、鎳、鎂、鋅、鉀、銣及銫之原料，可較佳地使用硝酸鹽。
對包含鉬、鉍及鐵之漿料進行噴霧乾燥，製備乾燥粒子。
於噴霧乾燥中，對上述漿料進行噴霧乾燥而獲得球狀粒子。水性漿料之噴霧可藉由工業上通常所使用之離心方式、二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等方法進行，較佳為藉由離心方式進行。乾燥較佳為使用經加熱之空氣，作為用於乾燥之熱源，可列舉蒸汽、電加熱器等。乾燥機之入口溫度較佳為100℃～400℃，更佳為150℃～300℃。乾燥機之出口溫度較佳為100℃～180℃，更佳為120℃～170℃。
於噴霧乾燥中，對上述漿料進行噴霧乾燥而獲得球狀粒子。水性漿料之噴霧可藉由工業上通常所使用之離心方式、二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等方法進行，較佳為藉由離心方式進行。乾燥較佳為使用經加熱之空氣，作為用於乾燥之熱源，可列舉蒸汽、電加熱器等。乾燥機之入口溫度較佳為100℃～400℃，更佳為150℃～300℃。乾燥機之出口溫度較佳為100℃～180℃，更佳為120℃～170℃。
將藉由如上方式獲得之乾燥粒子於空氣中焙燒，獲得焙燒物。
焙燒可使用通常之隧道型或者旋轉型之窯進行。焙燒溫度較佳為於500～750℃之範圍內，更佳為於500～680℃之範圍內。焙燒時間可根據焙燒溫度而適當調整，較佳為於1～20小時之範圍內。
作為本實施形態之焙燒物之大小，並未特別限制，較佳為球狀，較佳為具有10～180 μm之粒徑。
焙燒可使用通常之隧道型或者旋轉型之窯進行。焙燒溫度較佳為於500～750℃之範圍內，更佳為於500～680℃之範圍內。焙燒時間可根據焙燒溫度而適當調整，較佳為於1～20小時之範圍內。
作為本實施形態之焙燒物之大小，並未特別限制，較佳為球狀，較佳為具有10～180 μm之粒徑。
將藉由如上方式獲得之焙燒物供於與丙烯、氨及空氣接觸之狀態，接觸可較佳地使用流動層反應器。
作為流動層反應器，並未特別限制，較佳為立式圓筒型，可較佳地使用具備空氣分散板、其上之丙烯及氨供給用之原料氣體分散管、及反應器出口等之反應器。
作為流動層反應器，並未特別限制，較佳為立式圓筒型，可較佳地使用具備空氣分散板、其上之丙烯及氨供給用之原料氣體分散管、及反應器出口等之反應器。
使用流動層反應器之丙烯、氨及空氣之接觸具體而言可如下進行。
以下之步驟A～B係成為後述之狀態1及2前之處理步驟，可根據需要進行。
步驟A：首先，將包含鉬、鉍及鐵之焙燒物填充於流動層反應器，自空氣分散板按流量500～100000 Nm3 /hr供給空氣，自原料氣體分散管按500～10000 Nm3 /hr供給氮氣，將反應器內之溫度設為350～550℃。
步驟B：其次，將空氣之流量降低至500～100000 Nm3 /hr之30～70%左右，自原料氣體分散管供給氨，將流量設為500～10000 Nm3 /hr。
以下之步驟A～B係成為後述之狀態1及2前之處理步驟，可根據需要進行。
步驟A：首先，將包含鉬、鉍及鐵之焙燒物填充於流動層反應器，自空氣分散板按流量500～100000 Nm3 /hr供給空氣，自原料氣體分散管按500～10000 Nm3 /hr供給氮氣，將反應器內之溫度設為350～550℃。
步驟B：其次，將空氣之流量降低至500～100000 Nm3 /hr之30～70%左右，自原料氣體分散管供給氨，將流量設為500～10000 Nm3 /hr。
其次，作為狀態1，自原料氣體分散管供給丙烯。此時，設為氨/丙烯之莫耳比超過2.5、且氨/空氣之莫耳比超過0.12之流量。
其後，作為狀態2，設為氨/丙烯之莫耳比為2.5以下、且氨/空氣之莫耳比為0.12以下之流量。
繼而，停止氮氣之供給。
藉由經歷該等狀態1及2，可獲得本實施形態之觸媒。
其後，作為狀態2，設為氨/丙烯之莫耳比為2.5以下、且氨/空氣之莫耳比為0.12以下之流量。
繼而，停止氮氣之供給。
藉由經歷該等狀態1及2，可獲得本實施形態之觸媒。
狀態1之持續時間通常為0.1～5.0小時，較佳為0.5～3.0小時。
狀態2之持續時間並未特別限制，可適當調整，通常為0.1小時以上，較佳為0.5小時以上。狀態2之持續時間並未特別限制，可適當調整。又，經歷狀態2後，可直接繼續進行丙烯腈及氰化氫之製造，此時，可繼續設為氨/丙烯之莫耳比為2.5以下、且氨/空氣之莫耳比為0.12以下之流量、即狀態2。狀態2如上所述可與丙烯腈及氰化氫之製造接連進行，但狀態2之時間通常可設為20小時以下，亦可設為10小時以下。
狀態1時之反應器內溫度通常為350～550℃，狀態2時之反應器內溫度通常為300～500℃。狀態1及2時之反應器內壓力於反應器上部通常為0.01～1.00 MPa。
[丙烯腈及氰化氫之製造方法]
本實施形態之丙烯腈之製造方法係使用本實施形態之觸媒者。即，本實施形態之丙烯腈之製造方法包括於本實施形態之觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨反應之步驟。本實施形態之製造方法較佳為藉由流動床氨氧化反應進行。又，本實施形態之丙烯腈之製造可藉由與上述觸媒之製造所用之流動層反應器相同之反應器進行。
藉由本實施形態之製造方法，可製造丙烯腈及氰化氫。
本實施形態之丙烯腈之製造方法例如可於通常所使用之流動層反應器內進行。原料之丙烯及氨未必需要為高純度，而可使用工業級者。又，作為分子狀氧源，通常較佳使用空氣，亦可使用藉由將氧與空氣混合等而提高了氧濃度之氣體。
本實施形態之丙烯腈之製造方法係使用本實施形態之觸媒者。即，本實施形態之丙烯腈之製造方法包括於本實施形態之觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨反應之步驟。本實施形態之製造方法較佳為藉由流動床氨氧化反應進行。又，本實施形態之丙烯腈之製造可藉由與上述觸媒之製造所用之流動層反應器相同之反應器進行。
藉由本實施形態之製造方法，可製造丙烯腈及氰化氫。
本實施形態之丙烯腈之製造方法例如可於通常所使用之流動層反應器內進行。原料之丙烯及氨未必需要為高純度，而可使用工業級者。又，作為分子狀氧源，通常較佳使用空氣，亦可使用藉由將氧與空氣混合等而提高了氧濃度之氣體。
於本實施形態之丙烯腈之製造方法中之分子狀氧源為空氣之情形時，原料氣體之組成(相對丙烯之氨與空氣之莫耳比；丙烯/氨/空氣)較佳為於1/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍內，更佳為於1/(0.9～1.3)/(8.0～11.0)之範圍內。
本實施形態之丙烯腈之製造方法中之反應溫度較佳為於300～500℃之範圍內，更佳為於400～480℃之範圍內。反應壓力較佳為於常壓～0.3 MPa之範圍內。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5～20(sec・g/cc)，更佳為1～10(sec・g/cc)。
[實施例]
[實施例]
以下，列舉實施例對本實施形態更具體地進行說明，然而，本實施形態不受該等實施例之任何限定。又，各種物性之評價方法如下述所示。
[還原率測定]
還原率之測定藉由下述方法進行。
首先，於300 mL之燒杯中添加5 mL之純化水、及1.4 g之各實施例、各比較例中所製造之各觸媒，添加5 mL之硫酸水溶液(水體積：硫酸體積＝1：1)。
其次，添加24 mL之0.005 mol/L過錳酸鉀水溶液，進而添加10 mL之硫酸水溶液(水體積：硫酸體積＝1：1)。進而，添加純化水直至總液量變為150 mL，藉由73℃之熱水浴加熱1小時，其後，使用濾紙過濾分離混合物，回收濾液。
於上述濾液中添加15 mL之0.0125 mol/L草酸鈉溶液後，藉由73℃之熱水浴加熱10分鐘，添加2 mL之硫酸水溶液(水體積：硫酸體積＝1：1)。
其後，利用0.005 mol/L過錳酸鉀溶液對濾液進行滴定，以濾液變為茶褐色之狀態為終點，記錄過錳酸鉀滴定量(mL)。
還原率係基於過錳酸鉀之添加量(24 mL)、草酸鈉之添加量(15 mL)、每1電子之氧之物質量8、用於統一單位之數值40，藉由下述式而算出。
還原率之測定藉由下述方法進行。
首先，於300 mL之燒杯中添加5 mL之純化水、及1.4 g之各實施例、各比較例中所製造之各觸媒，添加5 mL之硫酸水溶液(水體積：硫酸體積＝1：1)。
其次，添加24 mL之0.005 mol/L過錳酸鉀水溶液，進而添加10 mL之硫酸水溶液(水體積：硫酸體積＝1：1)。進而，添加純化水直至總液量變為150 mL，藉由73℃之熱水浴加熱1小時，其後，使用濾紙過濾分離混合物，回收濾液。
於上述濾液中添加15 mL之0.0125 mol/L草酸鈉溶液後，藉由73℃之熱水浴加熱10分鐘，添加2 mL之硫酸水溶液(水體積：硫酸體積＝1：1)。
其後，利用0.005 mol/L過錳酸鉀溶液對濾液進行滴定，以濾液變為茶褐色之狀態為終點，記錄過錳酸鉀滴定量(mL)。
還原率係基於過錳酸鉀之添加量(24 mL)、草酸鈉之添加量(15 mL)、每1電子之氧之物質量8、用於統一單位之數值40，藉由下述式而算出。
[數1]
用於算出還原率之式中之A係金屬氧化物分子中之氧物質量之比率。又，下述式中之M金屬 Of
係與各金屬原子比對應之金屬氧化物之物質量，M金屬
係各金屬之物質量。
[數2]
[丙烯轉化率、丙烯腈產率、氰化氫產率]
使用實施例及比較例中所得之觸媒，藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時所使用之反應管，使用按1 cm間隔內置有16塊10目金屬絲網之內徑為25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。
設定觸媒量為50 cc、反應溫度為430℃、反應壓力為0.17 MPa，按作為總氣體流量為250～450 cc/sec(NTP(normal temperature and pressure，標準溫度與壓力)換算)供給丙烯/氨/空氣之混合氣體，實施反應。此時，混合氣體中之丙烯之含量設為9體積%，丙烯/氨/空氣之莫耳比設為1/(0.7～2.5)/(8.0～13.5)，於該範圍內，以下述式所定義之硫酸基本單位成為20±2 kg/T-AN之方式適當變更氨流量，又，以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02體積%之方式適當變更空氣流量。又，藉由變更混合氣體整體之流速而變更下述式所定義之接觸時間，以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式進行設定。
藉由反應而生成之丙烯腈產率及氰化氫之產率設為如下述式所定義之值。
使用實施例及比較例中所得之觸媒，藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時所使用之反應管，使用按1 cm間隔內置有16塊10目金屬絲網之內徑為25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。
設定觸媒量為50 cc、反應溫度為430℃、反應壓力為0.17 MPa，按作為總氣體流量為250～450 cc/sec(NTP(normal temperature and pressure，標準溫度與壓力)換算)供給丙烯/氨/空氣之混合氣體，實施反應。此時，混合氣體中之丙烯之含量設為9體積%，丙烯/氨/空氣之莫耳比設為1/(0.7～2.5)/(8.0～13.5)，於該範圍內，以下述式所定義之硫酸基本單位成為20±2 kg/T-AN之方式適當變更氨流量，又，以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02體積%之方式適當變更空氣流量。又，藉由變更混合氣體整體之流速而變更下述式所定義之接觸時間，以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式進行設定。
藉由反應而生成之丙烯腈產率及氰化氫之產率設為如下述式所定義之值。
[數3]
[觸媒活性]
觸媒活性表示觸媒之活性之高低，由根據藉由上述方法求出之丙烯之轉化率所算出之反應速度來表示。
使用實施例及比較例中所得之各觸媒，藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時所使用之反應管，使用內徑為10 mm之SUS316製反應管。
觸媒量設為1 cc，反應溫度設為440℃，反應壓力設為自然壓，按作為總氣體流量為40 cc/sec(NTP換算)供給丙烯/氨/氧/氦之混合氣體，實施反應。此時，混合氣體中之丙烯之含量設為5.4體積%，丙烯/氨/氧之莫耳比設為1/1.2/1.89，氦設為使總氣體流量為40 cc/sec(NTP換算)之流量。由混合氣體之流速算出上述式所定義之接觸時間，並且由所供給及消耗之丙烯之值算出上述式所定義之丙烯轉化率。
觸媒活性由該等接觸時間、丙烯轉化率藉由下述式而求出。
觸媒活性K(Hr-1 )＝-3600/(接觸時間)×ln((100－丙烯轉化率)/100)
(式中，ln表示自然對數)
[實施例1]
使用將金屬成分之組成表示為Mo12.00 Bi0.37 Fe1.42 Co4.47 Ni3.30 Ce0.91 Rb0.14 之60質量%複合金屬氧化物擔載於包含40質量%之二氧化矽之載體而成之複合金屬氧化物粒子、即焙燒體，進行丙烯、氨及空氣之接觸處理。再者，焙燒體係藉由對包含鉬、鉍、鐵、鈷、鎳、鈰及銣之漿料進行噴霧乾燥獲得乾燥粒子，將上述乾燥粒子於空氣中焙燒而製備。
接觸處理所用之流動層反應器係內徑為8 m、長度為20 m之立式圓筒型，具有位於自下起2 m之位置之空氣分散板、以及其上之丙烯及氨供給用之原料氣體分散管，將自反應器下起5 m之高度之剖面有8個、為6 m之高度之剖面有4個之12個溫度計之平均值設為反應溫度，進行管理。
具體而言，進行如下之操作。
首先，將上述焙燒體按使靜止層高成為2.7 m之量填充於反應器。
填充後，進行上述之步驟A、步驟B。
其次，作為狀態1，以氨/丙烯之莫耳比(N/C)成為15.00、氨/空氣之莫耳比(N/A)成為0.20之方式對流量進行調節。
將上述狀態1持續0.6小時後，作為狀態2，設為氨/丙烯之莫耳比(N/C)為1.20、且氨/空氣之莫耳比(N/A)為0.10之流量，經過3.0小時，藉此，獲得實施例1之觸媒。
此時，實施例1之觸媒之還原率為0.65%，觸媒活性為7.7。
又，使用該實施例1之觸媒，藉由氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。對反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.1%，HCN產率為3.4%。
[實施例2]
將狀態2下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為1.00之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例2之觸媒。
此時，實施例2之觸媒之還原率為0.36%，觸媒活性為7.6。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.2%，HCN產率為3.3%。
[實施例3]
將狀態2下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為0.85之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例3之觸媒。
此時，實施例3之觸媒之還原率為0.27%，觸媒活性為7.4。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.2%，HCN產率為3.3%。
[實施例4]
將狀態1下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為10.00之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例4之觸媒。
此時，實施例4之觸媒之還原率為0.48%，觸媒活性為7.6。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.1%，HCN產率為3.4%。
[實施例5]
將狀態1下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為3.00之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例5之觸媒。
此時，實施例5之觸媒之還原率為0.22%，觸媒活性為7.5。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.2%，HCN產率為3.3%。
[實施例6]
將狀態1下之流量設為使氨/空氣之莫耳比成為0.10之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例6之觸媒。
此時，實施例6之觸媒之還原率為0.21%，觸媒活性為7.4。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.2%，HCN產率為3.2%。
[實施例7]
將狀態1下之流量設為使氨/空氣之莫耳比成為0.22之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例7之觸媒。
此時，實施例7之觸媒之還原率為0.82%，觸媒活性為8.0。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.1%，HCN產率為3.5%。
[實施例8]
將狀態1下之流量設為使氨/空氣之莫耳比成為0.24之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例8之觸媒。
此時，實施例8之觸媒之還原率為1.09%，觸媒活性為7.9。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為83.8%，HCN產率為3.8%。
[實施例9]
將狀態1下之流量設為使氨/空氣之莫耳比成為0.27之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例9之觸媒。
此時，實施例9之觸媒之還原率為3.60%，觸媒活性為8.0。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為83.4%，HCN產率為4.1%。
[實施例10]
將狀態1下之流量設為使氨/空氣之莫耳比成為0.30之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得實施例10之觸媒。
此時，實施例10之觸媒之還原率為4.20%，觸媒活性為7.8。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為83.2%，HCN產率為4.3%。
[比較例1]
將狀態1下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為2.00之流量、將氨/空氣之莫耳比成為0.10之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得比較例1之觸媒。
此時，比較例1之觸媒之還原率為0.05%，觸媒活性為6.8。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.2%，HCN產率為2.9%。
[比較例2]
將狀態1下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為2.00之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得比較例2之觸媒。
此時，比較例2之觸媒之還原率為0.15%，觸媒活性為7.0。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為84.2%，HCN產率為3.0%。
[比較例3]
將狀態2下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為8.50之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得比較例3之觸媒。
此時，比較例3之觸媒之還原率為5.30%，觸媒活性為6.3。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為82.3%，HCN產率為4.1%。
[比較例4]
將狀態2下之流量設為使氨/丙烯之莫耳比成為15.00之流量，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得比較例4之觸媒。
此時，比較例4之觸媒之還原率為8.30%，觸媒活性為5.1。
又，對此時反應器出口之氣體進行分析，其結果，AN產率為71.0%，HCN產率為6.3%。
[表1]
本申請案係基於2018年4月13日提出申請之日本專利申請(日本特願2018-077658號)者，該等內容此處作為參照而引入。
[產業上之可利用性]
本發明之觸媒於包括對丙烯進行氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造中具有產業上之可利用性。
Claims (10)
- 一種觸媒，其係包含鉬、鉍及鐵之觸媒，其 還原率於0.20～5.00%之範圍內。
- 如請求項1之觸媒，其中上述還原率於0.70～4.30%之範圍內。
- 如請求項1或2之觸媒，其包含具有下述式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物， Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素， Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素， Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦2.8、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0及0.01≦e≦2.0， f係為了滿足所存在之其他元素之原子價要求而所需之氧之原子數)。
- 如請求項1至3中任一項之觸媒之製造方法，其包括使包含鉬、鉍及鐵之焙燒物與丙烯、空氣及氨接觸之接觸步驟，且 上述接觸步驟包括 將氨/丙烯之莫耳比設為超過2.50之狀態(狀態1)之步驟、及 將氨/丙烯之莫耳比設為2.50以下之狀態(狀態2)之步驟。
- 如請求項4之觸媒之製造方法，其中上述狀態1下之氨/空氣之莫耳比超過0.12， 上述狀態2下之氨/空氣之莫耳比為0.12以下。
- 一種丙烯腈之製造方法，其包括於如請求項1至3中任一項之觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨反應之步驟。
- 如請求項6之丙烯腈之製造方法，其藉由流動床反應器實施。
- 如請求項6或7之丙烯腈之製造方法，其中相對丙烯之氨與空氣之莫耳比(丙烯/氨/空氣)於1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍內。
- 如請求項6或7之丙烯腈之製造方法，其中於300～500℃之溫度範圍內實施反應。
- 如請求項8之丙烯腈之製造方法，其中於300～500℃之溫度範圍內實施反應。
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