RU2561084C2 - Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов - Google Patents
Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561084C2 RU2561084C2 RU2012143840/05A RU2012143840A RU2561084C2 RU 2561084 C2 RU2561084 C2 RU 2561084C2 RU 2012143840/05 A RU2012143840/05 A RU 2012143840/05A RU 2012143840 A RU2012143840 A RU 2012143840A RU 2561084 C2 RU2561084 C2 RU 2561084C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction mixture
- value
- group
- stirring
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 117
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 47
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 36
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 53
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 39
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 147
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 99
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 87
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 42
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 35
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 12
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- -1 nitrates of Na Chemical class 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Bi].[Mo] Chemical compound [Fe].[Bi].[Mo] DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/12—Sodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному катализатору для применения в реакции аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, а именно к композиции, полезной для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси. Эта каталитическая композиция содержит комплекс оксидов металлов, включающий оксиды висмута, молибдена, железа, церия и других промотирующих элементов, а картина дифракции рентгеновских лучей этой каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, а отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y и отношение X/Y больше или равно 0.7. Этот усовершенствованный катализатор обеспечивает более полную конверсию при аммоксидировании пропилена и/или изобутилена в нитрилы. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.
Description
Данная заявка является родственной (i) заявке на патент США регистрационный №12/661716, озаглавленной "Process for Preparing Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al., зарегистрированной патентным поверенным под номером 50031, и ii) заявке на патент США регистрационный №12/661720, озаглавленной "Attrition Resistance Mixed Metal Oxide Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al., зарегистрированной патентным поверенным под номером 50047, причем обе заявки поданы в один день с данной заявкой и включены в настоящее изобретение посредством отсылки для всех целей.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному катализатору для применения в реакции аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. В частности, настоящее изобретение относится к усовершенствованной композиции катализатора аммоксидирования пропилена и/или изобутилена в акрилонитрил и/или метакрилонитрил, соответственно. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотируемые соответствующими элементами, уже долгое время применяются для конверсии пропилена и/или изобутилена в акрилонитрил и/или метакрилонитрил при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода (обычно в виде воздуха). В частности, патент Великобритании 1436475; патенты США 4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891, каждый, относятся к катализаторам на основе висмута-молибдена-железа, которые могут промотироваться элементами II группы для получения ацетонитрила. Помимо этого, патенты США 5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 относятся к промотированным висмут-молибденовым катализаторам, обеспечивающим высокие выходы акрилонитрила.
В частности, настоящее изобретение относится к усовершенствованным катализаторам на основе висмута-молибдена-железа. Обычно эти катализаторы получают периодическим способом путем простого соединения и взаимодействия исходных (источников) для получения различных металлических компонентов. Однако используют более сложные и многостадийные способы. Например, в патенте США 4040978 раскрыт способ получения катализатора, в котором молибдаты каждого металла получали отдельно и затем соединяли для осуществления их взаимодействия; а патент США 4148757 описывает способ получения катализатора, согласно которому висмут и молибден сначала реагируют с образованием молибдата висмута, а затем молибдат висмута соединяют со смесью соединений, являющихся исходными для получения различных других металлических компонентов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному катализатору аммоксидирования пропилена и/или изобутилена на основе смешанных оксидов металлов. Этот усовершенствованный катализатор по данному описанию обеспечивает более полную конверсию при аммоксидировании пропилена и/или изобутилена в нитрилы (т.е. соединения, содержащие функциональную группу "-CN", такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил и цианистый водород).
В одном варианте изобретение относится к способу получения каталитической композиции, причем соотношение элементов в указанном композиции представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; и
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, e, f, g, h и x, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), А, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где;
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
x обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
где 0.15≤(a+h)/d≤1 и 0.8≤h/b≤5 и
где картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и где отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y и отношение X/Y больше или равно 0.7.
Настоящее изобретение также относится к процессам конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена или их смесей, в акрилонитрил и/или метакрилонитрил и являющиеся побочными продуктами другие нитрилы, (т.е. соединения с функциональной группой "-CN", такие как ацетонитрил и цианистый водород), и их смеси, при взаимодействии указанного олефина в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком, в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов металлов, описанного в предыдущем абзаце.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На Фигуре 1 представлен график тенденций разработки катализаторов для получения акрилонитрила за истекший период (исторических тенденций, трендов), показывающий выход акрилонитрила по оси х и выход цианистого водорода по оси у (игрек). Этот график показывает, что со временем выход акрилонитрила повышался, а соответствующий выход цианистого водорода снижался. Катализаторы по настоящему изобретению не подтверждают этой исторической тенденции. Катализаторы по настоящему изобретению обеспечивают повышение выхода акрилонитрила без значительного снижения выхода цианистого водорода, обнаруженного в историческом тренде.
На Фигуре 2 представлена картинка рентгеновской (XRD) дифракции или рентгеновская (XRD) дифрактограмма катализатора в объеме настоящего изобретения. На этой дифрактограмме показан интенсивный пик с величиной угла 2θ 28±0.3 градусов (с интенсивностью, определяемой как "X") и интенсивный дифракционный пик с углом 2θ, равным 26.5±0.3 градусов (с интенсивностью, определяемой как "Y"). Отношение X/Y равно 0.97.
На Фигуре 3 представлена кривая сопротивления истиранию в зависимости от соотношения Ce/Fe в катализаторе. Найдено, что катализаторы, имеющие состав по данному описанию и отношение Ce/Fe, большее или равное 0.8 и меньшее или равное 5, проявляют тенденцию к тому, чтобы становиться более стойкими (прочными, выносливыми) в том смысле, что у них наблюдается меньшая (более низкая) потеря массы на истирание, определяемая в тесте на истирание с помощью затопленной струи.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом настоящего изобретения является новый катализатор, содержащий уникальную комбинацию и уникальное соотношение промоторов, обеспечивающих повышенные рабочие характеристики катализатора в процессе каталитического аммоксидирования пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно.
Катализатор:
Настоящее изобретение относится к многокомпонентной композиции катализатора аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов, содержащей комплекс каталитических оксидов, причем соотношение элементов в указанной каталитической композиции представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; а
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
a, b, с, d, e, f, g, h и x, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, E, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
x обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
В одном варианте описанной выше каталитической композиции 0.15≥(a+h)/d≤1. В другом варианте описанной выше каталитической композиции 0.8≤h/b≤5. Еще в одном варианте описанной выше каталитической композиции картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0.7. В других независимых вариантах вышеуказанной каталитической композиции: 0.2≤(a+h)/d≤0.6; 0.3≤(a+h)/d≤0.5; 1≤h/b≤3; 1.5≤h/b≤2; отношение X/Y больше или равно 0.8; и/или отношение X/Y больше или равно 0.90.
В одном варианте изобретения (в котором 0.8≤h/b≤5), "h/b" представляет собой отношение церия к железу в катализаторе, и для любого состава катализатора это отношение представляет собой просто число молей церия (представленное нижним индексом при атоме церия в формуле), деленное на число молей железа (представленное нижним индексом при атоме железа в формуле). Было найдено, что катализаторы, описываемые вышеприведенной формулой, в которых 0.8≤h/b≤5, проявляют тенденцию к тому, чтобы становиться более стойкими (прочными, выносливыми) в том смысле, что у них наблюдается меньшая (более низкая) потеря на истирание, определяемая в тесте на истирание с помощью затопленной струи.
В одном варианте изобретения, характеризуемом картиной рентгеновской дифракции, вышеуказанная каталитическая композиция имеет рентгеновские дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0.7, и было найдено, что такие катализаторы обеспечивают более высокую общую конверсию при аммоксидировании пропилена и/или изобутилена в нитрилы (т.е. соединения, содержащие функциональную группу "-CN", такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил и цианистый водород).
Применяемые в данном описании термины "каталитическая композиция" и "катализатор" являются синонимами и употребляются на равных основаниях. Употребляемый в данном описании термин "редкоземельный элемент" означает по меньшей мере один из элементов: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, скандий и иттрий. Применяемый в данном описании угол "2θ" является синонимом угла "2 тета".
Катализатор по настоящему изобретению может применяться в виде катализатора на носителе (подложке) или в виде катализатора без носителя (т.е. катализатор может содержать носитель (подложку)). Подходящими носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, цирконий и диоксид титана или их смеси. Обычно носитель служит в качестве связующего для катализатора и позволяет получать более стойкий катализатор (т.е. с большим сопротивлением истиранию). Однако, для промышленного применения соответствующая смесь активной фазы (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов) и носителя (подложки) является принципиально важной для достижения приемлемой активности и прочности (твердости, сопротивления истиранию) катализатора. Обычно носитель составляет от 40 до 60% вес. от веса катализатора на носителе. В одном варианте данного изобретения носитель может составлять, примерно, до 30% вес. от веса катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может составлять, примерно, до 70% вес. от веса катализатора на носителе.
В одном варианте изобретения катализатор наносят, используя золь кремниевой кислоты (коллоидный раствор). Обычно силикатные золи содержат некоторое количество натрия. В одном варианте изобретения золь кремниевой кислоты содержит менее 600 частей на миллион (м.д.) натрия. В другом варианте изобретения золь кремниевой кислоты содержит менее 200 частей на миллион (м.д.) натрия. Обычно средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 15 нм-50 нм. В одном варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 10 нм и может быть до 4 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 100 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 20 нм. В другом варианте настоящего изобретения средним размером коллоидных частиц диоксида кремния составляет от около 8 нм до около 100 нм, или от около 4 нм до около 100 нм.
Приготовление катализатора:
В одном варианте изобретения элементы композиции вышеуказанного катализатора смешивают в виде водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора кальцинируют (прокаливают) с образованием указанного катализатора. Однако, уникальностью процесса по настоящему изобретению является следующее:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из группы: Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси (т.е. первой смеси),
(ii) добавление к смеси (т.е. первой смеси) исходного соединения молибдена для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка, и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
Термины по данному описанию "исходные соединения", означает соединения, которые содержат и/или предоставляют один или более металлов для каталитической композиции на основе оксидов металлов. Выражение "остальные элементы" или "остальные элементы в катализаторе" относятся к элементам и к количеству этих элементов, представленных в вышеприведенной формуле символами "A", "D", "Е", "F" и "G", которые не входят в состав первой смеси. В одном варианте изобретения некоторые элементы могут входить в состав как первой, так и второй смеси. Далее, выражение "остальной молибден" или "остальной молибден в катализаторе" относится к необходимому количеству молибдена в конечном катализаторе, которое не входит в состав суспензии осадка (т.е. не включено при получении этой суспензии). И наконец, суммарное количество молибдена, предоставляемого исходными соединениями молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.
В композиции катализатора по данному описанию исходные соединения остальных элементов и остального молибдена, которые смешиваются с суспензией осадка, можно объединять в любом порядке или в любой комбинации таких остальных элементов и остального молибдена. В одном варианте изобретения смесь исходных соединений
остальных элементов и остального молибдена смешивают с суспензией осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. В другом варианте изобретения (i) смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с суспензией осадка, и (ii) исходные соединения остального молибдена по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Порядок добавления не важен. В другом варианте изобретения исходные соединения остальных элементов и остального молибдена добавляют по отдельности (т.е. одновременно добавляют одно соединение) к суспензии осадка. В другом варианте изобретения множество (т.е. более чем одна) смесей исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, где каждая смесь содержит одно или более исходных соединений остальных элементов или остального молибдена, добавляют по отдельности (т.е. добавляют по одной смеси или множество смесей одновременно) к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Еще в одном варианте изобретения смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с исходным соединением остального молибдена, а затем полученную смесь добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора. Еще в одном варианте изобретения носителем является диоксид кремния (SiO2), и диоксид кремния смешивают с исходным соединением остального молибдена, а затем смешивают остальной молибден с суспензией осадка (т.е. диоксид кремния и источник остального молибдена смешивают с образованием смеси, а затем эту смесь добавляют к суспензии осадка, индивидуально или в комбинации с одним или более исходных соединений остальных элементов).
При получении катализатора по данному описанию молибден добавляют как при приготовлении суспензии осадка, так и при приготовлении водной суспензии предшественника осадка. На атомном уровне минимальное количество молибдена, добавляемого для образования суспензии осадка, определяется нижеприведенным соотношением
Мо=1.5(Bi+Се)+0.5(Rb+Na+К+Cs)+(Са)+1.5 (сумма числа атомов редкоземельных элементов)+(Pb)+3(W)+1.5(Y)
Причем в вышеприведенном соотношении "Мо" обозначает число атомов молибдена, которое следует добавить к первой смеси, a "Bi", "Се", "Rb", "Na", "К", "Cs", "Са", "Pb", "W" и "Y" обозначают число атомов висмута, церия, рубидия, натрия, калия, цезия, кальция, свинца, вольфрама и иттрия, соответственно, в первой смеси.
Обычно количество молибдена, добавляемого к первой смеси для образования суспензии осадка, составляет около 20-35% от всего молибдена в конечном катализаторе. В одном варианте изобретения исходное соединение остального молибдена в катализаторе добавляют к смеси исходных соединений остальных элементов (т.е. второй смеси) перед объединением смеси остальных элементов с суспензией осадка с образованием суспензии предшественника катализатора. В других вариантах изобретения исходное соединение молибдена, содержащий остальной молибден в катализаторе, добавляют к суспензии осадка либо до, либо после добавления, либо одновременно с добавлением смеси исходных соединений остальных элементов (т.е. второй смеси) для получения суспензии предшественника катализатора.
В процессе приготовления (катализатора) по настоящему изобретению исходные соединения Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из группы: Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельный элемент, Pb, W и Y, смешивают в водном растворе с образованием смеси. В одном варианте изобретения нитрат висмута и, необязательно, нитраты других металлов (т.е. нитраты Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и/или Y) растворяют в водном растворе нитрата церия-аммония.
К смеси, содержащей висмут и церий (и, необязательно, один или более элементов, выбранных из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y), добавляют источник молибдена. В одном варианте изобретения этим исходным соединением молибдена является раствор гептамолибдата аммония в воде. После добавления исходного соединения молибдена к смеси, содержащей висмут и церий, идет реакция, в результате которой образуется осадок, а полученная смесь представляет собой суспензию осадка.
Затем суспензию осадка объединяют со смесью исходных соединений остальных элементов катализатора и исходного соединения молибдена, при этом образуется суспензия предшественника катализатора. Смесь исходных соединений остальных элементов и исходного соединения молибдена можно приготовить, смешивая объединенные исходные соединения остальных элементов в водном растворе (например, исходные соединения смешивают в воде), а затем добавляя исходное соединение молибдена. В одном варианте изобретения этим исходным соединением молибдена является раствор гептамолибдата аммония в воде. При смешении суспензии осадка со смесью остальных элементов с молибденом порядок добавления не важен, т.е. можно добавлять суспензию осадка к смеси остальных элементов с молибденом или смесь остальных элементов с молибденом можно добавлять к суспензии осадка. Водную суспензию предшественника катализатора поддерживают при повышенной температуре.
Количество водного растворителя в каждой из вышеописанных смесей и суспензий может меняться в зависимости от растворимости исходных соединений, смешиваемых с образованием конкретного смешанного оксида металла. Количество водного растворителя должно быть по меньшей мере достаточным для получения суспензии или смеси твердых и жидких веществ, которые способны перемешиваться.
Во всяком случае, объединение и/или реакцию исходных соединений, предпочтительно, проводят в соответствии с протоколом, который включает смешивание исходных соединений на стадии объединения и/или реакции. Конкретный механизм смешивания не имеет принципиального значения и может включать, например, смешивание (например, перемешивание или взбалтывание) компонентов в процессе реакции любым эффективным методом. Такие методы включают, например, взбалтывание содержимого сосуда, например, встряхиванием, вращением или вибрацией сосуда, содержащего компоненты. Такие методы включают также, например, перемешивание с помощью перемешивающего элемента, расположенного, по меньшей мере частично, внутри реакционного сосуда, а движущая сила прилагается к перемешивающему элементу или к реактору, чтобы обеспечить движение мешалки и реактора друг относительно друга. Мешалка может приводиться в движение приводом или без привода (непосредственно от мотора). Движущая сила может прикладываться к мешалке непосредственно или опосредованно (например, с помощью магнита). Обычно при смешении компонентов перемешивания бывает достаточно для того, чтобы осуществить эффективную реакцию между компонентами реакционной среды с образованием более гомогенной реакционной среды (например, для получения более гомогенного предшественника смешанных оксидов металлов) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному расходу исходных материалов и дает более однородный продукт на основе смешанных оксидов металлов. Перемешивание суспензии осадка на стадии реакции также вызывает предпочтительное образование осадка в объеме раствора, а не на стенках реакционного сосуда. Более предпочтительно, когда осадок образуется в растворе, это делает возможным равномерный рост частиц по всем боковых поверхностям, а не ограничивается экспонированными поверхностями, как при росте на стенке реакционного сосуда.
Исходное соединение молибдена может включать оксид молибдена (VI) (МоО3), гептамолибдат аммония или молибденовую кислоту. Исходное соединение молибдена можно вводить с применением любого оксида молибдена, такого как диоксид, триоксид, пентаоксид или гептаоксид. Однако, предпочтительно в качестве исходного соединения молибдена использовать гидролизующуюся или разрушающуюся соль молибдена.
Типичными исходными соединениями висмута, церия и остальных элементов катализатора являются нитраты металлов. Такие нитраты легкодоступны и хорошо растворимы.
Исходное соединение висмута может включать оксид или соль, которая при прокаливании дает оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют устойчивые при нагревании оксиды. В одном варианте изобретения исходным соединением висмута является нитрат висмута, Bi(NO3)3·5H2O.
Исходное соединением церия может включать оксид или соль, которая при прокаливании дает оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют устойчивые при нагревании оксиды. В одном варианте изобретения исходным соединением церия является нитрат аммония церия, (NH4)2Ce(NO3)6.
Исходным соединением железа может являться любое соединение железа, которое при прокаливании дает оксид. Что касается других элементов, предпочтительными являются водорастворимые соли из-за легкости, с которой они могут равномерно диспергироваться в катализаторе. Наиболее предпочтительным является нитрат трехвалентного железа.
Исходные соединения остальных элементов могут быть из любого подходящего источника. Например, кобальт, никель и магний можно вводить в катализатор, используя нитраты. Кроме того, можно вводить эти элементы в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроксида, которые при нагревании дают оксид. Фосфор можно вводить в катализатор в виде соли щелочного или щелочноземельного металла или аммониевой соли, но предпочтительно вводить его в виде фосфорной кислоты.
Исходные соединения щелочных компонентов катализатора могут представлять собой оксид или соль, которая при прокаливании дает оксид.
Растворители, помимо воды, которые можно вводить для приготовления смешанных оксидов металлов по изобретению, включают, но без ограничения, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, диолы (например, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д.), органические кислоты, такие как уксусная кислота, а также другие полярные растворители, известные в уровне техники. Исходные соединения металлов по меньшей мере частично растворимы в растворителе.
Как отмечалось ранее, катализатор по настоящему изобретению может быть на носителе и без носителя (т.е. катализатор может содержать носитель). Подходящими носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, цирконий, диоксид титана или их смеси. Время добавления носителя не играет важной роли при приготовлении катализатора. Носитель можно добавлять в любое время до процесса сушки суспензии предшественника катализатора. Носитель можно добавлять в любой момент во время или после приготовления любой смеси элементов, суспензии осадка или суспензии предшественника катализатора. Кроме того, носитель необязательно добавлять в одно время или на одной стадии (т.е. в процессе приготовления катализатора носитель можно добавлять неоднократно в различные моменты). В одном варианте изобретения носитель смешивают с другими ингредиентами во время приготовления водной суспензии предшественника катализатора. В одном варианте изобретения носитель добавляют к суспензии осадка (т.е. после того, как получена суспензия осадка). В одном варианте изобретения носитель смешивают с исходным соединением молибдена до момента смешивания исходного соединения молибдена с исходными соединениями остальных элементов в катализаторе с образованием указанной выше "второй смеси".
Суспензию предшественника катализатора сушат и "денитрифицируют" (т.е. удаляют нитраты), получают предшественник катализатора. Предпочтительно, суспензию предшественника катализатора сушат методом распылительной сушки при температуре на выходе из сушилки между 110°С и 350°С, предпочтительно, между 110°С и 250°С, наиболее предпочтительно, между 110°С и 180°С. Интервал температуры денитрификации составляет от 100°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С.
Наконец, высушенный предшественник катализатора прокаливают. В одном варианте изобретения прокаливание проводят на воздухе. В другом варианте изобретения прокаливание проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот. Предпочтительные условия кальцинирования включают интервалы температур, примерно, от 300°С, примерно, до 700°С, более предпочтительно, примерно, от 300°С, примерно, до 650°С, и в некоторых вариантах изобретения прокаливание можно проводить, примерно, при 600°С.
Катализаторы по настоящему изобретению можно готовить любым из многочисленных методов приготовления катализаторов, которые известны специалистам в данной области техники. В одном варианте изобретения компоненты катализатора можно смешивать с носителем в виде суспензии с последующей сушкой, или диоксид кремния или другие носители можно пропитывать компонентами катализатора.
Процесс аммоксидирования:
Катализаторы по настоящему изобретению применимы в процессах аммоксидирования для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, реакцией указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком, в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора. Катализаторы по настоящему изобретению применимы также для аммоксидирования метанола в цианистый водород и аммоксидирования этанола в ацетонитрил. В одном варианте изобретения, в котором применяются катализаторы по данному описанию, метанол и/или этанол могут подаваться совместно для аммоксидирования пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и/или их смеси с целью повышения выхода цианистого водорода и/или ацетонитрила, образующихся в этом процессе в качестве побочных продуктов.
Предпочтительно, реакцию аммоксидирования проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя предусматриваются также реакторы других типов, таких как реакторы с транспортной линией. Реакторы с псевдоожиженным слоем для получения акрилонитрила хорошо известны в уровне техники. Например, применим дизайн реактора, представленный в патенте США №3230246, содержание которого вводится в настоящее изобретение посредством отсылки.
Условия проведения реакции аммоксидирования также хорошо известны в уровне техники, о чем свидетельствуют патенты США №5093299; 4863891; 4767878 и 4503001; содержание которых вводится в настоящее изобретение посредством отсылки. Как правило, процесс аммоксидирования осуществляют контактированием пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода с псевдоожиженным слоем катализатора при повышенной температуре с образованием акрилонитрила или метакрилонитрила. Можно использовать любой источник кислорода. Однако, по экономическим причинам предпочтительно использовать воздух. Обычно молярное соотношение кислорода и олефина в подаваемой смеси должно составлять от 0.5:1 до 4:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.
Молярное соотношение аммиака к олефину в смеси, подаваемой в реактор, может варьироваться от 0.5:1 до 2:1. На самом деле не существует верхнего предела соотношения аммиак-олефин, но обычно по экономическим причинам нет никакого резона превышать соотношение 2:1. Соответствующие соотношения в подаваемой смеси для применения с катализатором по настоящему изобретению для получения акрилонитрила из пропилена составляют: соотношение аммиака и пропилена в интервале от 0.9:1 до 1.3:1, а соотношение воздуха и пропилена в интервале от 8.0:1 до 12.0:1. Катализатор по настоящему изобретению способен обеспечивать высокие выходы акрилонитрила при сравнительно низком соотношении аммиака к пропилену в подаваемой смеси от около 1:1 до около 1.05:1. Такое "низкое содержание аммиака" позволяет уменьшить содержание непрореагировавшего аммиака в продуктах реакции, результат, известный как "прорыв в применении аммиака", который впоследствии сделает возможным уменьшить промышленные отходы. Конкретно, непрореагировавший аммиак следует удалять из продуктов реакции перед регенерацией акрилонитрила.
Непрореагировавший аммиак обычно удаляют взаимодействием продуктов реакции с серной кислотой с образованием сульфата аммония или взаимодействием продуктов реакции с акриловой кислотой с образованием акрилата аммония, что в обоих случаях приводит в результате к обработке и/или сбросу отходов производства.
Реакцию проводят при в примерном температурном интервале 260°-600°С, предпочтительно, в интервале 310°-500°С, особенно предпочтительно, в интервале 350°-480°С. Время контакта, хотя это не является особо важным, обычно составляет диапазон от 0.1 до 50 секунд, предпочтительно, от 1 до 15 секунд.
Продукты реакции можно выделять и очищать любыми методами, известными специалистам в данной области техники. Один такой метод включает промывку выходящих из реактора газов холодной водой или подходящим растворителем с целью удаления продуктов реакции, а затем очистку продукта реакции перегонкой.
Главным применением катализатора, полученного в процессе по настоящему изобретению, является применение для аммоксидирования пропилена в акрилонитрил. Другие варианты применения включают аммоксидирование пропана в акрилонитрил и аммоксидирование этанола в ацетонитрил. Катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, можно также применять для окисления пропилена в акриловую кислоту. Такие процессы являются обычно двухстадийными процессами, в которых на первой стадии пропилен в присутствии катализатора на первой стадии превращается главным образом в акролеин, а на второй стадии акролеин в присутствии катализатора превращается в основном в акриловую кислоту. Катализатор по данному описанию применим для окисления пропилена в акролеин на первой стадии.
КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С целью иллюстрации настоящего изобретения катализатор, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением, изучали и сравнивали, в аналогичных условиях реакции, с аналогичными катализаторами, полученными методами, известными в уровне техники, не входящими в объем настоящего изобретения. Эти примеры приводятся лишь с целью иллюстрации.
Катализаторы, имеющие состав Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45% вес. Na SiO2, получали различными препаративными методами, описанными ниже, и испытывали в лабораторном реакторе в реакции аммоксидирования пропилена в акрилонитрил. Все испытания проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на 40 мл. Пропилен подавали в реактор со скоростью 0.06 WWH (т.е. вес пропилена/вес катализатора/час). Давление внутри реактора поддерживали при 10 psig (68.95 кПа). Температура реакции 430°С. После периода стабилизации, ~20 часов или более, проводили отбор образцов продуктов реакции. Продукты реакции собирали в скрубберах барботажного типа с холодным раствором HCl. Скорость отходящих газов измеряли с помощью пленочного расходомера, а состав отходящих газов определяли в конце опыта на газовом хроматографе, снабженном газоанализатором с разделенными потоками (с колонки). По окончании извлечения всю жидкость со скруббера разводили дистиллированной водой, примерно, до 200 г. В качестве внутреннего стандарта использовали взвешенное количество 2-бутанона в аликвоте ~50 грамм разбавленного раствора. Образец 2 мкл анализировали на газовом хроматографе (ГХ), снабженном пламенно- ионизационным детектором и колонкой Carbowax. Количество NH3 определяли титрованием избытка свободной HCl раствором NaOH.
Сравнительный пример С1: Традиционный метод
Реакционную смесь А готовили, нагревая 224 мл деионизированной воды до 65°С, а затем добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (203.75 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (625 г, 32.5% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 30 мл деионизированной воды до 55°С, а затем добавляя Fe(NO3)3·9H2O (66.9 г), Ni(NO3)2·6H2O (133.7 г), Mg(NO3)2·6H2O (47.2 г), Bi(NO3)3·5H2O (20.1 г), CsNO3 (1.79 г), KNO3 (0.93 г) и NaNO3 (0.39 г). Затем при перемешивании прибавляли 110.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6.
Затем при перемешивании к реакционной смеси А прибавляли реакционную смесь В, при этом получали суспензию предшественника катализатора. Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили распылительной сушкой при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Сравнительный пример С2: Приготовление (катализатора) в соответствии с патентом США 4212766 (т.е. при отсутствии суспензии осадка Bi-Ce-Mo, полученной на отдельной стадии)
Реакционную смесь А готовили, нагревая 233 мл деионизированной воды до 65°С, добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (212.1 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (692 г, 32.5% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 33 мл деионизированной воды до 55°С, а затем последовательно при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (73.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 г), Mg(NO3)2·6H2O (51.9 г), CsNO3 (1.97 г), KNO3 (1.02 г) и NaNO3 (0.43 г) и 122.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6.
Реакционную смесь С готовили, нагревая 152 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (12.1 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, растворяя Bi(NO3)3·5H2O (22.1 г) в 160 г 10% вес. водного раствора HNO3.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь D к реакционной смеси С. При этом выпадал бесцветный осадок. Перемешивание продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Пример 1: Приготовление катализатора в соответствии с изобретением
Реакционную смесь А готовили, нагревая 198 мл деионизированной воды до 65°С, а затем добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (180.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (692 г, 32.5% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 33 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (73.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 г) и Mg(NO3)2·6H2O (51.9 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 48 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (43.75 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили (i) нагревая 122.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно добавляли Bi(NO3)3·5H2O (22.1 г), CsNO3 (1.97 г), KNO3 (1.02 г) и NaNO3 (0.43 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Затем полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Пример 2: Приготовление катализатора в соответствии с изобретением
Реакционную смесь А готовили, нагревая 198 мл деионизированной воды до 65°С, а затем добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (180.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь В готовили, нагревая 33 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (73.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 г) и Mg(NO3)2·6H2O (51.9 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 48 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (43.75 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили (i) нагревая 122.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно добавляли Bi(NO3)3·5H2O (22.1 г), CsNO3 (1.97 г), KNO3 (1.02 г) и NaNO3 (0.43 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили (i) добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D, что сопровождалось выпадением оранжевого осадка (эта полученная смесь представляла собой суспензию осадка), (ii) перемешивание суспензии осадка продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С, и (iii) при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (692 г, 32.5% вес. диоксида кремния).
Затем реакционную смесь Е прибавляли к реакционной смеси F, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Затем полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Сравнение катализатора Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45% вес. SiO2, полученного различными методами | |||||
| Пример | HOS | Степень общей конверсии С3 - | Степень конверсии в AN | Степень конверсии в HCN | Степень конверсии в AN и HCN |
| С1 | 160 | 96.3 | 80.4 | 5.2 | 85.6 |
| С2 | 97 | 99.0 | 81.1 | 4.5 | 85.6 |
| 1 | 150 | 98.6 | 80.9 | 5.6 | 86.6 |
| 2 | 161 | 98.8 | 81.9 | 5.8 | 87.7 |
| Примечания: 1. Все испытанные составы катализатора содержали 55% вес. активной фазы и 45% вес. SiO2 с низким содержанием Na и с частицами размером 22 нм. 2. "HOS" обозначает "время работы реактора в ч", то есть количество времени, в течение которого проводили испытание катализатора. 3. "Степень общей конверсии С3-" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) во все продукты за один проход в расчете на пропущенный пропилен. 4. "Степень конверсии в AN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрилза один проход. 5. "Степень конверсии в HCN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в цианистый водород за один проход. 6. "Степень конверсии в AN и HCN" означает общую конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил и цианистый водород за один проход. |
|||||
Как можно видеть в Таблице 1, композиции катализатора, приготовленного методом по настоящему изобретению, обуславливали более высокую конверсию в акрилонитрил и HCN, когда пропилен аммоксидировали над такими катализаторами при повышенных температурах в присутствии аммиака в смеси с воздухом, по сравнению с идентичными катализаторами, полученными методами, не входящими в объем настоящего изобретения.
Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения приготовили катализатор, входящий в объем настоящего изобретения (Примеры 3-7), катализатор проверяли и сравнивали в аналогичных условиях реакции с аналогичными катализаторами, не входящими в объем настоящего изобретения (Сравнительные примеры С3-С7). Эти примеры приводятся только с целью иллюстрации.
Сравнительный пример 3 - Катализатор С-49МС для получения акрилонитрила
Результаты испытания и другие данные для катализатора С-49МС, предназначенного для получения акрилонитрила, представлены в Таблице 2. "Катализатор С-49МС" - это обозначение изделия-продажного катализатора, производимого и продаваемого кампанией INEOS USA LLC. Композиция С-49МС является производственным секретом кампании INEOS USA LLC. "С-49МС" является товарным знаком INEOS USA LLC.
Сравнительный пример С4 - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O53.35+50% вес. 27 м.д. (ppm) Na, SiO2 с размером частиц 39 нм
Реакционную смесь А готовили, нагревая 225.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем в течение 30 минут при перемешивании прибавляли гептамолибдат аммония (204.6 г), получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. (ppm) Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 32.2 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании прибавляли Fe(NO3)3·9H2O (53.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (159.5 г), Mg(NO3)2·6H2O (56.2 г), Bi(NO3)3·5H2O (16 г), Cr(NO3)3·9H2O (2.9 г) и RbNO3 (1.3 г).
К раствору В прибавляли 88.2 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6, а затем при перемешивании при ~55°С прибавляли полученную смесь к раствору А в течение одного часа с последующим охлаждением до 40°С. Затем полученную суспензию катализатора гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при скорости перемешивания 5000 об/мин. Затем суспензию сушили распылительной сушкой при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Затем полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С5 - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 191.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (173.8 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 32.1 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (53.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (159.5 г), Mg(NO3)2·6H2O (56.2 г) и Cr(NO3)3·9H2O (2.9 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 33.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (30.8 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 88.2 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (16 г) и RbNO3, получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С6 - Ni5Mg2Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 1619.7 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (1472.5 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 5357.1 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 276.2 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (608.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (1216.8 г), Mg(NO3)2·6H2O (429.2 г) и Cr(NO3)3·9H2O (33.5 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 387.7 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (352.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 1009.4 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (182.7 г) и RbNO3 (14.8 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С7 - Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 181.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (165 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (90 м.д. Na, средний размер частиц 39.2 нм, 606.8 г, 41.2% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 30.7 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (68.2 г), Ni(NO3)2·6Н2О (109.1 г), Mg(NO3)2·6H2O (72.1 г) и Cr(NO3)3·9H2O (3.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 44.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (40.1 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 113.1 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (20.5 г) и RbNO3 (2.7 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 3 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Мо12.806O515.39+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 154.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (140.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 26.5 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (32.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (102.9 г), Mg(NO3)2·6H2O (68 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 65.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (59.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 170.6 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (30.9 г) и RbNO3 (2.5 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 4 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 149.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (136.3 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 27.1 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (32.9 г), Ni(NO3)2·6H2O (105.4 г), Mg(NO3)2·6H2O (69.7 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 67.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (61 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 174.8 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (31.6 г) и RbNO3 (2.6 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С, Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 5 - Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Мо12.806O51.994+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 152.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (139 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 27.4 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (31.8 г), Ni(NO3)2·6Н2О (108.5 г), Mg(NO3)2·6H2O (71.7 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 64.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (59 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 169 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (30.6 г) и RbNO3 (2.5 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 6 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.5026O50.627+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 1363.6 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (1239.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (90 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 5461.2 г, 41.2% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 241.9 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (239.9 г), Ni(NO3)2·6H2O (940.2 г), Mg(NO3)2·6H2O (621.8 г) и Cr(NO3)3·9H2O (16.2 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 599.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (544.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 1559.9 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (282.3 г) и RbNO3 (22.9 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 7 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Мо12.806O51.539+50% вес. SiO2 с размером частиц 22 нм
Реакционную смесь А готовили, нагревая 154.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (140.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (568 м.д. Na, средний размер частиц 22 нм, 625 г, 40% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 26.5 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (32.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (102.9 г), Mg(NO3)2·6H2O (68 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 65.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (59.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 170.6 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (30.9 г) и RbNO3 (2.5 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться, примерно, до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| Пример № | Катализатор | Отношение X/Y | HOS | Степень конверсии С3 - % | Выход AN % | AN селективность % | Выход - CN % |
| С3 | Катализатор С49МС | 0.35 | 87.0 | ||||
| С4 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.32 | 137 | 97.2 | 79.6 | 81.8 | 86.7 |
| С5 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. 27 м.д. Na, 39 нм | 0.32 | 138 | 98.4 | 79.4 | 80.7 | 86.5 |
| С6 | Ni5Mg3Fe1.8Rb0.l2Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.45 | 44 | 99.0 | 81.7 | 82.6 | 88.9 |
| С7 | Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50% вес SiO2 90 м.д. Na, 39.2 нм | 0.51 | 142 | 99.0 | 83.6 | 84.5 | 89.9 |
| 3 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.92 | 136 | 98.1 | 84.0 | 85.6 | 90.3 |
| 4 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.1269+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.93 | 113 | 99.7 | 82.2 | 82.5 | 89.1 |
| 5 | Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.85 | 142 | 98.6 | 82.4 | 83.6 | 89.2 |
| 6 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50% вес. SiO2 90 м.д. Na, 39.2 нм | 0.97 | 138 | 98.2 | 82.4 | 84.8 | 89.7 |
| 7 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2 568 м.д. Na, 22 нм | 1.25 | 148 | 99.7 | 82.2 | 82.4 | 89.7 |
| Примечания: 1. "Отношение X/Y " означает отношение интенсивностей X/Y в рентгеновской дифрактограмме (XRD) по данному описанию. 2. "HOS" обозначает "время работы реактора в час". 3. "Степень общей конверсии % С3 -" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) во все продукты за один проход в расчете на пропущенный пропилен. 4. "Выход AN %" выход акрилонитрила в процентах. 5. "AN селективность %" означает селективность по отношению к акрилонитрилу в %. 6. "Выход -CN %" означает общий выход акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода в процентах. 7. Катализаторы этого процесса описываются по отношению к "Мо12" (т.е. нижний индекс Мо=12), т.е. чтобы перевести каждую композицию в соответствие с формулой, содержащей "Мо12", просто делят каждый нижний индекс в композиции на нижний индекс при Мо, а затем умножают на 12. Например, композиция в Примере 3 Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539 в расчете на Мо12 эквивалентна композиции Ni3.748Mg2.811Fe0.843Rb0.180Cr0.047Bi0.675Ce1.65Mo12O48.296. |
|||||||
| Таблица 3 | |||
| Пример № | Катализатор | Отношение Ce/Fe | Тест на истирание "потеря массы " |
| С4 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.61 | Не измеряли |
| С5 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.61 | Не измеряли |
| С6 | Ni5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 0.61 | 13.1 |
| С7 | Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50% вес SiO2 90 м.д. Na, 39.2 нм | 0.61 | 10.3 |
| 3 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 1.95 | 6.2 |
| 4 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 1.95 | 7.2 |
| 5 | Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.l92Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mol2.806O51.994+50% вес. SiO2 27 м.д. Na, 39 нм | 1.95 | 6.1 |
| 6 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.l92Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50% вес. SiO2 90 м.д. Na, 39.2 нм | 1.95 | 7.1 |
| 7 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.l92Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2 568 м.д. Na, 22 нм | 1.95 | 4.9 |
| Примечания: 1. "Потерю массы" (на истирание) определяли при проведении теста на истирание при действии затопленной струи, указанные числа означают потерю массы катализатора (износ) в % в течение промежутка времени от 0 до 20 ч. Это мера прочности всех частиц катализатора. Желательными являются меньшие величины потерь. Величины более примерно 8,0 являются нежелательными для промышленных катализаторов из-за высоких скоростей потерь массы катализатора. Устройство для проведения этого испытания описано в ASTM стандартном тесте на истирание. |
|||
Как можно видеть из Таблиц 2 и 3, каталитические композиции согласно данному изобретению (следует иметь в виду отношение X/Y) приводят (i) к высоким общим выходам акрилонитрила, ацетонитрила и HCN в процессе аммоксидирования пропилена при повышенных температурах в присутствии этой каталитической композиции, аммиака и воздуха и (ii) к меньшим потерям массы при истирании (большей прочности частиц) по сравнению с похожими катализаторами, которые не входят в объем данного изобретения.
Сравнительные пример С 8 и примеры 8-11
С применением способов, описанных в данной заявке, были получены различные составы катализаторов. В Таблице 4 показано, что эти катализаторы с отношениями Ce/Fe менее 0,7 имеют большие потери массы при истирании (большую степень износа), чем катализаторы с более высокими отношениями Ce/Fe.
| Таблица 4 | |||
| Пример № | Катализатор | Отношение Ce/Fe | Потеря массы при истирании (0-20 ч) |
| С8 | Ni5Mg2Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo12,35O49,835+50 вес % SiO2, 27 м.д. Na, 39 им. | 0,611 | 12,82 |
| 8 | Ni5Mg2Fe0,9Rb0,l2Cr0,05Bi0,45Ce1,1Mo11,375O45,485+50 вес % SiO2, 27 м.д. Na, 39 им. | 1,222 | 6,98 |
| 9 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O5l,539+50 вес % SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм. | 1,956 | 6,32 |
| 10 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,18Cr0,05Bi0,58Ce1,75Mo12,575O50,61+50 вес % SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм. | 1,944 | 6,35 |
| 11 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,12Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,77O5l,395+50 вес % SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм. | 1,956 | 7,60 |
В то время как приведенные выше описание и варианты данного изобретения являются типичными для осуществлении данного изобретения, в свете данной заявки, для специалиста в данной области очевидны его многие альтернативы, модификации и изменения. Соответственно, подразумевается, что такие альтернативы, модификации и изменения охватываются данным изобретением и входят в его объем, определяемый прилагаемой формулой изобретения.
Claims (20)
1. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропилена и/или изобутилена, содержащая комплекс оксидов металлов, причем соотношение элементов в указанном катализаторе представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов,
где 0.15≤(a+h)/d≤1 и 0.8≤h/b≤5, и
где картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и где отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y и отношение X/Y больше или равно 0.7.
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов,
где 0.15≤(a+h)/d≤1 и 0.8≤h/b≤5, и
где картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и где отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y и отношение X/Y больше или равно 0.7.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой 0.2≤(a+h)/d≤0.6.
3. Каталитическая композиция по п.1, в которой 0.3≤(a+h)/d≤0.5.
4. Каталитическая композиция по п.1, в которой 1≤h/b≤3.
5. Каталитическая композиция по п.1, в которой 1.5≤h/b≤2.
6. Каталитическая композиция по п.1, в которой отношение X/Y больше или равно 0.8.
7. Каталитическая композиция по п.1, в которой отношение X/Y больше или равно 0.90.
8. Каталитическая композиция по п.1, которая содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей.
9. Каталитическая композиция по п.8, в которой носитель составляет от 30 до 70 вес.% от веса катализатора.
10. Каталитическая композиция по п.8, в которой носитель содержит диоксид кремния со средним размером коллоидных частиц от около 8 нм до около 100 нм.
11. Способ конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, при взаимодействии указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора, причем соотношение элементов в указанном катализаторе представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов,
где 0.15≤(a+h)/d≤1 и 0.8≤h/b≤5, и
где картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и где отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y и отношение X/Y больше или равно 0.7.
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов,
где 0.15≤(a+h)/d≤1 и 0.8≤h/b≤5, и
где картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и где отношение интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного рентгеновского дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y и отношение X/Y больше или равно 0.7.
12. Способ по п.11, в котором 0.2≤(a+h)/d≤0.6.
13. Способ по п.11, в котором 0.3≤(a+h)/d≤0.5.
14. Способ по п.11, в котором 1≤h/b≤3.
15. Способ по п.11, в котором 1.5≤h/b≤2.
16. Способ по п.11, в котором отношение X/Y больше или равно 0.80.
17. Способ по п.11, в котором отношение X/Y больше или равно 0.85.
18. Способ по п.11, в котором катализатор содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей.
19. Способ по п.18, в котором носитель составляет от 30 до 70 вес.% от веса катализатора.
20. Способ по п.18, в котором носитель содержит диоксид кремния со средним размером коллоидных частиц от около 4 нм до около 100 нм.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/661,705 US8153546B2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US12/661,705 | 2010-03-23 | ||
| PCT/US2011/000510 WO2011119208A1 (en) | 2010-03-23 | 2011-03-21 | Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012143840A RU2012143840A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2561084C2 true RU2561084C2 (ru) | 2015-08-20 |
Family
ID=44059062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012143840/05A RU2561084C2 (ru) | 2010-03-23 | 2011-03-21 | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8153546B2 (ru) |
| EP (1) | EP2550100B1 (ru) |
| JP (1) | JP5940053B2 (ru) |
| KR (1) | KR101772247B1 (ru) |
| CN (1) | CN102892498B (ru) |
| BR (1) | BR112012023960B1 (ru) |
| MX (1) | MX2012010927A (ru) |
| MY (1) | MY169991A (ru) |
| RU (1) | RU2561084C2 (ru) |
| TW (1) | TWI508777B (ru) |
| WO (1) | WO2011119208A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2702111C1 (ru) * | 2016-01-25 | 2019-10-04 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила |
| RU2702634C1 (ru) * | 2016-01-25 | 2019-10-09 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила |
| RU2779498C1 (ru) * | 2019-04-16 | 2022-09-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9433929B2 (en) * | 2011-09-21 | 2016-09-06 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide catalysts |
| US9328063B2 (en) * | 2012-02-29 | 2016-05-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile |
| KR101648284B1 (ko) | 2012-02-29 | 2016-08-12 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
| US8722940B2 (en) * | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US8835666B2 (en) * | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US9435043B2 (en) * | 2014-04-14 | 2016-09-06 | California Institute Of Technology | Oxygen evolution reaction catalysis |
| WO2015183284A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Ineos Usa, Llc | Improved selective ammoxidation catalysts |
| US20150343427A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Ineos Usa, Llc | Selective ammoxidation catalysts |
| CN105413701B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产双醋酸亚乙酯的催化剂 |
| US9844769B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-19 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| KR101960919B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2019-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 |
| CN107913596B (zh) * | 2016-10-09 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氰废气催化氧化脱氰方法 |
| US10626082B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-04-21 | Ineos Europe Ag | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production |
| US10940463B2 (en) * | 2018-03-30 | 2021-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile |
| KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU738658A1 (ru) * | 1978-02-20 | 1980-06-05 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Катализатор дл окислени олефинов |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
| WO2004050238A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | The Standard Oil Company | Mixed oxide catalyst of rb, ce, cr, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Family Cites Families (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL300817A (ru) | 1962-11-28 | |||
| US4503001A (en) | 1970-10-30 | 1985-03-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4863891A (en) | 1971-02-04 | 1989-09-05 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4767878A (en) | 1971-02-04 | 1988-08-30 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4766232A (en) | 1973-06-04 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium |
| US4139552A (en) | 1974-01-04 | 1979-02-13 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles |
| JPS5245692B2 (ru) | 1973-10-16 | 1977-11-17 | ||
| US4192776A (en) * | 1973-12-19 | 1980-03-11 | The Standard Oil Company | Catalysts and process for the ammoxidation of olefins |
| US4168246A (en) | 1975-11-28 | 1979-09-18 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4040978A (en) | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4148757A (en) | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4377534A (en) | 1978-02-27 | 1983-03-22 | The Standard Oil Co. | Production of unsaturated nitriles |
| US4212766A (en) * | 1978-04-21 | 1980-07-15 | Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| JPS57130548A (en) | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst composition |
| US4746753A (en) | 1981-04-29 | 1988-05-24 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylonitrile from propylene, oxygen and ammonia in the presence of an alkali metal promoted bismuth, cerium, molybdenum, tungsten catalyst |
| JPS61234943A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法 |
| US4939286A (en) | 1985-09-10 | 1990-07-03 | The Standard Oil Company | Promoted bismuth cerium molybdate catalysts |
| US5175334A (en) | 1990-01-09 | 1992-12-29 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5093299A (en) | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5212137A (en) | 1990-01-09 | 1993-05-18 | Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5235088A (en) | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| US5134105A (en) | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| CN1021638C (zh) | 1990-11-05 | 1993-07-21 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
| DE4220859A1 (de) | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US5583086A (en) | 1993-03-09 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation |
| JP3534431B2 (ja) | 1993-08-06 | 2004-06-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製法 |
| US5658842A (en) | 1993-08-10 | 1997-08-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same |
| US5780664A (en) | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| DE4332542A1 (de) | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Basf Ag | Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden |
| DE4405059A1 (de) | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| JP3214975B2 (ja) * | 1994-04-25 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
| CN1114915A (zh) | 1994-07-13 | 1996-01-17 | 中国石油化工总公司 | 生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| JP3982852B2 (ja) | 1995-06-30 | 2007-09-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層プロセス |
| DE19835247B4 (de) * | 1997-08-05 | 2022-04-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation |
| US5840648A (en) | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| JP4212154B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2009-01-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
| CN1086154C (zh) | 1998-03-30 | 2002-06-12 | 中国石油化工总公司 | 丙烯氨氧化催化剂 |
| EP1075871B1 (en) * | 1998-04-23 | 2004-09-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyst for producing unsaturated nitrile |
| US6143690A (en) | 1998-05-07 | 2000-11-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| CN1092540C (zh) | 1999-06-24 | 2002-10-16 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化流化床催化剂 |
| AU5387100A (en) | 1999-08-19 | 2001-03-19 | China Petro-Chemical Corporation | Fluid bed catalyst for ammoxidation of propylene to acrylonitrile |
| KR100681222B1 (ko) | 1999-10-18 | 2007-02-09 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법 |
| CN1104282C (zh) | 1999-10-28 | 2003-04-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂 |
| CN1102576C (zh) | 2000-02-24 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 |
| CN1136980C (zh) | 2000-02-24 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| US6458742B1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| JP4530595B2 (ja) * | 2000-12-13 | 2010-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 |
| JP4030740B2 (ja) | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
| FR2840420B1 (fr) | 2002-05-31 | 2005-05-27 | Sepro Robotique | Dispositif et produit-programme de commande, notamment de manipulateurs ou de robots |
| US7038082B2 (en) * | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
| CN100438981C (zh) * | 2002-12-02 | 2008-12-03 | 伊内奥斯美国公司 | 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂 |
| CN100342969C (zh) * | 2002-12-02 | 2007-10-17 | 标准石油公司 | 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂 |
| CN100345630C (zh) | 2003-03-05 | 2007-10-31 | 旭化成化学株式会社 | 粒状多孔氨氧化催化剂 |
| JP4242197B2 (ja) | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| MY162343A (en) * | 2010-03-23 | 2017-06-15 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
| US8420566B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
-
2010
- 2010-03-23 US US12/661,705 patent/US8153546B2/en active Active
-
2011
- 2011-03-21 EP EP11713389.2A patent/EP2550100B1/en active Active
- 2011-03-21 JP JP2013501246A patent/JP5940053B2/ja active Active
- 2011-03-21 KR KR1020127027486A patent/KR101772247B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-21 MX MX2012010927A patent/MX2012010927A/es active IP Right Grant
- 2011-03-21 MY MYPI2012004181A patent/MY169991A/en unknown
- 2011-03-21 CN CN201180024247.1A patent/CN102892498B/zh active Active
- 2011-03-21 BR BR112012023960-0A patent/BR112012023960B1/pt active IP Right Grant
- 2011-03-21 RU RU2012143840/05A patent/RU2561084C2/ru active
- 2011-03-21 WO PCT/US2011/000510 patent/WO2011119208A1/en active Application Filing
- 2011-03-22 TW TW100109692A patent/TWI508777B/zh active
-
2012
- 2012-01-17 US US13/351,292 patent/US8350075B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU738658A1 (ru) * | 1978-02-20 | 1980-06-05 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Катализатор дл окислени олефинов |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
| WO2004050238A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | The Standard Oil Company | Mixed oxide catalyst of rb, ce, cr, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2702111C1 (ru) * | 2016-01-25 | 2019-10-04 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила |
| RU2702634C1 (ru) * | 2016-01-25 | 2019-10-09 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора и способ производства акрилонитрила |
| RU2779498C1 (ru) * | 2019-04-16 | 2022-09-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2550100A1 (en) | 2013-01-30 |
| MX2012010927A (es) | 2012-12-17 |
| JP5940053B2 (ja) | 2016-06-29 |
| US8350075B2 (en) | 2013-01-08 |
| KR101772247B1 (ko) | 2017-08-29 |
| US8153546B2 (en) | 2012-04-10 |
| BR112012023960B1 (pt) | 2019-02-05 |
| RU2012143840A (ru) | 2014-04-27 |
| JP2013522038A (ja) | 2013-06-13 |
| MY169991A (en) | 2019-06-19 |
| TW201138965A (en) | 2011-11-16 |
| WO2011119208A1 (en) | 2011-09-29 |
| EP2550100B1 (en) | 2017-05-03 |
| US20110237753A1 (en) | 2011-09-29 |
| TWI508777B (zh) | 2015-11-21 |
| CN102892498A (zh) | 2013-01-23 |
| BR112012023960A2 (pt) | 2017-10-03 |
| US20120130112A1 (en) | 2012-05-24 |
| KR20130007625A (ko) | 2013-01-18 |
| CN102892498B (zh) | 2015-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2561084C2 (ru) | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| RU2560878C2 (ru) | Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| JP6306559B2 (ja) | 効率の高いアンモ酸化方法及び混合金属酸化物触媒 | |
| RU2600977C2 (ru) | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| US9358528B2 (en) | Selective ammoxidation catalysts | |
| US8420566B2 (en) | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts | |
| US20180133699A1 (en) | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| JP2022140555A (ja) | 選択的副生成物ｈｃｎ生成を有するアンモ酸化触媒 | |
| US20170114007A1 (en) | Ammoxidation catalysts containing samarium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200619 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200623 |