JP5191008B2 - 酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、特定の還元率及び比表面積を有するものが記載されている。この特定の還元率及び比表面積を有する触媒は、適度な活性を示し、反応成績(目的生成物の選択率と収率)が良く、また、経時的な収率低下が少ないことが記載されている。
一方、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる反応方式として、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加したりすることが容易であること等の理由から、流動床反応が好まれている。流動床反応において用いる触媒としては、反応中の飛散によってロスする触媒を削減するため、或いは、流動性の改善のために粒子径を一定の範囲に調整した触媒が開示されている。
特許文献3には、金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が反応装置表面に針状結晶として析出する気相酸化反応において、粒径が20μm以下である触媒粒子が占める割合が2重量%以下である触媒を用いて反応させることにより、小さい粒子が針状結晶の間に絡まって固まることが少なくなり、反応器内の除熱コイルの伝熱係数の低下、配管の閉塞、触媒消費量の増加、反応装置の内表面が触媒粒子に覆われること等を防止できることが開示されている。
また、特許文献4及び5には、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子を分級操作にかけ、所望の粒子径範囲外の乾燥粒子を分離し、分離した乾燥粒子を粉砕して噴霧乾燥前のスラリーに混合し再利用する方法が開示されている。
そこで、触媒性能が低い原因を本発明者が検討した結果、上述したような、粒径を調整して製造した触媒は、所望の還元率を満たしていないことが分かった。また、さらなる検討により、Moに加えてV及びNbを含有する酸化物触媒の場合には、小粒径の触媒が製造工程で存在することが、触媒性能、特に触媒又は後述する触媒前駆体の還元率の調整に影響することを突き止めた。特許文献1には、Mo、V及びNbを含有する触媒を所期の還元率で得たことが記載されているが、これは焼成工程等を比較的小さいスケールにして触媒を調製しているため、還元率の調整ムラが生じ難かったためと推定される。
即ち、特許文献1に記載されているように、酸化物の還元率が触媒性能に影響し得ることは知られているものの、特に、焼成工程をスケールアップし、長期間の連続式焼成で大量製造する場合に、望ましい還元率を実現する触媒の製造方法は知られていなかった。
[1]
プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、
(i)Mo、V、Nbを含み、Mo1原子に対するV、Nbの原子比をそれぞれa、bとしたときに、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、
(ii)前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び
(iii)粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量%以下であり、かつ、平均粒子径が35〜70μmの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、
を含む、酸化物触媒の製造方法。
[2]
前記工程(iii)は、粒子径25μm以下の粒子含有率が8質量%以下であり、かつ、平均粒子径が45〜65μmの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程である、上記[1]記載の酸化物触媒の製造方法。
[3]
前記工程(ii)は、前記触媒原料混合液を噴霧乾燥する工程である、上記[1]又は[2]記載の酸化物触媒の製造方法。
[4]
前記工程(ii)で乾燥して得られる粒子の分級操作をさらに含む、上記[1]〜[3]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[5]
前記分級操作における粒子の回収率が75質量%以上である、上記[4]記載の酸化物触媒の製造方法。
[6]
前記酸化物触媒は、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、SiO2換算で10〜80質量%のシリカに担持されている、上記[1]〜[5]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[7]
前記工程(iii)は、前段焼成した触媒前駆体粒子を本焼成する工程を含む、上記[1]〜[6]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[8]
前記本焼成における温度範囲が550〜800℃である、上記[7]記載の酸化物触媒の製造方法。
[9]
前記前段焼成の温度範囲が250〜400℃であり、前記本焼成の温度範囲が580〜750℃である、上記[7]記載の酸化物触媒の製造方法。
[10]
焼成方法が連続式である、上記[7]〜[9]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[11]
焼成器を回転しながら焼成する、上記[7]〜[10]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[12]
不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
上記[1]〜[11]のいずれか記載の製造方法により得られた酸化物触媒にプロパン又はイソブタンを接触させ、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供する工程を含む製造方法。
工程(i)は、Mo、V、Nbを含み、Mo1原子に対するV、Nbの原子比をそれぞれa、bとしたときに、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、を満たす触媒原料混合液を調製する工程である。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、80℃以上に加熱して混合液(A)を調製する。このとき、例えば触媒がTeやBやCeを含む場合、テルル酸、ホウ酸、硝酸セリウムを同時に添加することができる。
次に、ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液(B)を調製する。混合液(B)は以下に示す方法で得られる。即ち、水にニオブ酸とシュウ酸を加え、撹拌することによって水溶液又は水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は、加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによってニオブ含有液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーション又は濾過によって実施できる。得られたニオブ含有液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸/ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸/ニオブのモル比は、好ましくは2〜5であり、より好ましくは2〜4である。さらに、得られたニオブ混合液に過酸化水素を添加し、混合液(B)を調製してもよい。このとき、過酸化水素/ニオブのモル比は、好ましくは0.5〜20であり、より好ましくは1〜10である。
工程(ii)は、前記触媒原料混合液を乾燥する工程である。
乾燥粉体は通常、アンモニウム根、有機酸、無機酸を含んでおり、不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等をする際に触媒構成元素が還元される。アンモニウム根は蒸発してアンモニアガスとなり、触媒前駆体粒子を気相から還元する。触媒前駆体の還元率は、特に後述する前段焼成における焼成時間や焼成温度により変化する。焼成時間が長い場合、あるいは焼成温度が高い場合は還元が進み易く、還元率が高くなる。比較的小粒径の前駆体を多く含む場合、典型的には平均粒子径が35μm未満、あるいは粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量%を超えると、不活性ガスに同伴されたり焼成管の回転と共に舞い上がったりして焼成管中を逆戻りする小粒子が多く、焼成管内に滞留する時間が所望の時間より長い粒子が存在し、還元率を好ましい範囲にすることが困難になる。また、小粒子はアンモニアガスと接触する表面が多く還元されやすいことも考えられる。逆に、平均粒子径が70μmを超えると、粒子が大きいため、アンモニアガスと接触する表面が少なく還元されにくくなり、結果として、還元率を好ましい範囲に調整することが困難になると考えられる。
(25μm以下の粒子含有率)=(篩を通った粒子の質量)÷{(篩を通った粒子の質量)+(篩上に残った粒子の質量)}×100
本実施の形態の製造方法は、上記工程(i)及び工程(ii)に加えて、さらに(iii)粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量%以下であり、かつ、平均粒子径が35〜70μmの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む。
還元率(%)=((n0−n)/n0)×100・・・(1)
(式中:nは触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、n0は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。)
により表される。触媒前駆体の還元率は、好ましくは8〜12%、より好ましくは9〜11%、さらに好ましくは9.5〜10.5%である。
ビーカーに試料約200mgを精秤する。さらに、濃度が既知のKMnO4水溶液を過剰量添加する。さらに、精製水150mL、1:1硫酸(即ち、濃硫酸と精製水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)2mLを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、70℃±2℃の湯浴中で1Hr攪拌し、試料を酸化させる。この時、KMnO4は過剰に存在させており、液中には未反応のKMnO4が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するKMnO4に対し過剰量添加し、液温が70℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、1:1硫酸2mLを添加する。液温を70℃±2℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。液色がKMnO4によりかすかな淡桃色が約30秒続くところを終点とする。全KMnO4量、全Na2C2O4量から、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。この値から、(n0−n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
試料の構成元素が揮発、逃散しない条件で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで加熱し、酸素による完全酸化を行い、増加した重量(結合した酸素の量)を求め、これから(n0−n)の値を求め、これに基づき還元率を求める。
本実施の形態の好ましい酸化物触媒の例は、以下の組成式(2)で表される。
Mo1VaNbbXcYdOn・・・(2)
(式中、成分XはTe及びSbから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、YはMn、W、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる1以上の元素を示し、a、b、c、d及びnは、それぞれ、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、元素X、元素Y及び酸素(O)のモリブデン(Mo)1原子に対する原子比を示し、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1を満たし、nは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数である。)
本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを分子状酸素と気相で反応(気相接触酸化反応)させて、対応する不飽和カルボン酸(アクリル酸又はメタクリル酸)を製造することができる。また、この触媒を用いて、プロパン又はイソブタンをアンモニア及び分子状酸素と気相で反応(気相接触アンモ酸化反応)させて、対応する不飽和ニトリル(アクリロニトリル又はメタクリロニトリル)を製造することができる。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
ここで、
W=触媒の重量(g)、
F=標準状態(0℃、1atm)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)、
T=反応温度(℃)、そして
P=反応圧力(atm)である。
プロパン転化率(Pn転化率)(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(AN収率)(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水500kgにNb2O5として80.2質量%を含有するニオブ酸76.33kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕29.02gを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.532(mol−Nb/kg−液)であった。
この液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.60であった。
るつぼに、このニオブ原料液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.7868gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.5920(mol−Nb/kg−液)であった。
300mLのガラスビーカーにこのニオブ原料液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.54(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ原料液を、以下の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水18.07kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.69kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.58kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.79kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.23kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.43kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.92kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.7kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。
なお、後述する「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
得られた原料混合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(分級操作)
得られた乾燥粉体を分級機にかけ、所望のファイン含有率・粒子径となるように調整した。分級機は、日清エンジニアリング(株)製ターボクラシファイアTC−25Mを用いた。分級機への粉体供給量は40kg/hr、風量7m3/min、ローター回転数は1250rpmであった。分級後、得られた乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は1.8質量%であり、平均粒子径は55μmであった。平均粒子径は、BECKMAN COULTER製LS230により測定した。
(焼成)
内径200mm、長さ1500mmのSUS製焼成管に、高さ35mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置した。この焼成管を5rpmで回転させながら、分級操作により得られた乾燥粉体を550g/hrの速度で流通し、8.2Nリットル/minの窒素ガス流通下、360℃まで約6時間かけて昇温し、360℃で2時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉の温度を設定し、前段連続式焼成を実施した。このときの触媒前駆体の還元率は、10.23%であった。別の内径200mm、長さ1800mmのSUS製焼成管で、高さ35mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、触媒前駆体を400g/hrの速度で流通し、焼成管を5rpmで回転させながら、8.0Nリットル/minの窒素ガス流通下、650℃まで2℃/minで昇温し、650℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉の温度を設定し、本焼成を連続式で実施した。本焼成中、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)に、打撃部先端がSUS製の質量3kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部40mmの高さから15秒に1回打撃を加えた。本焼成中、焼成管内部への固着は少なく、触媒相温度の低下は起こらず、排出量も安定していた。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD−220)により測定したところ、51m/s2であった。
(触媒の性能評価)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、酸化物触媒45gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3.0:13のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。触媒の性能を評価した結果、プロパン転化率89%、アクリロニトリル収率52.5%であった。
分級機へのローター回転数を1400rpmとした以外は実施例1と同様の方法により、酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は4.1質量%であり、平均粒子径は52μmであった。また、触媒前駆体の還元率は9.98%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率88.2%、アクリロニトリル収率51.8%であった。
分級機へのローター回転数を1500rpmとした以外は実施例1と同様の方法により、酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は6.0質量%であり、平均粒子径は51μmであった。また、触媒前駆体の還元率は10.10%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率87.9%、アクリロニトリル収率51.0%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水4.52kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を0.93kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.15kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.20kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液0.81kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.11kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル1.74kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.23kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ0.35kgを4.93kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。
(乾燥粉体の調製)
得られた原料混合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(分級操作)
得られた乾燥粉体200gを目開き25μm、直径20cmの篩を用いて2分間バイブレーターをあてて篩にかけ、分級操作をおこなった。分級後、得られた乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は0.2質量%であり、平均粒子径は56μmであった。平均粒子径は、BECKMAN COULTER製LS230により測定した。
(焼成)
分級操作により得られた乾燥粉体粒子100gを直径50mmのガラス製焼成管に充填し、0.25Nリットル/minの窒素ガス流通下、焼成管を回転させながら、360℃まで約6時間かけて昇温し、360℃で2時間保持した。このときの還元率は9.93%であった。その後、650℃まで2時間で昇温し、650℃で2時間焼成して触媒を得た。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率88.8%、アクリロニトリル収率52.8%であった。
打撃部先端がSUS製の質量2kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部35mmの高さから15秒に1回打撃を加えた以外は、実施例1と同様の方法で酸化物触媒を得た。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD−220)により測定したところ、14m/s2であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率88.3%、アクリロニトリル収率52.1%であった。
打撃部先端がSUS製の質量13kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部50mmの高さから15秒に1回打撃を加えた以外は、実施例1と同様の方法で酸化物触媒を得た。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD−220)により測定したところ、210m/s2であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率88.4%、アクリロニトリル収率52.4%であった。
実施例1と同様の方法で乾燥粉体を得た後、分級操作を行わずに実施例1と同様の方法で前段連続式焼成を実施した。
前段焼成により得られた触媒前駆体粒子200gを目開き25μm、直径20cmの篩を用いて2分間バイブレーターをあてて篩にかけ、分級操作をおこなった。分級後、得られた触媒前駆体粒子の25μm以下の粒子含有率は0.4質量%であり、平均粒子径は54μmであった。平均粒子径は、BECKMAN COULTER製LS230により測定した。このとき触媒前駆体の還元率は10.18%であった。
分級操作により得られた触媒前駆体粒子90gを直径50mmのガラス製焼成管に充填し、0.30Nリットル/minの窒素ガス流通下、焼成管を回転させながら、650℃まで2時間で昇温し、650℃で2時間焼成して触媒を得た。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率88.5%、アクリロニトリル収率51.9%であった。
噴霧乾燥後、分級操作を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化物触媒を得た。乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は25質量%であり、平均粒子径は34μmであった。このときの触媒前駆体の還元率は10.21%であった。また、25μm以下の粒子の還元率は10.54%であり、25μm以上の粒子の還元率は10.10%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1同様に評価したところ、プロパン転化率86%、アクリロニトリル収率47.5%であった。
分級機の回転数を3000rpmとした以外は、実施例1と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は22質量%であり、平均粒子径は46μmであった。このときの触媒前駆体の還元率は10.15%であった。また、25μm以上の粒子の還元率は10.11%であり、25μm以下の粒子の還元率は10.30%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率86.8%、アクリロニトリル収率49.5%であった。
分級機の回転数を2500rpmとした以外は、実施例1と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は18質量%であり、平均粒子径は34μmであった。このときの触媒前駆体の還元率は10.0%であった。また、25μm以上の粒子の還元率は9.93%であり、25μm以下の粒子の還元率は10.32%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率85.0%、アクリロニトリル収率48.8%であった。
目開き53μmの篩により分級操作を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は0質量%であり、平均粒子径は71μmであった。このときの触媒前駆体の還元率は10.08%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率87.1%、アクリロニトリル収率49.4%であった。
触媒前駆体粒子の分級を行わず、本焼成後に触媒の分級を実施例1と同条件で行ったこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の触媒の25μm以下の粒子の含有率は2質量%であり、平均粒子径は53μmであった。このときの触媒前駆体の還元率は10.19%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率87.6%、アクリロニトリル収率49.9%であった。
焼成工程を空気流通下で行った以外は実施例1と同様の方法により酸化物触媒を得た。このときの触媒前駆体の還元率は4.2%であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価したところ、プロパン転化率38.7%、アクリロニトリル収率6.5%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26W0.025On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水17.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.59kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.57kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.77kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.14kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.42kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.89kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。続いて、WO3として50.2質量%を含有するメタタングステン酸アンモニウム0.23kgを加え、さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.71kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は1.7質量%であり、平均粒子径は52μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は10.19%であった。
(触媒の性能評価)
酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例1と同様に評価をしたところ、プロパン転化率88.8%、アクリロニトリル収率53.0%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26W0.04Ce0.008On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水17.22kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.52kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.56kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.75kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を0.07kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.07kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.41kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.88kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。続いて、WO3として50.2質量%を含有するメタタングステン酸アンモニウム0.37kgを加え、さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.71kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行なった。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は2.1質量%であり、平均粒子径は55μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は10.16%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率88.9%、アクリロニトリル収率52.8%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26B0.1Ce0.006On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水17.7kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.62kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.57kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.77kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を0.054kg、ホウ酸〔H3BO3〕を0.13kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.16kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.42kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.90kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.7kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。なお、「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行なった。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は1.6質量%であり、平均粒子径は53μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は9.5%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率88.5%、アクリロニトリル収率52.6%であった。
組成式がMo1V0.22Nb0.092Sb0.25W0.04Mn0.003On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水15.5kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.56kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.52kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.76kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.11kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.42kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.89kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。続いて、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕0.017kg、WO3として50%を含有するメタタングステン酸アンモニウム0.37kgを加え、さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.7kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行い、分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は1.9質量%であり、平均粒子径は54μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は10.25%であった。
(触媒の収率評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率88.6%、アクリロニトリル収率52.9%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26Al0.009On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水18.03kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.68kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.58kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.79kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.22kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.43kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.92kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。続いて、酸化アルミニウム〔Al2O3〕0.0095kgを水0.29kgに分散させたものを添加し、さらに、フュームドシリカ1.41kgを19,71kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は1.8質量%であり、平均粒子径は53μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このときの触媒前駆体の還元率は9.89%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率87.7%、アクリロニトリル収率51.9%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26Ce0.005Ta0.01On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水17.2kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.64kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.58kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.78kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を0.045kg、タンタル酸0.052kgを加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.18kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.43kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.91kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.71kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は2.0質量%であり、平均粒子径は52μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このときの触媒前駆体の還元率は9.95%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率87.9%、アクリロニトリル収率52.1%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26On/47質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水17.1kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.49kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.55kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.75kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.05kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.41kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル7.42kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.87kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.50kgを21.1kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。なお、「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は1.5質量%であり、平均粒子径は56μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は10.32%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率89.0%、アクリロニトリル収率52.9%であった。
組成式がMo1V0.24Nb0.092Sb0.26Ti0.008On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水18.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.68kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.58kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.79kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.22kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.43kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加した。次いで、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.92kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。続いて、酸化チタン〔TiO2〕0.013kgを水0.14kg中で攪拌・分散させたもの、さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.71kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は2.1質量%であり、平均粒子径は51μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は9.99%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率87.9%、アクリロニトリル収率51.8%であった
組成式がMo1V0.24Nb0.092Te0.26On/44質量%−SiO2で示される触媒を次のようにして製造した。
(原料混合液の調製)
水18.3kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を3.74kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.59kg、テルル酸〔H6TeO6〕を1.06kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.05kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.44kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル6.95kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した。次に水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.41kgを19.7kgの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を10回繰り返し、原料混合液を合計約80kg調製した。
(乾燥粉体の調製)
実施例1と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
(分級操作)
実施例1と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の25μm以下の粒子含有率は2.2質量%であり、平均粒子径は50μmであった。
(焼成)
実施例1と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は、9.7%であった。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率88.0%、アクリロニトリル収率52.4%であった
以下の表1及び2に、各実施例及び比較例における酸化物触媒の組成、物性、性能評価等をまとめた。なお、表中のファイン率とは、粒子径25μm以下の粒子含有率(質量%)のことを示す。
これに対して比較例1〜4の酸化物触媒は、触媒前駆体粒子の25μm以下の粒子含有率及び平均粒子径が本実施の形態の特定範囲に調整されておらず、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率に劣っていた。
また、比較例5では、本焼成後に得られた酸化物触媒を分級しており、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率に劣っていた。
さらに、比較例6では、空気流通下で焼成を行っており、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率に劣っていた。
従って、本実施の形態によれば、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、良好な収率を示す触媒を、効率良く、安定的に製造する方法を提供することができることが実証された。
Claims (9)
- プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、
(i)Mo、V、Nbを含み、Mo1原子に対するV、Nbの原子比をそれぞれa、bとしたときに、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、
(ii)前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び
(iii)粒子径25μm以下の粒子含有率が8質量%以下であり、かつ、平均粒子径が45〜65μmの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成器を回転しながら連続式で焼成する工程、
を含む、酸化物触媒の製造方法。 - 前記工程(ii)は、前記触媒原料混合液を噴霧乾燥する工程である、請求項1記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記工程(ii)で乾燥して得られる粒子の分級操作をさらに含む、請求項1又は2記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記分級操作における粒子の回収率が75質量%以上である、請求項3記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記酸化物触媒は、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、SiO2換算で10〜80質量%のシリカに担持されている、請求項1〜4のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記工程(iii)は、前段焼成した触媒前駆体粒子を本焼成する工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記本焼成における温度範囲が550〜800℃である、請求項6記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記前段焼成の温度範囲が250〜400℃であり、前記本焼成の温度範囲が580〜750℃である、請求項6記載の酸化物触媒の製造方法。
- 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
請求項1〜8いずれか1項記載の製造方法により得られた酸化物触媒にプロパン又はイソブタンを接触させ、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供する工程を含む製造方法。
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