WO2005058496A1 - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2005058496A1
WO2005058496A1 PCT/JP2004/013525 JP2004013525W WO2005058496A1 WO 2005058496 A1 WO2005058496 A1 WO 2005058496A1 JP 2004013525 W JP2004013525 W JP 2004013525W WO 2005058496 A1 WO2005058496 A1 WO 2005058496A1
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WO
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catalyst
composite oxide
oxide catalyst
producing
solid substance
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Application number
PCT/JP2004/013525
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuharu Tazawa
Hiroya Nakamura
Isao Teshigahara
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a composite oxide catalyst containing molybdenum as a main component and a method for producing a composite oxide catalyst using a discharged solid material containing a catalyst component as a raw material.
  • the raw material is a solid substance containing the catalyst component discharged from the production process of the composite oxide catalyst for producing the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation with the molecular oxygen-containing gas.
  • a method for producing a composite oxide catalyst used in the same production process is a solid substance containing the catalyst component discharged from the production process of the composite oxide catalyst for producing the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation with the molecular oxygen-containing gas.
  • a process for producing the corresponding unsaturated aldehyde and Z or unsaturated rubonic acid by gas-phase catalytic oxidation reaction of olefin, or a process for producing an unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation reaction of unsaturated aldehyde The composite oxide catalyst containing molybdenum as a main component, which is used in the above, has already been industrially used. If the catalyst is manufactured industrially, it shall be based on the provisions of the Industrial Safety and Health Act and the Industrial Safety and Health Act, and shall be subject to the measures to prevent the emission of dust and the Air Pollution Control Law specified in the Dust Prevention Regulations.
  • the composite oxide catalyst used in the above-described production process needs to be filled with a catalyst conforming to a predetermined standard such as the shape “mass” strength in a reactor for performing gas phase catalytic oxidation. For this reason, those catalysts or catalyst precursors that have been generated during the production of the catalyst and that are out of specification are separated and removed from the good catalysts that meet the specifications.
  • Patent Document 1 discloses that molybdenum oxide contained in a spent catalyst is converted into molybdic acid vapor by contacting steam or a gas containing water vapor at 500 to 800 ° C, and then the molybdic acid vapor is cooled to 500 ° C or lower.
  • a method is disclosed in which the solution is cooled and precipitated as molybdenum oxide or molybdic acid and recovered.
  • Patent Literature 2 discloses a catalyst component characterized by having a process of chlorinating a catalyst component in a spent catalyst with a chlorinating agent to generate a steam of vanadium tetrachloride and a process of generating a vapor of molybdenum pentachloride. Recovery techniques are disclosed.
  • Patent Document 1 JP-A-10-202114
  • Patent Document 2 JP 2001-72422 A
  • the present invention includes a catalyst component discharged from a process for producing a molybdenum-based composite oxide catalyst such as dust or a nonstandard catalyst precursor or a catalyst discharged from the above-described process for producing a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a composite oxide catalyst using a solid substance effectively without discarding and using the solid substance as a raw material.
  • the present invention particularly relates to a composite oxide catalyst for producing an unsaturated aldehyde and Z or an unsaturated carboxylic acid by subjecting an olefin or an unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
  • Manufacturing process power Solid substances containing exhausted catalyst components
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object.
  • a solid substance containing a catalyst component discharged from the process of producing a molybdenum-based composite oxide catalyst was used as a catalyst raw material.
  • the activity of the obtained catalyst depends on the process of producing the catalyst from the solid material as a raw material, which is discharged.
  • the present invention has found a method for obtaining a catalyst having characteristics comparable to those obtained by using a novel catalyst raw material when using the solid substance discharged from any of the processes as a raw material.
  • the solid substance after adjusting the particle size of a solid substance containing a catalyst component discharged from a catalyst manufacturing process, the solid substance is dispersed in water to form a slurry, and the slurry is dried to obtain a powder.
  • a catalyst having almost the same properties as in the case of using a novel catalyst raw material in terms of activity and practical mechanical strength is produced.
  • the solid material discharged from the catalyst manufacturing process is discharged before the firing process in a series of catalyst manufacturing processes.
  • the solid substance is a solid substance
  • a highly active catalyst can be obtained.
  • a solid substance discharged from the calcination process of the catalyst is used as a raw material, it is difficult to obtain a catalyst having high activity.
  • the inventor of the present invention has proposed that a new catalyst can also be used in this case by mixing the solid substance discharged after the calcination step with the solid substance discharged before the calcination step.
  • the present inventors have found a method for obtaining a catalyst having an activity almost equal to that of a catalyst using a raw material.
  • the present invention has a gist having a configuration having the following features.
  • the slurry is produced by dispersing in water to produce a slurry.
  • the solid substance containing the catalyst component to be discharged is the solid substance discharged from the step before the step of firing the compact, and the step after the step of firing the compact.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs and T1
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of B, P, As and W.
  • Z is a group force consisting of Mg, Ca, Zn, Ce and Sm forces, and at least one element is selected
  • Q is a halogen atom
  • a to k are atomic ratios of the respective elements.
  • the complex oxide catalyst mainly comprising molybdenum is used for producing an unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce an unsaturated carboxylic acid.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of W and Nb; Y represents at least one element also selected from the group force consisting of Fe, Co, Ni, and Bi; Represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, and Sb.
  • a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratio of each element. When a is 12, b is 1 to 12, c is 0 to 6, d is 0 to 12, and e is 0 to 12. 100 and f are 0-100, and g is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each component.
  • the process of producing a composite oxide catalyst mainly composed of molybdenum such as dust and non-standard catalyst precursors or catalysts discharged from the above-described catalyst production process is performed.
  • the present invention provides a method for producing a composite oxide catalyst using a solid substance as a raw material by effectively utilizing the solid substance contained therein without discarding the solid substance.
  • the present invention is particularly directed to a composite oxide catalyst for producing the corresponding unsaturated aldehyde and Z or unsaturated carboxylic acid by subjecting the olefin or unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
  • a method for producing a composite oxide catalyst having an activity equivalent to that obtained from a novel raw material using a solid substance containing a catalyst component discharged from the production process as a raw material is provided.
  • the composite oxide catalyst targeted in the present invention is a catalyst containing molybdenum as a main component, and includes catalysts used for various reactions.
  • olefins such as propylene and isobutylene are subjected to a gas-phase catalytic oxidation reaction with a molecular oxygen-containing gas to react with corresponding unsaturated aldehydes such as acrolein and methacrolein and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • the present invention provides the following formula (1), which is used when producing olefins by gas phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. Are preferred.
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Co konorelate
  • Ni nickel
  • Fe iron
  • Si silicon
  • O oxygen
  • X Na, K, Rb, Cs and T1.
  • Group power represents at least one element selected
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of B, P, As and W
  • Z represents Mg, Ca, Zn, Ce and Sm
  • Q represents a halogen atom such as chlorine, etc.
  • a to k represent atoms it of each element, and when a force is 2, b is 0.
  • c is 0—10
  • d is 0—10
  • a catalyst having the following formula (2), which is used when an unsaturated aldehyde is produced by gas phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce an unsaturated carboxylic acid is suitable. I will.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • Cu copper
  • O oxygen
  • X at least one element selected from the group consisting of W and Nb
  • Y represents Fe
  • Co Group power consisting of Ni
  • Bi represents at least one element selected from the group consisting of Z
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Cr, Mn and Sb.
  • a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratio of each element.
  • b is 1-12
  • c 0-6, d is 0-12
  • e 0-100
  • F is 0-100
  • g is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each component.
  • a solid material discharged from the process of producing a composite oxide catalyst mainly containing molybdenum as described above is used as a catalyst raw material.
  • the production process of these catalysts is usually a production process of a slurry containing a catalyst component, a drying process of drying the slurry to obtain a powder, a molding process of obtaining a molded body from the powder, and firing the molded body. It includes a calcination process and a catalyst inspection and sorting process.
  • the powder collected by the dust collector is collected in the drying process, the powder collected in the dust collector and the molded product having an irregular shape are formed in the forming process, and the fired product is filled into the firing box and the fired product is formed in the firing process.
  • the powder collected by the dust collector when removing In the inspection and sorting process, non-standard or cracked catalysts and powder catalysts collected by dust collectors in this process are collected as solid substances each containing a catalyst component.
  • any of the solid materials containing the recovered catalyst component can be produced as catalysts having excellent performance.
  • the solid materials before and after the calcination process are used as raw materials. Since the obtained catalysts have different performances, it is preferable to store them separately.
  • a method for producing a composite oxide catalyst using a solid substance containing a powerful catalyst component as a raw material will be described in detail below.
  • the solid material containing the catalyst component As a raw material for the composite oxide catalyst, it is preferable that the solid material that is not in the form of powder is ground.
  • the pulverization method it is possible to adopt various methods such as using a hammer mill, impeller mill, turbo mill, zegomil, roller mill, etc.
  • the average particle diameter after force pulverization is 5 / im-100 / im, More preferably, it is 10 ⁇ m-60 / im. When it has such an average particle diameter, sedimentation of solids in the slurry obtained by slurrying can be suppressed.
  • the optimal particle size depends on the subsequent process. If the subsequent molding process is continued, the handling and flowability of the particles during molding are improved, and the secondary In order to maintain the structure, it is preferable that the average particle size is about 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, and that the amount of fine powder of less than 10 / im is as small as possible.
  • a catalyst having high performance can be produced using a solid substance which is discharged in any process by vigorous slurrying.
  • the slurry concentration if the concentration is too high, the handleability decreases, and if the concentration is too low, the energy cost is increased in the drying process and the economic efficiency deteriorates. Therefore, usually, the weight of the solid content / the slurry weight in the slurry is preferable. It is preferably from 20 to 70% by weight, particularly preferably from 30 to 50% by weight.
  • an organic binder it is preferable to add an organic binder to improve the dispersibility of the slurry or to maintain the particle shape when the slurry is dried.
  • organic binders can be used.
  • water-soluble polymers such as polybutyl alcohol and various celluloses can be used.
  • the addition amount of the organic binder is preferably 0.5 to 5% by weight based on the pulverized particles. More preferably, it is 13 to 13% by weight. If the addition amount is too small, the effect of the addition is insufficient and if it is too large, abnormal heating may occur in the firing process.
  • various methods such as an evaporation to dryness method, a drum drying method, a spray drying method, and a flash drying method can be used.
  • a spray drying method using a spray dryer or the like is employed. Drying is preferably performed almost instantaneously at 100-200 ° C.
  • various methods can be used, and tablet compression molding, extrusion molding and the like are preferable.
  • the organic binder include various kinds of forces S, preferably, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and various celluloses described above.
  • the amount of the organic binder to be added is preferably 110 parts by weight to 100 parts by weight of the particles, more preferably 2 to 6 parts by weight. If the amount of the organic binder is too small, the effect of the addition is not sufficient, and if the amount is too large, there is a possibility that abnormal heat generation may occur during the firing process.
  • An arbitrary shape such as a spherical shape, a columnar shape, and a ring shape can be selected for the molded body.
  • the calcination is performed under conditions suitable for the catalyst. For example, in the case of a catalyst used in a process for producing olefin and a corresponding unsaturated aldehyde and Z or unsaturated carboxylic acid by subjecting olefin to a gas phase catalytic oxidation reaction, it is preferable to carry out the reaction under an air stream, 400-600 ° C. More preferably, the baking temperature is 420-550 ° C. If the firing temperature is too low, the thermal diffusion of the molybdenum element is insufficient, and if it is too high, the molybdenum element may be lost by sublimation.
  • an unsaturated aldehyde is produced by a gas phase catalytic oxidation reaction of an unsaturated aldehyde to produce an unsaturated carboxylic acid.
  • the catalyst used 250 ° C-450 ° C, more preferably 350 ° C in an inert gas atmosphere containing 5% or less molecular oxygen.
  • C one 400.
  • the firing temperature is too low, the molybdenum element may be lost by sublimation if the thermal diffusion of the molybdenum element is too high.
  • the content of oxygen in the atmosphere gas exceeds 5% by volume, the activity of the catalyst may be insufficient.
  • the oxygen content may be 0, but is preferably 0.05% by volume or more.
  • the oxygen content is 0.1-2% by volume when no organic binder is used, and 0.5-4.5% by volume when it is used.
  • an organic binder is added during the molding process, abnormal heat generation may occur during the firing process. Therefore, when the temperature is increased, the force for maintaining the temperature at a lower temperature or the rate of temperature increase is appropriately controlled. That power S desiring.
  • the solid oxide composite oxide catalyst containing the catalyst component can be produced by the method of the present invention.
  • the solid substance is produced by the calcination step in a series of catalyst production steps. If the solid substance is discharged from the previous step, a highly active catalyst can be obtained, but if the solid substance discharged from the process power after the calcination step of the catalyst is used as the raw material, the activity becomes higher. It is difficult to obtain a high catalyst or a catalyst with high mechanical strength.
  • the solid substance discharged from the step after the above-mentioned firing step is not isolated, and is mixed with the solid substance discharged from the previous step of the firing step to produce the solid substance. It has been found that the activity and mechanical strength of the resulting catalyst are improved. The mechanism by which the activity and strength of the catalyst are improved is not clear, but it is believed that the catalyst structure undergoes some changes through the firing process.
  • the solid substance discharged from the mixture before the step of firing the former molded body in the mixture is mixed.
  • the content of solid substances discharged from the process is preferably 50% by weight or more. When the content is less than 50% by weight, the mechanical strength of the obtained catalyst is low, and a practically usable catalyst cannot be obtained.
  • the content of the solid substance discharged from the step before the step of firing the compact is particularly preferably 70% by weight or more.
  • the composite oxide catalyst thus produced according to the present invention is a novel starting material especially when used in the same reaction process as the catalyst in the production process in which the solid substance as the raw material is produced. It can have activity and mechanical strength comparable to that of the produced composite oxide catalyst. Therefore, the catalyst prepared according to the present invention can be handled and used in the same manner as a composite oxide prepared from a novel raw material.
  • the vertical force of a stainless steel pipe with an inner diameter of 25 mm and a length of 5 m also drops the catalyst lOOg and is received by a stainless steel plate with a thickness of 2 mm. Then, the weight of the catalyst remaining on the sieve was measured.
  • the definition of the drop strength is as follows.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction 'scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., LMS-24).
  • a method for preparing a molybdenum-based composite oxide catalyst used in the process of producing the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated rubonic acid by subjecting propylene to a gas phase catalytic oxidation reaction is described below.
  • Acrylic acid yield (mol%) (number of moles of acrylic acid generated) / number of propylene monoles supplied) x 100
  • 3000 g of the compact A obtained in Catalyst Preparation Method 1 was dry-pulverized using a hammer mill to obtain pulverized particles.
  • the average particle size of the pulverized particles was 60 ⁇ m.
  • aqueous slurry 800 g was added to 890 ml of pure water to obtain an aqueous slurry.
  • the aqueous slurry was dried with a spray dryer while controlling the outlet temperature to 140 ° C.
  • the average particle size of the dried particles was 70 ⁇ m.
  • the dried particles were formed into a column having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a tableting machine.
  • the molded body was calcined at 480 ° C for 8 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • 3000 g of the catalyst A obtained in the catalyst preparation method 1 was dry-pulverized using a hammer mill to obtain pulverized particles.
  • the average particle size was 25 ⁇ m.
  • aqueous slurry 800 g of the pulverized particles were added to 890 ml of pure water to obtain an aqueous slurry.
  • the aqueous slurry was dried with a spray drier at an outlet temperature of 140 ° C.
  • the average particle size of the dried particles was 69 / im.
  • to 300 g of the dried particles 18 g of microcrystalline cellulose was added and mixed well, and then formed into a column having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm by a tableting machine.
  • the molded body was calcined at 480 ° C. for 8 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • Example 2 400 g of the crushed particles of the catalyst A of the catalyst preparation method 1 in Example 2 were added to the slurry B (containing 400 g of the catalyst) obtained by the catalyst preparation method 1, and mixed by stirring to obtain an aqueous slurry.
  • This aqueous slurry was dried with a spray drier at an outlet temperature of 140 ° C.
  • the dried particles were formed into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a tableting machine.
  • the compact was calcined at 480 ° C for 8 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • Example 1 560 g of the pulverized particles of the molded article A of the catalyst preparation method 1 and 240 g of the pulverized particles prepared in Example 2 were added to 890 ml of pure water, and stirred and mixed to obtain an aqueous slurry.
  • This aqueous slurry was dried by controlling the outlet temperature to 140 ° C with a spray dryer. Next, the dried particles were formed into a cylinder having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a tableting machine. Finally, the molded body was calcined at 480 ° C for 8 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • Example 2 the crushed particles of the catalyst A of the catalyst preparation method 1 in Example 2 were not formed into a slurry, but were molded as they were in Example 1 to produce a catalyst, and a catalyst performance test 1 and drop strength were performed using this catalyst. The test was performed and the results are shown in Table 1.
  • the catalyst prepared according to Examples 14 to 14 exhibited catalytic performance and strength comparable to that of Reference Example 1 (Catalyst A), whereas Comparative Example 1 exhibited a catalyst performance and strength comparable to that of Reference Example 1 (Catalyst A). It can be seen that the catalyst performance and strength were clearly inferior.
  • a method for preparing a molybdenum-based composite oxide catalyst used in the process of producing an unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to a gas phase catalytic oxidation reaction is described below.
  • the powder C obtained by heating and drying the slurry C was formed into a columnar shape having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm by a rotary tableting machine to obtain a compact B.
  • the compact B was fired at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 1% of oxygen gas to obtain a catalyst B.
  • a 50 ml catalyst was filled into a stainless steel reaction tube equipped with a 20 mm inner diameter stainless steel jacket, and a raw material gas with an acrolein concentration of 4%, a steam concentration of 46%, and an air concentration of 50% was applied at a space velocity of 870 / h based on 0 ° C. After passing through, a catalytic oxidation reaction of acrolein was carried out at a temperature of 250 ° C. The product was analyzed by gas chromatography according to a conventional method. The conversion of acrolein, the selectivity of acrylic acid, and the yield of acrylic acid can be defined as follows.
  • Acrolein conversion (mol%) (moles of reacted acrolein / moles of supplied acrolein) x 100
  • Acrylic acid selectivity (mol%) (moles of acrylic acid generated / monoles of reacted acrolein) x 100
  • Acrylic acid yield (mol 0/0) (Monore number of moles / fed was Akurorein of produced acrylic acid) X 100
  • 3000 g of the compact B obtained in Catalyst Preparation Method 2 was dry-pulverized using a hammer mill to obtain pulverized particles.
  • An aqueous slurry obtained by adding 800 g of the pulverized particles to 900 ml of pure water was dried with a spray dryer at an outlet temperature of 130 ° C.
  • the average particle size of the dried particles was 70 zm.
  • the dried particles were formed into a column having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm by a tableting machine. This molded product is treated with oxygen gas4.
  • the catalyst was calcined at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere containing / 0 to obtain a catalyst.
  • Example 5 560 g of the pulverized particles of the molded body B of the catalyst preparation method 2 and 240 g of the pulverized particles prepared in Example 6 were added to 900 ml of pure water, mixed and stirred to obtain an aqueous slurry.
  • the aqueous slurry was dried with a spray dryer while controlling the outlet temperature to 130 ° C.
  • the dried particles were formed into a column having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm by a tableting machine.
  • the molded article was calcined at 400 ° C for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 4% oxygen gas, and a catalyst performance test 2 and a drop strength test were performed using this catalyst as a catalyst. The results are shown.
  • the catalyst performance test 2 and the drop strength test were performed using the catalyst B obtained by the catalyst preparation method 2, and the results are shown in Table 2.
  • a catalyst was produced by molding the crushed particles of the catalyst B of the catalyst preparation method 2 in Example 6 in the same manner as in Example 6 without slurrying, and a catalyst performance test 2 and drop strength were performed using this catalyst. When the test was conducted, the results shown in Table 2 were obtained.
  • the catalyst prepared according to Examples 5-9 showed catalytic performance and strength comparable to that of Reference Example 2 (Catalyst) B, while Comparative Example 2 exhibited the same performance as Reference Example 2 (Catalyst B). It can be seen that the catalyst performance and strength are clearly inferior in comparison.
  • the method of the present invention complex oxidation for producing the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by subjecting the olefin or the unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
  • the present invention provides a method for producing a composite oxide catalyst using a solid substance as a raw material by effectively utilizing a solid substance such as dust and a nonstandard catalyst precursor discharged from the production process of a product catalyst.
  • the produced catalyst is used for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid in a high yield by gas-phase catalytic oxidation of an olefin or an unsaturated aldehyde with a molecular oxygen-containing gas. Is done. Unsaturated aldehyde produced and unsaturated Carboxylic acids are used in a wide variety of applications as raw materials for various chemicals, monomers for general-purpose resins, monomers for functional resins such as water-absorbing resins, flocculants, and thickeners.

Abstract

　モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法を提供する。 　触媒成分含有スラリーを得る過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る過程、該粉体から成形体を得る過程、該成形体を焼成する過程、及び該焼成物を検査、選別する過程を含む、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を、必要に応じて粉砕した後に、水に分散させてスラリー化し、該スラリーを乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。

Description

明 細 書
複合酸化物触媒の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程力 排出される触 媒成分を含む固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法、特に、ォレフィン 又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽 和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製 造プロセスから排出される触媒成分を含む固体物質を原料にして、同じ製造プロセ スに使用される複合酸化物触媒を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ォレフィンを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒド及び Z又は不飽和力 ルボン酸を製造するプロセス、もしくは、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不 飽和カルボン酸を製造するプロセスなどに用いられるモリブデンを主成分とする複合 酸化物触媒は、既に工業的に使用されている。該触媒を工業的に製造する場合、労 働安全衛生法及び労働安全衛生法施行令の規定に基づき、また、粉じん障害防止 規則に定められた粉じんの発散を防止する措置および大気汚染防止法の粉じんに 関する規制による基準があり、このために複合酸化物触媒を製造する過程で生じる 粉塵は集塵機を使用して捕捉され、大気中への発散が防止される。また、上記製造 プロセスで使用される複合酸化物触媒は、予め定められた形状 '質量'強度等の規 格に適合した触媒を気相接触酸化を行う反応装置内に充填する必要がある。このた めに、触媒の製造過程にて生じた規格を外れたこれらの触媒又は触媒前駆体を規 格に適合した良好な触媒から分別し除去している。
[0003] 上記のようにして集塵機を使用して捕捉された粉塵や分別除去された規格外の触 媒前駆体又は触媒は、従来、量的には問題とする量ではなかったため、廃棄されて いた。しかし、この廃棄には、これら物質が重金属を含有するため廃棄費用を要する ば力りでなく資源上も問題であった。一方、これらの廃棄物質中には、触媒原料とし て再使用可能な有用な触媒成分が含まれているが、これらを再利用するについては 、従来文献には記載も示唆もなぐそのための適切な方法は知られていない。
[0004] 他方、従来、既に使用により劣化した廃触媒中の触媒成分を回収する方法は幾つ か知られている。例えば、特許文献 1には、 500— 800°Cの水蒸気または水蒸気含 有ガスを接触させて廃触媒に含まれるモリブデン酸化物をモリブデン酸蒸気に変え た後、このモリブデン酸蒸気を 500°C以下に冷却して酸化モリブデンまたはモリブデ ン酸として析出させ、回収する方法が開示されている。また、特許文献 2には廃触媒 中の触媒成分を塩素化剤により塩素化し、四塩ィ匕バナジウム蒸気を生成する過程と 五塩化モリブデン蒸気を生成する過程を有することを特徴とする触媒成分の回収技 術が開示されている。
[0005] 上記のような化学処理して触媒成分を回収して再利用するには触媒成分を回収す るための複雑な過程と化学処理設備や触媒成分を蒸気化させるための高温設備等 が必要であり、また、処理コストあるいは熱エネルギー等が効率よく設備を稼動させる には処理する触媒の量を多くした大規模な装置が必要であった。しかし、上記した触 媒製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前駆体又は触媒は歩留まりを高く する必要があるためそれらの排出量はそれほど大きくはない。従って、上記した使用 済み触媒を化学処理などによって触媒成分を回収、再利用する方法の適用は経済 的に困難である。
特許文献 1 :特開平 10—202114号公報
特許文献 2：特開 2001—72422号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記した触媒製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前駆体又 は触媒などのモリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触 媒成分を含む固体物質を廃棄することなく有効利用し、該固体物質を原料にする複 合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
[0007] 本発明は、特に、ォレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気 相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び Z又は不飽和カルボン酸を製造す るための複合酸化物触媒の製造プロセス力 排出される触媒成分を含む固体物質 を原料にして、同じ製造プロセスに使用できる、新規な原料から製造される場合に比 ベて遜色のない活性及び実用的機械的強度を有する複合酸化物触媒を製造する 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、上記モリブデンを 主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を 触媒の原料として、複合酸化物触媒を製造する場合、原料とする上記固体物質が触 媒を製造する一連の過程のうちどの過程力ら排出されたものであるかにより、得られ る触媒の活性が左右されるが、本発明ではいずれの過程から排出された固体物質を 原料とする場合にも、新規な触媒原料を使用する場合に比べて遜色ない特性の触 媒を得る方法を見出した。
[0009] 即ち、本発明によれば、触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質 を粒度調整した後に、水に分散させてスラリー化し、該スラリーを乾燥して粉体を得、 該粉体を成形した成形体を焼成することにより、活性の点でも実用的機械的強度の 点でも新規な触媒原料を使用する場合に比べてほぼ同等の特性を有する触媒が製 造される。
[0010] 更に、本発明者の研究によると、上記のように、触媒の製造過程から排出される固 体物質は、該固体物質が触媒の一連の製造過程のうち焼成過程の前から排出され る固体物質である場合には、活性の高い触媒が得られるが、触媒の焼成過程以降か ら排出される固体物質を原料とした場合には、活性度が高い触媒が得られにくい。し かし、本発明者は、このような焼成過程以降から排出される固体物質も、焼成過程の 前から排出される固体物質と混合して使用することにより、この場合にも、新規な触媒 原料を使用した触媒にほぼ遜色ない活性を有する触媒が得られる方法を見出した。
[0011] 力べして、本発明は、下記の特徴を有する構成を要旨とするものである。
( 1 )触媒成分含有スラリーを得る過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る過程、該粉 体から成形体を得る過程、該成形体を焼成する過程、及び該焼成物を検査、小分け 過程を含む、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程力ら排出される触 媒成分を含む固体物質を粒度調整した後に、水に分散させてスラリーを製造し、該ス ラリーを乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することを特徴とする複 合酸化物触媒の製造方法。
(2)触媒成分を含む固体物質を、平均粒子径が 5— 100 z mに粒度調整する上記（ 1)に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
(3)有機結合剤からなる成形助剤を固体物質の粉末 100重量部に対して 1一 10重 量部添加する上記（1)又は（2)に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
(4)複合酸化物触媒の製造過程力 排出される触媒成分を含む固体物質が、前記 成形体を焼成する過程前の過程から排出される固体物質と、前記成形体を焼成する 過程以降の過程力 排出される固体物質との混合物である上記（1)一（3)のいずれ かに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
(5)混合物中における前者の前記成形体を焼成する過程前から排出される固体物 質の比率が 50重量％以上である上記 (4)に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
(6)前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、ォレフィンを分子状酸素含有ガ スにより気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に 使用される、以下の式（1)を有する触媒である上記（1)一（5)のいずれかに記載の 複合酸化物触媒の製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Z は、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Sm力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Qは、ハロゲン原子を示す。また、 aから kはそれぞれの元素の原子比を表わし、 aが 1 2のとき、 bは 0. 5— 7、 cは 0— 10、 dは 0— 10、 c + dは 1一 10、 eは 0. 05— 3、 fは 0 . 0005— 3、 giま 0— 3、 hiま 0— 1、 ifま 0— 0. 5、 j fま 0— 40の範囲にあり、また kfま他 の元素の酸化状態を満足させる数値である。 )
(7)前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸 素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、 以下の式（2)を有する触媒である上記（1)一 (5)のレ、ずれかに記載の複合酸化物触 媒の製造方法。 MoaVbCucXdYeZfOg (2)
但し、式中、 Xは、 W及び Nbからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Yは、 Fe、 Co、 Ni及び Biからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Zは、 Ti、 Zr、 Ce、 Cr、 Mn及び Sb力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。 a 、 b、 c、 d、 e、 f及び gは各元素の原子比率を表し、 aが 12のとき、 bは 1一 12、 cは 0— 6、 dは 0— 12、 eは 0— 100、 fは 0— 100、 gは前記各成分の原子価を満足するのに 必要な酸素原子数である。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、上記した触媒製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前 駆体又は触媒などのモリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程力 排出さ れる触媒成分を含む固体物質を廃棄することなく有効利用し、該固体物質を原料に する複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
[0013] 本発明は、特に、ォレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気 相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び Z又は不飽和カルボン酸を製造す るための複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を原 料にして、新規な原料から得られる場合と同等な活性を有する複合酸化物触媒を製 造する方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明において対象とされる複合酸化物触媒は、モリブデンを主成分とする触媒 であって、種々の反応に使用される触媒が含まれる。特に、本発明では、プロピレン 、イソブチレンなどのォレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応して 対応するァクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタタリ ル酸などの不飽和カルボン酸を製造するプロセスに使用される触媒、または、ァクロ レイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触 酸化反応し対応するアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する製 造するプロセスに使用される触媒が好適である。
[0015] なかでも、本発明は、ォレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不 飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（1)を 有する触媒が好適である。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Moはモリブデン、 Biはビスマス、 Coはコノ ノレト、 Niはニッケル、 Feは鉄、 Si はケィ素、 Oは酸素を示し、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群力 選ばれる少 なくとも 1種の元素を示し、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1 種の元素を示し、 Zは、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Qは、塩素などのハロゲン原子を示す。また、 aから kはそれぞれ の元素の原子 itを表わし、 a力 2のとき、 bは 0. 5— 7、 cは 0— 10、 dは 0— 10、 c + d ίま 1一 10、 eiま 0. 05— 3、 fiま 0. 0005— 3、 giま 0— 3、 hiま 0— 1、 iiま 0— 0. 5、 jiま 0 一 40の範囲にあり、また kは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。 )
[0016] また、本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して 不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式 (2)を有する触媒が好適で める。
MoaVbCucXdYeZfOg (2)
但し、式中、 Moはモリブデン、 Vはバナジウム、 Cuは銅、 Oは酸素を示し、 Xは、 W 及び Nbからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Yは、 Fe、 Co、 Ni及び Biからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Zは、 Ti、 Zr、 Ce、 Cr、 Mn及 び Sbからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f及び gは 各元素の原子比率を表し、 a力 のとき、 bは 1一 12、 cは 0— 6、 dは 0— 12、 eは 0— 100、 fは 0— 100、 gは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ る。
[0017] 本発明は上記のようなモリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排 出される固体物質が触媒原料とされる。これらの触媒の製造過程としては、通常、触 媒成分含有スラリーの製造過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る乾燥過程、該粉体 から成形体を得る成形過程、該成形体を焼成する焼成過程、及び触媒を検査、選別 過程を含んでいる。このうち、上記乾燥過程では、集塵機に補集された粉体が、成形 過程では集塵機に補集された粉体および規格外の形状の成形体が、焼成過程では 焼成箱への充填および焼成品の取り出し時に集塵機に補集された粉体が、触媒の 検査、選別過程では規格外や割れた触媒や、この過程で集塵機で補集された粉体 触媒が、各々触媒成分を含む固体物質として回収される。
[0018] 回収された触媒成分を含む固体物質は、本発明によればいずれもそれなりに優れ た性能の触媒として製造できるが、焼成過程前のものと焼成過程以降のものを原料と する場合には、得られる触媒の性能が異なるので両者は区別して保管されるのが好 ましい。力かる触媒成分を含む固体物質を原料として、複合酸化物触媒を製造する 方法について、以下に詳細に説明する。
[0019] <粉碎処理 >
触媒成分を含む固体物質を複合酸化物触媒の原料として再使用するうえで、粉末 状でない固体物質は粉碎することが好ましい。粉碎方法としては、ハンマーミル、イン ペラ一ミル、ターボミル、ゼゴミル、ローラミルなどを使用したなどの種々の方法を採る ことが可能である力 粉砕後の平均粒子径が 5 /i m— 100 /i m、より好ましくは 10 μ m— 60 /i mとするのが好適である。かかる平均粒子径を有する場合には、スラリー化 して得られるスラリー中の固形物の沈降を抑制することができる。ただし、最適な粒子 径は、その後の過程に依存するものであり、後過程で引き続き成形過程を行う場合、 成形の際の粒子のハンドリングや流れ性をよくするために、また、触媒の 2次構造を 保持するためには、平均粒子径が 20 μ m— 60 μ m程度がよぐまた、 10 /i m未満の 微粉が極力少なレ、ことが好ましレ、。
[0020] <スラリー化処理 >
本発明では、力かるスラリー化によりいずれの過程力 排出される固体物質を使用 しても高い性能を有する触媒を製造できる。スラリー濃度については、高濃度すぎる とハンドリング性が低下し、また低濃度すぎると乾燥過程でエネルギーコストがかかり 経済性が悪化するため、通常は、スラリー中の固形分の重量/スラリー重量が好まし くは 20— 70重量％、特には好ましくは 30— 50重量％であるのが好適である。
また、スラリーの分散性の向上あるいはスラリーを乾燥する際の粒子形状保持のた めに有機結合剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては種々のものが使用 できる力 好ましくはポリビュルアルコール等の水溶性ポリマーや各種セルロースなど が使用できる。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に対し 0. 5— 5重量％が好ま しぐより好ましくは 1一 3重量％である。添加量が少なすぎる場合は、その添加効果 が十分でなぐ多すぎる場合は焼成過程において異常発熱を起こす恐れがあるため である。
[0021] <乾燥処理 >
スラリーを乾燥して粉体を得る処理であり、乾燥方法としては、蒸発乾固法、ドラム 乾燥法、噴霧乾燥法、気流乾燥法などの種々の方法をとることが可能であるが、好ま しくは乾燥後の粒子の均一性を高めるうえでスプレードライヤーなどによる噴霧乾燥 法が採用される。乾燥は、好ましくは、 100— 200°Cにてほぼ瞬間的に行われる。
[0022] <成形処理 >
上記で得られた粉末を成形する処理である。成形方法としては種々の方法が使用 でき、好ましくは打錠成形、押し出し成形等が挙げられる。成形の際には、成形助剤 として有機結合剤を添加した上で成形を行うのが好ましレヽ。上記有機結合剤としては 、種々のものが挙げられる力 S、好ましくは前述のようなポリビニルアルコール等の水溶 性ポリマーや各種セルロースなどが使用される。有機結合剤の添加量としては粒子 1 00重量部に対し 1一 10重量部が好ましぐより好ましくは 2— 6重量部である。この有 機結合剤の添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなぐ多すぎる場合 は焼成過程にぉレ、て異常発熱を起こす恐れがある。
成形体は、球状、円柱状、リング状などの任意の形状を選択することができる。
[0023] <焼成処理 >
触媒性能を向上させるために成形体を加熱焼成する処理である。この処理の性能 に及ぼすメカニズムは明らかではないが、触媒内のモリブデン成分を十分に熱拡散 させる効果があるものと考えられる。焼成は、触媒に応じて適した条件で行われる。例 えば、ォレフィンを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒド及び Z又は不飽 和カルボン酸を製造するプロセスで用いられる触媒の場合、空気流通下で行うのが 好ましく、また、その温度 ίま 400— 600°Cである。より好ましレヽ焼成温度 ίま 420— 550 °Cである。この焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなぐ 高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがある。
[0024] また、例えば、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造 ：?用いられる触媒の場合、 5%以下の分子状酸素を含有する不活性ガ ス雰囲気下 250°C— 450°Cがよぐより好ましくは 350。C一 400。Cである。この焼成温 度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなぐ高すぎる場合はモリブ デン元素が昇華により失われる恐れがあるからである。なお、雰囲気ガス中の酸素の 含有割合が 5容量％を超えて多いと、触媒の活性が不十分となることがある。酸素含 有量は 0でもよいが、 0. 05容量％以上が好ましい。酸素含有量は、有機結合剤を用 いない場合は 0. 1— 2容量％、用いる場合は 0. 5-4. 5容量％である。また、成形 処理で有機結合剤を添加する場合、この焼成処理にぉレ、て異常発熱をおこす恐れ があるため昇温の際は適宜より低温状態で保持する力、あるいは昇温速度を制御す ること力 S望ましレ、。
[0025] 上記のようにして本発明方法により触媒成分を含む固体物質力 複合酸化物触媒 を製造することができるが、本発明方法の場合、固体物質が触媒の一連の製造過程 のうち焼成過程の前の過程から排出される固体物質である場合には、活性の高い触 媒が得られるが、触媒の焼成過程以降の過程力 排出される固体物質を原料とした 場合には、活性度が高い触媒や機械的強度の高い触媒が得られにくい。
[0026] しかし、本発明では、上記焼成過程以降の過程から排出された固体物質をそれ単 独ではなぐこれを焼成過程の前過程からに排出された固体物質と混合することによ り、製造される触媒の活性度や機械的強度が向上することが見出された。触媒の活 性度や触媒強度が向上する機構は明らかではないが、焼成過程を経ることにより触 媒構造がなんらかの変化を受けるものと考えられる。
[0027] 上記焼成過程以降の過程から排出された固体物質と、焼成過程の前過程からに排 出された固体物質とを混合する場合、混合物中における前者の前記成形体を焼成 する過程前の過程から排出される固体物質の含有量が 50重量％以上が好ましい。 該含有量が 50重量％より小さい場合には、得られる触媒の機械的強度が小さくなり、 実用的に使用できる触媒が得られない。なかでも、成形体を焼成する過程前の過程 から排出される固体物質の含有量は 70重量％以上が特に好ましい。
[0028] このようにして本発明により製造された複合酸化物触媒は、特にその原料である固 体物質が生じた製造過程の触媒と同じ反応プロセスに使用された場合、新規な原料 力 製造された複合酸化物触媒に比べて遜色のない活性及び機械的強度を有する ことができる。従って、本発明により製造された触媒は、新規な原料から製造された複 合酸化物触と同様に取り扱い、かつ使用することができる。
実施例
[0029] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかか る実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記におい て、転化率、選択率、収率は、次の式で算出される。また、触媒の落下強度及び粒度 分布は以下に記載される方法により求めた。
[0030] <落下強度試験方法 >
垂直に立てた内径 25mm、長さ 5mのステンレス鋼製パイプの上部力も触媒 lOOg を落下させ、厚さ 2mmのステンレス鋼製の板で受け止めた後、 目開き 4mmの篩で 割れた触媒を篩分し、篩上に残った触媒の重量を測定した。落下強度の定義は、次 の通りである。
落下強度（％) = (篩上に残った触媒重量/落下させた触媒重量） X 100 [0031] <粒度分布測定方法 >
レーザー回折'散乱式粒度分布測定器 (セイシン企業 (株)製、 LMS— 24)を用い て平均粒子径を測定した。
[0032] <触媒調製法 1 >
プロピレンを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒド及び/又は不飽和力 ルボン酸を製造する過程で用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒の 調製法を以下に記載する。
パラモリブデン酸アンモニゥム 2. 7kgを純水 11. 5Lに加熱して溶解させた。次に 硝酸第二鉄 206g、硝酸コバルト 740g及び硝酸ニッケル l l lOgを純水 1. 72Lに加 温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。これをスラ リー Aとした。
次に、このスラリー Aにホウ砂 24. 4g、硝酸ソーダ 10· 9g及び硝酸カリウム 10. 3g を純水 1. 15Lに加温溶解した液をカ卩え、充分に攪拌した。次に、次炭酸ビスマス 16 58gと二酸化ケイ素 1836gとをカ卩えて、攪拌混合した。これをスラリー Bとした。 スラリー Bを加熱乾燥した後、空気雰囲気で 300°C、 1時間の乾燥を行った。得られ た個体を粉砕し、粉体 Aを得た。粉体 Aを小型成形機にて径 5mm、高さ 4mmの円 柱状に打錠成形し成形体 Aを得た。成形体 Aを 480°C、 8時間の焼成を行って、触 媒 Aとした。
[0033] <触媒性能試験 1 >
触媒 40mlを内径 15mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プ ロピレン濃度 12容量％、スチーム濃度 10容量％、空気濃度 78容量％の原料ガスを 常圧にて、接触時間 4. 8秒で通過させ、温度 290°Cにおいて、プロピレンの酸化反 応を実施した。なお、生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて、常法により 実施した。なお、プロピレンの転化率、ァクロレインの収率、アクリル酸の収率及び合 計収率の定義は以下のとおりである。
プロピレンの転化率（モル％) = (反応したプロピレンのモル数/供給したプロピレ ンのモノレ数） X 100
ァクロレインの収率（モル％) = (生成したァクロレインのモル数) /供給したプロピ レンのモル数） X 100
アクリル酸の収率（モル％) = (生成したアクリル酸のモル数）/供給したプロピレ ンのモノレ数） X 100
合計収率（モル％) = (生成したァクロレインのモル数 +生成したアタリ酸のモル 数） Z供給したプロピレンのモル数） loo
[0034] <実施例 1 >
触媒調製法 1で得られた成形体 A3000gをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉 砕粒子を得た。この粉砕粒子の平均粒径は 60 μ mであった。
次にこの粉砕粒子 800gを純水 890mlに添加し、水性スラリーを得た。次にこの水 性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度 140°Cに制御して乾燥した。この乾燥 粒子の平均粒子径は 70 μ mであった。次にこの乾燥粒子を打錠成形機にて径 5m m、高さ 4mmの円柱状に成形した。最後に成形体を空気流通下、 480°C、 8時間で 焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験 1及び落下強度試験を実施し、表 1に結果を示し た。
[0035] <実施例 2 >
触媒調製法 1で得られた触媒 A3000gをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉砕 粒子を得た。この粉砕粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒径は 25 x mであつ た。
この粉砕粒子 800gを純水 890mlに添加し、水性スラリーを得た。次にこの水性スラ リーをスプレードライヤーにて出口温度 140°Cに制御して乾燥した。この乾燥粒子の 平均粒子径は 69 /i mであった。次にこの乾燥粒子 300gに対し、微結晶セルロース 1 8gを添加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの円柱状に 成形した。最後に成形体を空気流通下、 480°C、 8時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験 1及び落下強度試験を実施し、表 1に結果を示し た。
[0036] <実施例 3 >
実施例 2における、触媒調製法 1の触媒 Aの粉碎粒子 400gを、触媒調製法 1で得 られたスラリー B (触媒 400gを含有）に添加し、攪拌混合して水性スラリーを得た。こ の水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度 140°Cに制御して乾燥した。次に この乾燥粒子を打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの円柱状に成形した。最後に成 形体を空気流通下、 480°C、 8時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験 1及び落下強度試験を実施し、表 1に結果を示し た。
[0037] <実施例 4 >
実施例 1における、触媒調製法 1の成形体 Aの粉砕粒子 560gと実施例 2で調製し た粉砕粒子 240gとを純水 890mlに添カ卩し、攪拌混合し水性スラリーを得た。この水 性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度 140°Cに制御して乾燥した。次にこの 乾燥粒子を打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの円柱状に成形した。最後に成形 体を空気流通下、 480°C、 8時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験 1及び落下強度試験を実施し、表 1に結果を示し た。 [0038] <参考例 1 >
触媒調製法 1で得られた触媒 Aを用いて触媒性能試験 1及び落下強度試験を実施 し、表 1に結果を示した。
[0039] <比較例 1 >
実施例 2における、触媒調製法 1の触媒 Aの粉砕粒子をスラリー化しないで、実施 例 1と同じように、そのまま成形して触媒を製造し、この触媒を用いて触媒性能試験 1 及び落下強度試験を実施し、表 1に結果を示した。
[0040] [表 1]
Figure imgf000014_0001
実施例 1一 4により調製された触媒は、参考例 1 (触媒 A)に比べて遜色無い触媒性 能、強度を示したに対して、比較例 1は、参考例 1 (触媒 A)に比べて触媒性能、強度 とも明らかに劣っているのがわかる。
[0041] <触媒調製法 2 >
不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造する過程に用い られるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒の調製法を以下に記載する。
塩基性炭酸ニッケル（NiC〇-2Ni (OH) -4H〇）8. 76kgを純水 9Lに分散させ
3 2 2
、これに二酸化ケイ素 (塩野義製薬 (株)製:カープレックス # 67) 1. 92kg及び三酸 化アンチモン 5. 76kgを加えて十分に攪拌した。このスラリーを加熱濃縮乾燥し、得 られた固体を 800°Cで 3時間焼成した。これを粉砕して 60メッシュ以下としたものを粉 体 Bとした。
[0042] 回転攪拌翼付溶解槽中の純水 9. 1Lを 80°Cに加熱し、パラモリブデン酸アンモニ ゥム 2. 4kg、メタバナジン酸アンモニゥム 323g、パラタングステン酸アンモニゥム 311 g、硫酸銅 192g及び上記粉体 Bの全量を順次攪拌しながら加えた。これをスラリー C とした。
[0043] スラリー Cを加熱乾燥して得られた粉体 Cを回転式の打錠成形機にて径 5mm、高 さ 4mmの円柱状に成形し、成形体 Bとした。成形体 Bを、酸素ガス 1%を含有する窒 素ガス雰囲気下、 400°C、 5時間で焼成し、触媒 Bとした。
[0044] <触媒性能試験 2 >
触媒 50mlを内径 20mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、ァ クロレイン濃度 4%、スチーム濃度 46%、及び空気濃度 50%の原料ガスを 0°C基準 の空間速度 870/hにて通過させて、温度 250°Cにてァクロレインの接触酸化反応 を実施した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー法により、常法に従って行った。 なお、ァクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率の定義は次のとおりで める。
ァクロレイン転化率 (モル％) = (反応したァクロレインのモル数/供給したァクロ レインのモル数） X 100
アクリル酸選択率（モル％) = (生成したアクリル酸のモル数/反応したァクロレイ ンのモノレ数） X 100
アクリル酸収率（モル0 /0) = (生成したアクリル酸のモル数/供給したァクロレイン のモノレ数） X 100
[0045] <実施例 5 >
触媒調製法 2で得られた成形体 B3000gをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉 砕粒子を得た。この粉砕粒子 800gを純水 900mlに添加して得た水性スラリーを、ス プレードライヤ一にて出口温度 130°Cに制御して乾燥した。この乾燥粒子の平均粒 子径は 70 z mであった。次にこの乾燥粒子を打錠成形機により径 5mm、高さ 4mm の円柱状に成形した。この成形品を、酸素ガス 4。/0を含有する窒素ガス雰囲気下、 4 00°C、 5時間で焼成し、触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験 2及び落下強度試験を実施し、表 2に結果を示し た。
[0046] <実施例 6 >
触媒調製法 2で得られた触媒 B3000gをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉砕 粒子を得た。この粉砕粒子の平均粒子径は 10 μ mであった。
純水 900mlにポリビ二ノレ了ノレ ーノレ 5%水溶夜 160gを添カロし、上記 f分碎粒子 800 gを添加し、水性スラリーを得た。この水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度 130°Cに制御して乾燥させた。この乾燥粒子の平均粒子径は 51 z mであった。次に この乾燥粒子を打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの円柱状に成形した。この成形 品を、酸素ガス 4%を含有する窒素ガス雰囲気下、 400°C、 5時間で焼成し、触媒とし た。この触媒を用いて触媒性能試験 2及び落下強度試験を実施し、表 2に結果を示 した。
[0047] <実施例 7 >
実施例 6における、触媒調製法 2の触媒 Bの粉砕粒子 400gを、触媒調製法 2で得 られたスラリー C (触媒 400g含有）に添加し、攪拌混合し水性スラリーを得た。水性ス ラリーを、スプレードライヤーにて出口温度 130°Cに制御して乾燥した。次にこの乾 燥粒子を打錠成形機により径 5mm、高さ 4mmの円柱状に成形した。この成形品を、 酸素ガス 4%を含有する窒素ガス雰囲気下、 400°C、 5時間で焼成し触媒とした。 この触媒を用いて触媒性能試験 2及び落下強度試験を実施し、表 2に結果を示し た。
[0048] <実施例 8 >
実施例 5における、触媒調製法 2の成形体 Bの粉砕粒子 560gと実施例 6で調製し た粉砕粒子 240gとを純水 900mlに添カ卩し、攪拌混合させて水性スラリーを得た。水 性スラリーを、スプレードライヤーにて出口温度 130°Cに制御して乾燥した。次にこの 乾燥粒子を打錠成形機により径 5mm、高さ 4mmの円柱状に成形した。この成形品 を、酸素ガス 4%を含有する窒素ガス雰囲気下、 400°C、 5時間で焼成し、触媒とした この触媒を用いて触媒性能試験 2及び落下強度試験を実施し、表 2に結果を示し た。
[0049] <実施例 9 >
純水 900mlに触媒調製法 2で得た粉体 C360g、実施例 5で得た成形体 Bの粉砕 粒子 360g及び実施例 6で得た触媒 Bの粉砕粒子 80gを添加し、攪拌混合させて水 性スラリーを得た以外は、実施例 5と同様の方法で触媒を得た。この触媒を用レ、て触 媒性能試験 2及び落下強度試験を実施したところ、表 2に示す結果が得られた。
[0050] <参考例 2 >
触媒調製法 2で得られた触媒 Bを用いて触媒性能試験 2及び落下強度試験を実施 し、表 2に結果を示した。
[0051] <比較例 2 >
実施例 6における、触媒調製法 2の触媒 Bの粉砕粒子をスラリー化しないで、実施 例 6と同じように、そのまま成形して触媒を製造し、この触媒を用いて触媒性能試験 2 及び落下強度試験を実施したところ、表 2に示す結果が得られた。
[0052] [表 2]
Figure imgf000017_0001
実施例 5— 9により調製された触媒は、参考例 2 (触媒) Bに比べて遜色の無い触媒 性能、強度を示したのに対して、比較例 2は、参考例 2 (触媒 B)に比べて触媒性能、 強度とも明らかに劣っているのがわかる。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明の方法によれば、ォレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスに より気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸を製 造するための複合酸化物触媒の製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前 駆体などの固体物質を廃棄することなく有効利用し、該固体物質を原料にする複合 酸化物触媒の製造方法が提供される。
[0054] 製造された触媒は、ォレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより 気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン 酸を高収率で製造するために使用される。製造された不飽和アルデヒド及び不飽和 カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性 樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒成分含有スラリーを得る過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る過程、該粉体 から成形体を得る過程、該成形体を焼成する過程、及び該焼成物を検査、選別する 過程を含む、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程力ら排出される触 媒成分を含む固体物質を粒度調整した後に、水に分散させてスラリー化し、該スラリ 一を乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することを特徴とする複合 酸化物触媒の製造方法。
[2] 触媒成分を含む固体物質を、平均粒子径が 5— 100 / mに粒度調整する請求項 1 に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
[3] 有機結合剤からなる成形助剤を固体物質の粉末 100重量部に対して 1一 10重量 部添加する請求項 1又は 2に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
[4] 複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質が、前記成 形体を焼成する過程前から排出される固体物質と、前記成形体を焼成する過程以降 から排出される固体物質との混合物である請求項 1一 3のいずれかに記載の複合酸 化物触媒の製造方法。
[5] 混合物中における前者の前記成形体を焼成する過程前力 排出される固体物質 力 ^50重量％以上である請求項 4に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
[6] 前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、ォレフィンを分子状酸素含有ガス により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使 用される、以下の式（1)を有する触媒である請求項 1一 5のいずれかに記載の複合 酸化物触媒の製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素で あり、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Zは 、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Q は、ハロゲン原子である。また、 aから kはそれぞれの元素の原子比を表わし、 aが 12 のとさ、 bは 0. 5— 7、 cは 0— 10、 dは 0— 10、 c + dは 1一 10、 eは 0. 05— 3、 fは 0. 0005— 3、 giま 0— 3、 hiま 0— 1、 iiま 0— 0. 5、 jiま 0— 40の範囲にあり、また kiま他の 元素の酸化状態を満足させる数値である。 )
[7] 前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素 含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以 下の式（2)を有する触媒である請求項 1一 5のいずれかに記載の複合酸化物触媒の 製造方法。
MoaVbCucXdYeZfOg (2)
但し、式中で、 Xは、 W及び Nbからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり 、 Yは、 Fe、 Co、 Ni及び Biからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Zは 、 Ti、 Zr、 Ce、 Cr、 Mn及び Sbからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f及び gは各元素の原子比率を表し、 a力 2のとき、 bは 1一 12、 cは 0 一 6、 dは 0— 12、 eは 0— 100、 fは 0— 100、 gは前記各成分の原子価を満足するの に必要な酸素原子数である。
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