WO2005018805A1 - 触媒再生方法 - Google Patents

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WO2005018805A1
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Hiroya Nakamura
Kazuharu Tazawa
Isao Teshigahara
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
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    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a solid catalyst used in a fixed-bed reactor.
  • Industrial fixed-bed catalytic reactors generally extrude the flow of a reaction gas substantially and can approximate the flow, so that the reaction yield is high and the intermediate product of the successive reaction has a high yield.
  • the advantage is that it can be obtained with
  • the heat transfer capacity of the fixed bed is so low that the heat of reaction is not sufficiently removed or replenished, so that the temperature in the catalyst layer becomes uneven, and in the case of a strong exothermic reaction such as an oxidation reaction, the temperature peaks in the layer. , Temperature control becomes difficult, and the reaction may run away.
  • Patent Document 4 discloses that a catalyst and a filling auxiliary material are mixed, and an example using a stainless steel Raschig ring is mentioned in Examples. Further, in order to solve the above-mentioned problems in the fixed bed reactor, not limited to these examples, mixing of various materials and forms of inert materials has been proposed and widely used industrially.
  • a molybdenum-bismuth-iron complex oxide catalyst is useful for the selective oxidation reaction of propylene to acrolein, isobutene or tertiary butanol to methacrolein, and the performance degradation of this catalyst is mainly caused by molybdenum. It is well known that the loss caused by the sublimation of a substance occurs.
  • the deteriorated catalyst is heat-treated in an atmosphere of air or an oxygen-containing gas, and is brought into contact with air under heating conditions, so that the catalyst performance is enhanced by diffusion of molybdenum into the surface of the catalyst particles.
  • Patent Documents 5-6 disclose a method of recovery.
  • a molybdenum-vanadium composite oxide is used in a gas phase catalytic oxidation reaction for producing an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid from an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein.
  • an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid from an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein.
  • a catalyst is useful, it is considered that this catalyst performance deterioration is caused by a decrease in activity due to accumulation of a carbon-containing compound on the surface of the catalyst and a loss due to sublimation of molybdenum.
  • Patent Document 78 discloses a regeneration method for removing accumulated carbon-containing compounds that contribute to a decrease in activity by performing heat treatment in a temperature range of 450 ° C.
  • Patent Literature 11 discloses a method of replenishing the added ammonia aqueous solution by resolving it by dissolving the aqueous ammonia solution, followed by drying and calcination so that the metal content becomes an initial value.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-36739
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 62-36740
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 53-30688
  • Patent Document 4 JP-A-4-119901
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 5-29502
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 5-70503
  • Patent Document 7 Patent No. 2702864
  • Patent Document 8 Patent No. 2610090
  • Patent Document 9 JP-A-7-165663
  • Patent Document 10 JP-A-9-12489
  • Patent Document 11 JP-A-6-233938
  • Patent Document 12 JP-A-11-130722
  • Patent Documents 911 mentioned above do not specifically mention a method for efficiently separating the catalyst particles from particles substantially inactive in the reaction. Insufficient separation of particles that are substantially inert to the reaction increases the target volume of catalyst regeneration treatment and reduces treatment efficiency. In addition, if the recovery rate of the catalyst particles in the separation decreases, new catalyst particles need to be replenished, which is not efficient.
  • Patent Document 12 when the catalyst is extracted from the reactor to regenerate the catalyst, it is efficient and not preferable to separately extract the different catalyst components. In this case, it is necessary to separate each catalyst component and the inert substance from the extracted catalyst.
  • the present invention efficiently separates catalyst particles from particles that are substantially inactive in the reaction, and, if necessary, separates a plurality of types of catalyst particles from each other to improve the efficiency of catalyst regeneration.
  • the purpose is to do it properly.
  • the present invention solves the above-mentioned problems by using a catalyst regeneration method for regenerating the solid catalyst component through an extraction step of extracting a catalyst-containing component containing a solid catalyst component degraded by the reaction from the fixed bed reactor. It was done.
  • the catalyst-containing component contains a component that is substantially inactive in the reaction, and after the extraction step, an inactive component that separates the component that is substantially inactive in the reaction.
  • a step may be performed.
  • the solid catalyst component may include a plurality of components having different shapes, and after the extraction step, a catalyst component separation step of separating each solid catalyst component may be performed.
  • a particle having a shorter diameter than the above-mentioned solid catalyst component is used as a component substantially inactive in the above-mentioned reaction.
  • a step of performing a sieving operation using a sieve having a mesh with a rectangular opening having a length a X length b that satisfies the condition (3) can be adopted.
  • (2) a is smaller than the minor axis of a particle having a large minor axis that is larger than the minor axis of a particle having a minor axis.
  • (3) b is smaller in minor axis and larger than major axis of particles.
  • the difference or shape of the rolling easiness caused by the difference in sphericity between the solid catalyst component and the component substantially inactive in the reaction may be used.
  • a separation step utilizing the difference in easiness of rolling caused by the difference in sphericity of a plurality of different types of solid catalyst components may be employed.
  • the difference in easiness of pulverization caused by the difference in drop strength between the solid catalyst component and the component substantially inactive in the reaction or A step of separating using a difference in easiness of pulverization caused by a difference in drop strength of a plurality of types of solid catalyst components having different shapes may be adopted.
  • a catalyst-containing component is extracted from the fixed bed reactor, and one or more components contained in the catalyst-containing component are extracted.
  • the catalyst regeneration method according to the present invention is a method for regenerating the solid catalyst component through a withdrawing step of extracting a catalyst-containing component containing the solid catalyst component degraded by the reaction from the fixed bed reactor.
  • the catalyst-containing component refers to a component containing a solid catalyst component exhibiting a catalytic action, and if necessary, in addition to the solid catalyst component, a component substantially inactive in the reaction (hereinafter, referred to as "Inert particle body").
  • the solid catalyst component refers to a component that exhibits a catalytic action in the above reaction.
  • This solid catalyst component contains a plurality of components having different catalysis when a plurality of the above-mentioned reactions are performed in a single fixed bed reactor. Is also good.
  • the above-mentioned inert particles are substances that do not substantially exhibit activity in the above-mentioned reaction. , And constitutes a solid catalyst component, and does not include an inert component for supporting the catalyst body.
  • the above reaction is not particularly limited, but a reaction step of producing a corresponding unsaturated aldehyde by a catalytic gas phase oxidation reaction of propylene, isobutylene or tertiary butanol, or an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein.
  • Examples of the catalyst body constituting the solid catalyst component used in the reaction step for producing the unsaturated aldehyde include a composite oxide catalyst containing molybdenum, bismuth, and iron as main components.
  • Examples of the catalyst body constituting the solid catalyst component used in the reaction step for producing the unsaturated carboxylic acid include a composite oxide catalyst mainly containing molybdenum and vanadium.
  • Examples of the inert component for supporting the catalyst body of the solid catalyst component include silica, alumina, zeolite, and the like.
  • examples of the inert particles include silica, alumina, zeolite and the like.
  • active component separation step a step of separating inert particles from the catalyst-containing component degraded by the above reaction.
  • step of separating the respective solid catalyst components hereinafter referred to as “catalyst component separation step”
  • method of regenerating the catalyst body in the separated solid catalyst components will be described.
  • Each of the solid catalyst component particles has a reduced compressive strength as particles due to a long-term reaction, or retains the shape at the time of initial filling due to powder on the particle surface due to the reaction gas. Many things are missing. For this reason, in order to obtain a sufficient regenerating effect, it is necessary to perform a re-molding step after some grinding step. At that time, it is necessary to separate each solid catalyst component.
  • the plurality of types of solid catalyst components may have different shapes in order to physically facilitate separation.
  • the inert particles In regenerating the catalyst-containing component degraded by the above reaction, the inert particles It is possible to perform the separation without separation, but in that case, if the amount of material handled during the regeneration process becomes larger and less efficient than when separated, it is included in this catalyst-containing component
  • the particles composed of the solid catalyst component that is used may have a reduced compressive strength as particles due to a prolonged reaction, or may not retain the shape at the time of initial filling due to powder on the particle surface due to the reaction gas. There are many things. For this reason, in order to obtain a sufficient regenerating effect, it is necessary to perform a re-molding step after a certain pulverizing step. In this case, unless the inert particles are separated, the pulverization / molding operation cannot be performed.
  • the inert particles preferably have different shapes in order to facilitate physical separation from the solid catalyst component.
  • the following separation methods can be used. These methods can be performed alone or in combination. The selection can be made based on physical characteristics such as the shape of each solid catalyst component and the inert particles in the target catalyst-containing component, the drop strength, and the like.
  • sieving is a generic term for materials, devices, equipment, and devices that have a certain mesh and elements that have a mesh inside, and are divided into those that pass through the net and those that do not.
  • the operation is referred to as "sieving, dividing".
  • the apparatus for sieving and sorting used here is not particularly limited as long as it has the above-mentioned sieving function.
  • the sieve usually used in the sieving operation is generally a sieve having a square opening.
  • the sieve is assumed to pass through the sieve depending on the minimum diameter of the projected circumcircle of the particle.
  • the minimum diameter of the projected circumcircle of the particles composed of the solid catalyst component and the inert particles to be separated is almost the same in many cases in order to maintain uniformity at the time of filling. It is difficult to separate with a sieve having square openings.
  • the inert particles or the solid catalyst component is a particle having a shorter diameter than the other solid catalyst component to be mixed, and all of the following conditions (1) to (3) are satisfied.
  • (2) a is smaller than the minor axis of a particle having a large minor axis that is larger than the minor axis of a particle having a minor axis.
  • (3) b is larger than the major axis of the particle having the minor axis.
  • the major axis of a particle means b among the following three diameters b, 1, and t defined when one particle force S is stationary at the most stable position,
  • the minor axis of a particle is
  • the solid catalyst component and the inert particles or the solid catalyst components can be easily separated from each other. Separation can be performed efficiently.
  • Shape separation is generally a method of separating non-spherical particles from spherical particles, and here means a method of separating particles having different sphericity from each other more generally.
  • the inert particles or solid catalyst component used in the above separation method particles having a different sphericity with respect to particles containing other solid catalyst components are used.
  • the shape separation method is not particularly limited, but the inclined conveyor method is used as a method capable of mass processing.
  • the inclined conveyor method is a method in which a general-purpose belt conveyor is inclined in a direction perpendicular to the moving direction of the belt, and particles are dropped on the conveyor to separate the particles.
  • the sphericity is closer to one. The particles fall in the vertical direction and the sphericity approaches 0, and the particles fall in the moving direction. Performs the intended separation.
  • the above-mentioned inert particles or solid catalyst components can be easily and efficiently separated from each other. can do.
  • crushing means that the physical shape is easily destroyed by applying a slight impact to the particles.
  • the crush classification method refers to a method of separating using the difference in easiness of crushing caused by the difference in drop strength.
  • the crush classification method refers to a method in which particles are crushed and classified by performing an operation of applying an impact to the extent that a physical shape is destroyed by 90% or more.
  • the crushing classification method is not particularly limited, but a method using a centrifugal crushing sieve that can be continuously supplied in a dry manner is used as a method capable of mass processing.
  • the particles are crushed at the rotating blades inside the cylinder, so that the particles to be crushed pass through a screen with a fixed aperture attached to the outside of the cylinder and are efficiently separated from the particles that are not crushed. The desired separation is performed.
  • the solid catalyst component can be easily and efficiently separated from the inert catalyst or the solid catalyst component.
  • the above-mentioned sieving method, shape separation method, and crush classification method may be used separately or in combination.
  • the presence / absence and order of the combination may be appropriately selected according to the type, shape, properties, and the like of the target inert particles and solid catalyst components.
  • the Sb-Ni-Si- ⁇ ⁇ ⁇ powder is gradually added to the solution with stirring, and mixed well.
  • the slurry is heated to 80-100 ° C, concentrated and dried.
  • This dried product is ground and passed through a 24 mesh sieve. 1.5% by weight of graphite is added and mixed, and the mixture is formed into a cylinder with a diameter of 5 mm and a length of 3 mm using a small tableting machine. This was calcined in a Matsufuru furnace at 400 ° C for 5 hours to obtain one catalyst particle.
  • this slurry ⁇ 48.8 g of borax, 21.8 g of sodium salt of sodium salt and 20.6 g of potassium salt of potassium salt
  • the mixture is sufficiently stirred, and 3316 g of bismuth subcarbonate and 3672 g of silicon dioxide are mixed and stirred and mixed to form a slurry B.
  • the obtained powder is heat-treated at 240 ° C.
  • 270 g of this powder was caloried with 270 milliliters of pure water and thoroughly wet-milled with a grinder, and the powder was supported on 500 g of a spherical-alumina carrier having an outer diameter of 3 mm.
  • the mixture was fired in a firing furnace at 380 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to obtain 3 particles of catalyst having an outer diameter of 4.5 mm.
  • One liter of the above catalyst and 4.5 mm mm mullite ball (manufactured by Tipton Co., Ltd.) were mixed at a volume ratio of 60% and 40% in a volume of 10 liters of 4 liters x 12 mm
  • the sieve was operated with a Sato type vibrating sieve 400D-3S manufactured by Koei Sangyo Co., Ltd.
  • the above catalyst 2 particles, the 4.5 mm mullite ball described above, and a ceramic Raschig ring (manufactured by Tipton Co., Ltd.) having an outer diameter of 6 ⁇ , an inner diameter of 3 ⁇ , and a length of 5 mm were mixed in a volume ratio of 50% and 25%. And a mixture of 25%, and 50% of the two particles of the catalyst and 30% of the Raschig rings were cracked to prepare a particle mixture.
  • Table 1 shows the composition of the particle mixture.
  • the above particle mixture is placed on top of a sieve A with a rectangular mesh of 4 mm X 12 mm. Then, a sieve B having a 4 mm square mesh was installed at the lower part of the sieve B, and the vibrating sieve used in Example 1 was used for sieving.
  • the tilt angle is an angle with respect to the horizontal plane with the particle drop position on the conveyor as a base point.
  • the upper side of the horizontal plane is + and the lower side is one.
  • the catalyst 2 particles having a lower drop strength were crushed, and the Raschig rings having a higher drop strength were not crushed outside the cylindrical screen and separated inside the cylindrical screen.
  • the inside of the screen was set to ON
  • the outside of the screen was set to pass
  • the ON product from the first separation operation was fed as the second raw material
  • the ON product from the second separation operation was fed as the third raw material.
  • the separation operation was performed twice.
  • the drop strength refers to the physical shape of the vertical force of a stainless steel pipe with an inner diameter of 25 mm and a length of 5 m that drops 100 g of particles and is received by a 2 mm thick stainless steel plate.
  • the falling strength of the catalyst 2 particles and Raschig ring was 94.0% and 100%, respectively. Table 4 shows the results of the separation operation.
  • the catalyst 2 particles, the catalyst 3 particles, and the ceramic Raschig ring described above were mixed in a weight ratio of 45%, 45%, and 10%, and 10 liters of a particle mixture was mixed into a 5 mm ⁇ 5 mm square opening.
  • Mesh sieve A at the top, 4mm x 12mm rectangular mesh sieve, B at the bottom, 2mm x 2mm square mesh sieve, C at the bottom Then, sieving operation was performed using the Sato type vibrating sieve 400D-3S.
  • the catalyst 2 particles, the catalyst 3 particles, and the ceramic Raschig ring are mixed at a weight ratio of 45%, 45%, and 10%, and 50% of the catalyst 2 particles and 50% of the Raschig ring.
  • a 30% cracked particle mixture was prepared.
  • Table 5 shows the composition of the particle mixture.
  • the above particle mixture is sieved with a sieve A with a 5 mm X 5 mm square mesh screen at the top, a sieve with a 4 mm XI 2 m rectangular mesh screen B at the bottom, and a 4 mm X 4 mm square mesh screen.
  • a sieve D with a mesh was placed at the bottom, and a sieve E with a 1 mm X 1 mm square mesh was placed at the bottom, and the sieve was sieved using the Sato type vibrating sieve 400D-3S. .
  • Catalyst 2 particles Catalyst 3 particles Raschig ring
  • the conveyor belt frequency was set to 80 Hz (note that the inclination angle is expressed as an angle with respect to the horizontal plane with the particle drop position on the conveyor as a base point, with the upper side of the horizontal plane being ten and the lower J being one).
  • the total amount of particles between the sieves D and E separated in the first Crush classification operation was performed using a Turbo's screener according to the crush classification method.
  • the operating conditions were as follows: particle feed speed: 4.7 kg / h, cylindrical screen opening: 0.5 mm, turbo 'screener frequency: 75 Hz.
  • the catalyst 2 particles having a lower drop strength were crushed, and the Raschig rings having a higher drop strength were not crushed outside the cylindrical screen, but were separated inside the cylindrical screen.
  • the inside of the screen is ⁇ N and the outside of the screen is pass, the ⁇ N product from the first separation operation is fed as the second raw material, and the ⁇ N product from the second separation operation is fed as the third raw material.
  • a total of three separation operations were performed.
  • the drop strengths of the catalyst 2 particles and the Raschig ring were 94.0% and 100%, respectively. Table 8 shows the results of the separation operation.
  • the recovery rate of the catalyst by the above sieving, shape separation and crushing classification operation was calculated as follows.

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Abstract

　効率よく触媒粒子と反応に実質的に不活性な粒子とを分離し、また、必要に応じて、複数種の触媒粒子をそれぞれに分離し、触媒再生を効率的に行うことを目的とする。 　反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する。上記固体触媒成分として、形状の異なる複数種の成分を含む場合は、上記抜き出し工程の後、それぞれの固体触媒成分を分離する触媒成分分離工程を行ってから上記固体触媒成分を再生する。また、上記触媒含有成分として、不活性成分を含有する場合は、上記抜き出し工程の後、上記不活性な成分を分離する不活性成分分離工程を行ってから上記固体触媒成分を再生する。

Description

明 細 書
触媒再生方法
技術分野
[0001] この発明は、固定床反応器に使用される固体触媒の再生方法に関する。
背景技術
[0002] 工業的に実施される固定床触媒反応器は、一般的に反応ガスの流れをほぼ押し出 し流れに近似できるため反応収率が高ぐまた逐次反応の中間生成物が高収率で得 られるという長所がある。一方、固定床の伝熱能力が低く反応熱の除去あるいは補給 が十分に行われないため触媒層内の温度が不均一になり、酸化反応のように強度の 発熱反応では、層内に温度ピークが生じて温度制御が困難になり、反応が暴走する 危険性がある。
[0003] また、より高収率で目的生成物を得るために固体触媒粒子径をできるだけ小さくし て粒子内の拡散抵抗を小さくする必要がある一方、粒子径をあまり小さくすると圧力 損失が大きくなり反応が暴走する危険性が高くなると共に、 目的生成物が中間生成 物である場合、逐次反応進行が進み、好ましくない。
[0004] 上記のような温度ピークの発生による反応の暴走の回避や圧力損失の低減を行う 目的として様々な方法が提案されている。プロピレン、イソプチレン、ターシャリーブタ ノール等を空気または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、ァクロレイン、メ タクロレイン等を製造するための触媒反応における例として、触媒成形体の形状を円 柱状ではなくリング状にすることにより圧力損失を抑制でき、さらに除熱効果を増大さ せることができるとする報告がある（特許文献 1一 2参照）。
[0005] しかし、触媒形状を工夫することだけでは実質的に圧力損失の低減や部分的な温 度ピークの回避には十分でない。このため、さらには触媒とともに反応に不活性な充 填補助材を混合して充填することが提案されている。プロピレンの気相酸化によりァ クロレインおよびアクリル酸を製造する触媒反応の例として、入口付近の発熱を抑え るために不活性材料を混合し、入口から出口まで段階的に触媒充填割合を 100%ま で増加するように行うことが特許文献 3に提案されている。また、炭化水素系燃料の 水蒸気改質反応の例として、は触媒と充填補助材を混合することが特許文献 4に示 されており、実施例のなかでステンレス製のラシヒリングを用いた例が挙げられている 。さらに、これらの例に限らず上記の固定床反応器における課題を解決するために 様々な材質、形態の不活性材料の混合が提案されており、工業的にも広く用いられ ている。
[0006] 一方、固定床反応器に使用される固体触媒についてプラント運転で使用した触媒 の再生方法にっレ、ては種々の提案がなされてレ、る。
[0007] プロピレンからァクロレイン、イソブテン又はターシャリーブタノールからメタクロレイ ン等の選択酸化反応に対して、モリブデン一ビスマス一鉄系複合酸化物触媒が有用 であるが、この触媒の性能劣化は、主にモリブデンの昇華によるその損失によって生 じることはよく知られてレ、る。
[0008] この劣化触媒の再生方法として、空気あるいは酸素含有ガス雰囲気中で劣化触媒 を加熱処理し加熱条件下で空気と接触させることで、触媒粒子表面へのモリブデン の粒子内拡散により触媒性能を回復させる方法が特許文献 5— 6に開示されている。
[0009] また、ァクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれぞれに対応するァ クリル酸あるいはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に 対して、モリブデン一バナジウム系複合酸化物触媒が有用であるが、この触媒性能劣 ィ匕は、触媒の表面に炭素含有化合物が蓄積されることによる活性の低下と共に、モリ ブデンの昇華によるその損失によって生じるものと考えられる。
[0010] この劣化触媒の再生方法として、主に触媒を反応器に充填した状態で少なくとも 3 容量％の分子状酸素および少なくとも 0. 1容量％の水蒸気を含有する混合ガスで 2 60°C— 450°Cの温度範囲で熱処理することで活性低下の一因である蓄積された炭 素含有化合物を除去する再生法が特許文献 7 8に開示されている。
[0011] しかし、上述した再生方法は、いずれも劣化触媒を反応器に充填した状態で一定 の温度雰囲気で流通ガスを流通させて触媒性能を一時的に回復させる効果はあるも のの、長時間の反応により失われたモリブデン等の昇華成分を補うことができず再生 効果としても十分でないうえ、固体触媒の経時的強度低下や反応ガスによる触媒表 面の粉ィ匕により触媒層での圧力損失が増加することで事実上、反応器に充填したま まの状態で運転を継続することは困難である。
[0012] これに対し、劣化触媒を反応器から抜き出して再生する方法が考えられる。この場 合、モリブデン一ビスマス一鉄系多元酸化物触媒の再生法として、劣化により飛散した モリブデンを補うために実質的に不活性な酸化モリブデンあるいは未使用触媒粉末 を混合あるいは粉砕後混合してから熱処理する方法が特許文献 9一 10に開示され ている。
[0013] また、新鮮な形態で、基本成分としてモリブデン、タングステン、バナジウム及び銅 元素の酸化物を含有する触媒の再生法として、酸化剤又は酸化方法の作用及び酢 酸及び/又はそのアンモニゥム塩が添加されたアンモニア水溶液の溶解作用、その 後の乾燥及びか焼により再生する方法において、金属含有量がそれぞれ初期の値 になるように補充する方法が特許文献 11に開示されてレ、る。
[0014] ところで、 2種類の異なる触媒成分を、 1つの反応器に別々に入れ、両者の間に不 活性物質を充填し、この 1つの反応器で複数の反応を連続的に行わせることが特許 文献 12に開示されている。
[0015] 特許文献 1 :特公昭 62— 36739号公報
特許文献 2：特公昭 62 - 36740号公報
特許文献 3：特公昭 53 - 30688号公報
特許文献 4：特開平 4 - 119901号公報
特許文献 5：特公平 5 - 29502号公報
特許文献 6：特公平 5 - 70503号公報
[0016] 特許文献 7 :特許第 2702864号公報
特許文献 8：特許第 2610090号公報
特許文献 9：特開平 7 - 165663号公報
特許文献 10 :特開平 9 - 12489号公報
特許文献 11 :特開平 6 - 233938号公報
特許文献 12：特開平 11 - 130722号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0017] し力 ながら、上記の特許文献 9一 11においては、具体的に反応に実質的に不活 性な粒子と触媒粒子を効率よく分離する方法については言及されていない。反応に 実質的に不活性な粒子の分離が不十分だと、触媒再生処理の対象量が増大し、処 理効率が低下する。また、分離における触媒粒子の回収率が低下すると、新規触媒 粒子の補充が必要となり、効率的でない。
[0018] さらに、上記の特許文献 12においては、触媒を再生するために反応器から触媒を 抜き出す際、異なる触媒成分を別々に抜き出すことは効率的に好ましくなぐまとめて 抜き出してしまう傾向がある。この場合、抜き出した触媒から、それぞれの触媒成分 及び不活性物質を分離する必要がある。
[0019] そこで、この発明は、効率よく触媒粒子と反応に実質的に不活性な粒子とを分離し 、また、必要に応じて、複数種の触媒粒子をそれぞれに分離し、触媒再生を効率的 に行うことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0020] この発明は、反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器 から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する触媒再生方法を 用いることにより、上記課題を解決したのである。
[0021] また、上記触媒含有成分として、上記反応に実質的に不活性な成分を含有し、上 記抜き出し工程の後、上記の反応に実質的に不活性な成分を分離する不活性成分 分離工程を行ってもよい。
さらに、上記固体触媒成分として、形状の異なる複数種の成分を含み、上記抜き出 し工程の後、それぞれの固体触媒成分を分離する触媒成分分離工程を行ってもよい
[0022] 上記の不活性成分分離工程又は触媒成分分離工程において、上記の反応に実質 的に不活性な成分として、上記固体触媒成分と短径の異なる粒子体を用い、下記の (1)から（3)の条件を満足する長さ a X長さ bの長方形状の目開きの網目をもったふ るいを用いてふるい分け操作を行う工程を採用することができる。
(1) a< b
(2) aは短径の小さい粒子の短径より大きぐ短径の大きい粒子の短径より小さい。 (3) bは短径の小さレ、粒子の長径より大きレ、。
[0023] また、上記の不活性成分分離工程又は触媒成分分離工程として、上記の固体触 媒成分と反応に実質的に不活性な成分との球形度の違いにより生じる転がり易さの 違い又は形状の異なる複数種の固体触媒成分の球形度の違いにより生じる転がり易 さの違いを利用して分離する工程を採用してもよい。
[0024] さらに、上記の不活性成分分離工程又は触媒成分分離工程として、上記の固体触 媒成分と反応に実質的に不活性な成分との落下強度の違いにより生じる粉砕され易 さの違い又は形状の異なる複数種の固体触媒成分の落下強度の違いにより生じる 粉砕され易さの違いを利用して分離する工程を採用してもよい。
発明の効果
[0025] この発明によれば、固定床反応器で使用して劣化した固体触媒を再生する方法と して、固定床反応器から触媒含有成分を抜き出し、この触媒含有成分に含まれる 1 種又は複数種の固体触媒成分や所定の反応に実質的に不活性な成分を、それぞ れの成分毎に所定の方法で分離し、その後、再生することにより、実質的に新触媒と 同等の性能を有し反応器に再充填し使用することが可能な触媒を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下本発明をさらに詳しく説明する。
この発明にかかる触媒再生方法は、反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含 有成分を固定床反応器から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再 生する方法である。
[0027] 上記触媒含有成分とは、触媒作用を発揮する固体触媒成分を含む成分をいい、必 要に応じて、上記固体触媒成分以外に、上記反応に実質的に不活性な成分 (以下、 「不活性粒子体」と称する。）等を含む。
[0028] 上記固体触媒成分とは、上記反応で触媒作用を発揮する成分をいう。この固体触 媒成分は、単独の触媒作用を有する成分からなってもよぐ複数の上記反応を 1つの 固定床反応器で行う場合、異なる触媒作用を有する複数の成分を含んだものであつ てもよい。
[0029] また、上記不活性粒子体とは、上記反応に対して、実質的に活性を発揮しない物 質であり、固体触媒成分を構成し、触媒本体を担持するための不活性成分は含まれ ない。
[0030] 上記反応としては、特に限定されないが、プロピレン、イソブチレン又はターシャリー ブタノールの接触気相酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドを製 造する反応工程や、ァクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれぞれ に対応するアクリル酸あるいはメタクリル酸等の不飽和アルデヒドの接触気相酸化反 応により不飽和カルボン酸を製造する反応工程等があげられる。
[0031] また、上記の不飽和アルデヒドを製造する反応工程に使用される上記固体触媒成 分を構成する触媒本体としては、モリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする複合酸化 物触媒等があげられる。また、上記不飽和カルボン酸を製造する反応工程に使用さ れる上記固体触媒成分を構成する触媒本体としては、モリブデン、バナジウムを主成 分とする複合酸化物触媒等があげられる。
[0032] 上記固体触媒成分の触媒本体を担持するための不活性成分としては、シリカ、ァ ルミナ、ゼォライト等があげられる。また、上記不活性粒子体としては、同様に、シリカ 、アルミナ、ゼォライト等があげられる。
[0033] 次に、上記の反応で劣化した触媒含有成分から不活性粒子体を分離する工程 (以 下、「不活性成分分離工程」と称する。）、複数種の固体触媒成分を含む場合は、そ れぞれの固体触媒成分を分離する工程 (以下、「触媒成分分離工程」と称する。）、 及び分離された固体触媒成分中の触媒本体の再生方法について説明する。
[0034] 上記各固体触媒成分力 なる粒子体は長時間の反応により粒子としての圧縮強度 が低下していたり、反応ガスによる粒子体表面の粉ィヒにより初期充填時の形状を保 持していなかったりするものが多レ、。このため、十分な再生効果を得るためには、一 旦、何らかの粉砕工程を経た後、再成形する工程が必要となる。その際、それぞれの 固体触媒成分を分離する必要がある。
[0035] このため、上記抜き出し工程の後、触媒成分分離工程を行うのが好ましい。そして、 触媒成分分離工程を行うために、上記複数種の固体触媒成分は、物理的に分離容 易とするために、それぞれ異なる形状を有することがょレ、。
[0036] また、上記反応で劣化した触媒含有成分を再生するにあたり、上記不活性粒子体 を分離せずに行うことは可能ではあるが、その場合、再生処理をする際に取り扱う物 質量が、分離した場合と比べて多くなり効率的でなくなるば力りでなぐこの触媒含有 成分に含まれる固体触媒成分からなる粒子体は長時間の反応により粒子としての圧 縮強度が低下していたり、反応ガスによる粒子体表面の粉ィヒにより初期充填時の形 状を保持していなかったりするものが多レ、。このため、十分な再生効果を得るために は、一旦、何らかの粉砕工程を経た後、再成形する工程が必要となる。その場合、一 旦、上記不活性粒子体を分離しないと、粉砕一成形操作を実施することができなくな る。
[0037] このため、上記抜き出し工程の後、不活性成分分離工程を行うのが好ましい。そし て、不活性成分分離工程を行うために、上記不活性粒子体は、固体触媒成分から物 理的に分離容易とするために、それぞれ異なる形状を有することがよい。
[0038] 上記の不活性成分分離工程や触媒成分分離工程としては、以下に示す分離方法 力 Sあげられる力 それらの方法は単独で実施することも組み合わせて実施することも 可能である。そして、その選択については、対象の触媒含有成分中の各固体触媒成 分や不活性粒子体の形状、落下強度等の物理特性により選択することができる。
[0039] (分離方法 1 )ふるい分け法
まず、ふるい分け法について説明する。ここでいう「ふるい」とは、一定の目開きを持 つ素材、要素である網を内装した道具、機器、装置の総称であり、網を通過するもの と通過しなレ、ものに分ける単位操作を「ふるレ、分け」とレ、う。ここで用いるふるレ、分けを 実施する装置は、上述のふるい分けの機能を持つ装置であれば特に限定されない。
[0040] ふるい分け操作で通常使用されるふるいは、正方形の目開きをもつものが一般的 であり、この場合、粒子の投影外接円の最小径の大小によってふるいを通過するもの としなレ、ものに分離することができるが、固体触媒成分からなる粒子と分離されるべき 不活性粒子体の投影外接円最小径は、充填時の均一性を保つうえでほぼ同等であ ることが多く上述の正方形の目開きをもつふるいでは分離することが困難である。そ のような場合では、上記不活性粒子体又は固体触媒成分として、混在する他の固体 触媒成分と短径の異なる粒子体を用い、以下（1 )から（3)の条件の全てを満足する 長さ a X長さ bの長方形状の目開きの網目をもったふるいを用いることにより、上記の 固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を効率よく分離すること ができる。
[0041] (l) a< b
(2) aは短径の小さい粒子の短径より大きぐ短径の大きい粒子の短径より小さい。
(3) bは短径の小さい粒子の長径より大きい。
[0042] ここで、粒子の長径とは、 1個の粒子力 Sもっとも安定した位置で静止しているときに 定義される以下の 3つの径 b， 1, tのうちの bを意味し、粒子の短径とは 1, tのうちより
1 1
小さい方を意味する。
b：粒子の平面について、輪郭に接する 2つの平行線間の最小距離
1
1 :上記のような平行線で、 bに直角方向の最大距離
1
t :水平面に平行で、粒子表面に接する平行面間の最大距離
[0043] 上記の不活性粒子体又は固体触媒成分を用い、上記の条件を満たすふるいを用 レ、ることにより、固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を容易に かつ効率よく分離することができる。
[0044] (分離方法 2)形状分離法
次に、形状分離法について説明する。形状分離とは、一般的に球状粒子に対し、 非球状粒子を分離する方法であり、ここではより一般化して球形度の異なる粒子を互 いに分離する方法と意味する。ここで球形度とは以下の式により表される値をいう。 球形度 =粒子と同じ体積を有する真球の表面積/粒子の表面積
すなわち、球形度がより 1に近い粒子群から、球形度がより 0に近い粒子群を分離 する方法である。
[0045] 上記分離法に使用される上記不活性粒子体又は固体触媒成分としては、混在する 他の固体触媒成分からなる粒子に対して、球形度の異なる形状の粒子体が用いられ る。そして、上記形状分離法としては、特に限定されないが、傾斜コンペャ法が大量 処理の可能な方法として用いられる。
[0046] この傾斜コンペャ法とは、汎用ベルトコンべャをベルトの移動方向と垂直方向に傾 斜させ、粒子をコンペャ上に落下させて分離する方法であり、ここで球形度がより 1に 近レ、粒子は垂直方向に落下し球形度がより 0に近レ、粒子は移動方向に落下すること により目的とする分離が行われる。
[0047] 上記の不活性粒子体又は固体触媒成分を用い、形状分離法を採用することにより 、上記の固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を容易にかつ 効率よく分離することができる。
[0048] (分離方法 3)破砕分級法
次に、破砕分級法について説明する。ここでレ、う破砕とは、粒子に軽い衝撃を加え ることで容易にその物理形状が破壊することをいう。そして、破砕分級法とは、落下強 度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する方法をいう。
[0049] まず、垂直に立てた内径 25mm、長さ 5mのステンレス鋼製パイプの上部から粒子 lOOgを落下させ、厚さ 2mmのステンレス鋼製の板で受け止めた際に、その物理形 状が保持される割合を落下強度と定義する。
[0050] そして、破砕分級法は、粒子に 90%以上物理形状が破壊される程度に衝撃を加え る操作を行って破砕し、分級する方法をいう。
[0051] 具体的には、上記不活性粒子体又は固体触媒成分として、混在する他の固体触 媒成分からなる粒子と異なる落下強度を有するものを用いることにより、両者を破砕 分級法にかけて分離することが可能となる。
[0052] この破砕分級法としては、特に限定されないが、乾式連続供給可能な遠心式破砕 篩分機による方法が大量処理可能な方法として用いられる。この方法では、円筒内 の回転式の羽根部分で破砕が行われるため、被破砕粒子は円筒外部にとりつけら れた一定の目開きのスクリーンを通過し破砕を受けない粒子から効率よく分離され、 目的とする分離が行われる。
[0053] 上記の不活性粒子体又は固体触媒成分を用い、破砕分級法を採用することにより
、固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を容易にかつ効率よく 分離すること力 Sできる。
[0054] 上記のふるい分け法、形状分離法、及び破砕分級法は、それぞれ別個に行っても よぐそれぞれの方法を組み合わせて使用してもよい。組合せの有無や順序は、対 象の不活性粒子体や固体触媒成分の種類、形状、性状等に合わせて、適宜選択す れは'よレ、。 実施例
[0055] (触媒 1粒子の製造）
硝酸ニッケル 2720gを温水 1800mlに溶解し、これにシリカ（塩野義製薬 (株)製： カープレックス # 67) lOOOg及び三酸化アンチモン 3000gを徐々に撹拌しながら加 える。このスラリー状液を加熱により濃縮した後、 90°Cで乾燥する。次いで、これをマ ッフル炉にて 800°Cで 3時間焼成する。生成固体を粉砕して、 60メッシュ篩通過とす る（Sb— Ni— Si— O粉末）。
次に、純水 10. 8リットルを約 80°Cに加熱して、パラタングステン酸アンモニゥム 16 2g、パラモリブデン酸アンモニゥム 1278g、メタバナジン酸アンモニゥム 168g、及び 塩化第一銅 156gを撹拌しながら順次カ卩えて溶解させる。
[0056] そして、上記 Sb— Ni— Si—〇粉末を上記溶液に撹拌しながら徐々に加えて、十分に 混合する。このスラリーを 80— 100°Cに加熱して濃縮し、乾燥する。この乾燥品を粉 砕して、 24メッシュ篩通過とする。これに 1 · 5重量％のグラフアイトを添加混合し、小 型打錠成型機にて、径 5mm、長さ 3mmの円筒状に成形する。これをマツフル炉にて 400°C、 5時間焼成して、触媒 1粒子を得た。
[0057] (触媒 2粒子の製造）
パラモリブデン酸アンモニゥム 5. 4kgを純水 23リットルに加熱して加える。次に、硝 酸第二鉄 412g、石肖酸コノ ノレト 1480g、及び石肖酸二ッケノレ 2220gを純水 3. 44リット ノレ加温して溶解させる。これらの溶液を、十分に撹拌しながら徐々に混合する。これ をスラリー Aとする。
次 ίこ、このスラリー Α (こホウ砂 48. 8g、石肖酸ソータ "21. 8g、及び石肖酸カリクム 20. 6 gを純水 2. 3リットルに加温溶解した液を加えて、十分に撹拌する。そして、次炭酸ビ スマス 3316gと二酸化ケイ素 3672gとをカ卩えて、撹拌混合する。これをスラリー Bとす る。
このスラリー Bを加熱乾燥した後、空気雰囲気で 300°C、 1時間の熱処理を行う。 得られた固体を小型打錠成型機にて、径 5mm、長さ 3mmの円筒状に成形し、次 に、 480°C、 8時間焼成して、触媒 2粒子を得た。
[0058] (触媒 3粒子の製造） パラモリブデン酸アンモニゥム 622· 5g、メタバナジン酸アンモニゥム 82· 8g、水酸 化ニオブ 58. lg、及び硫酸銅 146. 4gを加温した純水 2. 8リットルに順次攪拌しな 力 Sら溶解又は混合する。そしてその後、加熱乾燥する。
得られた粉末を 240°Cで加熱処理する。次いで、この粉末 270gに純水 270ミリリツ トノレをカロえ、らいかい機にて十分湿式摩砕を行レ、、外形 3mmの球形ひ—アルミナ担 体 500gに担持する。担持後、焼成炉にて窒素気流中 380°Cで 3時間焼成し、外径 4 . 5mmの触媒 3粒子を得た。
[0059] (実施例 1)
上記の触媒 1粒子と、 4. 5 φ mmのムライトボール（(株）チップトン製）とを、体積比 率として、 60%及び 40%の割合で混合した粒子混合物 10リットルを、 4mm X 12m mの長方形状の目開きの網目のふるレ、を用いて、晃栄産業 (株)製 佐藤式振動篩 機 400D—3Sにてふるいわけ操作をおこなった。
このふるいわけにより、ふるい下に含まれるムライトボールの割合は 0%、ふるい上 に含まれる触媒粒子の割合は 0%であった。
[0060] (実施例 2)
(粒子混合物 (触媒含有成分)の調製）
上記の触媒 2粒子、上記の 4. 5 φ mmのムライトボール、及び外径 6 φ、内径 3 φ、 長さ 5mmのセラミックスラシヒリング（（株）チップトン製）を、体積比率として 50%、 25 %および 25%の割合で混合し、かつ、上記触媒 2粒子のうち 50%、上記ラシヒリング のうち 30%が割れたものを用いた粒子混合物を準備した。粒子混合物の構成を表 1 に示す。
[0061] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0062] (ふるい分け法）
上記粒子混合物を 4mm X 12mmの長方形の目開きの網目をもつふるい Aを上部 に、 4mmの正方形の目開きの網目をもつふるい Bをその下部に設置し、実施例 1で 用いた振動篩機にてふるいわけ操作をおこなった。
上記ふるいわけにより、ふるい A (4mm X 12mmふるい）上に、ムライトボールとラシ ヒリングのみが、ふるい Aとふるい Bの間に触媒 2粒子と割れたラシヒリング力 ふるい B (4mm X 4mmふるレ、）の下に、割れた触媒 2粒子と割れたラシヒリングが存在しそ れぞれの総体積および粒子比率を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000013_0001
[0064] (形状分離法）
上記ふるレ、わけ操作で分別されたふるレ、Aとふるレ、Bとの間の粒子全量を、原田産 業 (株)製ロール選別機 RS - 2により形状分離操作を実施した。分離条件は以下に示 した。
'粒子フィード速度… lOOkgZh
•粒子落下高さ… 210mm
•コンペャ回転方向の傾斜角度… 8. 7°
•コンペャの回転に対して垂直方向の傾斜角度 "一15. 5°
'コンペャベルト周波数… 80Hz
(傾斜角度は、コンペャ上の粒子落下位置を基点としてその水平面に対する角度で 、水平面より上側を +、下側を一とした。 )
[0065] 上記形状分離操作により、コンペャ垂直方向に触媒 2粒子と若干量の割れたラシヒ リングが、コンペャ回転方向には割れたラシヒリングと少量の触媒 2粒子がそれぞれ 落下し分別された。それぞれの総体積および粒子比率を表 3に示す。
[0066] [表 3] 各粒子 (体積
総体積
触媒 2粒子 ラシヒリンク'
(m l ) (正常粒子） (割れ粒子）
2451 99. 6 0. 4
方向ァ落
コンへ"ァ回転
499 1 1. 6 88. 4
方向落下
[0067] (破砕分級法）
続いて、最初のふるいわけ操作で分別されたふるレ、 Bの下の粒子全量を、マツボー (株)製ターボ 'スクリーナーを用いて、破砕分級操作を実施した。運転条件を以下に 示す。
•粒子フィード速度… 47kg/h
'円筒スクリーン目開き… 0. 5mm
'ターボ'スクリーナー周波数… 75Hz
[0068] 上記破砕分級操作により、落下強度のより小さい触媒 2粒子は破砕され、円筒スクリ ーンの外側に、落下強度のより大きいラシヒリングは破砕を受けず、円筒スクリーン内 の内側に分離された。このときスクリーン内を ON、スクリーン外を passとし、 1回目の 分離操作の ON品を 2回目の原料としてフィードし、さらに 2回目分離操作での ON品 を 3回目の原料としてフィードし、全 3回の分離操作を実施した。ここで、落下強度と は、垂直に立てた内径 25mm、長さ 5mのステンレス鋼製パイプの上部力も粒子 100 gを落下させ、厚さ 2mmのステンレス鋼製の板で受け止めた際にその物理形状が保 持される割合をいい、触媒 2粒子及びラシヒリングの落下強度は、それぞれ 94. 0%、 100%であった。分離操作の結果を表 4に示す。
[0069] [表 4] 破砕分級操 1乍
1 回目 2回目 3回目 触媒 2粒子 (g) 3125 1 1 14 379 投入 (割れ粒子） (m l ) 2500 ► ►
原料 ラシヒリンゲ (g) 278 278 278
(割れ粒子） (m l ) 225
総重量 (g) 2011 735 313 触媒 2粒子
PASS (重量 ¾) 100. 0 100. 0 100. 0 口 (割れ粒子)
PP
ラシヒリンク'
破砕 (重量 ¾) 0. 0 0. 0 0. 0
(割れ粒子)
分級
操作 総重量 (g) 1392 657 344 触媒 2粒子
(重量 ¾) 80. 0 57. 7 19. 2
ON品 (割れ粒子)
ラシヒリンク'
(重量 %) 20. 0 42. 3 80. 8 (割れ粒子）
[0070] 以上のふるいわけ一形状分離一破砕分級操作による触媒の回収率は、以下のよう に計算された。
'触媒原料… 6250g
'形状分離でのコンペャ垂直方向落下分… 3053g
•破砕分級操作での PASS品全量- - - 2011g + 735g + 313g = 3059g
•触媒回収率 (%) = (3053 + 3059) /6250 X 100 = 97. 8 (%)
[0071] (実施例 3)
上記の触媒 2粒子、触媒 3粒子、及び上記セラミックスラシヒリングを、重量比率とし て、 45%、 45%、 10%の割合で混合した粒子混合物 10リットルを、 5mm X 5mmの 正方形状の目開きの網目のふるい Aを上部に、 4mm X 12mmの長方形状の目開き の網目のふるレ、Bをその下部に、 2mm X 2mmの正方形状の目開きの網目のふるレ、 Cをその下部に設置し、上記佐藤式振動篩機 400D-3Sにてふるいわけ操作をおこ なった。
このふるいわけにより、ふるい A (5mm X 5mmふるレ、）上に、ラシヒリングのみが、ふ るレ、Aとふるレ、B (4mm X 12mmふるレ、）との間に触媒 3粒子力 ふるレ、Bとふるレ、C ( 2mm X 2mmふるい）との間に触媒 2粒子力 それぞれ 100%で存在し、仕込量に対 し、それぞれ 99· 6重量％、 99. 7重量％の割合であった。そして、ふるい Cの下に、 若干の触媒 2粒子及び触媒 3粒子の粉末が存在した。
[0072] (実施例 4)
(粒子混合物 (触媒含有成分)の調製）
上記の触媒 2粒子、触媒 3粒子、及び上記セラミックスラシヒリングを、重量比率とし て 45%、 45%、 10%の割合で混合し、かつ、上記触媒 2粒子のうち 50%、上記ラシ ヒリングのうち 30 %が割れたものを用レ、た粒子混合物を準備した。粒子混合物の構 成を表 5に示す。
[0073] [表 5]
Figure imgf000016_0001
[0074] (ふるい分け法）
上記粒子混合物を 5mm X 5mmの正方形の目開きの網目をもつふるい Aを上部に 、 4mm X I 2mの長方形の目開きの網目をもつふるい Bをその下部に、 4mm X 4mm の正方形の目開きの網目をもつふるい Dをその下部に、 1mm X 1mmの正方形の目 開きの網目をもつふるい Eをその下部に設置し、上記佐藤式振動篩機 400D-3Sに てふるレ、わけ操作をおこなった。
上記ふるいわけにより、ふるい A (5mm X 5mmふるい）上に、ラシヒリングのみが、 ふるレ、Aとふるレ、B (4mm X 12mmふるレ、）の間に触媒 3粒子が、ふるレ、Bとふるレヽ D (4mm X 4mmふるレ、）の間に触媒 2粒子と割れたラシヒリング力 ふるレ、Dとふるレ、E (lmm X lmmふるい）の間に割れた触媒 2粒子と割れたラシヒリングが存在した。そ れぞれの総重量および粒子比率を表 6に示す。なお、ふるい Eの下には、若干の触 媒 2粒子及び触媒 3粒子の粉末が存在した。
[0075] [表 6] 各粒子 (重量 （g ) )
心 里
触媒 2粒子 触媒 3粒子 ラシヒリング
( g ) 割れ粒子正常粒子割れ粒子正常粒子割れ粒子 i正常粒子 ふるい Aの上
700 0 0
(5誦 x 5mm) ― 0 0 ！ 700 ふるい Aとふるい B
4482 0 0
(4mm X 12mm)との間 ― 4482 0 1 0 ふるい Bとふるい D
2453 0 2243 0 0 210
(4mm X 4mm)との間 1 0 ふるい Dとふるい Eと
2317 2227 0 0 0 90 j 0 の間
、るい Eの下
48 30 0 18 0
(IrnmX 1mm) 0 j 0
[0076] (形状分離法）
上記ふるレ、わけ操作で分別されたふるレ、Bとふるレ、Dとの間の粒子全量を、原田産 業 (株)製ロール選別機: RS— 2により、形状分離法にしたがって、形状分離操作を実 施した。分離条件は、粒子フィード速度： 100kg/h、粒子落下高さ： 210mm、コン べャ回転方向の傾斜角度： 8. 7° 、コンペャ回転に対する垂直方向の傾斜角度:一 15. 5。 、コンベアベルト周波数： 80Hzとした（なお、傾斜角度は、コンペャ上の粒 子落下位置を基点として、その水平面に対する角度で表し、水平面より上側を十、下 彻 Jを一とした）。
上記形状分離操作により、コンべャ垂直方向に触媒 2粒子と若干量の割れたラシヒ リングが、コンペャ回転方向には割れたラシヒリングと少量の触媒 2粒子がそれぞれ 落下し分別された。それぞれの総重量および粒子比率を表 7に示す。
[0077] [表 7]
Figure imgf000017_0001
(破砕分級法）
続いて、最初のふるいわけ操作で分別されたふるい Dと Eとの間の粒子全量を、マ ッボ (株)製:ターボ'スクリーナーを用いて、破砕分級法にしたがって、破砕分級操 作を実施した。運転条件は、粒子フィード速度: 4. 7kg/h、円筒スクリーン目開き： 0 . 5mm、ターボ'スクリーナー周波数： 75Hzとした。
上記破砕分級操作により、落下強度のより小さい触媒 2粒子は破砕され、円筒スクリ ーンの外側に、落下強度のより大きいラシヒリングは破砕を受けず、円筒スクリーン内 の内側に分離された。このときスクリーン内を〇N、スクリーン外を passとし、 1回目の 分離操作の〇N品を 2回目の原料としてフィードし、さらに 2回目分離操作での〇N品 を 3回目の原料としてフィードし、全 3回の分離操作を実施した。触媒 2粒子及びラシ ヒリングの落下強度は、それぞれ 94. 0%、 100%であった。分離操作の結果を表 8 に示す。
[表 8]
Figure imgf000018_0001
以上のふるいわけ一形状分離一破砕分級操作による触媒の回収率は、以下のよう に計算された。
1.触媒 2粒子
'触媒原料… 4500g
'形状分離でのコンペャ垂直方向落下分… 2190g '破砕分級操作での PASS品全量… 1448g + 521g + 275g = 2244g '触媒回収率（0/0) = (2190 + 2244) /4500X 100 = 98. 5(%) 2.触媒 3粒子
'触媒原料… 4500g
•ふるレヽ分け… 4482g
'触媒回収率（％) =4482/4500X100 = 99.6(%)

Claims

請求の範囲 [1] 反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器力 抜き出す 抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する触媒再生方法。 [2] 上記触媒含有成分は、上記反応に実質的に不活性な成分を含有し、上記抜き出 し工程の後、上記の反応に実質的に不活性な成分を分離する不活性成分分離工程 を行う請求項 1に記載の触媒再生方法。 [3] 上記の反応に実質的に不活性な成分として、上記固体触媒成分と短径の異なる粒 子体を用い、上記不活性成分分離工程は、下記の（1)から（3)の条件を満足する長 さ a X長さ bの長方形状の目開きの網目をもったふるレ、を用いてふるレ、分け操作を行 う工程である請求項 2に記載の触媒再生方法。
(1) a< b
(2) aは短径の小さい粒子の短径より大きぐ短径の大きい粒子の短径より小さい。
(3) bは短径の小さレ、粒子の長径より大きレ、。
[4] 上記不活性成分分離工程は、上記の固体触媒成分と反応に実質的に不活性な成 分との球形度の違いにより生じる転がり易さの違いを利用して分離する工程である請 求項 2に記載の触媒再生方法。
[5] 上記不活性成分分離工程は、上記の固体触媒成分と反応に実質的に不活性な成 分との落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する工程で ある請求項 2に記載の触媒再生方法。
[6] 上記固体触媒成分は、形状の異なる複数種の成分を含み、上記抜き出し工程の後
、それぞれの固体触媒成分を分離する触媒成分分離工程を行う請求項 1又は 2に記 載の触媒再生方法。
[7] 上記触媒成分分離工程は、下記の（1)から（3)の条件を満足する長さ a X長さ bの 長方形状の目開きの網目をもったふるいを用いてふるい分け操作を行う工程である 請求項 6に記載の触媒再生方法。
(1) a< b
(2) aは短径の小さい粒子の短径より大きぐ短径の大きい粒子の短径より小さい。
(3) bは短径の小さレ、粒子の長径より大きレ、。
[8] 上記触媒成分分離工程は、球形度の違いにより生じる転がり易さの違いを利用して 分離する工程である請求項 6に記載の触媒再生方法。
[9] 上記触媒成分分離工程は、落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利 用して分離する工程である請求項 6に記載の触媒再生方法。
[10] 上記固体触媒成分が、プロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの接触 気相酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造する工程に用い られる、モリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする複合酸化物触媒である請求項 1乃至
9のいずれかに記載の触媒再生方法。
[11] 上記固体触媒成分が、不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応により不飽和カルボ ン酸を製造する工程に用いられる、モリブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化 物触媒である請求項 1乃至 9のいずれかに記載の触媒再生方法。
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