JP4604607B2 - 触媒再生方法 - Google Patents
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Description
この発明は、固定床反応器に使用される固体触媒の再生方法に関する。
工業的に実施される固定床触媒反応器は、一般的に反応ガスの流れをほぼ押し出し流れに近似できるため反応収率が高く、また逐次反応の中間生成物が高収率で得られるという長所がある。一方、固定床の伝熱能力が低く反応熱の除去あるいは補給が十分に行われないため触媒層内の温度が不均一になり、酸化反応のように強度の発熱反応では、層内に温度ピークが生じて温度制御が困難になり、反応が暴走する危険性がある。
また、より高収率で目的生成物を得るために固体触媒粒子径をできるだけ小さくして粒子内の拡散抵抗を小さくする必要がある一方、粒子径をあまり小さくすると圧力損失が大きくなり反応が暴走する危険性が高くなると共に、目的生成物が中間生成物である場合、逐次反応進行が進み、好ましくない。
上記のような温度ピークの発生による反応の暴走の回避や圧力損失の低減を行う目的として様々な方法が提案されている。プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール等を空気または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクロレイン、メタクロレイン等を製造するための触媒反応における例として、触媒成形体の形状を円柱状ではなくリング状にすることにより圧力損失を抑制でき、さらに除熱効果を増大させることができるとする報告がある（特許文献１〜２参照）。
しかし、触媒形状を工夫することだけでは実質的に圧力損失の低減や部分的な温度ピークの回避には十分でない。このため、さらには触媒とともに反応に不活性な充填補助材を混合して充填することが提案されている。プロピレンの気相酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造する触媒反応の例として、入口付近の発熱を抑えるために不活性材料を混合し、入口から出口まで段階的に触媒充填割合を１００％まで増加するように行うことが特許文献３に提案されている。また、炭化水素系燃料の水蒸気改質反応の例として、は触媒と充填補助材を混合することが特許文献４に示されており、実施例のなかでステンレス製のラシヒリングを用いた例が挙げられている。さらに、これらの例に限らず上記の固定床反応器における課題を解決するために様々な材質、形態の不活性材料の混合が提案されており、工業的にも広く用いられている。
一方、固定床反応器に使用される固体触媒についてプラント運転で使用した触媒の再生方法については種々の提案がなされている。
プロピレンからアクロレイン、イソブテン又はターシャリーブタノールからメタクロレイン等の選択酸化反応に対して、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒が有用であるが、この触媒の性能劣化は、主にモリブデンの昇華によるその損失によって生じることはよく知られている。
この劣化触媒の再生方法として、空気あるいは酸素含有ガス雰囲気中で劣化触媒を加熱処理し加熱条件下で空気と接触させることで、触媒粒子表面へのモリブデンの粒子内拡散により触媒性能を回復させる方法が特許文献５〜６に開示されている。
また、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれぞれに対応するアクリル酸あるいはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に対して、モリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒が有用であるが、この触媒性能劣化は、触媒の表面に炭素含有化合物が蓄積されることによる活性の低下と共に、モリブデンの昇華によるその損失によって生じるものと考えられる。
この劣化触媒の再生方法として、主に触媒を反応器に充填した状態で少なくとも３容量％の分子状酸素および少なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスで２６０℃〜４５０℃の温度範囲で熱処理することで活性低下の一因である蓄積された炭素含有化合物を除去する再生法が特許文献７〜８に開示されている。
しかし、上述した再生方法は、いずれも劣化触媒を反応器に充填した状態で一定の温度雰囲気で流通ガスを流通させて触媒性能を一時的に回復させる効果はあるものの、長時間の反応により失われたモリブデン等の昇華成分を補うことができず再生効果としても十分でないうえ、固体触媒の経時的強度低下や反応ガスによる触媒表面の粉化により触媒層での圧力損失が増加することで事実上、反応器に充填したままの状態で運転を継続することは困難である。
これに対し、劣化触媒を反応器から抜き出して再生する方法が考えられる。この場合、モリブデン−ビスマス−鉄系多元酸化物触媒の再生法として、劣化により飛散したモリブデンを補うために実質的に不活性な酸化モリブデンあるいは未使用触媒粉末を混合あるいは粉砕後混合してから熱処理する方法が特許文献９〜１０に開示されている。
また、新鮮な形態で、基本成分としてモリブデン、タングステン、バナジウム及び銅元素の酸化物を含有する触媒の再生法として、酸化剤又は酸化方法の作用及び酢酸及び／又はそのアンモニウム塩が添加されたアンモニア水溶液の溶解作用、その後の乾燥及びか焼により再生する方法において、金属含有量がそれぞれ初期の値になるように補充する方法が特許文献１１に開示されている。
ところで、２種類の異なる触媒成分を、１つの反応器に別々に入れ、両者の間に不活性物質を充填し、この１つの反応器で複数の反応を連続的に行わせることが特許文献１２に開示されている。
しかしながら、上記の特許文献９〜１１においては、具体的に反応に実質的に不活性な粒子と触媒粒子を効率よく分離する方法については言及されていない。反応に実質的に不活性な粒子の分離が不十分だと、触媒再生処理の対象量が増大し、処理効率が低下する。また、分離における触媒粒子の回収率が低下すると、新規触媒粒子の補充が必要となり、効率的でない。
さらに、上記の特許文献１２においては、触媒を再生するために反応器から触媒を抜き出す際、異なる触媒成分を別々に抜き出すことは効率的に好ましくなく、まとめて抜き出してしまう傾向がある。この場合、抜き出した触媒から、それぞれの触媒成分及び不活性物質を分離する必要がある。
そこで、この発明は、効率よく触媒粒子と反応に実質的に不活性な粒子とを分離し、また、必要に応じて、複数種の触媒粒子をそれぞれに分離し、触媒再生を効率的に行うことを目的とする。
この発明は、反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する方法であり、上記固体触媒成分は、プロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの接触気相酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造する工程、又は不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられる触媒成分であり、上記触媒含有成分は、上記反応に不活性な成分として、上記固体触媒成分と短径の異なる粒子体を含有し、上記抜き出し工程の後、上記の反応に不活性な成分を分離する下記の不活性成分分離工程を行う触媒再生方法を用いることにより、上記課題を解決したのである。
なお、不活性成分分離工程は、下記の（１）から（３）の条件を満足する長さａ×長さｂの長方形状の目開きの網目をもったふるいを用いてふるい分け操作を行う工程、及び上記の固体触媒成分と上記の反応に不活性な成分との落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する工程との両方を組み合わせた分離工程をいう。
（１）ａ＜ｂ
（２）ａは短径の小さい粒子の短径より大きく、短径の大きい粒子の短径より小さい。
（３）ｂは短径の小さい粒子の長径より大きい。
（１）ａ＜ｂ
（２）ａは短径の小さい粒子の短径より大きく、短径の大きい粒子の短径より小さい。
（３）ｂは短径の小さい粒子の長径より大きい。
さらに、上記反応に不活性な成分は、上記固体触媒成分を構成し、触媒本体を担持するための不活性成分を含まない成分であるとすることができる。
また、上記の不活性成分分離工程又は触媒成分分離工程として、上記の固体触媒成分と反応に実質的に不活性な成分との球形度の違いにより生じる転がり易さの違い又は形状の異なる複数種の固体触媒成分の球形度の違いにより生じる転がり易さの違いを利用して分離する工程を採用してもよい。
この発明によれば、固定床反応器で使用して劣化した固体触媒を再生する方法として、固定床反応器から触媒含有成分を抜き出し、この触媒含有成分に含まれる１種又は複数種の固体触媒成分や所定の反応に実質的に不活性な成分を、それぞれの成分毎に所定の方法で分離し、その後、再生することにより、実質的に新触媒と同等の性能を有し反応器に再充填し使用することが可能な触媒を得ることができる。
以下本発明をさらに詳しく説明する。
この発明にかかる触媒再生方法は、反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する方法である。
この発明にかかる触媒再生方法は、反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する方法である。
上記触媒含有成分とは、触媒作用を発揮する固体触媒成分を含む成分をいい、必要に応じて、上記固体触媒成分以外に、上記反応に実質的に不活性な成分（以下、「不活性粒子体」と称する。）等を含む。
上記固体触媒成分とは、上記反応で触媒作用を発揮する成分をいう。この固体触媒成分は、単独の触媒作用を有する成分からなってもよく、複数の上記反応を１つの固定床反応器で行う場合、異なる触媒作用を有する複数の成分を含んだものであってもよい。
また、上記不活性粒子体とは、上記反応に対して、実質的に活性を発揮しない物質であり、固体触媒成分を構成し、触媒本体を担持するための不活性成分は含まれない。
上記反応としては、特に限定されないが、プロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの接触気相酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造する反応工程や、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれぞれに対応するアクリル酸あるいはメタクリル酸等の不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する反応工程等があげられる。
また、上記の不飽和アルデヒドを製造する反応工程に使用される上記固体触媒成分を構成する触媒本体としては、モリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする複合酸化物触媒等があげられる。また、上記不飽和カルボン酸を製造する反応工程に使用される上記固体触媒成分を構成する触媒本体としては、モリブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒等があげられる。
上記固体触媒成分の触媒本体を担持するための不活性成分としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト等があげられる。また、上記不活性粒子体としては、同様に、シリカ、アルミナ、ゼオライト等があげられる。
次に、上記の反応で劣化した触媒含有成分から不活性粒子体を分離する工程（以下、「不活性成分分離工程」と称する。）、複数種の固体触媒成分を含む場合は、それぞれの固体触媒成分を分離する工程（以下、「触媒成分分離工程」と称する。）、及び分離された固体触媒成分中の触媒本体の再生方法について説明する。
上記各固体触媒成分からなる粒子体は長時間の反応により粒子としての圧縮強度が低下していたり、反応ガスによる粒子体表面の粉化により初期充填時の形状を保持していなかったりするものが多い。このため、十分な再生効果を得るためには、一旦、何らかの粉砕工程を経た後、再成形する工程が必要となる。その際、それぞれの固体触媒成分を分離する必要がある。
このため、上記抜き出し工程の後、触媒成分分離工程を行うのが好ましい。そして、触媒成分分離工程を行うために、上記複数種の固体触媒成分は、物理的に分離容易とするために、それぞれ異なる形状を有することがよい。
また、上記反応で劣化した触媒含有成分を再生するにあたり、上記不活性粒子体を分離せずに行うことは可能ではあるが、その場合、再生処理をする際に取り扱う物質量が、分離した場合と比べて多くなり効率的でなくなるばかりでなく、この触媒含有成分に含まれる固体触媒成分からなる粒子体は長時間の反応により粒子としての圧縮強度が低下していたり、反応ガスによる粒子体表面の粉化により初期充填時の形状を保持していなかったりするものが多い。このため、十分な再生効果を得るためには、一旦、何らかの粉砕工程を経た後、再成形する工程が必要となる。その場合、一旦、上記不活性粒子体を分離しないと、粉砕−成形操作を実施することができなくなる。
このため、上記抜き出し工程の後、不活性成分分離工程を行うのが好ましい。そして、不活性成分分離工程を行うために、上記不活性粒子体は、固体触媒成分から物理的に分離容易とするために、それぞれ異なる形状を有することがよい。
上記の不活性成分分離工程や触媒成分分離工程としては、以下に示す分離方法があげられるが、それらの方法は単独で実施することも組み合わせて実施することも可能である。そして、その選択については、対象の触媒含有成分中の各固体触媒成分や不活性粒子体の形状、落下強度等の物理特性により選択することができる。
（分離方法１）ふるい分け法
まず、ふるい分け法について説明する。ここでいう「ふるい」とは、一定の目開きを持つ素材、要素である網を内装した道具、機器、装置の総称であり、網を通過するものと通過しないものに分ける単位操作を「ふるい分け」という。ここで用いるふるい分けを実施する装置は、上述のふるい分けの機能を持つ装置であれば特に限定されない。
まず、ふるい分け法について説明する。ここでいう「ふるい」とは、一定の目開きを持つ素材、要素である網を内装した道具、機器、装置の総称であり、網を通過するものと通過しないものに分ける単位操作を「ふるい分け」という。ここで用いるふるい分けを実施する装置は、上述のふるい分けの機能を持つ装置であれば特に限定されない。
ふるい分け操作で通常使用されるふるいは、正方形の目開きをもつものが一般的であり、この場合、粒子の投影外接円の最小径の大小によってふるいを通過するものとしないものに分離することができるが、固体触媒成分からなる粒子と分離されるべき不活性粒子体の投影外接円最小径は、充填時の均一性を保つうえでほぼ同等であることが多く上述の正方形の目開きをもつふるいでは分離することが困難である。そのような場合では、上記不活性粒子体又は固体触媒成分として、混在する他の固体触媒成分と短径の異なる粒子体を用い、以下（１）から（３）の条件の全てを満足する長さａ×長さｂの長方形状の目開きの網目をもったふるいを用いることにより、上記の固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を効率よく分離することができる。
（１）ａ＜ｂ
（２）ａは短径の小さい粒子の短径より大きく、短径の大きい粒子の短径より小さい。
（３）ｂは短径の小さい粒子の長径より大きい。
（２）ａは短径の小さい粒子の短径より大きく、短径の大きい粒子の短径より小さい。
（３）ｂは短径の小さい粒子の長径より大きい。
ここで、粒子の長径とは、１個の粒子がもっとも安定した位置で静止しているときに定義される以下の３つの径ｂ1，ｌ，ｔのうちのｂ1を意味し、粒子の短径とはｌ，ｔのうちより小さい方を意味する。
ｂ1：粒子の平面について、輪郭に接する２つの平行線間の最小距離
ｌ：上記のような平行線で、ｂ1に直角方向の最大距離
ｔ：水平面に平行で、粒子表面に接する平行面間の最大距離
ｂ1：粒子の平面について、輪郭に接する２つの平行線間の最小距離
ｌ：上記のような平行線で、ｂ1に直角方向の最大距離
ｔ：水平面に平行で、粒子表面に接する平行面間の最大距離
上記の不活性粒子体又は固体触媒成分を用い、上記の条件を満たすふるいを用いることにより、固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を容易にかつ効率よく分離することができる。
（分離方法２）形状分離法
次に、形状分離法について説明する。形状分離とは、一般的に球状粒子に対し、非球状粒子を分離する方法であり、ここではより一般化して球形度の異なる粒子を互いに分離する方法と意味する。ここで球形度とは以下の式により表される値をいう。
球形度＝粒子と同じ体積を有する真球の表面積／粒子の表面積
すなわち、球形度がより１に近い粒子群から、球形度がより０に近い粒子群を分離する方法である。
次に、形状分離法について説明する。形状分離とは、一般的に球状粒子に対し、非球状粒子を分離する方法であり、ここではより一般化して球形度の異なる粒子を互いに分離する方法と意味する。ここで球形度とは以下の式により表される値をいう。
球形度＝粒子と同じ体積を有する真球の表面積／粒子の表面積
すなわち、球形度がより１に近い粒子群から、球形度がより０に近い粒子群を分離する方法である。
上記分離法に使用される上記不活性粒子体又は固体触媒成分としては、混在する他の固体触媒成分からなる粒子に対して、球形度の異なる形状の粒子体が用いられる。そして、上記形状分離法としては、特に限定されないが、傾斜コンベヤ法が大量処理の可能な方法として用いられる。
この傾斜コンベヤ法とは、汎用ベルトコンベヤをベルトの移動方向と垂直方向に傾斜させ、粒子をコンベヤ上に落下させて分離する方法であり、ここで球形度がより１に近い粒子は垂直方向に落下し球形度がより０に近い粒子は移動方向に落下することにより目的とする分離が行われる。
上記の不活性粒子体又は固体触媒成分を用い、形状分離法を採用することにより、上記の固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を容易にかつ効率よく分離することができる。
（分離方法３）破砕分級法
次に、破砕分級法について説明する。ここでいう破砕とは、粒子に軽い衝撃を加えることで容易にその物理形状が破壊することをいう。そして、破砕分級法とは、落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する方法をいう。
次に、破砕分級法について説明する。ここでいう破砕とは、粒子に軽い衝撃を加えることで容易にその物理形状が破壊することをいう。そして、破砕分級法とは、落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する方法をいう。
まず、垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から粒子１００ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた際に、その物理形状が保持される割合を落下強度と定義する。
そして、破砕分級法は、粒子に９０％以上物理形状が破壊される程度に衝撃を加える操作を行って破砕し、分級する方法をいう。
具体的には、上記不活性粒子体又は固体触媒成分として、混在する他の固体触媒成分からなる粒子と異なる落下強度を有するものを用いることにより、両者を破砕分級法にかけて分離することが可能となる。
この破砕分級法としては、特に限定されないが、乾式連続供給可能な遠心式破砕篩分機による方法が大量処理可能な方法として用いられる。この方法では、円筒内の回転式の羽根部分で破砕が行われるため、被破砕粒子は円筒外部にとりつけられた一定の目開きのスクリーンを通過し破砕を受けない粒子から効率よく分離され、目的とする分離が行われる。
上記の不活性粒子体又は固体触媒成分を用い、破砕分級法を採用することにより、固体触媒成分と不活性粒子体とを、又は固体触媒成分同士を容易にかつ効率よく分離することができる。
上記のふるい分け法、形状分離法、及び破砕分級法は、それぞれ別個に行ってもよく、それぞれの方法を組み合わせて使用してもよい。組合せの有無や順序は、対象の不活性粒子体や固体触媒成分の種類、形状、性状等に合わせて、適宜選択すればよい。
（触媒１粒子の製造）
硝酸ニッケル２７２０ｇを温水１８００ｍｌに溶解し、これにシリカ（塩野義製薬（株）製：カープレックス＃６７）１０００ｇ及び三酸化アンチモン３０００ｇを徐々に撹拌しながら加える。このスラリー状液を加熱により濃縮した後、９０℃で乾燥する。次いで、これをマッフル炉にて８００℃で３時間焼成する。生成固体を粉砕して、６０メッシュ篩通過とする（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
次に、純水１０．８リットルを約８０℃に加熱して、パラタングステン酸アンモニウム１６２ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム１２７８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１６８ｇ、及び塩化第一銅１５６ｇを撹拌しながら順次加えて溶解させる。
硝酸ニッケル２７２０ｇを温水１８００ｍｌに溶解し、これにシリカ（塩野義製薬（株）製：カープレックス＃６７）１０００ｇ及び三酸化アンチモン３０００ｇを徐々に撹拌しながら加える。このスラリー状液を加熱により濃縮した後、９０℃で乾燥する。次いで、これをマッフル炉にて８００℃で３時間焼成する。生成固体を粉砕して、６０メッシュ篩通過とする（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
次に、純水１０．８リットルを約８０℃に加熱して、パラタングステン酸アンモニウム１６２ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム１２７８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１６８ｇ、及び塩化第一銅１５６ｇを撹拌しながら順次加えて溶解させる。
そして、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を上記溶液に撹拌しながら徐々に加えて、十分に混合する。このスラリーを８０〜１００℃に加熱して濃縮し、乾燥する。この乾燥品を粉砕して、２４メッシュ篩通過とする。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機にて、径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状に成形する。これをマッフル炉にて４００℃、５時間焼成して、触媒１粒子を得た。
（触媒２粒子の製造）
パラモリブデン酸アンモニウム５．４ｋｇを純水２３リットルに加熱して加える。次に、硝酸第二鉄４１２ｇ、硝酸コバルト１４８０ｇ、及び硝酸ニッケル２２２０ｇを純水３．４４リットル加温して溶解させる。これらの溶液を、十分に撹拌しながら徐々に混合する。これをスラリーＡとする。
次に、このスラリーＡにホウ砂４８．８ｇ、硝酸ソーダ２１．８ｇ、及び硝酸カリウム２０．６ｇを純水２．３リットルに加温溶解した液を加えて、十分に撹拌する。そして、次炭酸ビスマス３３１６ｇと二酸化ケイ素３６７２ｇとを加えて、撹拌混合する。これをスラリーＢとする。
このスラリーＢを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理を行う。
得られた固体を小型打錠成型機にて、径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状に成形し、次に、４８０℃、８時間焼成して、触媒２粒子を得た。
パラモリブデン酸アンモニウム５．４ｋｇを純水２３リットルに加熱して加える。次に、硝酸第二鉄４１２ｇ、硝酸コバルト１４８０ｇ、及び硝酸ニッケル２２２０ｇを純水３．４４リットル加温して溶解させる。これらの溶液を、十分に撹拌しながら徐々に混合する。これをスラリーＡとする。
次に、このスラリーＡにホウ砂４８．８ｇ、硝酸ソーダ２１．８ｇ、及び硝酸カリウム２０．６ｇを純水２．３リットルに加温溶解した液を加えて、十分に撹拌する。そして、次炭酸ビスマス３３１６ｇと二酸化ケイ素３６７２ｇとを加えて、撹拌混合する。これをスラリーＢとする。
このスラリーＢを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理を行う。
得られた固体を小型打錠成型機にて、径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状に成形し、次に、４８０℃、８時間焼成して、触媒２粒子を得た。
（触媒３粒子の製造）
パラモリブデン酸アンモニウム６２２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８２．８ｇ、水酸化ニオブ５８．１ｇ、及び硫酸銅１４６．４ｇを加温した純水２．８リットルに順次攪拌しながら溶解又は混合する。そしてその後、加熱乾燥する。
得られた粉末を２４０℃で加熱処理する。次いで、この粉末２７０ｇに純水２７０ミリリットルを加え、らいかい機にて十分湿式摩砕を行い、外形３ｍｍの球形α−アルミナ担体５００ｇに担持する。担持後、焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成し、外径４．５ｍｍの触媒３粒子を得た。
パラモリブデン酸アンモニウム６２２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８２．８ｇ、水酸化ニオブ５８．１ｇ、及び硫酸銅１４６．４ｇを加温した純水２．８リットルに順次攪拌しながら溶解又は混合する。そしてその後、加熱乾燥する。
得られた粉末を２４０℃で加熱処理する。次いで、この粉末２７０ｇに純水２７０ミリリットルを加え、らいかい機にて十分湿式摩砕を行い、外形３ｍｍの球形α−アルミナ担体５００ｇに担持する。担持後、焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成し、外径４．５ｍｍの触媒３粒子を得た。
（実施例１）
上記の触媒１粒子と、４．５φｍｍのムライトボール（（株）チップトン製）とを、体積比率として、６０％及び４０％の割合で混合した粒子混合物１０リットルを、４ｍｍ×１２ｍｍの長方形状の目開きの網目のふるいを用いて、晃栄産業（株）製 佐藤式振動篩機４００Ｄ−３Ｓにてふるいわけ操作をおこなった。
このふるいわけにより、ふるい下に含まれるムライトボールの割合は０％、ふるい上に含まれる触媒粒子の割合は０％であった。
上記の触媒１粒子と、４．５φｍｍのムライトボール（（株）チップトン製）とを、体積比率として、６０％及び４０％の割合で混合した粒子混合物１０リットルを、４ｍｍ×１２ｍｍの長方形状の目開きの網目のふるいを用いて、晃栄産業（株）製 佐藤式振動篩機４００Ｄ−３Ｓにてふるいわけ操作をおこなった。
このふるいわけにより、ふるい下に含まれるムライトボールの割合は０％、ふるい上に含まれる触媒粒子の割合は０％であった。
（実施例２）
（粒子混合物（触媒含有成分）の調製）
上記の触媒２粒子、上記の４．５φｍｍのムライトボール、及び外径６φ、内径３φ、長さ５ｍｍのセラミックスラシヒリング（（株）チップトン製）を、体積比率として５０％、２５％および２５％の割合で混合し、かつ、上記触媒２粒子のうち５０％、上記ラシヒリングのうち３０％が割れたものを用いた粒子混合物を準備した。粒子混合物の構成を表１に示す。
（粒子混合物（触媒含有成分）の調製）
上記の触媒２粒子、上記の４．５φｍｍのムライトボール、及び外径６φ、内径３φ、長さ５ｍｍのセラミックスラシヒリング（（株）チップトン製）を、体積比率として５０％、２５％および２５％の割合で混合し、かつ、上記触媒２粒子のうち５０％、上記ラシヒリングのうち３０％が割れたものを用いた粒子混合物を準備した。粒子混合物の構成を表１に示す。
（ふるい分け法）
上記粒子混合物を４ｍｍ×１２ｍｍの長方形の目開きの網目をもつふるいＡを上部に、４ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＢをその下部に設置し、実施例１で用いた振動篩機にてふるいわけ操作をおこなった。
上記ふるいわけにより、ふるいＡ（４ｍｍ×１２ｍｍふるい）上に、ムライトボールとラシヒリングのみが、ふるいＡとふるいＢの間に触媒２粒子と割れたラシヒリングが、ふるいＢ（４ｍｍ×４ｍｍふるい）の下に、割れた触媒２粒子と割れたラシヒリングが存在しそれぞれの総体積および粒子比率を表２に示す。
上記粒子混合物を４ｍｍ×１２ｍｍの長方形の目開きの網目をもつふるいＡを上部に、４ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＢをその下部に設置し、実施例１で用いた振動篩機にてふるいわけ操作をおこなった。
上記ふるいわけにより、ふるいＡ（４ｍｍ×１２ｍｍふるい）上に、ムライトボールとラシヒリングのみが、ふるいＡとふるいＢの間に触媒２粒子と割れたラシヒリングが、ふるいＢ（４ｍｍ×４ｍｍふるい）の下に、割れた触媒２粒子と割れたラシヒリングが存在しそれぞれの総体積および粒子比率を表２に示す。
（形状分離法）
上記ふるいわけ操作で分別されたふるいＡとふるいBとの間の粒子全量を、原田産業（株）製ロール選別機ＲＳ−２により形状分離操作を実施した。分離条件は以下に示した。
・粒子フィード速度…１００ｋｇ／ｈ
・粒子落下高さ…２１０ｍｍ
・コンベヤ回転方向の傾斜角度…８．７°
・コンベヤの回転に対して垂直方向の傾斜角度…−１５．５°
・コンベヤベルト周波数…８０Ｈｚ
（傾斜角度は、コンベヤ上の粒子落下位置を基点としてその水平面に対する角度で、水平面より上側を＋、下側を−とした。）
上記ふるいわけ操作で分別されたふるいＡとふるいBとの間の粒子全量を、原田産業（株）製ロール選別機ＲＳ−２により形状分離操作を実施した。分離条件は以下に示した。
・粒子フィード速度…１００ｋｇ／ｈ
・粒子落下高さ…２１０ｍｍ
・コンベヤ回転方向の傾斜角度…８．７°
・コンベヤの回転に対して垂直方向の傾斜角度…−１５．５°
・コンベヤベルト周波数…８０Ｈｚ
（傾斜角度は、コンベヤ上の粒子落下位置を基点としてその水平面に対する角度で、水平面より上側を＋、下側を−とした。）
上記形状分離操作により、コンベヤ垂直方向に触媒２粒子と若干量の割れたラシヒリングが、コンベヤ回転方向には割れたラシヒリングと少量の触媒２粒子がそれぞれ落下し分別された。それぞれの総体積および粒子比率を表３に示す。
（破砕分級法）
続いて、最初のふるいわけ操作で分別されたふるいBの下の粒子全量を、マツボー（株）製ターボ・スクリーナーを用いて、破砕分級操作を実施した。運転条件を以下に示す。
・粒子フィード速度…４７ｋｇ／ｈ
・円筒スクリーン目開き…０．５ｍｍ
・ターボ・スクリーナー周波数…７５Ｈｚ
続いて、最初のふるいわけ操作で分別されたふるいBの下の粒子全量を、マツボー（株）製ターボ・スクリーナーを用いて、破砕分級操作を実施した。運転条件を以下に示す。
・粒子フィード速度…４７ｋｇ／ｈ
・円筒スクリーン目開き…０．５ｍｍ
・ターボ・スクリーナー周波数…７５Ｈｚ
上記破砕分級操作により、落下強度のより小さい触媒２粒子は破砕され、円筒スクリーンの外側に、落下強度のより大きいラシヒリングは破砕を受けず、円筒スクリーン内の内側に分離された。このときスクリーン内をＯＮ、スクリーン外をｐａｓｓとし、１回目の分離操作のＯＮ品を２回目の原料としてフィードし、さらに２回目分離操作でのＯＮ品を３回目の原料としてフィードし、全３回の分離操作を実施した。ここで、落下強度とは、垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から粒子１００ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた際にその物理形状が保持される割合をいい、触媒２粒子及びラシヒリングの落下強度は、それぞれ９４．０％、１００％であった。分離操作の結果を表４に示す。
以上のふるいわけ−形状分離−破砕分級操作による触媒の回収率は、以下のように計算された。
・触媒原料…６２５０ｇ
・形状分離でのコンベヤ垂直方向落下分…３０５３ｇ
・破砕分級操作でのＰＡＳＳ品全量…２０１１ｇ＋７３５ｇ＋３１３ｇ＝３０５９ｇ
・触媒回収率（％）＝（３０５３＋３０５９）／６２５０×１００＝９７．８（％）
・触媒原料…６２５０ｇ
・形状分離でのコンベヤ垂直方向落下分…３０５３ｇ
・破砕分級操作でのＰＡＳＳ品全量…２０１１ｇ＋７３５ｇ＋３１３ｇ＝３０５９ｇ
・触媒回収率（％）＝（３０５３＋３０５９）／６２５０×１００＝９７．８（％）
（実施例３）
上記の触媒２粒子、触媒３粒子、及び上記セラミックスラシヒリングを、重量比率として、４５％、４５％、１０％の割合で混合した粒子混合物１０リットルを、５ｍｍ×５ｍｍの正方形状の目開きの網目のふるいＡを上部に、４ｍｍ×１２ｍｍの長方形状の目開きの網目のふるいＢをその下部に、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の目開きの網目のふるいＣをその下部に設置し、上記佐藤式振動篩機４００Ｄ−３Ｓにてふるいわけ操作をおこなった。
このふるいわけにより、ふるいＡ（５ｍｍ×５ｍｍふるい）上に、ラシヒリングのみが、ふるいＡとふるいＢ（４ｍｍ×１２ｍｍふるい）との間に触媒３粒子が、ふるいＢとふるいＣ（２ｍｍ×２ｍｍふるい）との間に触媒２粒子が、それぞれ１００％で存在し、仕込量に対し、それぞれ９９．６重量％、９９．７重量％の割合であった。そして、ふるいＣの下に、若干の触媒２粒子及び触媒３粒子の粉末が存在した。
上記の触媒２粒子、触媒３粒子、及び上記セラミックスラシヒリングを、重量比率として、４５％、４５％、１０％の割合で混合した粒子混合物１０リットルを、５ｍｍ×５ｍｍの正方形状の目開きの網目のふるいＡを上部に、４ｍｍ×１２ｍｍの長方形状の目開きの網目のふるいＢをその下部に、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の目開きの網目のふるいＣをその下部に設置し、上記佐藤式振動篩機４００Ｄ−３Ｓにてふるいわけ操作をおこなった。
このふるいわけにより、ふるいＡ（５ｍｍ×５ｍｍふるい）上に、ラシヒリングのみが、ふるいＡとふるいＢ（４ｍｍ×１２ｍｍふるい）との間に触媒３粒子が、ふるいＢとふるいＣ（２ｍｍ×２ｍｍふるい）との間に触媒２粒子が、それぞれ１００％で存在し、仕込量に対し、それぞれ９９．６重量％、９９．７重量％の割合であった。そして、ふるいＣの下に、若干の触媒２粒子及び触媒３粒子の粉末が存在した。
（実施例４）
（粒子混合物（触媒含有成分）の調製）
上記の触媒２粒子、触媒３粒子、及び上記セラミックスラシヒリングを、重量比率として４５％、４５％、１０％の割合で混合し、かつ、上記触媒２粒子のうち５０％、上記ラシヒリングのうち３０％が割れたものを用いた粒子混合物を準備した。粒子混合物の構成を表５に示す。
（粒子混合物（触媒含有成分）の調製）
上記の触媒２粒子、触媒３粒子、及び上記セラミックスラシヒリングを、重量比率として４５％、４５％、１０％の割合で混合し、かつ、上記触媒２粒子のうち５０％、上記ラシヒリングのうち３０％が割れたものを用いた粒子混合物を準備した。粒子混合物の構成を表５に示す。
（ふるい分け法）
上記粒子混合物を５ｍｍ×５ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＡを上部に、４ｍｍ×１２ｍの長方形の目開きの網目をもつふるいＢをその下部に、４ｍｍ×４ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＤをその下部に、１ｍｍ×１ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＥをその下部に設置し、上記佐藤式振動篩機４００Ｄ−３Ｓにてふるいわけ操作をおこなった。
上記ふるいわけにより、ふるいＡ（５ｍｍ×５ｍｍふるい）上に、ラシヒリングのみが、ふるいＡとふるいＢ（４ｍｍ×１２ｍｍふるい）の間に触媒３粒子が、ふるいＢとふるいＤ（４ｍｍ×４ｍｍふるい）の間に触媒２粒子と割れたラシヒリングが、ふるいＤとふるいＥ（１ｍｍ×１ｍｍふるい）の間に割れた触媒２粒子と割れたラシヒリングが存在した。それぞれの総重量および粒子比率を表６に示す。なお、ふるいＥの下には、若干の触媒２粒子及び触媒３粒子の粉末が存在した。
上記粒子混合物を５ｍｍ×５ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＡを上部に、４ｍｍ×１２ｍの長方形の目開きの網目をもつふるいＢをその下部に、４ｍｍ×４ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＤをその下部に、１ｍｍ×１ｍｍの正方形の目開きの網目をもつふるいＥをその下部に設置し、上記佐藤式振動篩機４００Ｄ−３Ｓにてふるいわけ操作をおこなった。
上記ふるいわけにより、ふるいＡ（５ｍｍ×５ｍｍふるい）上に、ラシヒリングのみが、ふるいＡとふるいＢ（４ｍｍ×１２ｍｍふるい）の間に触媒３粒子が、ふるいＢとふるいＤ（４ｍｍ×４ｍｍふるい）の間に触媒２粒子と割れたラシヒリングが、ふるいＤとふるいＥ（１ｍｍ×１ｍｍふるい）の間に割れた触媒２粒子と割れたラシヒリングが存在した。それぞれの総重量および粒子比率を表６に示す。なお、ふるいＥの下には、若干の触媒２粒子及び触媒３粒子の粉末が存在した。
（形状分離法）
上記ふるいわけ操作で分別されたふるいＢとふるいＤとの間の粒子全量を、原田産業（株）製ロール選別機：ＲＳ−２により、形状分離法にしたがって、形状分離操作を実施した。分離条件は、粒子フィード速度：１００ｋｇ／ｈ、粒子落下高さ：２１０ｍｍ、コンベヤ回転方向の傾斜角度：８．７°、コンベヤ回転に対する垂直方向の傾斜角度：−１５．５°、コンベアベルト周波数：８０Ｈｚとした（なお、傾斜角度は、コンベヤ上の粒子落下位置を基点として、その水平面に対する角度で表し、水平面より上側を＋、下側を−とした）。
上記形状分離操作により、コンベヤ垂直方向に触媒２粒子と若干量の割れたラシヒリングが、コンベヤ回転方向には割れたラシヒリングと少量の触媒２粒子がそれぞれ落下し分別された。それぞれの総重量および粒子比率を表７に示す。
上記ふるいわけ操作で分別されたふるいＢとふるいＤとの間の粒子全量を、原田産業（株）製ロール選別機：ＲＳ−２により、形状分離法にしたがって、形状分離操作を実施した。分離条件は、粒子フィード速度：１００ｋｇ／ｈ、粒子落下高さ：２１０ｍｍ、コンベヤ回転方向の傾斜角度：８．７°、コンベヤ回転に対する垂直方向の傾斜角度：−１５．５°、コンベアベルト周波数：８０Ｈｚとした（なお、傾斜角度は、コンベヤ上の粒子落下位置を基点として、その水平面に対する角度で表し、水平面より上側を＋、下側を−とした）。
上記形状分離操作により、コンベヤ垂直方向に触媒２粒子と若干量の割れたラシヒリングが、コンベヤ回転方向には割れたラシヒリングと少量の触媒２粒子がそれぞれ落下し分別された。それぞれの総重量および粒子比率を表７に示す。
（破砕分級法）
続いて、最初のふるいわけ操作で分別されたふるいＤとＥとの間の粒子全量を、マツボ（株）製：ターボ・スクリーナーを用いて、破砕分級法にしたがって、破砕分級操作を実施した。運転条件は、粒子フィード速度：４．７ｋｇ／ｈ、円筒スクリーン目開き：０．５ｍｍ、ターボ・スクリーナー周波数：７５Ｈｚとした。
上記破砕分級操作により、落下強度のより小さい触媒２粒子は破砕され、円筒スクリーンの外側に、落下強度のより大きいラシヒリングは破砕を受けず、円筒スクリーン内の内側に分離された。このときスクリーン内をＯＮ、スクリーン外をｐａｓｓとし、１回目の分離操作のＯＮ品を２回目の原料としてフィードし、さらに２回目分離操作でのＯＮ品を３回目の原料としてフィードし、全３回の分離操作を実施した。触媒２粒子及びラシヒリングの落下強度は、それぞれ９４．０％、１００％であった。分離操作の結果を表８に示す。
続いて、最初のふるいわけ操作で分別されたふるいＤとＥとの間の粒子全量を、マツボ（株）製：ターボ・スクリーナーを用いて、破砕分級法にしたがって、破砕分級操作を実施した。運転条件は、粒子フィード速度：４．７ｋｇ／ｈ、円筒スクリーン目開き：０．５ｍｍ、ターボ・スクリーナー周波数：７５Ｈｚとした。
上記破砕分級操作により、落下強度のより小さい触媒２粒子は破砕され、円筒スクリーンの外側に、落下強度のより大きいラシヒリングは破砕を受けず、円筒スクリーン内の内側に分離された。このときスクリーン内をＯＮ、スクリーン外をｐａｓｓとし、１回目の分離操作のＯＮ品を２回目の原料としてフィードし、さらに２回目分離操作でのＯＮ品を３回目の原料としてフィードし、全３回の分離操作を実施した。触媒２粒子及びラシヒリングの落下強度は、それぞれ９４．０％、１００％であった。分離操作の結果を表８に示す。
以上のふるいわけ−形状分離−破砕分級操作による触媒の回収率は、以下のように計算された。
１．触媒２粒子
・触媒原料…４５００ｇ
・形状分離でのコンベヤ垂直方向落下分…２１９０ｇ
・破砕分級操作でのＰＡＳＳ品全量…１４４８ｇ＋５２１ｇ＋２７５ｇ＝２２４４ｇ
・触媒回収率（％）＝（２１９０＋２２４４）／４５００×１００＝９８．５（％）
１．触媒２粒子
・触媒原料…４５００ｇ
・形状分離でのコンベヤ垂直方向落下分…２１９０ｇ
・破砕分級操作でのＰＡＳＳ品全量…１４４８ｇ＋５２１ｇ＋２７５ｇ＝２２４４ｇ
・触媒回収率（％）＝（２１９０＋２２４４）／４５００×１００＝９８．５（％）
２．触媒３粒子
・触媒原料…４５００ｇ
・ふるい分け…４４８２ｇ
・触媒回収率（％）＝４４８２／４５００×１００＝９９．６（％）
・触媒原料…４５００ｇ
・ふるい分け…４４８２ｇ
・触媒回収率（％）＝４４８２／４５００×１００＝９９．６（％）
Claims (8)
- 反応で劣化した固体触媒成分を含む触媒含有成分を固定床反応器から抜き出す抜き出し工程を経て、上記固体触媒成分を再生する方法であり、
上記固体触媒成分は、プロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの接触気相酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造する工程、又は不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられる触媒成分であり、
上記触媒含有成分は、上記反応に不活性な成分として、上記固体触媒成分と短径の異なる粒子体を含有し、
上記抜き出し工程の後、上記の反応に不活性な成分を分離する下記の不活性成分分離工程を行う触媒再生方法。
・不活性成分分離工程…下記の（１）から（３）の条件を満足する長さａ×長さｂの長方形状の目開きの網目をもったふるいを用いてふるい分け操作を行う工程、及び上記の固体触媒成分と上記の反応に不活性な成分との落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する工程との両方を組み合わせた分離工程。
（１）ａ＜ｂ
（２）ａは短径の小さい粒子の短径より大きく、短径の大きい粒子の短径より小さい。
（３）ｂは短径の小さい粒子の長径より大きい。 - 上記反応に不活性な成分は、上記固体触媒成分を構成し、触媒本体を担持するための不活性成分を含まない、請求項１に記載の触媒再生方法。
- 上記不活性成分分離工程は、上記の固体触媒成分と反応に不活性な成分との球形度の違いにより生じる転がり易さの違いを利用して分離する工程である請求項１又は２に記載の触媒再生方法。
- 上記固体触媒成分は、形状の異なる複数種の成分を含み、上記抜き出し工程の後、それぞれの固体触媒成分を分離する触媒成分分離工程を行う請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒再生方法。
- 上記触媒成分分離工程は、下記の（１）から（３）の条件を満足する長さａ×長さｂの長方形状の目開きの網目をもったふるいを用いてふるい分け操作を行う工程である請求項４に記載の触媒再生方法。
（１）ａ＜ｂ
（２）ａは短径の小さい粒子の短径より大きく、短径の大きい粒子の短径より小さい。
（３）ｂは短径の小さい粒子の長径より大きい。 - 上記触媒成分分離工程は、球形度の違いにより生じる転がり易さの違いを利用して分離する工程である請求項４に記載の触媒再生方法。
- 上記触媒成分分離工程は、落下強度の違いにより生じる粉砕され易さの違いを利用して分離する工程である請求項４に記載の触媒再生方法。
- 上記固体触媒成分が、モリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする複合酸化物触媒、又はモリブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒である請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒再生方法。
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| JP2014062015A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 固形触媒の篩別方法 |
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS542293A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Regenerating method for metacrylic acid production catalyst |
| JPS63502648A (ja) * | 1986-03-10 | 1988-10-06 | シ−ア−ルアイ インタ−ナショナル インコ−ポレ−テッド | 長さのグレード評価を用いた改良触媒型粒子の製造 |
| JPH0529502B2 (ja) * | 1984-07-23 | 1993-04-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | |
| JPH07165663A (ja) * | 1993-12-13 | 1995-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 |
| JPH0912489A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH11130722A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JP2000129271A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 触媒の充填、抜き出し方法 |
| JP2000167411A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-06-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 再生水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
| WO2001094009A1 (fr) * | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation d'un catalyseur utilise dans le raffinage par hydrogenation et procede de recuperation de metal |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS542293A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Regenerating method for metacrylic acid production catalyst |
| JPH0529502B2 (ja) * | 1984-07-23 | 1993-04-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | |
| JPS63502648A (ja) * | 1986-03-10 | 1988-10-06 | シ−ア−ルアイ インタ−ナショナル インコ−ポレ−テッド | 長さのグレード評価を用いた改良触媒型粒子の製造 |
| JPH09949A (ja) * | 1986-03-10 | 1997-01-07 | Cri Internatl Inc | 密度のグレード評価を用いた改良触媒型粒子の製造 |
| JPH07165663A (ja) * | 1993-12-13 | 1995-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 |
| JPH0912489A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH11130722A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JP2000167411A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-06-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 再生水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
| JP2000129271A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 触媒の充填、抜き出し方法 |
| WO2001094009A1 (fr) * | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation d'un catalyseur utilise dans le raffinage par hydrogenation et procede de recuperation de metal |
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