JPH07165663A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法Info
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- JPH07165663A JPH07165663A JP5312267A JP31226793A JPH07165663A JP H07165663 A JPH07165663 A JP H07165663A JP 5312267 A JP5312267 A JP 5312267A JP 31226793 A JP31226793 A JP 31226793A JP H07165663 A JPH07165663 A JP H07165663A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロピレン、イソブチレンまたはターシャリ
ーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化し、相当する
不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法におい
て、劣化した触媒を再使用する方法を提供することを目
的とする。 【構成】 Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を用いてプロピ
レン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを分
子状酸素で気相接触酸化し、相当する不飽和アルデヒド
および不飽和酸を製造する方法において、反応により性
能の劣化した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブ
デンと混合して触媒として再使用することを特徴とす
る。
ーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化し、相当する
不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法におい
て、劣化した触媒を再使用する方法を提供することを目
的とする。 【構成】 Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を用いてプロピ
レン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを分
子状酸素で気相接触酸化し、相当する不飽和アルデヒド
および不飽和酸を製造する方法において、反応により性
能の劣化した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブ
デンと混合して触媒として再使用することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相接
触酸化し、相当する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を
製造する方法に関する。詳しくは反応によって劣化した
触媒の再使用方法に関する。
レン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相接
触酸化し、相当する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を
製造する方法に関する。詳しくは反応によって劣化した
触媒の再使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆるモリブデン−ビスマス系複合酸
化物触媒を用いた気相接触酸化によるプロピレンからの
アクロレイン及びアクリル酸の製造、イソブチレンから
のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造、またアンモ
酸化によるアクリロニトリル，メタクリロニトリルの製
造技術はよく知られているところである。しかし、本系
触媒は長期に反応を継続すると、時間経過と共に触媒の
劣化により反応活性、選択性が低下するという問題点を
有する。
化物触媒を用いた気相接触酸化によるプロピレンからの
アクロレイン及びアクリル酸の製造、イソブチレンから
のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造、またアンモ
酸化によるアクリロニトリル，メタクリロニトリルの製
造技術はよく知られているところである。しかし、本系
触媒は長期に反応を継続すると、時間経過と共に触媒の
劣化により反応活性、選択性が低下するという問題点を
有する。
【０００３】この触媒の劣化速度を抑制し寿命を延長す
る方法に関する提案はいくつかなされているが完全では
なく、遅かれ早かれ触媒の取り替えが必要となる。そこ
で性能の劣化した触媒を再生使用する方法がいくつか提
案されている。
る方法に関する提案はいくつかなされているが完全では
なく、遅かれ早かれ触媒の取り替えが必要となる。そこ
で性能の劣化した触媒を再生使用する方法がいくつか提
案されている。
【０００４】例えば、特開昭５５−６７３３５号には、
劣化した触媒を不活性ガス雰囲気中５００乃至８００℃
の温度で熱処理する方法が、また特開昭５７−５６０４
４号には、劣化した触媒を還元性ガス雰囲気中で２００
乃至７００℃の温度で熱処理し、更に分子状酸素含有ガ
ス雰囲気中で５５０乃至７００℃の温度で焼成する方法
が開示されている。これらはいずれもプロピレンのアン
モ酸化に用いられる触媒の実施例しか開示がなく、プロ
ピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの部
分酸化に使用する触媒はこのような高温で焼成するとシ
ンタリングを起こし易く、活性が低下するという欠点を
有する。
劣化した触媒を不活性ガス雰囲気中５００乃至８００℃
の温度で熱処理する方法が、また特開昭５７−５６０４
４号には、劣化した触媒を還元性ガス雰囲気中で２００
乃至７００℃の温度で熱処理し、更に分子状酸素含有ガ
ス雰囲気中で５５０乃至７００℃の温度で焼成する方法
が開示されている。これらはいずれもプロピレンのアン
モ酸化に用いられる触媒の実施例しか開示がなく、プロ
ピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの部
分酸化に使用する触媒はこのような高温で焼成するとシ
ンタリングを起こし易く、活性が低下するという欠点を
有する。
【０００５】プロピレン又はイソブチレンの部分酸化に
用いられる触媒については、特開昭６１−３３２３４号
には実質的に空気からなる雰囲気で３８０℃〜５４０℃
の温度で熱処理する方法が、また特開昭６３−１３７７
５５号には分子状酸素と水蒸気を含有する酸化性ガス流
通下３００℃〜５００℃の温度で熱処理する方法が示さ
れている。さらに特開平５−１８４９４５号には、劣化
した触媒を反応管から抜き出して再生する際に、反応ガ
ス入り口部分の２〜１０重量％を除去した残りを分子状
酸素含有ガス雰囲気下３００〜５００℃の温度で熱処理
する方法が開示されている。
用いられる触媒については、特開昭６１−３３２３４号
には実質的に空気からなる雰囲気で３８０℃〜５４０℃
の温度で熱処理する方法が、また特開昭６３−１３７７
５５号には分子状酸素と水蒸気を含有する酸化性ガス流
通下３００℃〜５００℃の温度で熱処理する方法が示さ
れている。さらに特開平５−１８４９４５号には、劣化
した触媒を反応管から抜き出して再生する際に、反応ガ
ス入り口部分の２〜１０重量％を除去した残りを分子状
酸素含有ガス雰囲気下３００〜５００℃の温度で熱処理
する方法が開示されている。
【０００６】以上のような熱処理による再生法は、還元
状態の金属イオンを再酸化する効果又はモリブデンなど
の成分の揮散によって変化した触媒表面組成を固体内部
からの拡散によって修復する効果によると説明されてい
るが、これによる再生の効果は十分ではなく、特開平５
−１８４９４５号にも示されているようにガス入り口部
分のように劣化の程度の大きい部分は完全に再生するこ
とはできず、また何回も繰り返し再生することは不可能
である。
状態の金属イオンを再酸化する効果又はモリブデンなど
の成分の揮散によって変化した触媒表面組成を固体内部
からの拡散によって修復する効果によると説明されてい
るが、これによる再生の効果は十分ではなく、特開平５
−１８４９４５号にも示されているようにガス入り口部
分のように劣化の程度の大きい部分は完全に再生するこ
とはできず、また何回も繰り返し再生することは不可能
である。
【０００７】触媒の劣化原因の一つがモリブデンの揮散
によるものであることは以前から良く知られており、劣
化触媒の再生方法としてモリブデンを何らかの方法で補
充する方法が提案されている。特開昭５０−４９２０１
号には流動床反応器中で、触媒をモリブデンを含み本質
的に不活性な担体からなる流動床粒子と接触する再生方
法が示されている。また特開昭５２−１３１９８９号に
は劣化した触媒を少なくともモリブデンおよびビスマス
の溶液で含浸後、カ焼することにより再生する方法が、
また特開昭５７−５６０４４号には劣化触媒にモリブデ
ン化合物を添加した後、還元性雰囲気および酸化性雰囲
気中で熱処理することによる再生方法が示されている。
によるものであることは以前から良く知られており、劣
化触媒の再生方法としてモリブデンを何らかの方法で補
充する方法が提案されている。特開昭５０−４９２０１
号には流動床反応器中で、触媒をモリブデンを含み本質
的に不活性な担体からなる流動床粒子と接触する再生方
法が示されている。また特開昭５２−１３１９８９号に
は劣化した触媒を少なくともモリブデンおよびビスマス
の溶液で含浸後、カ焼することにより再生する方法が、
また特開昭５７−５６０４４号には劣化触媒にモリブデ
ン化合物を添加した後、還元性雰囲気および酸化性雰囲
気中で熱処理することによる再生方法が示されている。
【０００８】しかしながら、これらはいずれも具体的な
実施例は高温で使用するプロピレンのアンモ酸化触媒の
再生に関するものであり、固定床で行われるプロピレ
ン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの部分酸
化に用いられる触媒の具体的な再生方法を示しておら
ず、開示されている処理方法では酸化モリブデンが活性
を有しており、再生が不充分であるか、複合酸化物触媒
がシンタリングを起こし、活性が低下してしまう。
実施例は高温で使用するプロピレンのアンモ酸化触媒の
再生に関するものであり、固定床で行われるプロピレ
ン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの部分酸
化に用いられる触媒の具体的な再生方法を示しておら
ず、開示されている処理方法では酸化モリブデンが活性
を有しており、再生が不充分であるか、複合酸化物触媒
がシンタリングを起こし、活性が低下してしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、プロ
ピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールを固
定床多管式反応器を用いて分子状酸素で気相接触酸化
し、相当する不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する
際に用いられるモリブデン、ビスマス、鉄などを含む複
合酸化物系触媒の性能が劣化した触媒を再使用する方法
を提示することにある。
ピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールを固
定床多管式反応器を用いて分子状酸素で気相接触酸化
し、相当する不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する
際に用いられるモリブデン、ビスマス、鉄などを含む複
合酸化物系触媒の性能が劣化した触媒を再使用する方法
を提示することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本反応に実
質的に不活性な酸化モリブデンを劣化した触媒と混合し
て再使用することにより、新品触媒を使用した時と同等
の成績が得られることを見出し、本発明に至った。
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本反応に実
質的に不活性な酸化モリブデンを劣化した触媒と混合し
て再使用することにより、新品触媒を使用した時と同等
の成績が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】すなわち本発明は、一般式 Ｍｏa Ｂｉb
Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃf Ｄg Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを
表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である）で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応により性能の劣化
した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混
合して触媒として再使用することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法である。
Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃf Ｄg Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを
表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である）で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応により性能の劣化
した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混
合して触媒として再使用することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法である。
【００１２】本発明において、対象とする触媒は固定床
多管式反応器にてプロピレン、イソブチレン又はターシ
ャリーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化して相当
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる複合酸化物触媒であり、組成は公知である
（特公昭４７−３２０４４号、特公昭４７−４２２４１
号等）。この触媒は長期に反応を継続すると、時間経過
と共に触媒の劣化により反応活性、選択性が低下する。
本発明においては、劣化した触媒を反応管から一旦抜
き出し、反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
し、反応管に充填し、再使用する。
多管式反応器にてプロピレン、イソブチレン又はターシ
ャリーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化して相当
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる複合酸化物触媒であり、組成は公知である
（特公昭４７−３２０４４号、特公昭４７−４２２４１
号等）。この触媒は長期に反応を継続すると、時間経過
と共に触媒の劣化により反応活性、選択性が低下する。
本発明においては、劣化した触媒を反応管から一旦抜
き出し、反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
し、反応管に充填し、再使用する。
【００１３】反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
は、例えば市販のモリブデン酸アンモニウムを空気中で
５５０℃〜７００℃で熱処理することにより得られる。
熱処理温度がこれより低温であると、得られる酸化モリ
ブデンにはオレフィンの完全酸化活性があり、これを触
媒と混合して用いた場合、反応の選択性を悪くする。ま
た市販の三酸化モリブデンの中から反応に不活性なもの
を選ぶこともできる。なお、従来の劣化した触媒にモリ
ブデンを含む溶液を含浸する方法では、酸化モリブデン
を反応に不活性なものにするために、最終的に空気中、
５５０℃以上の高温で焼成することが必要であり、そう
すると本反応に使用する触媒の場合には反応活性が劣化
した触媒よりさらに低下してしまう。
は、例えば市販のモリブデン酸アンモニウムを空気中で
５５０℃〜７００℃で熱処理することにより得られる。
熱処理温度がこれより低温であると、得られる酸化モリ
ブデンにはオレフィンの完全酸化活性があり、これを触
媒と混合して用いた場合、反応の選択性を悪くする。ま
た市販の三酸化モリブデンの中から反応に不活性なもの
を選ぶこともできる。なお、従来の劣化した触媒にモリ
ブデンを含む溶液を含浸する方法では、酸化モリブデン
を反応に不活性なものにするために、最終的に空気中、
５５０℃以上の高温で焼成することが必要であり、そう
すると本反応に使用する触媒の場合には反応活性が劣化
した触媒よりさらに低下してしまう。
【００１４】反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと
劣化した触媒を混合して触媒として再使用する方法の一
つは、反応管から抜きだした劣化した触媒を粉砕し、反
応に実質的に不活性な酸化モリブデンの粉末を混合し、
打錠成型、押出し成型又は担持成型し、成形した触媒を
反応管に充填する方法である。成型した触媒は必ずしも
焼成する必要はないが、成型助材として水や有機物を用
いる場合は、元の新触媒の焼成温度である４００℃〜５
５０℃の温度範囲で空気中または不活性ガス中で焼成す
ることが好ましい。
劣化した触媒を混合して触媒として再使用する方法の一
つは、反応管から抜きだした劣化した触媒を粉砕し、反
応に実質的に不活性な酸化モリブデンの粉末を混合し、
打錠成型、押出し成型又は担持成型し、成形した触媒を
反応管に充填する方法である。成型した触媒は必ずしも
焼成する必要はないが、成型助材として水や有機物を用
いる場合は、元の新触媒の焼成温度である４００℃〜５
５０℃の温度範囲で空気中または不活性ガス中で焼成す
ることが好ましい。
【００１５】もう一つの方法は、反応に実質的に不活性
な酸化モリブデンを単独又はシリカなどの不活性な担体
と共に、打錠，押出し，含浸等の方法で成形し、この成
形体を一旦反応管から抜き出した劣化した触媒の成形体
と混合し、再充填する方法である。
な酸化モリブデンを単独又はシリカなどの不活性な担体
と共に、打錠，押出し，含浸等の方法で成形し、この成
形体を一旦反応管から抜き出した劣化した触媒の成形体
と混合し、再充填する方法である。
【００１６】劣化した触媒と混合する反応に実質的に不
活性な酸化モリブデンの量は特に限定されるものではな
いが、不活性な酸化モリブデンの粉末を混合して再成形
する場合には、通常、劣化した触媒に対して約３〜２０
重量％、成形体を混合する場合には形状にもよるが、通
常、劣化した触媒に対して約５〜４０体積％用いられ
る。
活性な酸化モリブデンの量は特に限定されるものではな
いが、不活性な酸化モリブデンの粉末を混合して再成形
する場合には、通常、劣化した触媒に対して約３〜２０
重量％、成形体を混合する場合には形状にもよるが、通
常、劣化した触媒に対して約５〜４０体積％用いられ
る。
【００１７】固定床多管式反応管を用いる本反応では、
触媒の劣化は全層で均一ではなく、反応ガス入り口側が
より大きく、中間部、出口側では比較的健全であること
が知られている。ところが反応の大部分は入り口側で進
行するためこの部分の劣化が全体の反応成績を支配す
る。触媒が劣化する主な部分は反応ガス入り口側より約
５〜５０％の部分であり、従って、この部分のみを抜き
出して反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
し、再充填することもできる。むろん比較的健全な部分
を用いて行うこともできる。このとき共存する酸化モリ
ブデンによる触媒の希釈効果により入り口部の発熱を抑
えることで過度の酸化を抑え、選択性の向上又は単位触
媒当たりの生産性の向上の効果も得られることになる。
触媒の劣化は全層で均一ではなく、反応ガス入り口側が
より大きく、中間部、出口側では比較的健全であること
が知られている。ところが反応の大部分は入り口側で進
行するためこの部分の劣化が全体の反応成績を支配す
る。触媒が劣化する主な部分は反応ガス入り口側より約
５〜５０％の部分であり、従って、この部分のみを抜き
出して反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
し、再充填することもできる。むろん比較的健全な部分
を用いて行うこともできる。このとき共存する酸化モリ
ブデンによる触媒の希釈効果により入り口部の発熱を抑
えることで過度の酸化を抑え、選択性の向上又は単位触
媒当たりの生産性の向上の効果も得られることになる。
【００１８】本発明において、劣化した触媒に反応に実
質的に不活性な酸化モリブデンを混合して再使用するだ
けで新触媒と同等の成績が得られる理由は明確ではない
が、劣化した触媒と混合した酸化モリブデンが気相を通
じて、モリブデンの一部が揮散してモリブデンの不足し
ている劣化した触媒の表面に到達して触媒に補給される
ためではないかと推考される。
質的に不活性な酸化モリブデンを混合して再使用するだ
けで新触媒と同等の成績が得られる理由は明確ではない
が、劣化した触媒と混合した酸化モリブデンが気相を通
じて、モリブデンの一部が揮散してモリブデンの不足し
ている劣化した触媒の表面に到達して触媒に補給される
ためではないかと推考される。
【００１９】本発明においては、混合した反応に実質的
に不活性な酸化モリブデンが残っている限り定常的なモ
リブデンの補給効果のために、元の触媒に比べて性能の
劣化速度が抑制される。
に不活性な酸化モリブデンが残っている限り定常的なモ
リブデンの補給効果のために、元の触媒に比べて性能の
劣化速度が抑制される。
【００２０】
【発明の効果】劣化した触媒と反応に実質的に不活性な
酸化モリブデンを混合して用いることによって、新触媒
を使用した場合と同等の反応成績が得られると共に、新
触媒に比べて性能の劣化速度が抑制され、長期の使用が
可能となる。
酸化モリブデンを混合して用いることによって、新触媒
を使用した場合と同等の反応成績が得られると共に、新
触媒に比べて性能の劣化速度が抑制され、長期の使用が
可能となる。
【００２１】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本明細書における反応率（％）、収率
（％）は、次の如く定義する。 反応率（％）＝（反応したオレフィンのモル数／供給し
たオレフィンのモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成物のモル数／反応オレフィンのモ
ル数）×１００ 収率（％）＝（生成物のモル数／供給したオレフィンの
モル数）×１００
明する。なお、本明細書における反応率（％）、収率
（％）は、次の如く定義する。 反応率（％）＝（反応したオレフィンのモル数／供給し
たオレフィンのモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成物のモル数／反応オレフィンのモ
ル数）×１００ 収率（％）＝（生成物のモル数／供給したオレフィンの
モル数）×１００
【００２２】実施例１ 〔新触媒の調製〕モリブデン酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１４４ｋｇを温水４７
０リットルに溶解し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ
2 ）２０．４ｋｇを加えた（これをＡ液とする）。硝酸
コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１３８．５ｋ
ｇおよび硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕
５５ｋｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）０．６６ｋ
ｇを温水２５０リットルに溶解した（これをＢ液とす
る）。純水４０リットルに６０％硝酸９．４ｋｇを加
え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ 3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕３３
ｋｇを溶解した（これをＣ液とする）。次にＢ液とＣ液
を混合した。Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液とＣ液の混合液
を添加し、スラリーを得る。これを濃縮乾燥後、空気流
通下２００〜２５０℃で塩分解した。その後粉砕し、外
径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、高さ５ｍｍＨの円筒状に打
錠成形し、空気中、４７０℃で６時間焼成して触媒とし
た。酸素原子を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃ
ｏ7 Ｃｓ0.05Ｓｉ1 である。
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１４４ｋｇを温水４７
０リットルに溶解し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ
2 ）２０．４ｋｇを加えた（これをＡ液とする）。硝酸
コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１３８．５ｋ
ｇおよび硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕
５５ｋｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）０．６６ｋ
ｇを温水２５０リットルに溶解した（これをＢ液とす
る）。純水４０リットルに６０％硝酸９．４ｋｇを加
え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ 3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕３３
ｋｇを溶解した（これをＣ液とする）。次にＢ液とＣ液
を混合した。Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液とＣ液の混合液
を添加し、スラリーを得る。これを濃縮乾燥後、空気流
通下２００〜２５０℃で塩分解した。その後粉砕し、外
径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、高さ５ｍｍＨの円筒状に打
錠成形し、空気中、４７０℃で６時間焼成して触媒とし
た。酸素原子を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃ
ｏ7 Ｃｓ0.05Ｓｉ1 である。
【００２３】この新触媒１０ｍｌを内径１８ｍｍφのガ
ラス製反応管に充填し、プロピレン：空気：スチーム＝
１：７．５：３のモル比からなる原料ガスを、ＳＶ＝１
１００／ｈ（標準状態）となる流速で導入し反応を行っ
た。反応圧力は２．０気圧である。反応温度３２０℃に
て反応成績は、プロピレン反応率＝９７．５％、アクロ
レインとアクリル酸の全収率＝９０．４％であった。
ラス製反応管に充填し、プロピレン：空気：スチーム＝
１：７．５：３のモル比からなる原料ガスを、ＳＶ＝１
１００／ｈ（標準状態）となる流速で導入し反応を行っ
た。反応圧力は２．０気圧である。反応温度３２０℃に
て反応成績は、プロピレン反応率＝９７．５％、アクロ
レインとアクリル酸の全収率＝９０．４％であった。
【００２４】この新触媒をアクリル酸製造工場の反応器
に充填して３年間運転後、一部の反応管の触媒を３分割
して抜きだした。ガス入り口側の触媒の反応成績を同様
にして評価したところ、反応率＝９６．８％、収率＝８
７．３％であり、収率の低下が大きかった。中央部、出
口部の触媒は新触媒の反応成績とほとんど変わりなかっ
た。
に充填して３年間運転後、一部の反応管の触媒を３分割
して抜きだした。ガス入り口側の触媒の反応成績を同様
にして評価したところ、反応率＝９６．８％、収率＝８
７．３％であり、収率の低下が大きかった。中央部、出
口部の触媒は新触媒の反応成績とほとんど変わりなかっ
た。
【００２５】ガス入り口側の劣化した触媒を劣化触媒Ａ
とする。劣化触媒Ａを粉砕した粉末１００部に対し、モ
リブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４
Ｈ2 Ｏ〕を空気中、６３０℃で６時間焼成して得た三酸
化モリブデン１０部を混合し、５ｍｍφ×２ｍｍφ×５
ｍｍＨの円筒状に打錠成形し、４６０℃で３時間焼成し
た。
とする。劣化触媒Ａを粉砕した粉末１００部に対し、モ
リブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４
Ｈ2 Ｏ〕を空気中、６３０℃で６時間焼成して得た三酸
化モリブデン１０部を混合し、５ｍｍφ×２ｍｍφ×５
ｍｍＨの円筒状に打錠成形し、４６０℃で３時間焼成し
た。
【００２６】この触媒の反応成績を同様にして評価した
ところ、反応率＝９７．０％、収率＝９０．３％であり
新触媒と同等であった。
ところ、反応率＝９７．０％、収率＝９０．３％であり
新触媒と同等であった。
【００２７】実施例２ 劣化触媒Ａを粉砕した粉末１００部に対し、プロピレン
の酸化反応試験で不活性であることを確認した市販の三
酸化モリブデン粉末６部、およびセラミックファイバー
４部を混合し、水とメチルセルロースを加え、外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、長さ約６ｍｍに押し出し成型し、空気
中、４６０℃で３時間焼成した。
の酸化反応試験で不活性であることを確認した市販の三
酸化モリブデン粉末６部、およびセラミックファイバー
４部を混合し、水とメチルセルロースを加え、外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、長さ約６ｍｍに押し出し成型し、空気
中、４６０℃で３時間焼成した。
【００２８】この触媒の反応成績を実施例１と同様にし
て評価したところ、反応率＝９７．２％、収率＝９０．
４％であり新触媒と同等であった。
て評価したところ、反応率＝９７．２％、収率＝９０．
４％であり新触媒と同等であった。
【００２９】比較例１ 劣化触媒Ａをそのまま電気炉にて空気雰囲気中４６０℃
で６時間焼成した。この触媒の反応成績を実施例１と同
様にして評価したところ、反応率９６．５％、収率＝８
８．７％であり一部再生されるが十分でない。
で６時間焼成した。この触媒の反応成績を実施例１と同
様にして評価したところ、反応率９６．５％、収率＝８
８．７％であり一部再生されるが十分でない。
【００３０】実施例３ 実施例１の新触媒を充填して単管試験を行った。内径３
０ｍｍの炭素鋼製反応管のガス出口部２．８ｍにこの触
媒をそのまま充填し、さらに入り口側１．２ｍの部分に
はこの触媒７０体積％と外径６．２ｍｍの磁性ラシヒリ
ング３０体積％とを混合したものを充填し、プロピレ
ン：空気：スチーム＝１：７．５：３のモル比からなる
原料ガスを、ＳＶ＝１０００／ｈ（標準状態）となるよ
うに導入し反応を行った。ガス入り口圧力は１．１ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇであり、熱媒温度は３１０℃とした。反応開
始後７日後の反応成績を分析したところ、プロピレン反
応率９７．７％、アクロレイン収率８３．５％、アクリ
ル酸収率８．３％であった。
０ｍｍの炭素鋼製反応管のガス出口部２．８ｍにこの触
媒をそのまま充填し、さらに入り口側１．２ｍの部分に
はこの触媒７０体積％と外径６．２ｍｍの磁性ラシヒリ
ング３０体積％とを混合したものを充填し、プロピレ
ン：空気：スチーム＝１：７．５：３のモル比からなる
原料ガスを、ＳＶ＝１０００／ｈ（標準状態）となるよ
うに導入し反応を行った。ガス入り口圧力は１．１ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇであり、熱媒温度は３１０℃とした。反応開
始後７日後の反応成績を分析したところ、プロピレン反
応率９７．７％、アクロレイン収率８３．５％、アクリ
ル酸収率８．３％であった。
【００３１】反応ガス組成、ＳＶについてはほぼこの反
応条件を保ちながら、反応率は９７．５％から９８．０
％になるように熱媒温度を操作しながら運転を継続した
ところ、６５０日後の反応成績は熱媒温度３２２℃で、
プロピレン反応率９７．６％、アクロレイン収率８０．
２％、アクリル酸収率８．８％であった。
応条件を保ちながら、反応率は９７．５％から９８．０
％になるように熱媒温度を操作しながら運転を継続した
ところ、６５０日後の反応成績は熱媒温度３２２℃で、
プロピレン反応率９７．６％、アクロレイン収率８０．
２％、アクリル酸収率８．８％であった。
【００３２】この時点で反応を停止し、ガス入り口側希
釈層１．２ｍの部分を抜きだした。ラシヒリングと触媒
を篩い分けした。この触媒６５体積％と、別途市販の三
酸化モリブデンを外径６ｍｍ、内径２．５ｍｍ、高さ６
ｍｍに打錠成型し、空気中、６００℃で焼成して得た成
型体３５体積％とを混合したものを先に抜き出した部分
１．２ｍに再度充填した。こうして反応を再開し、２日
後の反応成績を見たところ、熱媒温度３１３℃で、プロ
ピレン反応率９７．６％、アクロレイン収率８２．２
％、アクリル酸収率８．６％であったが、さらにこのま
ま反応を継続すると、２１日後には、熱媒温度３１６℃
で、プロピレン反応率９７．８％、アクロレイン収率８
３．８％、アクリル酸収率８．１％と新触媒と同等の収
率を示した。さらに反応を継続し、再充填してから２６
０日後の反応成績は、熱媒温度３２３℃で、プロピレン
反応率９７．６％、アクロレイン収率８３．６％、アク
リル酸収率８．２％とほとんど収率低下を起こしていな
い。
釈層１．２ｍの部分を抜きだした。ラシヒリングと触媒
を篩い分けした。この触媒６５体積％と、別途市販の三
酸化モリブデンを外径６ｍｍ、内径２．５ｍｍ、高さ６
ｍｍに打錠成型し、空気中、６００℃で焼成して得た成
型体３５体積％とを混合したものを先に抜き出した部分
１．２ｍに再度充填した。こうして反応を再開し、２日
後の反応成績を見たところ、熱媒温度３１３℃で、プロ
ピレン反応率９７．６％、アクロレイン収率８２．２
％、アクリル酸収率８．６％であったが、さらにこのま
ま反応を継続すると、２１日後には、熱媒温度３１６℃
で、プロピレン反応率９７．８％、アクロレイン収率８
３．８％、アクリル酸収率８．１％と新触媒と同等の収
率を示した。さらに反応を継続し、再充填してから２６
０日後の反応成績は、熱媒温度３２３℃で、プロピレン
反応率９７．６％、アクロレイン収率８３．６％、アク
リル酸収率８．２％とほとんど収率低下を起こしていな
い。
【００３３】実施例４ 〔新触媒調製〕実施例１に準じた調製法で、酸素原子を
除く組成がＭｏ12Ｂｉ1.4 Ｆｅ2 Ｎｉ 5 Ｃｏ4 Ｔｌ0.5
Ｐ0.4 Ｓｉ15の触媒を調製した。ただしＮｉ原料には硝
酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｔｌ原料には
硝酸タリウムＴｌＮＯ3 、Ｐ原料にはリン酸Ｈ3 ＰＯ4
を用い、塩分解、粉砕後の粉体をα−Ａｌ2 Ｏ3 （５ｍ
ｍφボール）に担持成型（担持率３０重量％）して、空
気中、５５０℃で６時間焼成して触媒とした。
除く組成がＭｏ12Ｂｉ1.4 Ｆｅ2 Ｎｉ 5 Ｃｏ4 Ｔｌ0.5
Ｐ0.4 Ｓｉ15の触媒を調製した。ただしＮｉ原料には硝
酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｔｌ原料には
硝酸タリウムＴｌＮＯ3 、Ｐ原料にはリン酸Ｈ3 ＰＯ4
を用い、塩分解、粉砕後の粉体をα−Ａｌ2 Ｏ3 （５ｍ
ｍφボール）に担持成型（担持率３０重量％）して、空
気中、５５０℃で６時間焼成して触媒とした。
【００３４】この新触媒１２ｍｌを内径１８ｍｍφのガ
ラス反応管に充填した。反応温度４２０℃で、イソブチ
レン：空気：スチーム＝１：２０：８のモル比で、ＳＶ
＝１５００／Ｈの反応条件で加速寿命試験を行った。
ラス反応管に充填した。反応温度４２０℃で、イソブチ
レン：空気：スチーム＝１：２０：８のモル比で、ＳＶ
＝１５００／Ｈの反応条件で加速寿命試験を行った。
【００３５】その結果は、５日後の反応成績は、イソブ
チレン反応率９３．２％、メタクロレインとメタクリル
酸の選択率７９．３％であったものが、２００日後に
は、反応率９４．０％、選択率７０．２％になった。
チレン反応率９３．２％、メタクロレインとメタクリル
酸の選択率７９．３％であったものが、２００日後に
は、反応率９４．０％、選択率７０．２％になった。
【００３６】この劣化した触媒を一旦反応管から取り出
し、実施例３で用いた反応に不活性な三酸化モリブデン
成型体を粉砕して１０〜１６メッシュに揃えたものを３
ｍｌ混合し、再度反応管に充填した。同じ条件で運転を
再開し反応成績を見たところ、２日後には、反応率９
３．５％、選択率７５．６％であったが、１０日後には
反応率９３．０％、選択率７９．１％であり、新触媒と
同等の成績を示した。
し、実施例３で用いた反応に不活性な三酸化モリブデン
成型体を粉砕して１０〜１６メッシュに揃えたものを３
ｍｌ混合し、再度反応管に充填した。同じ条件で運転を
再開し反応成績を見たところ、２日後には、反応率９
３．５％、選択率７５．６％であったが、１０日後には
反応率９３．０％、選択率７９．１％であり、新触媒と
同等の成績を示した。
【００３７】比較例２ ５０℃のイオン交換水２００ｍｌにモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１２３ｇ
を溶解した水溶液を、劣化触媒Ａ１０００ｇに含浸、乾
燥し、更に空気中３５０℃で６時間焼成した。劣化触媒
に対するＭｏＯ 3 の量は１０重量％である。この触媒の
反応成績を実施例１と同様にして評価したところ、反応
率９７．３％、収率８８．４％であった。一部再生され
るが、十分ではない。
ニウム〔（ＮＨ4 ）6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１２３ｇ
を溶解した水溶液を、劣化触媒Ａ１０００ｇに含浸、乾
燥し、更に空気中３５０℃で６時間焼成した。劣化触媒
に対するＭｏＯ 3 の量は１０重量％である。この触媒の
反応成績を実施例１と同様にして評価したところ、反応
率９７．３％、収率８８．４％であった。一部再生され
るが、十分ではない。
【００３８】比較例３ 比較例２と同様にし、焼成温度のみを５５０℃とした。
この触媒の反応成績を実施例１と同様にして評価したと
ころ、反応率６３．５％、収率５９．７％であった。反
応活性は大巾に低下している。
この触媒の反応成績を実施例１と同様にして評価したと
ころ、反応率６３．５％、収率５９．７％であった。反
応活性は大巾に低下している。
【００３９】参考例１ モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ〕を空気中、３５０℃で３時間焼成してＭｏＯ
3 を得た。若干の水分とステアリン酸１．５％を混合し
て、５ｍｍφ×２ｍｍφ×５ｍｍＨの円筒状に打錠成形
し、６３０℃で６時間空気中で焼成した。これを内径１
８φの反応管に１０ｍｌ充填し、反応温度３６０〜４２
０℃でプロピレン：空気：スチーム＝１：７．５：３の
モル比で空筒速度ＳＶ＝１１００／Ｈの条件で反応を行
った。その結果、いずれもプロピレン反応率は、０．５
未満で実質上反応していないことが認められた。
４Ｈ2 Ｏ〕を空気中、３５０℃で３時間焼成してＭｏＯ
3 を得た。若干の水分とステアリン酸１．５％を混合し
て、５ｍｍφ×２ｍｍφ×５ｍｍＨの円筒状に打錠成形
し、６３０℃で６時間空気中で焼成した。これを内径１
８φの反応管に１０ｍｌ充填し、反応温度３６０〜４２
０℃でプロピレン：空気：スチーム＝１：７．５：３の
モル比で空筒速度ＳＶ＝１１００／Ｈの条件で反応を行
った。その結果、いずれもプロピレン反応率は、０．５
未満で実質上反応していないことが認められた。
【００４０】参考例２ 参考例１と同様にＭｏＯ3 を調製し、最終焼成のみを５
００℃で６時間行ったＭｏＯ3 を使用して参考例１と同
じ実験を行った。その結果を表１に示す。不活性なＭｏ
Ｏ3 をつくるためには、５００℃の焼成では不完全であ
る。
００℃で６時間行ったＭｏＯ3 を使用して参考例１と同
じ実験を行った。その結果を表１に示す。不活性なＭｏ
Ｏ3 をつくるためには、５００℃の焼成では不完全であ
る。
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 9356−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃ
f Ｄg Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを
表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である）で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応により性能の劣化
した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混
合して触媒として再使用することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】 劣化した触媒の成形体を粉砕し、反応に
実質的に不活性な酸化モリブデン粉末を混合し、再成形
して用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 劣化した触媒の成形体と反応に実質的に
不活性な酸化モリブデンを含む成型体とを混合して用い
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
の混合量が劣化した触媒の３〜２０重量％である請求項
２記載の方法。 - 【請求項５】 反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
の混合量が劣化した触媒の５〜４０体積％である請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】 反応ガス入り口側の５〜５０％の劣化し
た触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
して用いる請求項１、請求項２又は請求項３記載の方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31226793A JP3267019B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 |
| CN94107759A CN1062550C (zh) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 |
| EP94109830A EP0630879B2 (en) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| KR1019940014514A KR100277241B1 (ko) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 |
| DE69407669T DE69407669T3 (de) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure |
| US08/266,190 US5602280A (en) | 1993-06-25 | 1994-06-27 | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31226793A JP3267019B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165663A true JPH07165663A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3267019B2 JP3267019B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=18027191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31226793A Expired - Fee Related JP3267019B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-12-13 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3267019B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095874A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒再生方法 |
| JP2006218434A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 成形体の再充填方法 |
| JP2011516256A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モリブデンを含有する多金属酸化物を含むシェル触媒 |
| JP2011518659A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する多金属酸化物を含むシェル触媒 |
| WO2018169088A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法 |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31226793A patent/JP3267019B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095874A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒再生方法 |
| JP4604607B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | 触媒再生方法 |
| JP2006218434A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 成形体の再充填方法 |
| JP2011516256A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モリブデンを含有する多金属酸化物を含むシェル触媒 |
| JP2011518659A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する多金属酸化物を含むシェル触媒 |
| WO2018169088A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法 |
| JPWO2018169088A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法 |
| US11452978B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalytic oxidation method and method for producing conjugated diene |
Also Published As
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|---|---|
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