KR102263596B1

KR102263596B1 - 불활성 물질의 회수방법 및 당해 방법에 의해 회수된 불활성 물질을 사용한 아크릴산의 제조방법

Info

Publication number: KR102263596B1
Application number: KR1020177004744A
Authority: KR
Inventors: 야수히로 미무라; 후미오 무네치카; 히사오 카쿠타; 모토키 히사나가; 세이이치 하라
Original assignee: 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2021-06-09
Also published as: EP3175919A1; KR20170037634A; CN106660037B; JPWO2016017722A1; CN106660037A; JP6349399B2; US10035747B2; EP3175919A4; TW201618859A; TWI602613B; WO2016017722A1; US20170260118A1

Abstract

본 발명은 종래는 폐기하고 있었던 한번 반응에 사용한 사용된 불활성 물질을 신품과 동등하게 재차 사용할 수 있도록 하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 불활성 물질의 회수방법은 고정상 반응기에 충전된 불활성 물질의 회수방법으로써, 상기 고정상 반응기에 있어서, 불활성 물질이 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층 사이에 존재하는 불활성 물질층에 충전되어 있고, 상기 고정상 반응기로부터 불활성 물질을 추출하는 추출공정, 추출된 불활성 물질을 세정하는 세정공정, 세정된 불활성 물질을 선별하는 선별공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

불활성 물질의 회수방법 및 당해 방법에 의해 회수된 불활성 물질을 사용한 아크릴산의 제조방법{METHOD FOR RECOVERING INERT SUBSTANCE, METHOD FOR MANUFACTURING ACRYLIC ACID USING INERT SUBSTANCE RECOVERED BY SAID METHOD}

본 발명은 프로필렌을 2단 접촉 기상 산화해서 아크릴산을 제조할 때에 사용되는 불활성 물질을 회수하는 방법 및 당해 방법에 의해 회수된 불활성 물질을 사용한 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴산의 제조방법으로서는 프로필렌의 2단 접촉 기상 산화법이 가장 일반적이고, 널리 공업적으로 실시되고 있다. 이 방법은 프로필렌을 아크롤레인에 접촉 기상 산화하는 전단 반응 및 아크롤레인을 아크릴산에 접촉 기상 산화하는 후단 반응으로 이루어진다. 이러한 반응을 실시하는데 있어서, 종래, 전단 반응에 바람직한 촉매(이하, 「전단 촉매」라고 한다)를 충전한 전단 촉매층과 후단 반응에 바람직한 촉매(이하, 「후단 촉매」라고 한다)를 충전한 후단 촉매층을 가지는 복수의 반응관이 구비된 하나의 반응기를 사용하는 방법과, 전단 촉매를 충전한 복수의 반응관이 구비된 전단 반응기 및 후단 촉매를 충전한 복수의 반응관이 구비된 후단 반응기의 2개의 반응기를 사용하는 방법으로, 크게 나누어서 2개의 방법이 제안되고 있다.

전자의 방법에서는 추가로 전단 촉매와 후단 촉매 사이에 불활성 물질이 충전된다. 일반적으로 전단 촉매층의 반응 온도는 후단 촉매층의 반응 온도보다도 높기 때문에, 상기 불활성 물질층을 설치하는 것에　의해, 아크롤레인 함유 반응 가스를 급랭해서 후단 촉매층에서의 산화반응에 호적한 온도범위까지 가스의 온도를 저하시킬 수 있다(특허문헌 1). 그러나 아크릴산의 제조를 장기간 실시하면, 불활성 물질의 표면에 불순물(예를 들면, 전단 반응에서 부생하는 고비점물이나 탄화물 등) 등이 부착되게 되고, 촉매 및 불활성 물질이 충전된 반응관이 폐색된다는 문제가 발생한다. 반응관이 폐색한 상태 그대로 반응을 계속하면 압력손실이 증대하고, 폭주 반응을 발생시킬 우려가 있어서, 정기적으로 불활성 물질을 고정상 반응기로부터 뽑아내고, 필요에 따라 반응관을 청소할 필요가 있다. 또 반응관으로부터 불활성 물질을 뽑아낼 때에는 불순물 등이 견고하게 부착된 불활성 물질을 막대 등으로 밀어내거나, 혹은 흡인관 등을 사용해서 빨아들일 필요가 있는데, 이 작업에 의해 불활성 물질이 찌부러져서 변형되게 된다는 문제가 있었다.

또, 통상, 반응기에서 뽑아낸 불활성 물질은 촉매와 혼재되어 있다. 촉매와 동등 형상의 충전 보조재(불활성 물질)의 분리에 있어서, 자석으로 자화성 금속제 충전 보조재를 포집해서 촉매와 자화성 금속제 충전 보조재를 분리하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2).

일본 공개특허공보 H11-130722호 일본 공개특허공보 2007-289810호 일본 특허 제5559692호 일본 공개특허공보 2008-043937호 일보 특허 제3646027호

종래에는 불활성 물질은 반응기로부터 추출할 때에 찌부러져서 변형되는 이외에, 반응 중에 생성하는 고비점물이나 탄화물 등의 불순물 또는 촉매로부터 승화해 오는 몰리브덴 등의 금속성분이 불활성 물질의 외표면 뿐만 아니라 내면에도 견고하게 부착되고 있었다. 추출된 불활성 물질 중에 찌부러진 형상의 이형(異形)의불활성 물질이 혼재하고 있을 경우, 그대로 재이용하려고 하면 반응기에 충전할 때에 브릿지 등이 발생하게 되어, 폭주 반응에 연결될 우려가 있었다. 또, 외형상은 문제가 없어도 불활성 물질의 표면에 부착된 고비점물이나 불순물 등에 기인해서 압력 손실의 상승이나 반응기의 폐색으로 연결될 우려가 있었다.

이것들의 과제는 문헌에서도 지적되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 형상에 특징을 가지는 불활성 물질이 개시되어 있지만, 「불활성 물질은 ……재이용품을 사용할 수도 있다」고 설명되고 있지만(단락 0039), 실제로 회수된 불활성 물질을 재이용한 기술은 없다. 또 특허문헌 4에는 반응기 내에 가스의 체류 부분이 있으면 운전에 불량을 초래하게 된다는 것이 기재되고 있다(단락 0009, 0021, 0040, 0049). 또 특허문헌 5에는 「불활성 내화물층(즉, 불활성 물질로 구성되는 층)……의 작용 기능은 상류측 반응층으로부터의 반응 가스가 통과할 때에, 반응 가스 중에 포함되는 불순물……등에 의한 압력손실의 방지」가 열거되어 있고, 상기 불순물로서는 예를 들면, 아크릴산의 제조의 경우, 상류측 촉매로부터 승화한 몰리브덴 성분, 부생성물로서의 테레프탈산 등의 고비점물 등이 예시되고 있다(단락 0034). 즉 특허문헌 5에 의거하면, 아크릴산의 제조에 있어서는 생성하는 불순물에 의해 반응관이 폐색되기 쉬워지는 것이 알려져 있고, 종래에는, 예를 들면 공극률 40∼99.5%의 불활성 내화물층에 의해 불순물을 포착함으로써 이 문제에 대처하고 있었다고 이해할 수 있다(단락 0034∼0035). 이것들의 기술상식에 비추어 보면, 종래에는 불활성 물질의 재이용은 일반적이지 아니고, 특히 반응기 내에서 가스가 체류하기 쉬워지는 이형(異形)의 불활성 물질이나, 불순물이 부착된 불활성 물질의 재이용이 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 가령 이형의 불활성 물질을 재이용해도, 가스의 체류에 의해 운전에 불량이 발생해서 운전시간이 짧아지는 것이 우려되고, 또 불순물이 부착된 불활성 물질은 압력손실의 증대를 초래할 우려가 있기 때문에, 종래에는 한번 반응에 사용한 사용필의 불활성 물질은 폐기하고, 신품의 불활성 물질로 교환하는 것이 일반적이었지만, 매우 비경제적이다.

이러한 상황 하, 본 발명은 종래는 폐기하고 있었던 한번 반응에 사용한 사용필의 불활성 물질을 신품과 동등하게 재차 사용할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것을 과제로서 내걸었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 집중적인 연구 수행 결과, 종래는 폐기하고 있었던 사용필의 불활성 물질을 세정하고, 그 후에 선별하는 것에 의해, 신품에 가까운 상태로 회수할 수 있는 것, 및 회수된 불활성 물질을 재이용해도, 신품을 사용했을 경우와 변함없이 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉 본 발명에 따른 불활성 물질의 회수방법은 고정상 반응기에 충전된 불활성 물질을 회수하는 것으로써, 상기 고정상 반응기에 있어서, 불활성 물질이 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층 사이에 존재하는 불활성 물질층에 충전되어 있고, 상기 고정상 반응기로부터 불활성 물질을 추출하는 추출공정, 추출된 불활성 물질을 세정하는 세정공정, 세정된 불활성 물질을 선별하는 선별공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또 상기 선별공정이 불활성 물질을 선별하기 위한 양부를 판정하는 판정공정과, 양부가 판정된 불활성 물질을 분별하는 분별공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 판정수단이 화상처리장치를 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 아크릴산을 제조하는 방법으로써, 상기에 기재된 회수방법에 의해 불활성 물질을 회수하는 공정, 및, 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층과, 상기 전단 촉매층과 상기 후단 촉매층 사이에 상기 회수된 불활성 물질의 적어도 일부가 충전된 불활성 물질층을 가지는 고정상 반응기 내에, 프로필렌을 도입해서 접촉 기상 산화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법도 포함한다.

본 발명에 의하면, 한번 반응에 사용한 사용필의 불활성 물질을 신품에 가까운 상태로 회수할 수 있고, 재차 아크릴산의 제조에 사용하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 실시예의 란에서 측정된 재생품과 추출품의 압력손실 대비 결과를 나타내는 산포도이다.

이하, 본 명세서에 있어서 「신품의 불활성 물질(단순하게, ‘신품’이라고 언급하는 경우도 있다) 」이란, 한번도 반응기에 충전한 적이 있거나, 반응에 사용한 적이 없는 미사용의 불활성 물질을 의미하고, 「재생품의 불활성 물질(단순하게, ‘재생품’이라 언급하는 경우도 있다)」란 적어도 한번 반응기에 충전했거나, 또는, 반응에 사용한 사용필의 불활성 물질로써, 본 명세서 기재된 방법에 의해 추출해서 세정(그 후 필요에 따라서 건조)하고, 본 발명의 방법에 의해 선별된 것을 의미한다. 여기에서 선별한다는 것은 일정한 기준을 설정해서 선별하는 행위를 말한다. 또, 「추출품의 불활성 물질(단순하게, ‘추출품’이라고 언급하는 경우도 있다) 」이란 적어도 한번 반응기에 충전했거나, 또는, 반응에 사용한 사용필의 불활성 물질로써, 본 명세서 기재된 방법에 의해 추출해서 세정하고, 필요에 따라서 건조된 것을 의미한다.

<아크릴산의 제조>

본 발명에서의 아크릴산의 제조에는 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층과, 전단 촉매층과 후단 촉매층 사이에 불활성 물질이 충전된 불활성 물질층을 가지는 고정상 반응기를 사용한다.

이러한 고정상 반응기를 예시하면, 제1 실시형태로서는 예를 들면, 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층을 가지는 복수의 반응관이 구비된 1개의 반응기로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 경우, 불활성 물질층은 전단 촉매층과 후단 촉매층 사이에 설치된다. 즉, 1개의 반응관 안에, 전단 촉매층, 불활성 물질층, 및 후단 촉매층의 적어도 3개의 층이 형성되어 있다. 제2 실시형태로서 전단 촉매가 충전된 복수의 반응관이 구비된 전단 반응기와, 후단 촉매가 충전된 복수의 반응관이 구비된 후단 반응기에 2개의 반응기로 이루어지는 것도 예시할 수 있다. 이 경우, 전단 반응기의 반응관 전단 촉매가 충전된 부분이 전단 촉매층에 상당하고, 후단 반응기의 반응관 후단 촉매가 충전된 부분이 후단 촉매층에 상당한다. 이 때 불활성 물질층은 전단 반응기에 있어서 전단 촉매층보다 출구측에 설치할 수도 있고, 후단 반응기에 있어서 후단 촉매층보다 입구측에 설치할 수도 있고, 전단 반응기와 후단 반응기를 잇는 관내에 설치할 수도 있다. 또 「입구측」 및 「출구측」이란 각각, 반응기에 가스가 도입되는 측과 반응기로부터 가스가 배출되는 측을 의미한다.

전단 촉매는 프로필렌을 접촉 기상 산화해서 아크롤레인으로 변환하는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 일반적으로 사용되고 있는 산화물 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전단 촉매로서는 하기 화학식(I)의 산화물 촉매를 호적하게 사용할 수 있다.

상기 식에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무스, Fe는 철, X1은 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X2는 알칼리금속, 알칼리토금속, 붕소 및 탈륨으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X3은 텅스텐, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 타이타늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X4는 인, 텔루르, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 비소 및 아연으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타내고, 또 a, b, c, d, e, f, g 및 x는 각각 Mo, Bi, Fe, X1, X2, X3, X4 및 O의 원자비를 나타내고, a=12일 때, b=0.1∼10, c=0.1∼20, d=2∼20, e=0.001∼10, f=0∼30, g=0∼4이고, x는 각 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치이다.

후단 촉매는 아크롤레인을 접촉 기상 산화해서 아크릴산으로 변환하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 공지의 일반적으로 사용되고 있는 산화물 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후단 촉매로서는 하기 화학식(II)의 산화물 촉매를 호적하게 사용할 수 있다.

여기에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Y1은 안티몬, 비스무스, 크롬, 니오븀, 인, 납, 아연, 코발트, 니켈 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Y2는 구리 및 철로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Y3은 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 탈륨으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Y4는 규소, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 로듐 및 세륨으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타내고, 또 h, i, j, k, l, m, n 및 y는 각각 Mo, V, W, Y1, Y2, Y3, Y4 및 O의 원자비를 나타내고, h=12일 때, i=2∼14, j=0∼12, k=0∼5, l=0.01∼6, m=0∼5, n=0∼10이고, y는 각 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치이다.

이것들 촉매의 성형방법으로서는 종래부터 널리 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 활성성분을 일정한 형상으로 성형하는 압출성형법이나 타정 성형법 등을 채용할 수 있다. 혹은, 활성성분을 일정한 형상을 가지는 임의의 불활성 담체(예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 마그네시아, 스테아타이트, 실리카-마그네시아, 탄화 규소, 질화규소, 제올라이트 등)에 담지시키는 담지법에 의해, 촉매를 제조할 수 있다.

촉매 또는 불활성 담체의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 구상, 원주상, 링상, 부정형 등의 어느 형상일 수도 있다. 물론 구상인 경우, 진구일 필요는 없고 실질적으로 구상이라면 좋고, 원주상 및 링상에 대해서도 동일하다.

전단 촉매는 전단 촉매층에 충전되고, 후단 촉매는 후단 촉매층에 충전된다. 전단 촉매 및 후단 촉매는 동종의 촉매를 사용할 수도 있고, 활성이나 형상이 다른 복수 종의 촉매를 사용할 수도 있다. 예를 들면 전단 촉매층 및 후단 촉매층은 각각, 서로 다른 촉매가 충전된 복수의 층이 적층된 것일 수도 있고, 2종 이상의 촉매를 혼합해서 1개의 층으로 할 수도 있다. 또, 촉매의 일부를 불활성 담체 등으로 희석할 수도 있다.

촉매 및 불활성 물질의 충전 사양 및 반응조건은 상기 불활성 물질을 사용하는 이외는 공지의 방법, 예를 들면 일본 공개특허 S54-21966호, 일본 공개특허공보 H01-165543호나 상기 특허문헌 1에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

상기 고정상 반응기는 고정상식 다관 열교환형 반응기를 사용할 수 있고, 반응기에 구비되는 반응관으로서는 그 단면 형상이 원형의 일반적인 것을 사용할 수 있다. 반응관의 내경은 촉매 및 불활성 물질을 충전 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15mm 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 20mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 22mm 이상이다. 또 상한은 50mm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 40mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 38mm 이하이다. 반응관의 길이는 관련 기기의 능력 등에 따라서 결정되지만, 예를 들면, 1m∼10m의 범위가 바람직하다.

상기 불활성 물질의 재질은 아크롤레인 함유 반응 가스에 대해서 실질적으로 불활성인 한(또 상기 아크롤레인 함유 반응 가스는 아크롤레인 이외에, 원료인 프로필렌이나 목적 생성물인 아크릴산, 테레프탈산 등의 부생성물, 불순물을 포함한다), 특별히 제한은 없다. 불활성 물질의 재질로서는 예를 들면, 금속제, 탄소제, 플래스틱제의 것을 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 α-알루미나, 알런덤, 멀라이트, 카버런덤, 탄화 규소, 스테아타이트, 도자기, 자기, 스테인리스(SUS), 철 및 각종 세라믹스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전열성 및 내부식성의 관점으로부터, 특별히 스테인리스제의 것이 바람직하다. 스테인리스의 종류는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 자성을 가지는 SUS400번계의 스테인리스라면, 불활성 물질의 사용 후에 있어서 자석으로 촉매로부터 용이하게 분리 회수할 수 있기 때문에 바람직하다. SUS400번계로서는 SUS403, SUS405, SUS410, SUS430, SUS434 등이 예시된다.

또 불활성 물질의 형상도 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 원통형의 것이 바람직하다. 여기에서 원통형이란 중공의 원주형상인 것을 말하고, 단면이 거의 원형의 형상물이다. 예를 들면, 라시히링, 폴링, 크로스링, 캐스케이드 미니링 등을 들 수 있다. 또, 상기 특허문헌 3 등에 개시되는 바와 같은, 개구가 형성된 측면을 가지는 튜브형상일 수도 있다.

원통형의 불활성 물질은 외경이 3∼30mm가 바람직하고, 더 바람직하게는 6∼15mm이고, 불활성 물질의 두께는 0.1∼3mm가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3∼1mm이다(단, 외경은 두께에 2배보다도 크다). 또, 축방향의 길이(높이)는 3∼30mm가 바람직하고, 더 바람직하게는 6∼15mm이다.

불활성 물질은 상기 불활성 물질층에 충전되기 때문, 불활성 물질층은 아크롤레인 함유 반응 가스를 급랭할 수 있을 정도의 길이를 가질 필요가 있고, 불활성 물질층의 길이는 원료 가스의 조성, 농도, 반응온도 등의 반응조건에 따라 적당하게 선택될 필요가 있다. 불활성 물질층의 길이는 예를 들면, 100mm 이상 1000mm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 200mm 이상 800mm 이하이다.

고정상 반응기의 운전개시 시에 있어서, 불활성 물질층에 충전되어 있는 불활성 물질은 모두가 재생품의 불활성 물질일 수도 있고, 신품과 재생품의 혼합물일 수도 있고, 모두가 신품의 불활성 물질일 수도 있지만, 신품과 재생품의 혼합물, 또는, 모두 재생품인 것이 바람직하다. 불활성 물질은 불활성 물질층 전체에 걸쳐서 반드시 균일하게 충전되어 있을 필요는 없지만, 아크롤레인 함유 반응 가스의 자동산화를 억제하거나, 효율적으로 냉각할 수 있도록, 불활성 물질을 불활성 물질층 전체에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 충전하는 것이 바람직하다.

다음에, 아크릴산의 제조방법에 대해서 설명한다. 아크릴산의 제조방법은 전술한 고정상 반응기를 사용하고, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조한다. 상세하게는, 본 발명의 아크릴산 제조방법은 본 발명에 따른 고정상 반응기를 사용하고, 프로필렌을 도입해서 접촉 기상 산화하는 공정을 포함한다. 구체적으로는 프로필렌을 전단 촉매층에 도입해서 접촉 기상 산화해서 아크롤레인을 제조하는 전단 반응 공정과, 불활성 물질층을 통해서 전단 촉매층으로부터 배출된 반응 가스를 후단 촉매층에 도입하는 공정과, 아크롤레인을 후단 촉매층에서 접촉 기상 산화해서 아크릴산을 제조하는 후단 반응 공정을 포함한다.

전단 반응이나 후단 반응이 호적한 반응온도는 원료 가스의 조성이나 공간속도 등의 반응조건에 따라 적당하게 선택되지만, 전단 반응에서는 통상, 300℃∼380℃의 범위이고, 또, 후단 반응에서는 통상, 250℃∼350℃의 범위이다. 일반적으로는 전단 반응의 온도는 후단 반응의 온도에 비해서 높게 설정되어 있다. 구체적으로, 전단 반응의 반응온도와 후단 반응의 반응온도의 차이는 10℃∼110℃, 바람직하게는 30℃∼80℃로 하는 것이 좋다. 또, 전단 반응의 반응온도 및 후단 반응의 반응온도란 각각의 반응기 혹은 각각의 촉매층에 있어서의 열매체 입구온도에 실질적으로 상당하는 것이다.

<불활성 물질의 회수방법>

아크릴산의 제조를 일정기간 실시하면, 불활성 물질의 외표면 및/또는 내면에 고비점물이나 탄화물 등의 불순물 또는 촉매로부터 승화되어 오는 몰리브덴 등의 금속성분이 부착된다. 이러한 부착물의 양이 증대하면, 반응관이 폐색되어버리기 때문에 반응 효율이 저하될 우려가 있다. 그 때문에 본 발명에서는 고정상 반응기로부터 불활성 물질을 추출하는 추출공정, 추출된 불활성 물질을 세정하는 세정공정, 및 세정된 불활성 물질을 선별하는 선별공정을 실시하는 것에　의해, 한번 반응에 사용한 사용필의 불활성 물질을 회수한다.

<추출공정>

반응기에 충전되어 있는 불활성 물질을 추출하는 방법으로서는 특별하게 한정은 없고, 피아노선 등으로 찌르거나, 봉상의 것을 사용해서 밀어내는 것 등에 의해, 반응기에 충전되고 있는 불활성 물질을 추출할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2002-301355호와 같이 흡인관을 사용해서 흡인해서 추출할 수도 있다.

이때 추출한 불활성 물질은 촉매와 혼재되어 있기 때문에, 불활성 물질과 촉매를 분리해 두는 것이 바람직하다. 불활성 물질과 촉매를 분리하는 방법으로서는 특별하게 한정은 없고, 비중 차이에 의한 선별법 또는, 일본 공개특허공보 2005-95874호에 기재된 것과 같은 체가름법, 형상분리법, 파쇄 분급법, 혹은 상기 특허문헌 2에 기재된 것과 같은 자석을 사용해서 분리하는 방법 등, 조건에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

<세정공정>

불활성 물질의 세정에는 예를 들면, 물로 세정하는 물 세정, 알카리용액으로 세정하는 알칼리 세정, 산성용액으로 세정하는 산세정, 초음파 세정 등을 사용할 수 있고, 특히 알칼리 세정이 바람직하다. 세정조건은 적당하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 물 세정의 경우, 사용필의 불활성 물질과 물을 혼합하면서, 15∼100℃(자비상태)에서 1∼10시간 정도 세정하면 좋다. 알칼리 세정의 경우, 사용필의 불활성 물질과 알카리 용액을 혼합하고, 15∼100℃(자비상태)에서 1∼10시간 정도 세정하면 좋다. 알칼리 물질로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 그 농도로서는 1∼10질량%의 범위라면 좋고, 바람직하게는 2∼8질량%이다. 알칼리 세정 또는 산세정 후는 불활성 물질의 표면 등에 알칼리 또는 산이 부착되어 있기 때문에, 알칼리 세정 또는 산세정 후는 물 세정하는 것이 바람직하다. 세정공정에 있어서는, 반드시 부착된 고비점물이나 불순물 등을 완전하게 세정할 필요는 없고, 재이용할 수 있을 정도, 특히 후술하는 선별공정에서 사용필의 불활성 물질로 70% 정도가 회수될 수 있도록 세정할 수 있으면 된다.

또 세정 후의 불활성 물질은 건조시켜도 좋다. 건조방법으로서는 불활성 물질을 건조할 수 있는 것이라면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면, 상자형 건조기, 터널형 건조기 등을 사용해서 공기 혹은 불활성 가스 분위기 하에서 가열해서 건조시키는 방법이나 진공 건조기를 사용해서 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

<선별공정>

이어서, 상기 세정공정에서 세정된 불활성 물질, 즉, 추출품의 불활성 물질을 선별하는 선별공정을 실시한다. 본 발명의 회수방법에서는 이 선별공정을 실시하는 것이 중요하다. 추출된 불활성 물질 중에는 추출공정에서 찌부러진 이형의 불활성 물질이 포함된다. 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 이형의 불활성 물질은, (i) 불규칙 형상인, (ii) 세정공정을 거쳐도 아주 약간 탄화물이나 촉매로부터 승화된 몰리브덴 성분, 테레프탈산 등의 고비점 불순물 등이 부착된 채로 남기 쉽다, 는 특징에 의해, 이들에 기인하는 문제가 발생하는 것을 알았다. (i)에 기인하는 문제로서는 예를 들면, 「이형의 부분(즉, 형상이 불규칙한 부분)」에서 가스의 체류가 발생하고, 아크롤레인이 자동 산화되기 쉬워지거나, 특히, 고비점 불순물의 석출은 냉각 부분인 불활성 물질층에서 가장 일어나기 쉽기 때문에, 그 부분에서의 탄화물의 퇴적이 가속도적으로 진행되고, 반응기의 폐색이나 압력손실 상승에 연결되는 것, 또 이에 따라 단시간에 운전을 정지시켜야만 하는 문제, 각 반응관에서의 층고에 편차가 발생하고, 압력손실이 다름으로써 운전이 불안정해 진다는 문제, 반응기에 충전할 때에 브릿지 등이 발생해해서, 폭주반응을 발생시킬 우려가 있다는 문제 등이 생각된다. 또 (ii)에 기인하는 문제로서는 예를 들면, 탄화물이나 고비점 불순물이 부착된 상태로 불활성 물질을 재차 반응관에 채워서 운전하면, 그 탄화물이나 고비점 불순물이 원인이 되어 추가의 탄화물의 부착을 촉진하고, 단시간에 운전을 정지시켜야만 한다는 문제 등이 있다. 그러나 선별공정을 실시하는 것에　의해, 이형의 불활성 물질을 제거할 수 있기 때문에, 상기의 불량을 개선하는 것이 가능하게 된다.

또, 압력손실이 아크릴산을 제조하는 반응에 제공하는 영향으로서 예를 들면, 상기 특허문헌 3의 실험예 결과를 참조하면, 단위 층길이(1m)당의 압력손실이 약 0.1kPa 높아지는 것에　의해서， 프로필렌 전환율 및 아크릴산 수율을 약 0.1mol% 저하시키는 것을 알 수 있다. 현재, 전세계에 있어서의 년간 아크릴산 제조량이 수 백만톤의 규모인 것을 생각했을 경우, 수율의 약 0.1mol%의 차이가 대단히 막대하는 것은 굳이 언급할 필요도 없다.

당해 선별공정에 있어서는 체 등을 사용해서 선별하는 것도 가능하지만, 당해 선별공정은 불활성 물질을 선별하기 위한 양부를 판정하는 판정공정과, 양부가 판정된 불활성 물질을 분별하는 분별공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판정공정에서의 양부를 판정하기 위한 기준(단순하게, ‘판정기준’이라고 언급하는 경우도 있다)에 대해서는 회수하는 불활성 물질의 형상이나 크기 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다.

상기 판정공정에서의 판정수단으로서는 육안에 의한 판정일 수도 있지만, 효율이 좋고 판정 정밀가 높아지는 동시에, 판정 작업에 걸리는 비용을 삭감할 수 있는 점에서 기계를 사용해서 실시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 화상처리장치를 사용해서 실시하는 것이 바람직하다. 화상처리장치란 CCD 카메라 등의 촬영부에 의해 대상물을 촬영한 후, 화상처리부에서 촬영된 화상을 2값화, 조명 보정 등의 전처리를 실시하고, 그 후 검사부에 있어서, 일정한 기준(예를 들면, 하기의 판정기준)을 만족시키고 있는지의 여부, 패턴매칭 등의 계측 처리를 수행함으로써 대상물의 형상을 판정하는 장치를 말한다.

상기 판정기준으로서는 예를 들면, 불활성 물질의 단면 형상이 규정값으로 정하는 범위를 넘어서 변형되지 않는 지의 여부, 불순물이 일정 두께 이상 부착되어 있는지의 여부, 불활성 물질에 이음매가 있는 경우 이음매의 틈새가 지나치게 크게 열려 있는지의 여부 등의 항목을 들 수 있다. 구체적으로는 불활성 물질의 형상이 원통형일 경우, 단면방향의 형상(원형)에 있어서,

(1) 직경(외경)이 사용 전의 기준값에 대해서 ±20% 이내, 바람직하게는 ±15% 이내, 더 바람직하게는 ±10% 이내이다

(2) 표면 및 내부의 부착물 두께가 1.0mm 이상, 바람직하게는 0.8mm 이상, 더 바람직하게는 0.5mm 이상의 것을 포함하지 않는다

(3) 이음매의 틈새가 4mm 이내, 바람직하게는 2mm 이내, 더 바람직하게는 1mm 이내이다(이음매가 있는 불활성 물질의 경우)

인지의 여부를 판단해서 판정을 실시할 수 있다. 여기에서, 상기 화상처리장치를 사용하면, 상기 판정기준을 만족시키는 지의 여부를 순식간에 판단할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 분별공정에서의 분별 수단으로서는 인간의 수작업에 의한 분별일 수도 있지만, 효율이 좋고, 분별 작업에 걸리는 비용을 삭감할 수 있다는 점에서 기계를 사용해서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양부 판정된 어느 한쪽(즉, 양품이나 불량품 중 어느 하나 설정한 쪽)에 공기 등의 압축가스를 불어 넣어서 순식간에 불어 날려버려서 분별하는 수단이나, 분별 라인상의 양품인지 불량품의 어느 하나 설정한 쪽을 물리적으로 튀겨 내거나, 순식간에 라인을 전환함으로써 분별하는 방법 등을 들 수 있다.

<재생품의 충전>

그 후, 상기 선별공정을 거쳐서 회수된 불활성 물질을 고정상 반응기에 충전해서 아크릴산을 제조하는 것도 가능하다. 고정상 반응기란 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층과, 상기전단 촉매층과 상기후단 촉매층 사이에 불활성 물질층을 가지는 고정상 반응기이다. 상기 회수된 불활성 물질은 예를 들면, 그 적어도 일부를 상기 불활성 물질층에 충전할 수 있다. 고정상 반응기, 전단 촉매, 전단 촉매층, 불활성 물질층, 후단 촉매, 후단 촉매층은 각각, 전술의 것과 동일할 수도, 다를 수도 있다.

아크릴산의 제조 시에는 전술한 조건을 적당하게 적용하면 좋은데, 구체적으로는 상기 고정상 반응기 내에서, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조한다. 상세하게는, 아크릴산의 제조방법은 상기 고정상 반응기 내에서, 프로필렌을 도입해서 접촉 기상 산화하는 공정을 포함한다. 구체적으로는 프로필렌을 상기 전단 촉매층에 도입해서 접촉 기상 산화해서 아크롤레인을 제조하는 전단 반응 공정과, 상기 불활성 물질층을 통해서 상기 전단 촉매층으로부터 배출된 반응 가스를 상기 후단 촉매층에 도입하는 공정과, 아크롤레인을 상기 후단 촉매층에서 접촉 기상 산화해서 아크릴산을 제조하는 후단 반응 공정을 포함한다.

선별공정 후에 회수된 불활성 물질은, 다시 (반응관의) 불활성 물질층에 충전된다. 이때, 불활성 물질층에 충전되는 불활성 물질은 모두가 재생품의 불활성 물질일 수도, 신품과 재생품의 혼합물일 수도 있다. 신품과 재생품의 혼합물을 충전하는 방법으로서는 신품의 불활성 물질과 재생품의 불활성 물질을 균일하게 혼합한 상태에서 충전하는 방법; 재생품의 불활성 물질을 먼저 투입하고, 그 후 신품의 불활성 물질을 충전하는 방법; 신품의 불활성 물질을 투입하고, 그 후 재생품의 불활성 물질을 충전하는 방법; 신품의 불활성 물질층과 재생품의 불활성 물질의 층이 교호로 형성되도록 해서 충전하는 방법; 등을 들 수 있다.

또 불활성 물질을 회수하고, 재이용하는 타이밍은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 전단 촉매층 및/또는 후단 촉매층의 촉매를 교환하기 위해서 반응기의 운전을 멈췄을 때에 함께 실시할 수 있다.

본원은 2014년 08월 01일에 출원된 일본국특허출원 제2014-158208호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 08월 01일에 출원된 일본국특허출원 제2014-158208호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 프로필렌 전환율 및 아크릴산수율은 다음 식에 의해 산출했다.

프로필렌 전환율[mol%]

= (반응한 프로필렌의 mol 수)/ (공급한 프로필렌의 mol 수)×100

아크릴산 수율[mol%]

= (생성한 아크릴산의 mol 수)/ (공급한 프로필렌의 mol 수)×100

<전단 촉매>

전단 촉매로서 촉매성분을 압출 성형한 촉매를 준비했다. 촉매성분의 산소 이외의 금속 조성 및 형상(평균)은 아래와 같다.

전단 촉매 1: 외경 6mm×내경 3mm×높이 7mm의 원통형상

전단 촉매 2: 외경 8mm×내경 4mm×높이 8.5mm의 원통형상

<후단 촉매>

후단 촉매로서 실리카-알루미나 구상 담체에 촉매성분을 담지한 촉매를 준비했다. 촉매성분의 산소 이외의 금속 조성 및 형상(평균)은 아래와 같다.

후단 촉매 1: 외경 6.5mm의 구형상

후단 촉매 2: 외경 8mm의 구형상

<불활성 물질>

불활성 물질로서 SUS410제의 외경 7.5mm×높이 7.5mm, 두께 0.7mm의 링 형상(원통형)의 것을 준비했다.

<반응기>

반응관 수 약 9500개 (반응관 내경 25mm, 길이 6000mm) 및 이것을 덮는 열매체를 흘려 보내기 위한 쉘로 이루어지는 고정상 다관식 반응기에, 반응관 상부에서 차례로 전단 촉매 2, 전단 촉매 1, SUS410제의 불활성 물질, 후단 촉매 2, 후단 촉매 1을 낙하시켜서 각각의 길이가, 전단 촉매 2: 900mm, 전단 촉매 1: 1900mm, 불활성 물질: 500mm, 후단 촉매 2: 800mm, 후단 촉매 1: 1900mm이 되도록 충전했다. 또, 쉘의 아래로부터 3000mm의 위치에 쉘을 상하로 분할하는 두께 50mm의 파티션 플레이트를 설치하고, 상방 및 하방의 쉘 공간부의 전체에 있어서 열매체를 하방에서 상방으로 순환시켰다.

<산화반응>

하기 반응온도로 설정한 상기 반응기의 하부로부터, 프로필렌 8.0체적%, 산소 15체적%, 수증기 7.5체적% 및 잔부가 질소로 이루어지는 혼합가스를 원료 가스로 해서, 전단 촉매에 대한 공간속도 1700h^-1(STP)로 도입하고, 기상 접촉 산화를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[초기 반응온도]

전단 촉매층의 온도(하방의 쉘 공간부의 열매체 입구온도): 320℃

후단 촉매층의 온도(상방의 쉘 공간부의 열매체 입구온도): 265℃

12000시간 경과 후에는 후단 촉매층의 열매온도가 상승하고, 아크릴산의 수율 저하가 관찰되었다.

<촉매 및 불활성 물질의 추출, 분리, 세정, 건조>

반응 개시 후 12000시간 경과 후에 반응을 정지했다. 반응기 상부에서 후단 촉매 1, 후단 촉매 2 및 불활성 물질을, 흡인관을 사용해서 흡인해서 추출했다.

추출한 촉매 및 불활성 물질을 전자석으로 촉매와 불활성 물질로 분리했다. 분리해서 수득된 불활성 물질을 4질량% NaOH 수용액에 담그고, 핀 튜브 열교환기를 사용해서 증기로 승온시키고, 1.5시간 자비 세정(알칼리 세정)을 실시했다. 알칼리 세정 후는 물로 추가로 세정했다.

상기 수세 후의 불활성 물질을 메쉬 배트(mesh vat)에 펼치고, 60℃로 유지시킨 상자형 건조기에 넣어서 3.5시간 건조시켰다.

<불활성 물질의 선별>

상기 건조 후의 불활성 물질을, 화상처리장치를 사용해서 양부 판정을 실시하고, 하기의 판정기준을 만족시키지 않는 불량품은 압축공기를 세게 불어서 순식간에 날려보내서 제거했다. 그 판정기준으로서는 불활성 물질의 단면방향의 형상(원형)이,

(1) 직경(외경)이 사용 전의 기준값에 대해서 ±10% 이내

(2) 표면 및 내부의 부착물 두께가 0.5mm 이상의 것을 포함하지 않는다

(3) 이음매의 틈새 크기가 2mm 이내

의 것을 양품으로 판정하고, 재생품으로서 회수했다. 그 이외는 불량품으로 했다. 그 결과, 양품의 불활성 물질 회수율은 약 95%이었다.

여기에서, 회수율은 하기 식에 의해 산출했다.

회수율(%)=(선별공정에 사용한 불활성 물질 가운데, 판정기준 내 이었던 양품의 불활성 물질 중량)/(선별공정에 사용한 세정 후의 불활성 물질의 총중량)×100

<재생품의 충전 및 반응>

전단 촉매는 교체하지 않고, 미사용의 후단 촉매 1, 후단 촉매 2 및 상기 선별공정에서 수득된 불활성 물질의 재생품을 상기 충전 조건과 동일한 조건으로 충전하고, 동일한 조건으로 반응을 개시했다. 단, 선별공정에서의 불활성 물질의 회수율이 95%이었기 때문에, 불활성 물질의 충전 시에는 재생품을 충전한 후, 부족분을 신품의 불활성 물질을 추가해서 불활성 물질층으로 했다. 반응 개시 후의 결과를 표 2에 나타낸다.

불활성 물질로서 재생품을 사용했을 경우라도 12000시간 경과 후의 결과가 신품을 사용했을 때와 동등해서, 재생품을 사용해도 문제없이 반응을 계속할 수 있다는 것을 알 수 있다.

<압력손실>

상기 불활성 물질의 선별공정에서 회수된 불활성 물질(재생품; 실시예)과, 그 선별 전의 불활성 물질(이하, 「추출품 1」이라고 부른다; 비교예 1)을 각각 200g씩 사용해서, 반응기에서의 불활성 물질층의 압력손실을 측정했다. 압력손실의 측정 시에는 상기 불활성 물질을 공탑 반응관(φ25mm, 3098mm)에 충전속도 약 40초/m로 충전하고, 불활성 물질을 충전한 후에는 30NL/min의 풍량으로 압력손실을 측정했다.

또, 가령, 추출품 1을 불활성 물질층에 충전해서 복수 회 반복 재이용했을 경우를 상정하고, 별도 분별해 둔 양품과 불량품을 각각 70%, 30%의 비율(중량비)로 혼합한 불활성 물질(이하, 「추출품 2」라고 부른다; 비교예 2)을 200g 사용해서, 동일하게 반응기에 있어서의 불활성 물질층의 압력손실을 측정했다. 압력손실의 측정은 불활성 물질 각각에서 3회씩 실시했다.

결과를 표 3 및 도 1에 나타낸다. 또 표 3 중, 「단위층길이당의 압력손실(kPa/m)」은 측정된 압력손실(kPa)을 충전 높이(m)로 나눈 값이다.

선별공정을 실시하지 않은 추출품 1, 및, 그것을 동일하게 복수 회 반복 이용했을 경우를 상정한 추출품 2의 결과로부터, 이형의 불활성 물질이 혼재하고 있으면, 충전 높이(층길이)가 짧아져서 압력손실이 증대하는 동시에 불균일이 커지는 것을 알 수 있었다. 한편, 선별공정에 의해, 재생품의 불활성 물질로부터는 기형적인 불활성 물질이 제거되어 있기 때문에, 상기 결과가 나타나 있는 바와 같이 동량의 불활성 물질을 충전했을 경우에는, 재생품을 사용한 것이, 적절한 충전 높이를 유지하면서 압력손실의 불균일을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

고정상 반응기에 충전된 불활성 물질의 회수방법으로써,
상기 고정상 반응기에 있어서, 불활성 물질이 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층 사이에 존재하는 불활성 물질층에 충전되어 있고,
상기 고정상 반응기로부터 불활성 물질을 추출하는 추출공정,
추출된 불활성 물질을 세정하는 세정공정,
세정된 불활성 물질을 선별하는 선별공정을 포함하고,
상기 불활성 물질의 형상이 원통형이고, 상기 선별공정을 거쳐 회수된 불활성 물질의 원통형 단면 방향의 형상이 이하의 3가지 중 1 이상을 충족하는 것을 특징으로 하는 불활성 물질의 회수 방법:
(1) 외경의 직경이 사용 전의 기준값에 대해 ±20% 이내이다　
(2) 표면 및 내부의 부착물의 두께가 1.0 mm 이상의 것을 포함하지 않는다　
(3) 이음매가 있는 불활성 물질의 경우, 이음매의 틈새가 4 mm 이내이다.
제1 항에 있어서, 상기 선별공정이 불활성 물질을 선별하기 위한 양부를 판정하는 판정공정과, 양부가 판정된 불활성 물질을 분별하는 분별공정을 포함하는 회수방법.
제2 항에 있어서, 상기 판정공정에 있어서의 판정수단이 화상처리장치를 사용해서 이루어지는 회수방법.
아크릴산을 제조하는 방법으로써,
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 기재된 회수방법에 의해 불활성 물질을 회수하는 공정; 및,
프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 전단 촉매층과, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 후단 촉매층과, 상기 전단 촉매층과 상기 후단 촉매층 사이에 상기 회수된 불활성 물질의 적어도 일부가 충전된 불활성 물질층을 가지는 고정상 반응기 내에, 프로필렌을 도입해서 접촉 기상 산화하는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.