CN106660037B - 惰性物质的回收方法及使用通过该方法回收的惰性物质制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了将以往废弃的供给反应使用完的惰性物质与新品同等地可以再度使用的方法。本发明涉及的惰性物质的回收方法为固定床反应器中填充的惰性物质的回收方法,其特征在于,在所述固定床反应器中,惰性物质填充于惰性物质层中,所述惰性物质层存在于填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,以及填充有用于由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层之间,该方法包括,将惰性物质从所述固定床反应器取出的取出工序,将取出的惰性物质进行洗净的洗净工序,将洗净的惰性物质进行筛选的筛选工序。
Description
技术领域
本发明涉及将丙烯进行二段接触气相氧化制备丙烯酸时使用的惰性物质进行回收的方法,以及使用通过该方法回收的惰性物质制备丙烯酸的方法。
背景技术
作为丙烯酸的制备方法,丙烯的二段接触气相氧化法最为常见,在工业中广泛应用。该方法由将丙烯接触气相氧化为丙烯醛的前段反应以及将丙烯醛接触气相氧化为丙烯酸的后段反应构成。在进行这样的反应时,以往大致提出了以下两种方法,使用具备具有前段催化剂层和后段催化剂层的多个反应管的一个反应器的方法,其中,前段催化剂层填充有前段反应中优选的催化剂(以下称为“前段催化剂”),后段催化剂层填充有后段反应中优选的催化剂(以下称为“后段催化剂”),以及使用前段反应器和后段反应器两个反应器的方法,其中,前段反应器具备填充有前段催化剂的多个反应管,后段反应器具备填充有后段催化剂的多个反应管。
前者的方法中,进一步地,在前段催化剂和后段催化剂之间填充惰性物质。由于通常前段催化剂层的反应温度比后段催化剂层的反应温度高,通过设置所述惰性物质层,可以将含丙烯醛的反应气体急冷,使气体的温度降低至后段催化剂层的氧化反应中优选的温度范围(专利文献1)。然而,长时间进行丙烯酸的制备时,惰性物质的表面上会附着杂质(例如,在前段反应中副产的高沸点物和碳化物等)等,填充有催化剂和惰性物质的反应管会发生堵塞的问题。在反应管堵塞的状态下继续反应时,压力损失增大,有可能引起反应暴走,因此需要定期将惰性物质从固定床反应器中取出,根据需要有必要对反应管进行清扫。此外将惰性物质从反应管中取出时,需要将牢固附着有杂质等的惰性物质用棒等押出,或者使用吸引管等吸出,该操作有导致惰性物质塌陷变形的问题。
此外,通常从反应器取出的惰性物质与催化剂混在一起。在催化剂和相同形状的填充辅助材料(惰性物质)的分离中,已知有用磁石收集磁性金属制填充辅助材料从而分离催化剂和磁性金属制辅助材料的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-130722号公报
专利文献2:日本特开2007-289810号公报
专利文献3:日本专利第5559692号公报
专利文献4:日本特开2008-043937号公报
专利文献5:日本专利第3646027号公报
发明内容
以往,除了惰性物质从反应器中取出时塌陷变形以外,反应中生成的高沸点物和碳化物等杂质或者由催化剂升华的钼等金属成分,不仅牢固地附着在惰性物质的外表面,也牢固地附着在其内面。在取出的惰性物质中混有塌陷形状的异形的惰性物质的情况下,如果直接进行再利用时,填充于反应器中时会发生桥接(ブリッジ)等,有可能导致反应暴走。此外,即使外形没有问题,惰性物质的表面上附着的高沸点物和杂质等也有可能导致压力损失的上升和反应器堵塞。
这些课题在文献中也被指出。例如,虽然专利文献3中公开了具有形状上的特征的惰性物质,并且说明“惰性物质……可以使用再利用品”(第0039段),但是,实际上并未记载将回收的惰性物质再利用。此外专利文献4中,记载了如果反应器内中存在气体的滞留处,将会给运转带来问题(第0009、0021、0040、0049段)。进一步地,专利文献5中,可举出“惰性耐火物层(即由惰性物质构成的层)……的作用功能为,在来自上游侧反应层的反应气体通过时,防止反应气体中含有的杂质……等导致的压力损失”,作为所述杂质,例如,制备丙烯酸的情况下,例示出从上游侧催化剂升华的钼成分、作为副产物的对苯二甲酸等的高沸点物等(第0034段)。即以专利文献5为基础,可知制备丙烯酸时生成杂质容易堵塞反应管,可以理解的是,以往,例如,通过空隙率40-99.5%的惰性耐火物层捕捉杂质来应对这一问题(第0034-0035段)。参照这些技术常识,可知以往一般不进行惰性物质的再利用,特别是在反应器内气体容易滞留的异形的惰性物质和附着有杂质的惰性物质的再利用是困难的。假设即使再利用异形的惰性物质,也担心气体的滞留导致运转发生问题,导致运转时间变短,此外,由于附着有杂质的惰性物质可能导致压力损失的增大,以往,通常将供给反应使用完的惰性物质废弃,更换为新品的惰性物质,但这种做法是非常不经济的。
这样的状況下,本发明的课题在于,提供使以往废弃的供给反应使用完的惰性物质与新品同等地可以再度使用的方法。
本发明的发明人,为了解决所述课题进行了深入的研究,其结果发现,通过将以往废弃的使用完的惰性物质洗净,然后进行筛选,可以以接近新品的状态进行回收,以及即使将回收的惰性物质再利用,也可以与使用新品的情况相同地从丙烯制备丙烯酸,从而完成了本发明。
即本发明涉及的惰性物质的回收方法,为回收固定床反应器中填充的惰性物质的方法,其特征在于,在所述固定床反应器中,惰性物质填充于惰性物质层中,所述惰性物质层存在于填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,以及填充有用于由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层之间,该方法包括,将惰性物质从所述固定床反应器取出的取出工序,将取出的惰性物质进行洗净的洗净工序,将洗净的惰性物质进行筛选的筛选工序。此外,所述筛选工序,优选包括用于对惰性物质进行筛选的良否进行判定的判定工序,以及将判定了良否的惰性物质进行分类的分类工序。进一步地,所述判定手段优选使用图像处理装置进行。
进一步地,本发明的丙烯酸的制备方法,其特征在于,该方法包括,通过上述记载的回收方法回收惰性物质的工序,以及,在固定床反应器内,导入丙烯进行接触气相氧化的工序,所述固定床反应器具有填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,填充有由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层,以及在所述前段催化剂层和所述后段催化剂层之间填充有所述回收的惰性物质的至少一部分的惰性物质层。
根据本发明,可以使供给反应使用完的惰性物质以接近新品的状态回收,并能够再次在丙烯酸的制备中使用。
附图说明
图1为示出实施例的栏中测定的再生品和取出品的压力损失对比结果的散布图。
具体实施方式
以下,本说明书中“新品的惰性物质(也有仅称为新品的情况)”指的是一次也没有填充于反应器中,也没有供给反应的未使用的惰性物质,“再生品的惰性物质(也有仅称为再生品的情况)”指的是至少一次填充于反应器中,或者,供给反应使用完的惰性物质,根据本说明书记载的方法进行取出并洗净(然后根据需要进行干燥),通过本发明的方法筛选的惰性物质。这里的筛选指的是设置一定的标准进行筛选的行为。此外,“取出品的惰性物质(也有仅称为取出品的情况)”指的是至少一次填充于反应器中,或者,供给反应使用完的惰性物质,通过本说明书记载的方法进行取出并洗净,根据需要进行干燥的惰性物质。
<丙烯酸的制备>
本发明的丙烯酸的制备中,使用具有填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,填充有用于由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层,和在前段催化剂层和后段催化剂层之间填充有惰性物质的惰性物质层的固定床反应器。
对这样的固定床反应器进行举例时,作为第一种实施方式,例如,可举出由一个反应器组成的固定床反应器,所述反应器具备具有填充有前段催化剂的前段催化剂层和填充有后段催化剂的后段催化剂层的多个反应管。该情况下,惰性物质层设置在前段催化剂层和后段催化剂层之间。即,一根反应管中,至少设置前段催化剂层、惰性物质层和后段催化剂层这三层。作为第二种实施方式,可以举出由前段反应器和后段反应器这两个反应器组成的固定床反应器,所述前段反应器具备填充有前段催化剂的多个反应管,所述后段反应器具备填充有后段催化剂的多个反应管。该情况下,前段反应器的反应管填充有前段催化剂的部分相当于前段催化剂层,后段反应器的反应管填充有后段催化剂的部分相当于后段催化剂层。这时惰性物质层,在前段反应器中可以设置得比前段催化剂层靠近出口侧,在后段反应器中可以设置得比后段催化剂层靠近入口侧,也可以设置在连接前段反应器和后段反应器的管内。并且“入口侧”和“出口侧”分别是指气体导入反应器的一侧和气体从反应器排出的一侧。
前段催化剂没有特别的限定,将丙烯接触气相氧化变换为丙烯醛即可,可以使用公知的一般使用的氧化物催化剂。具体地,作为前段催化剂,优选使用下述通式(I)所示的氧化物催化剂。
MoaBibFecX1dX2eX3fX4gOx (I)
(其中,Mo表示钼,Bi表示铋,Fe表示铁,X1表示选自钴和镍中的至少一种元素,X2表示选自碱金属、碱土类金属、硼和铊中的至少一种元素,X3表示选自钨、硅、铝、锆和钛中的至少一种元素,X4表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和锌中的至少一种元素,O表示氧,此外,a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、X1、X2、X3、X4和O的原子比,a=12时,b=0.1-10,c=0.1-20,d=2-20,e=0.001-10,f=0-30,g=0-4,x为通过各元素的氧化状态确定的数值。)
后段催化剂没有特别的限定,将丙烯醛气相氧化变换为丙烯酸即可,可以使用公知的一般使用的氧化物催化剂。具体地,作为后段催化剂,优选使用下述通式(II)所示的氧化物催化剂。
MohViWjY1kY2lY3mY4nOy (II)
(其中,Mo表示钼,V表示钒,W表示钨,Y1表示选自锑、铋、铬、铌、磷、铅、锌、钴、镍和锡中的至少一种元素,Y2表示选自铜和铁中的至少一种元素,Y3表示选自碱金属、碱土金属和铊中的至少一种元素,Y4表示选自硅、铝、钛、锆、钇、铑和铈中的至少一种元素,O表示氧,此外,h、i、j、k、l、m、n和y分别表示Mo、V、W、Y1、Y2、Y3、Y4和O的原子比,h=12时,i=2-14,j=0-12,k=0-5,l=0.01-6,m=0-5,n=0-10,y为通过各元素的氧化状态确定的数值。)
作为这些催化剂的成型方法,可以采用以往公知的方法。例如,将活性成分成型为一定形状的押出成型法或压塑成型法等。或者,通过将活性成分负载在具有一定形状的任意的惰性载体(例如,氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、滑石、氧化硅-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等)上的负载法,可以制备催化剂。
对于催化剂或惰性载体的形状没有特别的限定,可以为球状、圆柱状、环状、不定形等的任意的形状。当然,球状的情况,不必须是真正的球状,而只要实质上接近球状即可,圆柱状和环状的情况也是如此。
前段催化剂填充于前段催化剂层,后段催化剂填充于后段催化剂层。前段催化剂和后段催化剂,可以使用同种的催化剂,也可以使用活性或形状不同的多种的催化剂。例如前段催化剂层和后段催化剂层可以分别为相互不同的催化剂填充的多层层积得到的催化剂,也可以为将2种以上的催化剂混合作为1层的催化剂。此外,也可以将催化剂的一部分用惰性载体等稀释。
催化剂和惰性物质的填充方式和反应条件,除了使用上述惰性物质以外,可以使用公知的方法,例如可以使用特开昭54-21966号公报、特开平1-165543号公报或所述专利文献1中记载的方法。
所述固定床反应器,可以使用固定床式多管热交换型反应器,作为反应器所具备的反应管,可以使用截面形状为圆形的一般的反应管。反应管的内径没有特别的限定,只要能够填充催化剂和惰性物质就没有特别的限定,优选为15mm以上,更优选为20mm以上,进一步优选为22mm以上。此外,上限优选为50mm以下,更优选为40mm以下,进一步优选为38mm以下。反应管的长度,可以根据相关设备的能力等决定,例如,优选为1m-10m的范围。
所述惰性物质的材质没有特别的限定,相对于含丙烯醛的反应气体实质上为惰性即可(并且所述含丙烯醛的反应气体,除丙烯醛以外,还含有作为原料的丙烯和作为目的生成物的丙烯酸,对苯二甲酸等的副产物、杂质。)。作为惰性物质的材质,例如可以使用金属制、碳制、塑料制的惰性物质,更优选地,可以举出α-氧化铝、刚玉、莫来石、金刚砂、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、不锈钢(SUS)、铁和各种陶瓷等。其中,从导热性和耐腐蚀性的观点来看,特别优选为不锈钢制的惰性物质。不锈钢的种类没有特别的限定,例如可以为具有磁性的SUS400号系列的不锈钢,SUS400号系列的不锈钢由于惰性物质使用后容易用磁石从催化剂中分离回收因而优选。作为SUS400号系列,可举出SUS403、SUS405、SUS410、SUS430、SUS434等。
此外,惰性物质的形状也没有特别的限定,优选为圆筒形的惰性物质。这里的圆筒形,可以是中空的圆柱形状,也可以是截面为近圆形的形状。例如,可举出拉西环、鲍尔环,十字环、阶梯型扁环等。此外,可以为如所述专利文献3等公开的那样,具有形成了开口的侧面的筒形状。
圆筒形的惰性物质,外径优选为3-30mm,更优选为6-15mm,惰性物质的厚度优选为0.1-3mm,更优选为0.3-1mm(但是,外径大于厚度的2倍)。此外,轴向的长度(高度)优选为3-30mm,更优选为6-15mm。
由于惰性物质填充于所述惰性物质层中,惰性物质层需要具有能够使含丙烯醛的反应气体急冷的长度,惰性物质层的长度,需要根据原料气体的组成、浓度、反应温度等反应条件适当选择。惰性物质层的长度,例如优选为100mm以上且1000mm以下,更优选为200mm以上且800mm以下。
固定床反应器的运转开始时,惰性物质层中填充的惰性物质可以全部为再生品的惰性物质,也可以为新品和再生品的混合物,也可以全部为新品的惰性物质,优选为新品和再生品的混合物,或者全部为再生品。惰性物质不需要在惰性物质层整体均匀地填充,但为了抑制含丙烯醛的反应气体的自发氧化,高效地进行冷却,优选将惰性物质在惰性物质层整体实质性均匀地填充。
接下来,对丙烯酸的制备方法进行说明。丙烯酸的制备方法,即使用前述的固定床反应器,从丙烯制备丙烯酸。详细地说,本发明的丙烯酸的制备方法,包括使用本发明涉及的固定床反应器,将丙烯导入进行接触气相氧化的工序。具体地,包括将丙烯导入前段催化剂层进行接触气相氧化制备丙烯醛的前段反应工序,通过惰性物质层将从前段催化剂层排出的反应气体导入后段催化剂层的工序,和将丙烯醛在后段催化剂层进行接触气相氧化制备丙烯酸的后段反应工序。
前段反应和后段反应的优选反应温度,根据原料气体的组成和空速等反应条件适当选择,前段反应中,通常在300℃-380℃的范围,此外,后段反应中,通常在250℃-350℃的范围。一般地,前段反应的温度设定地比后段反应的温度高。具体地,前段反应的反应温度和后段反应的反应温度的差为10℃-110℃,优选为30℃-80℃。并且,前段反应的反应温度和后段反应的反应温度,实际上相当于各自的反应器或者各自的催化剂层中的热介质入口温度。
<惰性物质的回收方法>
丙烯酸的制备进行一段时间之后,在惰性物质的外表面和/或内面上附着有高沸点物或碳化物等的杂质或者由催化剂升华的钼等的金属成分。这样的附着物的量增大时,反应管堵塞,由此有可能导致反应效率降低。因此本发明中,通过实施将惰性物质从固定床反应器取出的取出工序,将取出的惰性物质进行洗净的洗净工序,以及将洗净的惰性物质进行筛选的筛选工序,回收供给反应使用完的惰性物质。
<取出工序>
作为将反应器中填充的惰性物质取出的方法,没有特别的限定,通过用钢琴线等戳,用棒状的物品押出等,将反应器中填充的惰性物质取出即可。此外,也可以如日本特开2002-301355号公报那样用吸引管吸引而取出。
由于该取出的惰性物质与催化剂混在一起,优选将惰性物质和催化剂进行分离。作为将惰性物质和催化剂进行分离的方法,没有特别的限定,可以根据条件在下述方法中进行适当选择,根据密度差别的筛选法,或者如日本特开2005-95874号公报记载的筛分法、形状分离法、破碎分级法,或者如所述专利文献2中记载的用磁石进行分离的方法等。
<洗净工序>
惰性物质的洗净中,例如,可以使用用水进行洗净的水洗净、用碱性溶液进行洗净的碱洗净、用酸性溶液进行洗净的酸洗净、超音波洗净等,特别优选为碱洗净。洗净的条件适当设定即可,例如,水洗净的情况,可以将使用完的惰性物质和水混合的同时,在15-100℃(煮沸状态)下洗净1-10小时左右。碱洗净的情况,可以将使用完的惰性物质与碱性溶液混合,在15-100℃(煮沸状态)下洗净1-10小时左右。作为碱物质,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。作为碱的浓度,可以在1-10质量%的范围,优选为2-8质量%。由于碱洗净或酸洗净后碱或酸附着在惰性物质的表面等,因此优选碱洗净或酸洗净后进行水洗净。在洗净工序中,没有必要一定将附着的高沸点物和杂质等完全洗脱,洗到能够再利用的程度,特别是在后述的筛选工序中能够回收使用完的惰性物质的70%左右即可。
此外,洗净的惰性物质,可以进行干燥。作为干燥方法,只要能够将惰性物质干燥就没有特别的限定,例如可举出,使用箱型干燥机、隧道式干燥机等在空气或惰性气体气氛下加热进行干燥的方法或使用真空干燥机进行干燥的方法等。
<筛选工序>
接下来,实施所述洗净工序中被洗净的惰性物质,即,筛选取出品的惰性物质的筛选工序。本发明的回收方法中,实施这一筛选工序是重要的。取出的惰性物质中,含有取出工序中塌陷的异形的惰性物质。根据本发明的发明人的研究可知,异形的惰性物质由于具有下述性质,(i)为不规则形状,(ii)即使经过洗净工序也容易附着残留有极少量的碳化物或由催化剂升华的钼成分、对苯二甲酸等的高沸点杂质等,发生由这些性质导致的问题。作为(i)导致的问题,可以有如下的考虑,例如,在“异形的部分(即形状不规则的部分)”中发生气体的滞留,丙烯醛变得容易自发氧化,特别是,由于高沸点杂质的析出最容易发生在作为冷却部分的惰性物质层中,在这一部分的碳化物的堆积加速进行,导致反应器的堵塞或压力损失上升,并且由此导致在短时间内不得不停止运转的问题,各反应管中的层高发生偏差,压力损失不同导致运转不稳定的问题,填充反应器时发生桥接等,可能引起反应暴走的问题等。此外,作为(ii)导致的问题,例如,将附着有碳化物或高沸点杂质状态的惰性物质再次充填入反应管中运转时,该碳化物和高沸点杂质成为种子促进更多的碳化物附着,导致在短时间内不得不停止运转的问题等。但是,通过实施筛选工序,可以除去异形的惰性物质,由此可以改善上述的问题。
并且,作为压力损失对制备丙烯酸反应带来的影响,例如,参考所述专利文献3的实验例的结果可知,由于每单位层长度(1m)的压力损失提高约0.1kPa,丙烯转化率和丙烯酸收率降低约0.1mol%。目前,考虑到全世界年丙烯酸制备量为数百万吨的规模,就不需要说明收率约0.1mol%的差别是多大了。
该筛选工序中,虽然可以使用筛等进行筛选,但是该筛选工序,优选包括用于对惰性物质进行筛选的良否进行判定的判定工序,以及将判定了良否的惰性物质进行分类的分类工序。关于所述判定工序中用于进行良否判定的标准(也有仅称为判定标准的情况),可以通过回收的惰性物质的形状和大小等适当决定。
作为所述判定工序中的判定手段,可以通过目视判定,从在效率好且提高精度的基础上,削减判定作业的费用的方面来看,优选使用机械进行,其中优选使用图像处理装置进行。图像处理装置是指,通过CCD照相机等的摄影部对对象物进行摄影后,在图像处理部中对摄影的图像进行二值化、照明校正等的前处理,然后在检查部中,通过进行图案匹配等的测量处理判定对象物的形状是否满足一定的标准(例如,下述的判定标准)的装置。
作为所述判定标准,例如,可举出惰性物质的截面的形状是否形变超过规定值规定的范围,杂质是否附着了一定厚度以上,惰性物质有接缝的情况接缝的缝隙是否开的太大等的項目。具体地,惰性物质的形状为圆筒形的情况,判定截面方向的形状(圆形)中是否满足下述标准,从而进行判定即可。
(1)直径(外径)相对于使用前的标准值为±20%以内,优选为±15%以内,更优选为±10%以内
(2)不含有表面和内部的附着物的厚度为1.0mm以上,优选为0.8mm以上,更优选为0.5mm以上的物质
(3)接缝的缝隙为4mm以内,优选为2mm以内,更优选为1mm以内(有接缝的惰性物质的情况)
在此,由于使用所述图像处理装置时,可以瞬间判定是否满足上述判定标准,因而优选。
作为所述分类工序中的分类手段,虽然可以通过人的手工操作进行分类,但从效率高,削减分类作业的费用的方面来看,优选使用机械进行,例如,可举出将经过良否判定的任意一方(即,将设定为良品或不良品任意一个的一方)通过吹入空气等的压缩气体瞬间吹飞除去的方法,将分类线上设定为良品或不良品任意一个的一方物理的弹出,或者通过瞬间对分类线进行切换来进行分类的方法等。
<再生品的填充>
然后,也可以将经过所述筛选工序回收的惰性物质填充于固定床反应器中制备丙烯酸。固定床反应器是指,具有填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,填充有用于由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层,以及在所述前段催化剂层和所述后段催化剂层之间的惰性物质层的固定床反应器。所述回收的惰性物质,例如,可以将其至少一部分填充于所述惰性物质层中。固定床反应器、前段催化剂、前段催化剂层、惰性物质层、后段催化剂、后段催化剂层可以各自分别与前述的物质相同或不同。
在丙烯酸的制备时,可以适当适用前述条件,具体地,在所述固定床反应器内,由丙烯制备丙烯酸。详细地,丙烯酸的制备方法,包括在所述固定床反应器内,将丙烯导入进行接触气相氧化的工序。具体地,包括将丙烯导入到所述前段催化剂层进行接触气相氧化制备丙烯醛的前段反应工序,通过所述惰性物质层将从所述前段催化剂层排出的反应气体导入到所述后段催化剂层的工序,以及将丙烯醛在所述后段催化剂层中进行接触气相氧化制备丙烯酸的后段反应工序。
筛选工序后回收的惰性物质,再次填充于(反应管的)惰性物质层中。这时,惰性物质层中填充的惰性物质,可以全部为再生品的惰性物质,也可以为新品和再生品的混合物。作为填充新品和再生品的混合物的方法,可举出将新品的惰性物质和再生品的惰性物质以均匀混合状态进行填充的方法;先装入再生品的惰性物质,然后填充新品的惰性物质的方法;装入新品的惰性物质,然后填充再生品的惰性物质的方法;以使新品的惰性物质的层和再生品的惰性物质的层交互形成的方式进行填充的方法等。
此外,将惰性物质回收、再利用的时机没有特别的限定,可以在为了交换前段催化剂层和/或后段催化剂层的催化剂而停止反应器的运转时一起进行。
本申请主张2014年8月1日申请的日本专利申请第2014-158208号为基础的优先权的利益。2014年8月1日申请的日本专利申请第2014-158208号的说明书的全部内容,引入到本发明中作为参考。
实施例
以下,通过举出实施例对本发明进行更具体的说明,本发明并不受下述实施例的限制,在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施,它们均包含在本发明的技术范围内。并且,丙烯转化率和丙烯酸收率通过下式求出。
丙烯转化率[mol%]
=(反应的丙烯的mol数)/(供给的丙烯的mol数)×100
丙烯酸收率[mol%]
=(生成的丙烯酸的mol数)/(供给的丙烯的mol数)×100
<前段催化剂>
作为前段催化剂,准备了将催化剂成分押出成型的催化剂。催化剂成分的氧以外的金属组成及形状(平均)如下。
Mo12Bi1.1Fe0.9Co5.8Ni1.1W0.6Si2.0K0.06
前段催化剂1:外径6mm×内径3mm×高度7mm的圆筒状
前段催化剂2:外径8mm×内径4mm×高度8.5mm的圆筒状
<后段催化剂>
作为后段催化剂,准备了二氧化硅-氧化铝球状载体上负载催化剂成分的催化剂。催化剂成分除氧以外的金属组成及形状(平均)如下。
Mo12V5.0W1.3Cu1.7Co0.8Sb0.5
后段催化剂1:外径6.5mm的球状
后段催化剂2:外径8mm的球状
<惰性物质>
作为惰性物质,准备了SUS410制的外径7.5mm×高度7.5mm,壁厚0.7mm的环形(圆筒形)的惰性物质。
<反应器>
在反应管数量约9500根(反应管内径25mm,长度6000mm)以及用于使覆盖它们的热介质流动的壳体组成的固定床多管式反应器中,从反应管上部按顺序使前段催化剂2、前段催化剂1、SUS410制的惰性物质、后段催化剂2、后段催化剂1落下,填充并使它们的长度分别为,前段催化剂2:900mm,前段催化剂1:1900mm,惰性物质:500mm,后段催化剂2:800mm,后段催化剂1:1900mm。并且,在壳体的下部3000mm的位置设置将壳体上下分割的厚度50mm的隔板,上方和下方的壳体空间部的任意一个中均使热介质从下方到上方循环。
<氧化反应>
从设定为下述反应温度的上述反应器的下部,将丙烯8.0体积%、氧气15体积%、水蒸气7.5体积%和剩余部分为氮气的混合气体作为原料气体,以相对于前段催化剂的空速1700h-1(STP)导入,进行气相接触氧化。其结果如表1所示。
[初期反应温度]
前段催化剂层的温度(下方的壳体空间部的热介质入口温度):320℃
后段催化剂层的温度(上方的壳体空间部的热介质入口温度):265℃
[表1]
经过12000小时后,观察到后段催化剂层的热介质温度上升,丙烯酸的收率降低。
<催化剂和惰性物质的取出、分离、洗净、干燥>
反应开始后经过12000小时后,停止反应。从反应器上部,使用吸引管吸引将后段催化剂1、后段催化剂2和惰性物质取出。
将取出的催化剂和惰性物质用电磁铁,分离为催化剂和惰性物质。分离得到的惰性物质在4质量%NaOH水溶液中浸渍,使用翅片管热交换器用蒸气升温,进行1.5小时煮沸洗净(碱洗净)。碱洗净后用水进一步水洗。
将上述水洗后的惰性物质平铺在金属丝网上,置入保持60℃的箱型干燥器中干燥3.5小时。
<惰性物质的筛选>
将上述干燥后的惰性物质,用图像处理装置进行良否判定,将不满足下述的判定标准的不良品通过吹入压缩空气瞬间吹飞除去。作为该判定标准,惰性物质的截面方向的形状(圆形)满足下述标准的判定为良品,作为再生品进行回收,其他的作为不良品。
(1)直径(外径)相对于使用前的标准值为±10%以内
(2)不含有表面和内部的附着物的厚度为0.5mm以上的物质
(3)接缝的缝隙的大小为2mm以内
其结果是,良品的惰性物质的回收率为大约95%。
在此,回收率通过下述式求得。
回收率(%)=(筛选工序中使用的惰性物质中,为判定标准内的良品的惰性物质的重量)/(筛选工序中使用的洗净后的惰性物质的总重量)×100
<再生品的填充及反应>
不更换前段催化剂,将未使用的后段催化剂1、后段催化剂2和上述筛选工序得到的惰性物质的再生品以与上述填充条件同样的条件填充,用同样的条件开始反应。只是,由于筛选工序中的惰性物质的回收率为95%,在惰性物质的填充时,填充再生品之后,不足的部分追加新品的惰性物质作为惰性物质层。反应开始后的结果如表2所示。
[表2]
即使作为惰性物质使用再生品的情况,经过12000小时后的结果与使用新品时相同,可知即使使用再生品也可以没有问题地继续反应。
<压力损失>
所述惰性物质的筛选工序中回收的惰性物质(再生品;实施例),和该筛选前的惰性物质(以下,称为“取出品1”;比较例1)分别使用200g,测定反应器中的惰性物质层的压力损失。压力损失的测定时,将所述惰性物质以约40秒/m的填充速度填充空塔反应管(φ25mm,3098mm),填充惰性物质后在30NL/min的风量下测定压力损失。
此外,假设将取出品1填充于惰性物质层多次反复利用的情况,使用将其他途径分类的良品和不良品分别以70%、30%的比例(重量比)混合的惰性物质(以下称为“取出品2”;比较例2)200g,同样地测定在反应器中的惰性物质层的压力损失。压力损失的测定,每种惰性物质分别进行3次。
结果如表3和图1所示。并且表3中,“单位层长度(1m)的压力损失(kPa/m)”为测定的压力损失(kPa)除以填充高度(m)得到的值。
[表3]
从不实施筛选工序的取出品1,以及假设将其同样多次反复利用的情况的取出品2的结果可知,混有异形的惰性物质时,填充高度(层长度)变短,压力损失增大的同时,偏差增大。另一方面,由于通过筛选工序,从再生品的惰性物质除去了异形的惰性物质,如上述结果所示,可知填充相同量的惰性物质的情况下,使用再生品的情况下,可以维持适度的填充高度,并且抑制压力损失的偏差。
Claims (4)
1.一种惰性物质的回收方法,该方法为固定床反应器中填充的惰性物质的回收方法,其特征在于,
在所述固定床反应器中,惰性物质填充于惰性物质层中,所述惰性物质层存在于填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,以及填充有用于由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层之间,
该方法包括,将惰性物质从所述固定床反应器取出的取出工序,
将取出的惰性物质进行洗净的洗净工序,
将洗净的惰性物质进行筛选的筛选工序,
其中,所述惰性物质的形状为圆筒形,并且,经过所述筛选工序回收的惰性物质的圆形截面方向的形状满足以下3点,
(1)外径的直径相对于使用前的标准值为±20%以内;
(2)不含有表面和内部的附着物的厚度为1.0mm以上的物质;
(3)有接缝的惰性物质的情况,接缝的缝隙为4mm以内。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其中,所述筛选工序包括用于对惰性物质进行筛选的良否进行判定的判定工序,以及将判定了良否的惰性物质进行分类的分类工序。
3.根据权利要求2所述的回收方法,其中,所述判定工序中的判定手段使用图像处理装置进行。
4.一种丙烯酸的制备方法,其特征在于,该方法包括,
通过权利要求1-3中任意一项所述的回收方法回收惰性物质的工序,以及,
在固定床反应器内,导入丙烯进行接触气相氧化的工序,所述固定床反应器具有填充有用于由丙烯制备丙烯醛的前段催化剂的前段催化剂层,填充有由丙烯醛制备丙烯酸的后段催化剂的后段催化剂层,以及在所述前段催化剂层和所述后段催化剂层之间填充有所述回收的惰性物质的至少一部分的惰性物质层。
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