KR100869488B1 - 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기 및 아크롤레인 또는아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

기체상 촉매 산화용 고정층 반응기 및 아크롤레인 또는아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브를 구비하고 출발 물질 화합물 및/또는 제조된 화합물을 함유하는 기체 통로에 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산이 존재하는 고정층 반응기; 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하는데 상기 고정층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법; 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하고 이어서 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크릴산을 제조하는데 상기 고정층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법; 및 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기에 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산을 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여, 기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브를 구비한 고정층 반응기에 촉매 억제제의 침착을 억제하는 방법이 제공된다.

Description

기체상 촉매 산화용 고정층 반응기 및 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조 방법{FIXED BED REACTOR FOR GAS-PHASE CATALYTIC OXIDATION AND PROCESS FOR PRODUCING ACROLEIN OR ACRYLIC ACID}
1. 발명의 분야
본 발명은 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기 및 이러한 고정층 반응기를 사용하여 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2. 선행기술 설명
촉매가 충진된 반응 튜브(들)에 출발 물질 화합물을 함유하는 기체를 유입시켜 반응을 행하는 고정층 반응기가 기체상 반응에 널리 사용되고 있는 실정이다. 기체상 반응에 사용되는 고정층 반응기의 예로 촉매가 여러 소직경 반응 튜브에 충진되는 다관 반응기 및 촉매가 대직경 단일 반응 튜브에 충진되는 절연 반응기가 포함될 수 있다. 임의의 이들 반응기가 사용되는 경우에라도, 반응이 연속적으로 수행되는 경우에는 공급 기체에 함유된 불순물에 의해 야기되는 카바이드 및 고체 유기 물질(이들 물질은 이후 "촉매 억제제"로 획일적으로 지칭된다), 반응에 의해 형성되는 부산물 등이 촉매상에 침착되어 촉매 성능을 떨어뜨리고 압력 손실을 증가시켜 최종 생성물의 수율을 저하시키게 된다. 따라서, 연소 등을 통해 촉매 억제제를 주기적으로 제거하여 촉매를 복원시키는 것이 필요하다.
촉매의 복원 방법으로, 반응 튜브(들)로부터 촉매를 취해 반응 튜브(들) 밖에서 촉매를 복원시키는 방법이 알려져 있으나, 촉매를 취하고 촉매를 재충진하는 등의 작업 시간을 고려하여 볼 때 반응 튜브(들) 내에서 촉매를 복원시키는 것이 바람직하다.
반응 튜브(들) 내에서 촉매를 복원시키는 한 방법으로서, 예를 들어 일본 특허 공개공보 제 6-262081호 및 6-263689호에서는 분자 산소 및 증기를 함유하는 혼합 기체를 반응 튜브(들)에 유입시키면서 반응 튜브(들)에 충진된 잔류 촉매를 지정 온도에서 열처리하여, 촉매를 안전하고 효율적으로 복원하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 촉매가 반응기로부터 유출없이 복원되는 것이 분명하나, 촉매를 복원시킬 때마다 반응을 중단시키는 것을 필요로 한다.
따라서, 반응을 주기적으로 중단시켜 촉매상에 침착된 촉매 억제제를 제거하는 일없이 촉매 억제제 자체의 침착을 억제하여 장시간에 걸쳐 안정한 연속 공정으로 수행이 가능한 방법이 요망된다.
발명의 요약
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 기체상 촉매 산화에서 고 수율을 유지하면서 압력 손실의 증가를 억제할 수 있어서 장기간동안 안정한 연속 공정을 수행하는 것이 가능한 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기; 및 고정층 반응기를 사용하여 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 발명자들이 심도있게 연구한 결과, 출발 물질 화합물 및/또는 기체상 산화 촉매가 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기를 사용하여 기체상 촉매 산화에서 제조된 화합물을 함유하는 기체 통로에 특정 산 세기를 가지는 고체산을 제공하게 되면 고 수율을 유지하면서 압력 손실의 증가를 억제할 수 있어서 장기간동안 안정한 연속 공정을 행하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비하고 출발 물질 화합물 및/또는 제조된 화합물을 함유하는 기체 통로에 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산이 존재하는 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기를 제공한다. 본 발명의 고정층 반응기에서, 고체산은 바람직하게는 반응 튜브(들)내에 위치할 수 있다.
본 발명의 고정층 반응기는 바람직하게는 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기, 또는 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 중간체 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들) 및 중간체 화합 물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기일 수 있다. 고체산은 바람직하게는 적어도 기체 흐름 방향에서 촉매의 상류 측에 위치하거나, 촉매에 혼합될 수 있거나, 또는 고체산은 바람직하게는 적어도 기체 흐름 방향에서 최종 생성물을 제공하기 위한 촉매의 상류 측에 위치하거나, 최종 생성물을 제공하기 위한 촉매에 혼합되거나, 중간체 생성물을 제공하기 위한 촉매의 하류 측에 위치할 수 있다.
본 원에 사용된 용어 "출발 물질 화합물"은 기체상 촉매 산화를 거칠 출발 물질로서의 화합물을 의미한다. 본 원에 사용된 용어 "제조된 화합물"은 출발 물질 화합물을 기체상 촉매 산화시켜 제조된 화합물을 의미한다. 본 원에 사용된 용어 "최종 생성물"은 출발 물질 화합물을 기체상 촉매 산화시켜 최종적으로 얻어지는 목적 생성물을 의미한다.
본 발명의 고정층 반응기는 예를 들어 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조방법에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 출발 물질 화합물로서 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 생성물로 아크롤레인 또는 아크릴산을 제공하여 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산과 기체상 산화 촉매를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 제조방법에서, 최종 생성물로서 아크롤레인은 출발 물질 화합물로서 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 제조된다. 이 제조방법에 서는, 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 제조방법에서는, 출발 물질 화합물로서 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 중간체 화합물로서 아크롤레인을 제조하고, 이어서 중간체 화합물로서 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 생성물로서 아크릴산을 제조한다. 이 제조방법에서는, 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 중간체 화합물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들) 및 중간체 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 화합물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기에 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산을 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여, 기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기에 촉매 억제제(들)가 침착하는 것을 억제하는 방법을 제공한다. 고체산은 바람직하게는 반응 튜브(들)의 단부내에 또는 촉매 층 사이에 충진될 수 있거나, 또는 촉매내에 혼합될 수 있다.
본 발명의 고정층 반응기가 사용되는 경우, 촉매 억제제의 침착이 억제될 수 있고, 그에 따라 고 수율을 유지하면서 압력 손실 증가를 억제할 수 있어서 장기간 동안 안정한 연속 기체상 촉매 산화를 수행하는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조비용 단가를 상당히 낮출 수 있을 것으로 기대된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 고정층 반응기는 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산(이 고체산은 이후 간단히 "고체산"으로 언급되기도 한다)이 출발 물질 화합물 및/또는 제조된 화합물을 함유하는 기체 통로에 존재하는(이 상황은 이후 간단히 "반응기에서"로 언급되기도 한다), 기체상 산화 촉매(이후에는 간단히 "촉매"로 언급되기도 한다)로 충진된 반응 튜브를 구비한 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기이다.
본 원에 사용된 용어 "고정층 반응기"는 반응 튜브(들)의 기체 주입구로부터 공급된 공급 기체를 반응 튜브(들)에 정적으로 충진된 기체상 산화 촉매의 존재하에 기체상 촉매 산화시키고, 최종 생성물을 함유하는 기체를 반응 튜브(들)의 기체 배출구(들)로부터 배출하는 용기를 의미한다. 이러한 고정층 반응기는 독립 용기일 수 있거나, 생산 플랜트에 통합된 용기일 수 있다.
본 발명의 고정층 반응기는 고체산이 반응기에 위치한 것을 제외하고 통상의 기체상 촉매 산화용 반응기와 실질적으로 동일한 구조를 가지며, 따라서 고정층 반응기의 구조는 특별히 한정이 없다. 따라서, 본 발명의 고정층 반응기는 예를 들 어 촉매가 여러 소직경 반응 튜브에 충진되는 다관 반응기 및 촉매가 대직경 단일 반응 튜브에 충진되는 절연 반응기일 수 있다.
본 발명에서, 고체산의 산 세기(Ho)는 실시예에 설명된 방법으로 측정된다. 또한, "산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족한다"는 문구는 고체산의 산 세기(Ho)가 상기 범위내에 포함되며, 즉, 고체산의 산 세기(Ho)가 -5.6 보다 작지않고 1.5 보다 높지 않음을 의미한다. 따라서, 고체산은 상기 범위내 산 세기를 가지는 1 종의 고체산으로 구성될 수 있거나, 또는 동일한 산 세기(Ho) 또는 상이한 산 세기(Ho)를 가지는 2 종 이상의 고체산으로 구성될 수 있으며, 이 경우 이들 산 세기(Ho)는 상기 범위내에 포함되어야 한다.
본 발명에 사용된 고체산은 특정 산 세기를 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 고체산의 예로서 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 티탄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 (복합) 산화물을 포함할 수 있다. 고체산의 특정 예에는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-바나듐 옥사이드, 실리카-아연 옥사이드, 실리카-지르코니아, 실리카-몰리브덴 옥사이드, 실리카-텅스텐 옥사이드, 알루미나-티타니아, 알루미나-바나듐 옥사이드, 알루미나-아연 옥사이드, 알루미나-지르코니아, 알루미나-몰리브덴 옥사이드, 알루미나-텅스텐 옥사이드, 티타니아-지르코니아, 티타니아-텅스텐 옥사이 드, 아연 옥사이드-지르코니아, 제올라이트 및 실리콘-알미노포스페이트가 포함될 수 있다. 본 원에 사용된 용어 "(복합) 산화물"이란 산화물 또는 복합 산화물을 의미한다. 이들 고체산은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상의 이들 고체산이 함께 사용될 수 있다. 이들 고체산에서, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 (복합) 산화물이 바람직하며, 알루미늄 및 실리콘을 함유하는 (복합) 산화물이 특히 바람직하다.
고체산은 특정 산 세기를 가지기만 한다면 2 종 이상의 상기 (복합) 산화물을 함유하는 혼합물 형태; 상기 (복합) 산화물(들)이 상기 (복합) 산화물(들)의 상이한 종류(들)상에 담지된 형태; 상기 (복합) 산화물(들) 및 임의의 다른 고체(들)의 혼합물 형태; 또는 상기 (복합) 산화물(들)이 임의의 다른 고체(들)상에 담지된 형태를 취할 수 있다.
고체산은 (복합) 산화물(들)의 구성 원소를 함유하는 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 (복합) 산화물에 포함된 알루미늄 및 실리콘을 함유하는 복합 산화물로서 고체산은, 예컨대 알루미늄 분말, 알루미나 졸 및 콜로이드성 실리카의 혼합물을 목적 형태로 형성하고, 하소시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 알루미늄 분말 및 알루미나 졸의 총 양은 알루미늄 분말, 알루미나 졸 및 콜로이드성 실리카의 총 양 100 질량부에 대해 60 질량부보다 작지 않고 97 질량부를 넘지 않으며, 바람직하게는 70 질량부보다 작지 않고 95 질량부를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 80 질량부보다 작지 않고 90 질량부를 넘지 않는다. 혼합될 콜로이드성 실리카의 총 양은 알루미늄 분말, 알루미나 졸 및 콜로이드성 실리카의 총 양 100 질량부에 대해 3 질량부보다 작지 않고 40 질량부를 넘지 않으며, 바람직하게는 5 질량부보다 작지 않고 30 질량부를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 10 질량부보다 작지 않고 20 질량부를 넘지 않는다. 혼합될 알루미늄 분말의 양은 알루미늄 분말 및 알루미나 졸의 총 양 100 질량부에 대해 60 질량부보다 작지 않고 97 질량부를 넘지 않으며, 바람직하게는 70 질량부보다 작지 않고 96 질량부를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 85 질량부보다 작지 않고 95 질량부를 넘지 않는다. 혼합될 알루미나 졸의 양은 알루미늄 분말 및 알루미나 졸의 총 양 100 질량부에 대해 3 질량부보다 작지 않고 40 질량부를 넘지 않으며, 바람직하게는 4 질량부보다 작지 않고 30 질량부를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 5 질량부보다 작지 않고 15 질량부를 넘지 않는다. 하소 온도는 바람직하게는 600 ℃ 보다 낮지 않고 1,300 ℃를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 650 ℃ 보다 낮지 않고 1,200 ℃를 넘지 않으며, 보다 더 바람직하게는 700 ℃ 보다 낮지 않고 1,100 ℃를 넘지 않는다. 하소 시간은 바람직하게는 0.5 시간보다 짧지 않고 50 시간보다 길지 않으며, 보다 바람직하게는 1 시간보다 짧지 않고 20 시간보다 길지 않다.
고체산의 산 세기 조절방법은 고체산이 특정 산 세기를 갖도록 하는 방식으로 고체산의 산 세기를 조절할 수 있는 한 특별히 한정이 없다. 그의 특정 예로서 고체산의 제조시에 하소 온도를 조절하는 방법 및 복합 산화물의 구성 원소의 종류 및/또는 비율을 변화시키는 방법이 포함될 수 있다.
고체산의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 고체산은 선택된 임의 형상을 취할 수 있다. 형상의 특정 예로서 구형, 원통형 칼럼, 원통형 튜브, 별 모양, 환 모양, 정제 및 펠렛을 비롯하여 타정 기계, 압출 성형 기계 및 제립 기계와 같은 통상의 성형 기계로 형성된 것이 포함될 수 있다. 고체산의 크기가 너무 작으면 압력 손실 증가가 발생할 수 있어서 반응이 효율적으로 일어나지 않는 경우가 있다. 이와 반대로, 고체산의 크기가 너무 크면 촉매 억제제의 침착이 충분히 억제되지 않는 경우가 있다. 따라서, 고체산의 크기는 고체산의 평균 직경으로 환산하여 바람직하게는 1 ㎜ 보다 작지 않고 15 ㎜ 보다 크지 않으며, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 보다 작지 않고 12 ㎜ 보다 크지 않으며, 보다 더 바람직하게는 3 ㎜ 보다 작지 않고 10 ㎜ 보다 크지 않아야 한다.
사용될 고체산의 양은 고체산의 종류, 비중, 형상 및 산 세기 뿐만 아니라 촉매의 종류, 비중, 형상 및 사용량에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 따라서 사용될 고체산의 사용량은 특별히 한정이 없다. 사용될 고체산의 양이 너무 작으면 촉매 억제제의 침착이 충분히 억제되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 이에 반해, 사용될 고체산의 양이 너무 크면 고체산이 필요 이상으로 사용되어 제조 비용을 증가시킬 수 있다. 따라서, 사용될 고체산의 양은 고체산:촉매의 비(부피비)로 환산하여 바람직하게는 1:0.5 내지 100, 보다 바람직하게는 1:2 내지 50, 및 보다 더 바람직하게는 1:3 내지 30일 수 있다.
본 발명의 고정층 반응기에서, 고체산의 반응기내 위치(즉, 출발 물질 및/또는 제조된 화합물을 함유하는 기체 통로의 위치)는 촉매 억제제의 침착을 억제하기에 적합하기만 하다면 특별히 한정이 없다. 반응기에 고체산을 위치시키는 방법은 특별히 한정이 없으나, 고체산이 반응 튜브(들)에 존재하는 것이 바람직할 수 있으 며, 특정 예로서 반응 튜브(들)의 단부(들)내에 또는 촉매 층 사이에 고체산을 충진하고; 촉매내에서 고체산을 혼합하여 적어도 하나의 고체산 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이들 방법은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 방법이 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 고체산이 촉매내에서 혼합되는 경우, 이는 또한 촉매 활성을 조정하기 위한 희석제로 보통 사용되는 불활성 지지체로서 제공될 수 있다.
출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기에서, 고체산은 바람직하게는 적어도 기체 흐름 방향에서 촉매의 상류 측에 위치하거나, 촉매에 혼합될 수 있다.
출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 중간체 화합물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들) 및 중간체 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기에서, 고체산은 바람직하게는 적어도 기체 흐름 방향에서 최종 생성물을 제공하기 위한 촉매의 상류 측에 위치하거나, 최종 생성물을 제공하기 위한 촉매에 혼합될 수 있거나, 중간체 화합물을 제공하기 위한 촉매의 하류 측에 위치할 수 있다. 또한, 고체산은 다른 위치, 예컨대 기체 흐름 방향에서 중간체 화합물을 제공하기 위한 촉매의 상류 측에 위치하거나, 중간체 화합물을 제공하기 위한 촉매에 혼합될 수 있다.
본 발명의 고정층 반응기를 사용하여 수행되는 기체상 촉매 산화는 반응 시간이 흐름에 따라 촉매 성능을 저하시키지 않을 수 있는 기체상 촉매 산화이기만 하다면 특별히 한정이 없으며, 특히 반응동안 형성된 부산물로서 공급 기체내에 함유된 불순물에 의해 야기되는 촉매 억제제, 즉 고체 유기 물질 및 카바이드가 촉매 성능에 불리하게 작용하지 않는 기체상 촉매 산화이다. 기체상 촉매 산화의 특정 예로서 올레핀으로부터 불포화 알데하이드 및/또는 불포화 카복실산을 제공하는 다양한 종류의 기체상 촉매 산화, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 제공하는 다양한 종류의 기체상 촉매 산화 및 올레핀 및 암모니아로부터 불포화 니트릴을 제공하는 다양한 종류의 기체상 촉매 산화를 포함할 수 있다.
이러한 종류의 기체상 촉매 산화에서, 올레핀으로부터 불포화 알데하이드 및/또는 불포화 카복실산을 제공하는 다양한 종류의 기체상 촉매 산화 및 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 제공하는 다양한 종류의 기체상 촉매 산화가 바람직하며, 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제공하는 기체상 촉매 산화 및 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제공한 후, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제공하는 기체상 촉매 산화가 특히 바람직하다.
기체상 촉매 산화에 사용될 촉매는 이러한 유형의 반응에 일반적으로 사용되는 촉매이기만 하다면 특별히 한정이 없다. 촉매의 특정 예로서 필수 성분으로 몰리브덴(Mo) 및 비스무스(Bi)를 함유하는 복합 산화물 촉매 및 필수 성분으로 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)을 함유하는 복합 산화물을 포함할 수 있다.
이들 촉매중에서, 예컨대 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제공하는 기체상 촉매 산화에 사용되는 촉매로서 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 복합 산화물 촉매가 바람직하다:
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
W는 텅스텐이고,
Bi는 비스무스이고,
Fe는 철이고,
A는 니켈 및 코발트로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 탈륨으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
C는 인, 비소, 붕소 및 니오븀으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
D는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
O는 산소이고,
a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자비를 의미하고, 각각 2 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10 및, a+b = 12인 경우, 0.1 ≤ c ≤ 10.0, 0.1 ≤ d ≤ 10, 1 ≤ e ≤ 20, 0.005 ≤ f ≤ 3.0, 0 ≤ g ≤ 4, 0 ≤ h ≤ 15의 부등식을 만족하고,
x는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 수치이다.
또한, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 기체상 촉매 산화에 사용되 는 촉매로서 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 복합 산화물 촉매가 바람직하다:
MomVnQqRrSsTtOy
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
V는 바나듐이고,
Q는 텅스텐 및 니오븀으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
R은 철, 구리, 비스무스, 크롬 및 안티몬으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
S는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
T는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이고,
O는 산소이고,
m, n, q, r, s, t 및 y는 각각 Mo, V, Q, R, S, T 및 O의 원자비를 의미하고, m = 12인 경우, 각각 2 ≤ n ≤ 14, 0 ≤ q ≤ 12, 0 ≤ r ≤ 6, 0 ≤ s ≤ 6, 0 ≤ t ≤ 30의 부등식을 만족하고,
y는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 수치이다.
기체상 촉매 산화용 반응 조건으로서, 고체산이 반응기에 위치한 것을 제외하고 통상의 기체상 촉매 산화에 대한 것과 실질적으로 동일한 반응 조건이 사용될 수 있으며, 따라서 기체상 촉매 산화용 반응 조건은 특별히 한정이 없다.
본 발명의 제조방법은 출발 물질 화합물로서 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 생성물로 아크롤레인 또는 아크릴산을 제공하여 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법이며, 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산과 기체상 산화 촉매를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 제조방법에서, 최종 생성물로서 아크롤레인은 출발 물질 화합물로서 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 제조된다. 이 제조방법에서는, 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기가 사용될 수 있다. 이들 고정층 반응기에서, 고체산은 바람직하게는 적어도 기체 흐름 방향에서 촉매의 상류 측에 위치하거나, 촉매에 혼합될 수 있으며, 두 경우 모두 촉매상에 촉매 억제제의 침착이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 제조방법에서는, 출발 물질 화합물로서 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 중간체 화합물로서 아크롤레인을 제조하고, 이어서 중간체 화합물로서 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 생성물로서 아크릴산을 제조한다. 이 제조방법에서는, 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 중간체 화합물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들) 및 중간체 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화하여 최종 화합물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브(들)를 구비한 고정층 반응기가 사용될 수 있다. 이들 고정층 반응기에서, 고체산은 바람직하게는 적어도 기체 흐름 방향에서 최종 생성물을 제공하기 위한 촉매의 상류 측에 위치하거나, 최종 생성물을 제공하기 위한 촉매에 혼합되거나, 중간체 생성물을 제공하기 위한 촉매의 하류 측에 위치할 수 있으며, 모든 경우 모두 촉매상에 촉매 억제제의 침착이 억제될 수 있다. 또한, 고체산이 다른 위치, 예컨대 적어도 기체 흐름 방향에서 중간체 화합물을 제공하기 위한 촉매의 상류 측에 위치하거나, 또는 고체산이 중간체 화합물을 제공하기 위한 촉매에 혼합되는 경우, 공급 기체내 불순물에 의해 발생되는 촉매 억제제의 침착이 억제될 수 있다.
기체상 촉매 산화용 반응 조건으로서, 고체산이 반응기에 위치한 것을 제외하고 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는데 일반적으로 사용되는 것과 실질적으로 동일한 반응 조건이 사용될 수 있으며, 따라서 기체상 촉매 산화용 반응 조건은 특별히 한정이 없다. 공급 기체로 1 부피%보다 작지 않고 15 부피%를 넘지 않으며, 바람직하게는 4 부피%보다 작지 않고 12 부피%를 넘지 않는 양의 출발 물질 화합물; 출발 물질 화합물에 대한 부피비로 환산하여 1 배보다 작지 않고 10 배를 넘지 않으며, 바람직하게는 1.5 배보다 작지 않고 8 배를 넘지 않는 양의 분자 산소; 희석제로서 불활성 기체(예: 질소, 이산화탄소, 증기)를 함유하는 혼합 기체를 대기압보다 낮지 않고 1 MPa를 넘지 않으며, 바람직하게는 0.8 MPa를 넘지 않는 압력하에, 250 ℃ 보다 낮지 않고 450 ℃를 넘지 않으며, 바람직하게는 260 ℃ 보다 낮지 않고 400 ℃를 넘지 않는 온도에서 300 h-1보다 작지 않고 5,000 h-1를 넘지 않으며, 바람직하게는 500 h-1보다 작지 않고 4,000 h-1를 넘지 않는 공간 속도(STP, 즉 표준 온도 및 압력)로 반응을 실시하기 위한 촉매와 접촉시켜 기체상 촉매 산화를 수행할 수 있다.
이후 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 고정층 반응기를 기체상 촉매 산화에 사용하는 경우, 고 수율을 유지하면서 압력 손실의 증가를 억제할 수 있어서 장기간, 적어도 약 8,000 시간동안 안정한 연속 공정을 행하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라, 아크롤레인 및 아크릴산을 고 수율로 안정하고 효율적으로 수득할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지는 않는다. 본 발명은 상기 및 이후 기술된 요지내에서 적절히 변경 또는 변형후 실시될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 기술 영역내에 포함된다.
하기 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3에서, 출발 물질 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 중간체 화합물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브 및 중간체 화합물을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 최종 생성물을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브를 구비한 고정층 반응기를 사용하여, 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하고 이어서 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크릴산을 제조하는 일부 실험이 8,000 시 간동안 연속 수행되었다. 이때, 산 세기(Ho)가 상이한 다양한 고체산 또는 세라믹 환을 반응기의 여러 위치에 배치시킨 후 기체상 촉매 산화를 수행하여 총 촉매 성능 변화 및 압력 손실 증가를 평가하였다.
<기체상 산화 촉매 제조>
실험에 사용된 기체상 산화 촉매, 즉 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하기 위해 사용되는, 프로필렌 산화용 촉매(이 촉매는 이후 "전단계 촉매"로 지칭된다) 및 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크릴산을 제조하기 위해 사용되는, 아크롤레인 산화용 촉매(이 촉매는 이후 "후단계 촉매"로 지칭된다)를 일본 공개 특허공보 제 64-63543호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 지지체 이외, 상기 촉매의 산소를 제외한 조성은 원자비로 다음과 같다:
전단계 촉매: Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.06
후단계 촉매: Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4
<산 세기 측정>
고체산의 산 세기(Ho)를 다음과 같이 결정하였다. 측정될 샘플이 백색인 경우, 샘플을 벤젠에 침지시키고, pKa 값이 알려진 산-염기 지시제를 함유하는 벤젠 용액을 첨가한 후, 샘플 표면상에서 지시제의 산성 색으로의 변색을 관찰하였다. 고체산의 산 세기(Ho)는 산성 색으로 변색되지 않는 지시제의 pKa 값중 가장 큰 pKa 값과 산성 색으로 변색되는 지시제의 pKa 값중 가장 작은 pKa 값 사이에 있을 것으로 예상된다. 또한, 사용된 모든 지시제가 산성 색으로 변색되는 경우, 산 세기(Ho)는 지시제의 pKa 값중 가장 작은 pKa 값보다 작으며, 사용된 모든 지시제가 산성 색으로 변색되지 않는 경우, 산 세기(Ho)는 지시제의 pKa 값중 가장 큰 pKa 값보다 큰 것으로 간주된다. 산 세기 측정을 위해 사용된 지시제는 다음과 같다. 지시제 명(pKa 값): 벤잘아세토페논(-5.6), 디신남알아세톤(-3.0) 및 4-벤젠아조디페닐아민(1.5).
측정될 샘플이 백색이 아닌 경우, 먼저 샘플을 기체 배출 라인 및 기체 도입 라인을 구비한 용기에 도입하고, 용기로부터 공기를 충분히 배기시킨다. 그후, 암모니아 기체를 용기로 도입하고, 암모니아를 샘플상에 흡착시킨다. 이어서, 암모니아 기체를 배출시키면서 샘플 온도를 증가시키고, 각 온도에서 배출된 암모니아 기체를 액체 질소로 수집하여 샘플 질량당 수집된 암모니아의 양을 측정한다. 산 세기(Ho)가 알려진 고체산을 사용하여 별도로 작성된 보정 커브에 기초해 상기 얻은 측정값으로부터 샘플의 산 세기(Ho)를 구한다.
<총 촉매 성능 평가>
프로필렌 전환 비율 및 아크릴산 수율을 하기 식에 따라 계산하고, 이로부터 총 촉매 성능을 평가하였다:
프로필렌 전환 비율(%) = (반응된 프로필렌의 몰 수)/(공급된 프로필렌의 몰 수) × 100
아크릴산 수율(%) = (형성된 아크릴산의 몰 수)/(공급된 아크롤레인의 몰 수) × 100
실시예 1
먼저, 평균 입경 2 내지 10 ㎛인 γ-알루미나 분말 75 질량부 및 유기 결합제로서 메틸 셀룰로즈 5 질량부를 혼연기(kneader)에 투입하고 충분히 혼합하였다. 그후, 이 혼합물에 평균 입경 2 내지 20 nm인 알루미나 졸 8 질량부(Al2O3 함량으로서) 및 평균 입경 2 내지 20 nm인 콜로이드성 실리카 17 질량부(SiO2 함량으로서)를 첨가하고, 물을 추가로 투입한 다음, 혼합물을 충분히 혼합하여 첨가된 실리카를 함유하는 알루미나 혼합물을 제공하였다. 이어서, 이 혼합물을 추출하여 성형하고, 건조시킨 후, 1,000 ℃에서 2 시간동안 하소시켜 평균 입경 7.5 ㎜인 입자 형태의 복합 산화물로 구성된 고체산을 제공하였다. 수득한 고체산의 산 세기(Ho)는 -3.0≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하였다.
내경 25 ㎜이고 길이 3,000 ㎜인 강철 반응 튜브(이 반응 튜브는 이후 "제 1 반응 튜브"로 지칭된다)에 전단계 촉매 1.2 ℓ를 충진하였다. 별도로, 내경 25 ㎜이고 길이 3,000 ㎜인 강철 반응 튜브(이 반응 튜브는 이후 "제 2 반응 튜브"로 지칭된다)에 후단계 촉매 1.0 ℓ를 충진하였다. 상기 고체산을 제 2 반응 튜브의 기체 유입측 500 ㎜ 거리, 즉 제 2 반응 튜브내 기체 흐름 방향에서 후단계 촉매의 상류측에 위치시켰다. 이들 두 반응 튜브를 내경 20 ㎜이고 길이 4,000 ㎜인 강철 파이프로 연결하였다.
그후, 프로필렌 5 부피%, 산소 10 부피%, 증기 25 부피% 및 질소 60 부피%를 함유하는 혼합 기체를 전단계 촉매에 대해 2,000-1(STP)의 공간 속도로 제 1 반응 튜브의 기체 주입구를 통해 두 반응 튜브에 공급 기체로 도입하여 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 이때 제 1 반응 튜브의 반응 온도는 325 ℃이고, 제 2 반응 튜브의 반응 온도는 260 ℃이며, 두 반응 튜브를 열결하고 있는 파이프는 170 ℃의 뜨거운 상태로 유지하였다.
기체상 촉매 산화를 8,000 시간동안 연속 행한 결과, 고체산 및 후단계 촉매가 충진된 제 2 반응 튜브 부분에서는 압력 손실이 반응 초기 단계에 비해 0.67 kPa까지 증가하였다. 또한, 총 촉매 성능과 관련하여, 반응 초기 단계에서 프로필렌의 전환 비율은 98%이고, 아크릴산의 수율은 92%인 반면, 8,000 시간후 프로필렌의 전환 비율은 95%이고, 아크릴산의 수율은 87%이었다.
실시예 2
고체산의 하소 온도를 1,000 ℃에서 700 ℃로 변경하여 고체산을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고정층 반응기를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 고체산의 산 세기(Ho)는 -5.6≤Ho≤-3.0의 부등식을 만족하였다.
비교 실시예 1
제 2 반응 튜브에서 기체 흐름 방향에서 후단계 촉매의 상류측에 고체산을 사용하는 대신, 산 세기(Ho)가 Ho > 1.5의 부등식을 만족하는 내경 7.5 ㎜의 세라믹 환을 도입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고정층 반응기를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
고체산의 하소 온도를 1,000 ℃에서 1,400 ℃로 변경하여 고체산을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고정층 반응기를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 고체산의 산 세기(Ho)는 Ho > 1.5의 부등식을 만족하였다.
비교 실시예 3
고체산의 하소 온도를 1,000 ℃에서 500 ℃로 변경하여 고체산을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고정층 반응기를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 고체산의 산 세기(Ho)는 Ho < -5.6의 부등식을 만족하였다.
실시예 3
제 2 반응 튜브에서 기체 흐름 방향에서 후단계 촉매의 상류측에 고체산을 사용하는 대신, 제 2 반응 튜브의 후단계 촉매에 고체산을 실질적으로 균일하게 혼합하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고정층 반응기를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 고체산의 산 세기(Ho)는 -3.0 ≤ Ho ≤ 1.5의 부등식을 만족하였다.
실시예 4
제 2 반응 튜브에서 기체 흐름 방향에서 후단계 촉매의 상류측에 고체산을 사용하는 대신, 제 1 반응 튜브에서 기체 흐름 방향에서 전단계 촉매의 하류측에 고체산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고정층 반응기를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 기체상 촉매 산화를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 고체산의 산 세기(Ho)는 -3.0 ≤ Ho ≤ 1.5의 부등식을 만족하였다.
고체산 반응 초기 단계 8,000 시간후
위치 산 세기 (Ho) 프로필렌의 전환율(%) 아크릴산의 수율(%) 프로필렌의 전환율(%) 아크릴산의 수율(%) 압력 손실 증가(kPa)
실시예 1 제 2 반응 튜브 상류측 -3.0≤Ho≤1.5 98 92 95 87 0.67
실시예 2 제 2 반응 튜브 상류측 -5.6≤Ho≤3.0 98 91 96 87 0.67
비교 실시예 1 - - 98 92 87 77 10
비교 실시예 2 제 2 반응 튜브 상류측 Ho > 1.5 98 92 89 80 5.3
비교 실시예 3 제 2 반응 튜브 상류측 Ho < -5.6 99 76 95 62 0.67
실시예 3 균일하게 혼합된 제 2 반응 튜브 -3.0≤Ho≤1.5 98 93 94 85 2.0
실시예 4 제 1 반응 튜브 하류측 -3.0≤Ho≤1.5 99 92 94 84 4.0
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 산 세기(Ho)가 -3.0≤Ho≤1.5를 만족하는 고체산이 사용된 실시예 1, 3 및 4와 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤-3.0를 만족하는 고체산이 사용된 실시예 2는 8,000 시간후 높은 아크릴산 수율 및 낮은 압력 손실 증가를 나타내었다. 이와 반대로, 고체산이 사용되지 않은 비교 실시예 1 및 산 세기(Ho)가 Ho > 1.5를 만족하는 고체산이 사용된 비교 실시예 2는 8,000 시간후 낮은 아크릴산 수율 및 상당한 압력 손실 증가를 나타내었다. 또한, 산 세기(Ho)가 Ho < -5.6를 만족하는 고체산이 사용된 비교 실시예 3은 8,000 시간후 낮은 압력 손실 증가를 나타내었으나, 8,000 시간후 상당히 감소된 아크릴산 수율을 나타내었다. 이러한 사실들로부터, 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5를 만족하는 고체산이 반응기에 위치하는 경우, 고 수율의 아크릴산을 유지하는 동시에 압력 손실 증가를 억제할 수 있어서 장기간동안 안정한 연속 작동을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 고정층 반응기는 기체상 촉매 산화에서 고 수율을 유지하는 동시에 압력 손실 증가를 억제할 수 있어서 장기간동안 안정한 연속 작동을 수행하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 고정층 반응기를 사용하는 경우 기체상 촉매 산화에 의해 얻어지는 아크롤레인 및 아크릴산과 같은 기본 화학제품의 제조비용을 상당히 절감할 수 있게 됨에 따라 본 발명에 따른 고정층 반응기 및 제조방법은 이들 기본 화학제품의 제조 분야 및 적용 분야에 크게 기여할 수 있다.

Claims (10)

  1. 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하기 위한 고정층 반응기를 사용하는 것을 포함하고,
    여기에서 상기 고정층 반응기가 기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브; 및
    산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하고, 프로필렌, 아크롤레인 또는 프로필렌 및 아크롤레인 양자 모두를 함유하는 고정층 반응기 내 기체 통로에 위치하는 고체산;을 포함하는, 아크롤레인의 제조방법.
  2. 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조한 후, 이어서 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크릴산을 제조하기 위한 고정층 반응기를 사용하는 것을 포함하고,
    여기에서 상기 고정층 반응기가 기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브; 및
    산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하고, 프로필렌, 아크롤레인 및 아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 고정층 반응기 내 기체 통로에 위치하는 고체산;을 포함하는, 아크릴산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 고체산이 반응 튜브 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 고정층 반응기가 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 고체산이 적어도 기체 흐름 방향에서 촉매의 상류 측에 위치하거나, 촉매에 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 고체산이 반응 튜브 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 고정층 반응기가 프로필렌을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크롤레인을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브 및 아크롤레인을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시켜 아크릴산을 제조하기 위한 촉매로 충진된 반응 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 고체산이 적어도 기체 흐름 방향에서 아크릴산을 제조하기 위한 촉매의 상류 측에 위치하거나, 아크릴산을 제조하기 위한 촉매에 혼합되어 있거나, 아크롤레인을 제조하기 위한 촉매의 하류 측에 위치하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  9. 기체상 촉매 산화용 고정층 반응기에 산 세기(Ho)가 -5.6≤Ho≤1.5의 부등식을 만족하는 고체산을 위치시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여, 기체상 산화 촉매로 충진된 반응 튜브를 포함한 고정층 반응기 내에 촉매 억제제의 침착을 억제하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 고체산이 반응 튜브의 단부내에 또는 촉매 층 사이에 충 진되거나, 촉매내에 혼합되는 방법.
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