JP5311751B2 - 固定床反応装置およびその使用方法 - Google Patents
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Description
MoaBibFecX1dX2eX3fX4gOx (I)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、X1はコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、X2はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、X3はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、X4はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またa、b、c、d、e、f、gおよびxはそれぞれMo、Bi、Fe、X1、X2、X3、X4およびOの原子比を表し、a=12のとき、b=0.1〜10、c=0.1〜20、d=2〜20、e=0.001〜10、f=0〜30、g=0〜4であり、xは各元素の酸化状態によって定まる数値である)で示される酸化物触媒を挙げることができる。
MohViWjY1kY2lY3mY4nOy (II)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Y1はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Y2は銅および鉄から選ばれる少なくとも1種の元素、Y3はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Y4はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またh、i、j、k、l、m、nおよびyはそれぞれMo、V、W、Y1、Y2、Y3、Y4およびOの原子比を表し、h=12のとき、i=2〜14、j=0〜12、k=0〜5、l=0.01〜6、m=0〜5、n=0〜10であり、yは各元素の酸化状態によって定まる数値である)で示される酸化触媒を挙げることができる。
<気相酸化触媒の調製>
プロピレンを分子状酸素で気相接触酸化してアクロレインを生成させるのに用いるプロピレン酸化用触媒(以下「前段触媒」という。)およびアクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を生成させるのに用いるアクロレイン酸化用触媒(以下「後段触媒」という。)を特開昭64−63543号公報の実施例1に記載の方法に準じて調製した。これら触媒の担体を除き酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
後段触媒 Mo12V5Cu2Cr0.5W2
<触媒性能>
下記式で定義されるアクリル酸収率により評価した。
アクリル酸収率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
<処理剤の調製>
−処理剤(A)−
平均粒子径15μmのアルミナ粉体70質量部と、バインダーとしでんぷん5質量部とをニーダーに投入し、十分混合した。次いで平均粒子50nmのコロイド状シリカをSiO2とし30質量部とを添加し、さらに適量の水を添加、混合した。この混合物を押出成形し、乾燥させた後800℃で2時間焼成して、平均値とし外径7mm、長さ7mmの円柱状のアルミナ−シリカ処理剤(A)を得た。
−処理剤(B)〜(D)−
処理剤(A)の調製において、コロイド状シリカに代えて、それぞれチタニアゾル(処理剤(B))、ジルコニアゾル(処理剤(C))を用いて調製したものあるいはアルミナに代えて酸化チタン(処理剤(D))を用いて各々調製した。
−処理剤(E)−
処理剤(A)の調製において、アルミナ粉体の使用量を90質量部、コロイド状シリカの使用量をSiO2とし10質量部、焼成温度を1000℃とした以外は、処理剤(A)と同様に処理剤(E)を調製した。
−処理剤(A2)、(A3)−
処理剤(A)の調製において、それぞれ平均値として外径と長さを、外径9mm×長さ9mm(処理剤(A2))、外径5mm×長さ5mm(処理剤(A3))とした以外は処理剤(A)と同様に調製した。
<有機物質吸着量の測定>
処理剤50gを秤量し、固定床流通装置に充填し、350℃で保持した。170ml/分の窒素ガスを、10℃に保持したクロトンアルデヒドにバブリングさせ、処理剤の上流側から1時間導入した。吸着処理後の処理剤全量を、空気中で500℃まで加熱処理し、加熱処理前後での質量変化を測定した。
<実施例1>
内径25mm、長さ3000mmで外部に熱媒の循環用のジャケット付き鋼鉄製反応管を2本用意し、一方の反応管に反応ガス入口側から空筒部300mm、前段触媒2450mmとなるように前段触媒を充填した(以下、<第1反応管>という)。別の反応管には反応ガス入口側から処理剤(A)500mm、後段触媒2200mmとなるように上記処理剤(A)および後段触媒を充填した(以下、<第2反応管>という)。2つの反応管について、第1反応管出口と第2反応管の入口を電熱ヒーターで外部から加熱できるようにした内径20mm、長さ4000mmの鋼鉄製パイプで連結した。
<実施例2>
8000時間経過後にのみ処理剤を交換した以外は実施例1と同様にプロピレンの気相接触酸化反応を連続して行った。その際のアクリル酸収率、後段触媒層の圧力損失を表1に示す。
<比較例1>
処理剤(A)に変え、クロトンアルデヒドを指標とした有機物質吸着量が0.01質量%であるセラミックボールを用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレンの気相接触酸化反応を行い、4000時間経過時点および8000時間経過時点でセラミックボールを交換しながら9600時間継続して反応を行った。その際のアクリル酸収率、後段触媒層の圧力損失の変化を表1に示す。
<比較例2>
8000時間経過後にのみセラミックボールを交換した以外は比較例1と同様にしてプロピレンの気相接触酸化反応を行った。その際のアクリル酸収率、後段触媒層の圧力損失の変化を表1に示す。
<実施例3〜6>
実施例1において、処理剤(A)に変え、それぞれ処理剤(B)(実施例3)、処理剤(C)(実施例4)、処理剤(D)(実施例5)、処理剤(E)(実施例6)を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。各処理剤のクロトンアルデヒドを指標とした有機物質吸着量、アクリル酸収率、後段触媒層の圧力損失の変化を表1に示す。
<実施例7>
実施例1において、4000時間継続して反応を行った後、処理剤(A)を抜き出し、この使用済み処理剤(A)を、空気雰囲気下、500℃で5時間焼成処理し再生した。この再生した処理剤(A)を、再度充填しプロピレンの気相接触酸化反応を継続した。その際のアクリル酸収率、後段触媒層の圧力損失を表1に示す。
実施例1において、処理剤(A)500mmに代え、上流側に処理剤(F)250mm、その後流側に処理剤(G)250mmと2種の処理剤を積層した以外は実施例1と同様に反応を連続して行った。その際のアクリル酸収率、後段触媒層の圧力損失を表1に示す。
実施例1において、第1反応管の空塔部に層長200mmとなるように処理剤(A)を充填した。連結部および第2反応管は実施例1と同様に設置した。さらに、第2反応管出口にアクリル酸捕集器を接続してアクリル酸を捕集した。この時のアクリル酸捕集率は95%であった。そして、水蒸気を含む捕集器出口ガスの50%を第1反応管の入口にリサイクルし、そこにプロピレンと空気を追加して、反応ガスをプロピレン5体積%、酸素10体積%、水蒸気15体積%となるように濃度調節し実施例1と同様の実験を行った。その際のアクリル酸収率および前段触媒における圧力損失の変化を表1に示す。
Claims (4)
- プロピレン、イソブチレン、t−ブチルアルコール、メチル−t−ブチルエーテルの二段階の反応により(メタ)アクリル酸を製造する気相酸化反応であって、当該気相接触酸化反応を行うに際して、ガス流れ方向に対して気相酸化触媒層の上流側にクロトンアルデヒドを指標とした有機物質吸着量が0.05質量%以上の処理剤を配置した固定床反応器を用いることを特徴とする気相接触酸化方法。
- 該処理剤をガス流れ方向に対して触媒層の上流側に位置する反応管内および/または反応器内の空隙に配置することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 該処理剤の少なくとも一部を年1回以上の頻度で交換することを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 該処理剤の少なくとも一部が再生品である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
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