JP2008504310A - プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクロレイン、アクリル酸、またはその混合物の製造方法 - Google Patents
プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクロレイン、アクリル酸、またはその混合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008504310A JP2008504310A JP2007518468A JP2007518468A JP2008504310A JP 2008504310 A JP2008504310 A JP 2008504310A JP 2007518468 A JP2007518468 A JP 2007518468A JP 2007518468 A JP2007518468 A JP 2007518468A JP 2008504310 A JP2008504310 A JP 2008504310A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas mixture
- reaction gas
- propane
- volume
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
6から9容量%のプロピレン、
8から18容量%の分子状酸素、
6から30容量%のプロパン、および
32から72容量%の分子状窒素
を有する。
Description
したがって、プロピレンからアクロレインの不均一触媒部分気相酸化の1つの目的は、ホットスポット温度を構成し、それに関して非常に好適な方式で固定触媒床の温度の上昇に対する感度を構成することである。したがって、過度に高いホットスポット温度は、一般に、固定触媒床の寿命を短縮し、対象生成物形成(この場合は:アクロレイン)の選択性を低減する。より低いホットスポット温度は、通常、固定触媒床の温度の上昇に対する感度の低減を伴う。たとえば、部分酸化が管束反応器において実施されるとき、これは、温度勾配が反応器の断面にわたって存在する結果として、個々の触媒チューブにより、特定の触媒チューブに配置された触媒床について異なる温度が生じるとき、好適であることが判明している。反応ガス混合物にプロパンが存在することにより、プロパンの比熱が比較的増大した結果として、より低いホットスポット温度が得られる(たとえば、EP‐A 293224を参照されたい)。
8から9容量%のプロピレン、
6から18容量%の分子状酸素、
6から30容量%のプロパン、および
32から72容量%の分子状窒素プロピレン
を有し、出発反応ガス2に存在するプロパンと出発反応ガス2に存在するプロピレンのモル比V1が1から4であり、出発反応ガス2に存在する分子状窒素と出発反応ガス2に存在する分子状酸素のモル比V2が2から6であり、出発反応ガス2に存在する分子状酸素と出発反応ガス2に存在するプロピレンのモル比V3が1.3から2.4であることを特徴とする。
7から9容量%のプロピレン、
9.8から16容量%の分子状酸素、
9から25容量%のプロパン、および
35から65容量%の分子状窒素
を有し、
V1=1から3.5、
V2=3から4.5および
V3=1.4から2.2
を特徴とする。
7から9容量%のプロピレン、
9.8から15容量%の分子状酸素、
10.5から20容量%のプロパン、および
40から60容量%分子状窒素
であり、
V1=1.5から2.5
V2=3.5から4.5(好ましくは3.5から4)
V3=1.4から2.14(好ましくは1.5から2.0)
を特徴とする。
7から9容量%のプロピレン、
9.8から15.5容量%の分子状酸素、
10.5から15.5容量%のプロパン、および
40から60容量%の分子状窒素
であり、
V1=1.5から2.2
V2=3.5から4.5(好ましくは3.5から4)および
V3=1.4から2.14(好ましくは1.5から2.0)
を特徴とする。
7から8容量%のプロピレン、
11.9から15.5容量%の分子状酸素、
11.9から15.5容量%のプロパン、および
50から60容量%の分子状窒素
であり、
V1=1.7から2.1
V2=3.5から4.5(好ましくは3.5から4)
V3=1.7から2.1(好ましくは1.8から2.0)
を特徴とする。
7から9容量%のプロピレン、
9.8から15容量%の分子状酸素、
21から28容量%のプロパン、および
40から60容量%の分子状窒素
であり、
V1=3から4
V2=3.5から4.5(好ましくは3.5から4)
V3=1.4から2.14(好ましくは1.5から2.0)
を特徴とする。
・脱水素化されるプロパンを含む出発反応ガス混合物1が、脱水素化域に連続的に供給され、
・出発反応ガス混合物1が、分子状水素および(部分)プロピレンが触媒脱水素化によって上にわたって形成される少なくとも1つの固定触媒床を経て脱水素化域において伝達され、
・分子状酸素を含む少なくとも1つの気体が、脱水素化域に入る前および/または後に出発反応ガス混合物1に添加し、
・分子状酸素が、脱水素化域において出発反応ガス混合物1に存在する分子状水素を部分的に水蒸気に酸化し、
および
・分子状水素、水蒸気、プロピレン、および未変換プロパンを含む生成物ガスが、脱水素化域から分離され、脱水素化域から抽出された生成物ガスは、同一組成の2つの部分に分割され、2つの部分の一方は、WP 03/076370によっても推奨されるように、脱水素化サイクルガスとして(好ましくは出発反応ガス混合物1の成分として)脱水素化域にリサイクルされる。
2から6容量%のプロピレン、
5から20容量%の水蒸気、
2から10容量%の分子状水素、
40から75容量%の分子状窒素、および
>0から3容量%の分子状酸素
プロパンの変換(ループ・モードにおいて動作されるトレイ反応器を通る上述された出発反応ガス混合物1の単一通過に基づく)、およびループ・サイクルガス比率(脱水素化域において得られる生成物ガスの全量に基づく脱水素化サイクルガスの量)は、脱水素化域において形成された生成物ガスが、0.25または0.3から0.5(適切であれば0.66)のプロペンとプロパンのモル比において未変換プロパンおよび望ましいプロピレンを含むような方式で本発明により引続き行われることが有利である(たとえば、脱水素化域としてトレイ・ループ反応器において)不均一触媒気相部分酸化を考慮して選択される。0.5のループ・サイクルガス比率において、これは、15から25mol%の脱水素化域を通る単一通過に基づく出発反応ガス混合物1に存在するプロパンの変換に対応する。
・先行第1段階において、出発反応ガス混合物1の成分としてのプロパンに、気相における部分不均一触媒脱水素化を受けさせ、プロピレンおよび未変換プロパンを含む生成物ガス混合物1を形成することと、
・適切であれば、先行段階のプロピレンおよび未変換プロパンを含む生成物ガス混合物1に存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分の一部(有利には少なくとも50容量%、有利には少なくとも75容量%、より好ましくは少なくとも90容量%、さらにより好ましくは少なくとも95容量%、および最適には100容量%)を分離し、次いで、それを、出発反応ガス混合物2に存在するプロピレンの不均一触媒部分気相酸化(1段階または2段階)による対象生成物としてアクロレインまたはアクリル酸またはその混合物を製造する出発反応ガス混合物2として使用することと、
・プロピレンの部分酸化において得られた生成物ガス混合物2または3から対象生成物(アクロレインまたはアクリル酸もしくはその混合物)を分離段階において分離し、残留する少なくとも未変換プロパンを部分不均一触媒プロパン脱水素化の先行第1段階にリサイクルすること(対象生成物分離に残存する全量の残留ガスを酸化サイクルガスとして先行第1段階にリサイクルすることが好ましい)とを含む。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
上式で、変数は、それぞれ以下のように確定される。
X2=タリウム、アルカリ金属、および/またはアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および/またはタングステン、
X4=シリコン、アルミニウム、チタン、および/またはジルコニウム、
a=0.5から5、
b=0.01から5、好ましくは2から4、
c=0から10、好ましくは3から10、
d=0から2、好ましくは0.02から2、
e=0から8、好ましくは0から5、
f=0から10、および
n=酸素以外のIVの元素の原子価および周波数によって決定される数
これらは、本質的に既知の方式で獲得可能であり(たとえば、DE‐A 4 023 239を参照されたい)、コーティング触媒の形態で使用される球、リング、または円筒、もしくはその他、すなわち活性組成物でコーティングされた事前成形不活性担持体本体を与えるように、通例的に成形される。これらは、当然、粉末形態の触媒として使用することもできる。
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (V)
上記において、変数は、それぞれ以下のように確定される。
Y2=モリブデン、またはモリブデンおよびタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウム、および/またはサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、カドミウム、および/または水銀、
Y5=鉄、または鉄および元素クロムおよびセリウムの少なくとも1つ、
Y6=リン、ヒ素、ホウ素、および/またはアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム、および/またはウラン、
a’=0.01から8、
b’=0.1から30、
c’=0から4、
d’=0から20、
e’=>0から20、
f’=0から6、
g’=0から15、
h’=8から16、
x’,y’=酸素以外のVの元素の原子価および周波数によって決定される数、および
p,q=p/q比が0.1から10である数
局所環境とは異なる組成のために局所環境から境界を画定される化学組成Y1 a'Y2 b'Ox'の3次元領域を備え、最大直径(領域の中心を通過し、領域の表面(境界面)上の2つの点を接続する最も長い直線)は、1nmから100μm、しばしば10nmから500nm、または1μmから50もしくは25μmである。
上記で、変数は、それぞれ以下のように確定される。
Z3=ニッケルおよび/またはコバルト、
Z4=タリウム、アルカリ金属、および/またはアルカリ土類金属、
Z5=リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、および/または鉛、
Z6=ケイ素、アルミニウム、チタン、および/またはジルコニウム、
Z7=銅、銀、および/または金、
a’’=0.1から1、
b’’=0.2から2、
c’’=3から10、
d’’=0.02から2、
e’’=0.01から5、好ましくは0.1から3、
f’=0から5、
g’’=0から10、
h’’=0から1、
x’’,y’=酸素以外のVIの元素の原子価および周波数によって決定される数
p,q=p/q比が0.1から10である数
および、Z2 b"=(タングステン)b"およびZ2 12=(モリブデン)12である組成VIが極度に好ましい。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
上記において、変数は、それぞれ以下のように確定される。
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn、および/またはZn、
X3=Sbおよび/またはBi、
X4=1つまたは複数のアルカリ金属、
X5=1つまたは複数のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Ti、および/またはZr、
a=1から6、
b=2から4、
c=0.5から18、
d=0から40、
e=0から2、
g=0から4、および
n=酸素以外のVの元素の原子価および周波数によって決定される数
活性多金属酸化物VIIの中で本発明による好ましい実施形態は、一般式VIIの変数の以下の定義によって包含されるものである。
X2=Cu、Ni、Co、および/またはFe、
X3=Sb、
X4=Naおよび/またはK、
X5=Ca、Sr、および/またはBa、
X6=Si、Al、および/またはTi、
a=1.5から5、
b=0.5から2、
c=0.5から3、
d=0から2、
e=0から0.2、
f=0から1、および
n=酸素以外のVIIの元素の原子価および周波数によって決定される数
しかし、本発明による極度に好ましい多金属酸化物VIIは、一般式VIIIのものである。
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (VIII)
上記で
Y1=Wおよび/またはNb、
Y2=Cuおよび/またはNi、
Y5=Caおよび/またはSr、
Y6=Siおよび/またはAl、
a’=2から4、
b’=1から1.5、
c’=1から3、
f’=0から0.5、
g’=0から8、および
n’=酸素以外のVIIの元素の原子価および周波数によって決定される数
本発明による適切な多金属酸化物活性組成物(VII)は、たとえばDE‐A 43 35 973またはEP‐A 714 700において開示されている本質的に既知の方式で獲得可能である。
[D]p[E]q (IX)
上記において、変数は、それぞれ以下のように確定され:
D=Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox"、
E=Z7 12Cuh"Hi"Oy"、
Z1=W、Nb、Ta、Cr、および/またはCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn、および/またはZn、
Z3=Sbおよび/またはBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Cs、および/またはH、
Z5=Mg、Ca、Sr、および/またはBa、
Z6=Si、Al、Ti、および/またはZr、
Z7=Mo、W、V、Nb、および/またはTa、好ましくはMoおよび/またはW、
a’’=1から8、
b’’=0.2から5、
c’’=0から23、
d’’=0から50、
e’’=0から2、
f’’=0から5、
g’’=0から50、
h’’=4から30、
i’’=0から20、および
x’’,y’’=酸素以外のIX元素の原子価および周波数によって決定される数
p,q=p/q比が160:1から1:1であるゼロ以外の数
多金属酸化物組成E
Z7 12Cuh’’Hi’’Oy’’ (E)
を微細分割形態(出発組成1)において別々に予備成形し、その後、予備成形された固体出発組成1を水溶液、水溶性懸濁役、または望ましいp:q比の化学量論D
Mo12Va’’Z1 b’’Z2 c’’Z3 d’’Z4 e’’Z5 f’’Z6 g’’ (D)
(出発組成2)において上述された元素を含む元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6の源の微細分割乾燥混合物に組み込み、結果として得ることが可能である水溶性混合物を乾燥し、結果として得られる乾燥先駆物質組成を250から600℃の温度において乾燥前または乾燥後にか焼して所望の触媒ジオメトリを与えることによって得ることが可能である。
・これに続いて、チューブの全長の20から50または40%の長さまで、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて40重量%までの重量による割合を占める(セクションB)
・最後に、チューブの全長の10から20%の長さまで、非常に小さい圧力降下を生じるように選択されることが好ましい不活性材料の床(セクションA)
セクションCは、希釈されないことが好ましい。
a)反応ガス混合物2に存在するプロペンの固定触媒床に関する毎時空間速度は、≧l60l(STP)のプロペン/l固定触媒床・hであり、
b)固定触媒床は、2つの空間連続反応域A*、B*において構成され、反応域A*の温度は300から390℃であり、反応域B*の温度は305から420℃であり、かつ同時に反応域A*の温度より少なくとも5℃高く、
c)出発反応ガス2は、時間順序「まずA*」、「次いでB*」で反応A*、B*を通って流れ、
d)反応域A*は、40から80mol%の変換にまで及ぶ。
・固定触媒床が、2つの空間連続温度域A、Bにおいて構成され、
・温度域Aの温度および温度域Bの温度の両方が、290から380℃の範囲の温度であり、
・固定触媒床が、少なくとも2つの空間連続固定触媒床・域からなり、1つの固定触媒床・域内の容量特異的活性がほぼ一定であり、かつ1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移において反応ガス混合物2の流れ方向において先鋭に増大し、
・温度域Aが、40から80mol%のプロペンの変換にまで及び、
・固定触媒床全体を経た出発反応ガス混合物2の単一パスにおけるプロペン変換が≧90mol%であり、変換プロペンに基づくアクロレイン形成の選択性が≧90mol%であり、
・出発反応ガス混合物2が温度域A、Bを通って流れる時間順序が、温度域のアルファベット順序に対応し、
・出発反応ガス混合物2に存在するプロペンの固定触媒床に対する毎時空間速度が、≧90l(STP)のプロペン/l固定触媒床・hであり、
・出発反応ガス混合物2が温度域A内において有する最高温度TmaxA、および出発反応ガス混合物2が温度域B内において有する最高温度TmaxBから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であることを条件とし、
さらに、固定触媒床における温度域Aから温度域Bへの遷移は、1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移と一致しない。
2.25または4.5から9容量%の分子状酸素
6から30容量%のプロパン
32から72容量%の分子状窒素
5から15容量%の水蒸気
出発反応ガス混合物3は、以下の含有量を有することが好ましい。
2.75または5.5から9容量%の分子状酸素
10から25容量%のプロパン
40から70容量%の分子状窒素
5から15容量%の水蒸気
出発反応ガス混合物3は、以下の含有量を有することが最も好ましい。
3または6から9容量の分子状酸素
10から20容量のプロパン(好ましくは10から16容量%)
50から65容量の分子状窒素
7から13容量の水蒸気
好ましい範囲は互いに独立に適用されるが、同時に実現されることが有利である。
・これに続いて、触媒チューブの長さの20から40%の長さまで、触媒のみまたは触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて40重量%までの重量による割合を占める(セクションB)
・最後に、触媒チューブの長さの5から20%の長さまで、非常に小さい圧力降下を生じるように選択されることが好ましい不活性材料の床(セクションA)
セクションCは、希釈されないことが好ましい。アクロレインからアクリル酸の不均一触媒気相部分酸化の場合には非常に一般的であるように(特に固定触媒床に対する高いアクロレイン装填および充填ガス混合物の高水蒸気含有量において)、セクションBも、2つの連続触媒希釈剤からなることが可能である(ホットスポットの温度およびホットスポットの感温性を最小限に抑えるために)。下から上まで、まず20重量%までの不活性材料、続いて>20重量%について50または40重量%の不活性材料である。次いで、セクションCは、希釈されないことが好ましい。
a)出発反応ガス混合物3に存在するアクロレインの固定触媒床に関する毎時空間速度は、≧150l(STP)のアクロレイン/l固定触媒床・hであり、
b)固定触媒床は、2つの空間連続反応域C*、D*に配置された1つの固定触媒床からなり、反応域C*の温度は230から270℃であり、反応域D*の温度は250から300℃であり、かつ同時に反応域C*の温度より少なくとも5℃高く、
c)出発反応ガス混合物3は、「まずC*」、「次いでD*」の時間順序で反応域C*、D*を通って流れ、
d)反応域C*は、55から85mol%のアクロレインの変換にまで及ぶ。
・固定触媒床が2つの空間連続温度域C、Dに配置され、
・温度域Cの温度および温度域Dの温度の両方が、230から320℃の範囲の温度にあり、
・固定触媒床が、少なくとも2つの空間連続固定触媒床・域からなり、1つの固定触媒床・域内の容量特異的活性がほぼ一定であり、かつ1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移において反応ガス混合物3の流れ方向において先鋭に増大し、
・温度域Cが、45から85mol%のアクロレインの変換にまで及び、
・固定触媒床全体を通る出発反応ガス混合物3の単一通過におけるアクロレイン変換が≧90mol%であり、変換アクロレインに基づくアクリル酸形成の選択性が≧90mol%であり、
反応ガス混合物3が域C、Dを通って流れる時間順序が、温度域のアルファベット順に対応し、
・出発反応ガス混合物3に存在するアクロレインの固定触媒床に関する毎時空間速度が、≧70l(STP)のアクロレイン/l固定触媒床・hであり、
・出発反応ガス混合物3が温度域C内において有する最高温度TmaxCと出発反応ガス混合物3が温度域D内において有する最高温度TmaxDの差TmaxC−TmaxDが≧0℃であることを条件とし、
さらに、固定触媒床における温度域Cから温度域Dへの遷移は、1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移と一致しない。
a)出発反応ガス混合物2に存在するプロペンの固定触媒床に対する毎時空間速度が、≧160l(STP)のアクロレイン/l固定触媒床1・hであり、
b)固定触媒床が、2つの空間連続反応域A*、B*に配置された1つの固定触媒床からなり、反応域A*の温度が300から390℃であり、反応域B*の温度が305から420℃であり、かつ同時に反応域A*の温度より少なくとも5℃高く、
c)出発反応ガス混合物2が、時間順序「まずA*」、「次いでB*」で反応域A*、B*を通って流れ、
d)反応域A*が40から80mol%のプロペンの変換にまで及び、
e)出発反応ガス混合物3に存在するアクロレインの固定触媒床2に関する毎時空間速度が、≧140l(STP)のアクロレイン/l固定触媒床2・hであり、
f)固定触媒床2が、2つの空間連続反応域C*、D*に配置された1つの固定触媒床2からなり、反応域C*の温度が230から270℃であり、反応域D*の温度250から300℃であり、かつ同時に反応域C*より少なくとも10℃高く、
g)出発反応ガス混合物3が、時間順序「まずC*」、「次いでD*」で反応域C*、D*を通って流れ、
h)反応域C*が、55から85mol%のプロペンの変換にまで及ぶようなものである。
・固定触媒床1が、2つの空間連続温度域A、Bに配置され、
・温度域Aの温度および温度域Bの温度の両方が、290から380℃の範囲の温度であり、
・固定触媒床1が、少なくとも2つの空間連続固定触媒床・域からなり、1つの固定触媒床・域内の容量特異的活性がほぼ一定であり、かつ1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移において反抗ガス混合物2の流れ方向において先鋭に増大し、
・温度域Aが、40から80mol%のプロペンの変換にまで及び、
・固定触媒床全体を通る出発反応ガス混合物2の単一通過におけるプロペン変換が≧90mol%であり、共に取り上げられ、かつ変換プロパンに基づくアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択性が≧90mol%あり、
・出発反応ガス混合物2が温度域A、Bを通って流れる時間順序が、温度域A、Bのアルファベット順序に対応し、
・出発反応ガス混合物2に存在するプロペンの固定触媒床1に対する毎時空間速度が、≧90l(STP)のアクロレイン/l固定触媒床2・hであり、
・出発反応ガス混合物2が温度域A内において有する最高温度TmaxAと出発反応ガス混合物2が温度域B内において有する最高温度TmaxBの差TmaxA−TmaxBが≧0℃であることを条件とし、
したがって、第1反応段階を出る生成物ガス混合物2の温度は、適切であれば、冷却によって低減され、適切であれば分子状酸素および/または不活性ガス、好ましくは適切であれば空気が、ガス混合物2を生成するために添加し、その後、アクロレイン、分子状酸素、および少なくとも1つの不活性ガスを含有し、かつ活性組成物が元素MoおよびVを含む少なくとも1つの多金属酸化物である固定触媒床2にわたる第2反応段階において、分子状酸素およびアクロレインを≧0.5のモルC2:C3H4比で含む出発反応ガス混合物3として伝達され、
・固定触媒床2が、2つの空間連続温度域C、Dに配置され、
・温度域Cの温度および温度域Dの温度の両方が、230から320℃の範囲の温度にあり、
・固定触媒床2が、少なくとも2つの空間連続固定触媒床・域からなり、1つの固定触媒床・域内の容量特異的活性がほぼ一定であり、かつ1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移において反応ガス混合物3の流れ方向において先鋭に増大し、
・温度域Cが、45から85mol%のアクロレインの変換にまで及び、
・固定触媒床2全体を通る出発反応ガス混合物3の単一通過におけるアクロレイン変換が≧90mol%であり、変換アクロレインに基づくアクリル酸形成の選択性が≧80mol%であり、
反応ガス混合物3が域C、Dを通って流れる時間順序が、温度域のアルファベット順に対応し、
・出発反応ガス混合物3に存在するアクロレインの固定触媒床2に関する毎時空間速度が、≧70l(STP)のアクロレイン/l固定触媒床2・hであり、
・出発反応ガス混合物3が温度域C内において有する最高温度TmaxCと出発反応ガス混合物3が温度域D内において有する最高温度TmaxDの差TmaxC−TmaxDが≧0℃であることを条件とし、
さらに、方法において、固定触媒床1における温度域Aから温度域Bの遷移も、固定触媒床2における温度域Cから温度域Dへの遷移も、1つの固定触媒床・域から他の固定触媒床・域への遷移と一致しないことを特徴とする。
(すなわち、たとえば、2.00から3.00mの長さ、好ましくは2.50から3.00mの長さに)
上記は、具体的には、固定触媒床2において使用される成形触媒本体が、コーティング触媒リングまたはコーティング触媒球(具体的には、好ましいとして本文書において列挙されるもの)であるとき、適用される。上述された構造化のために、本発明による方法における成形触媒本体または担持リングおよび成形希釈剤本体は、ほぼリングのジオメトリ7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)を有するとき、有利である。
触媒チューブ:
触媒チューブの材料:フェライト・スチール
触媒チューブの寸法:長さ、たとえば3500mm;
外径、たとえば30mm;
壁の厚さ、たとえば2mm;
管束における触媒チューブの数:たとえば30 000、または28 000、または32 000、または34 000;さらに、たとえば同じ長さおよび壁の厚さであるが、33.4mmなどの外径、および10mmなどの外径の中心サーモウエル、ならびに1mmなどの壁の厚さを有する触媒チューブと同じ方式で充填される(ちょうど外部から内部に回転するらせん方式において)最高で10の熱管(EP‐A 873 783およびEP‐A 12 70 065において記載されているように):
反応器(触媒チューブと同じ材料):
内径6000〜8000mmの円筒ベセル;
タイプ1.4541のステンレス・スチールでめっきされた反応器フード;めっきの厚さ:数mm;
たとえば自由中央空間を有する環状構成管束:
自由中央空間の直径:たとえば1000〜2500mm(たとえば1200mm、または1400mm、または1600mm、または1800mm、または2000mm、または2200mm、または2400mm);
管束における通常均一な触媒チューブピッチ(触媒チューブあたり6つの等間隔隣接チューブ)、等辺3角形の構成、触媒チューブピッチ(直接隣接触媒チューブの中央内部軸の分離):35〜45mm、たとえば36mm、または38mm、または40mm、または42mm、または44mm;
触媒チューブは、触媒チューブプレートにおいてその端部によって固定および封止され(上部プレートおよび下方プレートは、それぞれ、たとえば100〜200mmの厚さを有する)、出発反応ガス混合物2の入口を有するベセルに接合されたフードの中に上方端部において開く;たとえば触媒チューブの長さの半分において配置された厚さ20〜100mmの分離プレートが、反応器の空間を2つの温度域A(上方域)およびB(下方域)に対称的に分割する;各温度域は、偏向プレートによって2つの等距離縦方向セクションに分割される;
逸脱プレートは、環状ジオメトリを有することが好ましい;触媒チューブは、分離プレートにおいて固定および封止されることが有利である;触媒チューブは、偏向プレートにおいて固定および封止されず、それにより、1つの域内における塩溶融物の横断流量は、ほぼ一定である;
各域は、専用塩ポンプによって熱キャリアとして塩溶融物を提供される;塩溶融物の供給は、たとえば偏向プレートより下であり、抽出は、たとえば偏向プレートより上である;
サブストリームが、たとえば、両方の塩溶融物回路から分離され、たとえば、共通の1つまたは2つの別々の間接熱交換器(水蒸気発生)において冷却される;
第1の場合、冷却された塩溶融物ストリームは分割され、特定の残留ストリームと組み合わされ、ベセルの周囲にわたって円溶融物を分割する適切な環状チャネルの中への特定のポンプによって反応器の中に圧縮される;
塩溶融物は、反応器ジャケットに位置するウィンドウを経て管束に到達する;流れは、たとえば管束に対して径方向にある;
各域において、塩溶融物は、たとえば
・外部から内部
・内部から外部
の順序において、偏向プレートによって示されるように触媒チューブの周りに流れ、ベセルの周囲の周りに取り付けられたウィンドウを経て、塩溶融物は、サブストリームの冷却を含めて回路においてポンピングされるために、反応器ジャケットの周りに配置された環状チャネルの各域の端部において収集される;
塩溶融物は、各温度域を経て下から上に伝達される。
使用される円溶融物は、53重量%の硝酸カリウム、40重量%の亜硝酸ナトリウム、および7重量%の硝酸ナトリウムの混合物とすることが可能である;両反応域および事後冷却器は、同じ組成の塩溶融物を使用することが有利である;反応域において循環によってポンピングされる塩の量は、域あたり約10 000m3/hとすることが可能である。
出発反応ガス混合物2は、第1段階反応器を経て上から下に流れることが有利であり、一方、異なる温度の個々の域を有する塩溶融物は、下から上に伝達されることが有利である;
触媒チューブおよび熱管充填(上から下)、たとえば:
セクション1:長さ50cm
予備床としてのジオメトリ7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト・リング
セクション2:長さ140cm
ジオメトリ5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)の30重量%のステアタイト・リングとセクション3からの70重量%の非坦持触媒との均一混合物の触媒充填
セクション3:長さ160cm
DE‐A 10046957の実施例1による環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)非坦持触媒の触媒充填(化学量論:[Bi2W2O9・2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94K0.08Ox]1)
第2反応段階の2域管束反応器の好適な構成は、以下のように設計することができる:
すべて第1反応段階の2域管束反応器の場合と同様。しかし、上方および下方触媒チューブプレートの厚さは、110mm、または130mm、または150mm、または170、または190mmなど、しばしば100〜200mmである。
セクション1:長さ20cm
予備床としてのジオメトリ7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト・リング
セクション2:長さ90cm
ジオメトリ7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の30重量%のステアタイト・リングとセクション4からの70重量%のコーティング触媒との均一混合物の触媒充填
セクション3:長さ50cm
ジオメトリ7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の20重量%のステアタイト・リングとセクション4からの80重量%のコーティング触媒との均一混合物の触媒充填
セクション4:長さ190cm
DE‐A 100 46 928の予備例による環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)コーティング触媒の触媒充填(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)
第2段階触媒チューブおよび熱管の充填は、以下の様相(上から下)を有することも可能である。
予備床としてのジオメトリ7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト・リング
セクション2:長さ140cm
ジオメトリ7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の25重量%のステアタイト・リングとセクション3からの75重量%のコーティング触媒との均一混合物の触媒充填
セクション3:長さ190cm
DE‐A 100 46 928の予備例による環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)コーティング触媒の触媒充填(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)
述べられた第1段階充填において、DE‐A 100 46 957の実施例1からの非坦持触媒は、以下によって置き換えることも可能である。
b)ジオメトリ5mm×3mm×2mmまたは5mm×2mm×2mmの非坦持中空円筒触媒としてのDE‐A 198 55 913の実施例第3
c)DE‐A 197 46 210の実施例1による非坦持多金属酸化物II触媒
d)ジオメトリ5mm×3mm×1.5mmまたは7mm×3mm×1.5mmの担持リングへ同じコーティングの厚さで適用されることを除いて、DE‐A 100 63 162のコーティング触媒1、2、および3の1つ
e)DE‐A 10344149およびDE‐A 10353954の触媒、具体的には作用例
上述された第2段階充填のすべてにおいて、コーティング触媒は、DE‐A 100 46 928の予備例により以下によって置き換えることが可能である。
b)20重量%の活性組成物含有量を有するジオメトリ7mm×3mm×4mmの担持リングに適用されることを除いて、DE 19815281の実施例1から5によるコーティング触媒
c)DE‐A 197 36 105により製造され、上述された7mm×3mm×4mmの担持体に適用された20重量%の活性組成物を有する化学量論(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6の2相活性組成物を有するコーティング触媒
本発明によれば、固定触媒床1および固定触媒床2は、そうでない場合は、個々の反応域における反応ガス混合物のホットスポット最大値と反応域の特定の温度との温度差が80℃を超えないような方式で(たとえば、不活性材料などで希釈することによって)選択されることが適切である。この温度差は、通常、≦70℃、しばしば
20から70℃である。この温度差は、小さいことが好ましい。安全の理由により、固定触媒床1および2は、EP‐A 1106598において確定されるピークから塩の温度感度が≦9℃、または≦7℃、または≦5℃、または≦3℃であるような方式で、当業者には本質的に既知である方式(たとえば、不活性材料などで希釈することによって)でも選択される。
1.プロピレン源としての不均一触媒プロパン部分脱水素化
一般的な実験構成および実験設計ならびに結果(定常動作状態がすべての場合において記述される)
不均一触媒プロパン部分脱水素化を、数字が以下の関係に対処する図1によるトレイ・ループ反応器において実施した。
まず、60mmの床長まで、CeramTecからのステアタイトC‐220のステアタイト球の床(直径:4から5mm)。次いで、120mmの床長まで、脱水素触媒(元素の化学量論(担持体を含む質量比)Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1において(DE‐A 10219879の実施例4のように触媒先駆物質の製造および活性触媒への活性化)、酸化物形態において元素Cs、K、およびLaで改善され、ZrO2・SiO2混合酸化物担持体押出し物の外表面および内表面に加えられたPt/Sn合金(平均長(約6mmにおいて最大値を有する3mmから12mmの範囲におけるガウス分布):6mm、直径:2mm))。
メタン 0.005
エタン 0.005
エテン 0
プロパン 99.982
プロペン(プロピレン) 0.003
イソブタン 0.005
プロパンの第1触媒床に関する毎時空間速度は、すべての場合において305l(STP)/l・hであった。
L3=l(STP)/hで表した第3触媒充填の上流における空気の追加
RA=出発反応ガス(4)の含有量(すべての場合において、存在するプロパンの量に基づいて、約70容量%の水蒸気を備えていた)
R1=第1触媒充填を通過後の反応ガスの含有量
R2=第2触媒充填を通過後の反応ガスの含有量
P=生成物ガスすなわち第3触媒充填を通過後の反応ガスの含有量
TE=℃で表した第1触媒への出発反応ガス混合物の入口温度
T1=℃で表した第1触媒における最高温度
T2=℃で表した第2触媒における最高温度
T3=℃で表した第3触媒における最高温度
TA=生成物ガスの出口温度
B=本発明の部分酸化の結果的な充填ガス混合物の含有量(すべての充填ガス混合物が非爆発性であった)
U=新鮮なプロパンおよび脱水素化反応器を経た単一通過に基づくプロパン変換
S=プロピレン形成の選択性
(水を含めずに計算されたガス全体に基づく容量%で表した全含有量)
実験構成
第1反応段階:
反応チューブ(V2Aスチール;外径30mm、壁の厚さ2mm、内径26mm、長さ:350cm、また反応チューブにおける温度をその全長について決定することができる熱要素を収容するための反応チューブの中央において中心に位置する熱管(外径4mm))を、以下のように上から下に充填する:
セクション1:長さ50cm
予備床としてのジオメトリ7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト・リング
セクション2:長さ140cm
ジオメトリ5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイト・リングの20重量%(代替として30重量%)およびセクション3からの80重量%(代替として70重量%)の非坦持触媒の均一混合物の触媒充填
セクション3:長さ160cm
DE‐A 10046957の実施例1による環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)非坦持触媒の触媒充填(化学量論:[Bi2W2O9・2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)
上から下まで、最初の175cmは、対向してポンピングされる塩バスAによってサーモスタット調節される。第2の175cmは、対向してポンピングされる塩バスBによってサーモスタット調節される。
反応チューブ(V2Aスチール;外径30mm、壁の厚さ2mm、内径26mm、長さ:350cm、また反応チューブにおける温度をその全長について決定することができる熱要素を収容するための反応チューブの中央において中心に位置する熱管(外径4mm))を、以下のように上から下に充填する:
セクション1:長さ20cm
予備床としてのジオメトリ7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト・リング
セクション2:長さ90cm
ジオメトリ7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の25重量%(代替として30重量%)のステアタイト・リングおよびセクション4からの75重量%(代替として70重量%)のコーティング触媒の均一混合物の触媒充填
セクション3:長さ50cm
ジオメトリ7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の15重量%(代替として20重量%)のステアタイト・リングおよびセクション4からの85重量%(代替として80重量%)のコーティング触媒の均一混合物の触媒充填
セクション4:長さ190cm
DE‐A 10046928の製造例5による環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)コーティング触媒の触媒充填(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)
上から下まで、最初の175cmは、対向してポンピングされる塩バスCによってサーモスタット調節される。次の175cmは、対向してポンピングされる塩バスDによってサーモスタット調節される。
トレイ反応器が、Iのようにまず動作する。不均一触媒脱水素化出発反応ガス混合物の組成は、以下の通りである(ガス全体に基づいて、容量%):
容量%
アクリル酸 0.02
酢酸 0.03
水 9.23
1‐ブタン 0.01
イソブタン 0.02
プロパン 18.46
プロピレン 3.98
エタン 1.16
エチレン 0.22
CO2 2.34
CO 0.26
N2 59.7
O2 1.62
CH4 0.12
H2 2.83
これは、
以下の含有量を有する41.9容量%の酸化サイクルガス:
容量%
アクリル酸 0.02
酢酸 0.04
H2O 2.73
イソブタン 0.01
アクロレイン 0.05
プロパン 17.30
プロピレン 0.32
エタン 1.20
エチレン 0.22
CO2 2.41
CO 0.61
N2 71.21
O2 3.87
・以下の含有量を有する3.9容量%の新鮮なプロパン
容量%
プロパン 98.91
イソブタン 0.05
プロピレン 0.1
エタン 0.92
エチレン 0.01
・1.02容量%の水素
・2.03容量%の水蒸気、および
・51.5容量%の脱水素化サイクルガス
からなる。
容量%
アクリル酸 0.02
酢酸 0.03
H2O 11.84
イソブタン 0.01
プロパン 14.32
プロピレン 7.52
エタン 1.21
エチレン 0.26
CO2 2.61
N2 58.41
O2 0.23
H2 3.55
不均一触媒プロパン脱水素化の生成物ガス混合物に存在するプロパンおよびプロピレンは、Iにおいて記述されたように吸収により分離され、以下の含有量を有する部分酸化の以下の充填ガスを得るように、空気によって再びストリッピングされて自由になる:
容量%
H2O 2.39
テトラデカン 0.01
イソブタン 0.01
プロパン 15.15
プロピレン 7.95
エタン 1.10
エチレン 0.20
CO2 1.05
N2 56.99
O2 15.16
この充填ガス混合物(これは爆発範囲外にある)は、記述された第1部分酸化反応段階を充填するために使用される。固定床触媒充填に対するプロピレン毎時空間速度は、185l(STP)/l・hにおいて選択される。第1反応段階の入口における圧力は、3.1バールである。TA=322℃;TB=328℃である。
アクリル酸 0.46
酢酸 0.14
H2O 10.65
1‐ブタン 0.01
アクロレイン 6.99
プロパン 15.16
プロピレン0.17
エタン 1.10
エチレン 0.20
CO2 1.62
CO 0.23
N2 57.02
O2 6.25
CP A、反応域Aの端部におけるプロパン変換は64.5mol%である。
アクリル酸 6.72
酢酸 0.22
H2O 11.06
ホルムアルデヒド 0.14
アクロレイン
ギ酸 0.05
無水マレイン酸 0.06
安息香酸 0.01
プロパン 14.62
プロピレン 0.28
エタン 1.02
エチレン 0.18
CO2 2.03
CO 0.52
N2 59.86
O2 3.20
プロピオン酸 0.0032
CA C、反応域Cの端部におけるアクロレイン変換は68.1mol%である。
Claims (53)
- プロペンの不均一触媒部分気相酸化によってアクロレインまたはアクリル酸もしくはその混合物を製造する方法であって、プロピレンおよび分子状酸素の反応物ならびに分子状窒素およびプロパンの不活性希釈ガスを含有し、分子状酸素およびプロピレンを≧1のO2:C3H6モル比において含む出発反応ガス混合物2を、高温において、活性組成物が元素Mo、Fe、およびBiを含む少なくとも1つの多金属酸化物である固定触媒床に導き、出発ガス混合物2が、その全容量に基づいて、以下の含有量:
6から9容量%のプロピレン、
8から18容量%の分子状酸素、
6から30容量%のプロパン、および
32から72容量%の分子状窒素
を有するが、但し、
出発反応ガス混合物2に存在するプロピレンに対する出発反応ガス混合物2に存在するプロパンのモル比V1が1から4であり、出発反応ガス混合物2に存在する分子状酸素に対する出発反応ガス混合物2に存在する分子状窒素のモル比V2が2から6であり、出発反応ガス混合物2に存在するに存在するプロピレンに対する出発反応ガス混合物2に存在する分子状酸素のモル比V3が1.3から2.4であることを特徴とする方法。 - 出発反応ガス混合物2が、以下の含有量:
7から9容量%のプロピレン、
9.8から16容量%の分子状酸素、
9から25容量%のプロパン、および
35から65容量%の分子状窒素
を有するが、但し、
V1=1から3.5
V2=3から4.5および
V3=1.4から2.2
であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 出発反応ガス混合物2が、以下の含有量:
7から9容量%のプロピレン、
9.8から15容量%の分子状酸素、
10.5から20容量%のプロパン、および
40から60容量%の分子状窒素
を有するが、但し、
V1=1.5から2.5
V2=3.5から4.5および
V3=1.5から2.14
であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - V2が3.5から4である、請求項3に記載の方法。
- V3が1.5から2.0である、請求項3または4に記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、以下の含有量:
7から9容量%のプロピレン、
9.8から15.5容量%の分子状酸素、
10.5から15.5容量%のプロパン、および
40から60容量%の分子状窒素
を有するが、但し、
V1=1.5から2.2
V2=3.5から4.5および
V3=1.5から2.14
であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - V2が3.5から4である、請求項6に記載の方法。
- V3が1.5から2.0である、請求項6または7に記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、以下の含有量:
7から8容量%のプロピレン、
11.9から15.5容量%の分子状酸素、
11.9から15.5容量%のプロパン、および
50から60容量%の分子状窒素
を有するが、但し、
V1=1.7から2.1
V2=3.5から4.5および
V3=1.7から2.1
を特徴とする、請求項1に記載の方法。 - V2が3.5から4である、請求項9に記載の方法。
- V3が1.8から2.0である、請求項9または10に記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、以下の含有量:
7から9容量%であるプロピレン、
9.8から15容量%である分子状酸素、
21から28容量%であるプロパン、および
40から60容量%である分子状窒素
を有するが、但し、
V1=3から4
V2=3.5から4.5および
V3=1.4から2.14
であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - V2が3.5から4である、請求項12に記載の方法。
- V3が1.5から2.0である、請求項12または13に記載の方法。
- プロピレン、分子状酸素、プロパン、および分子状窒素以外の成分の出発反応ガス混合物2における全含有量が、≦10容量%である、請求項1から14のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、化合物メタンおよびエタンの少なくとも一方を0.5から8容量%まで含む、請求項1から15のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、化合物メタンおよびエタンの少なくとも一方を0.5から5容量%まで含む、請求項1から15のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、化合物メタンおよびエタンの少なくとも一方を0.5から3容量%まで含む、請求項1から15のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、≦5容量%の水および≦5容量%の炭素酸化物を含む、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、≦3容量%の水および≦3容量%の炭素酸化物を含む、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、≦2容量%の水および≦2容量%の炭素酸化物を含む、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2が、≧0.5容量%の水を含む、請求項1から21のいずれかに記載の方法。
- プロピレン、分子状酸素、プロパン、および分子状窒素以外の成分の出発反応ガス混合物2における全含有量が、≦5容量%である、請求項1から22のいずれかに記載の方法。
- プロピレン、分子状酸素、プロパン、および分子状窒素以外の成分の出発反応ガス混合物2における全含有量が、≦3容量%である、請求項1から22のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス混合物2に存在するプロピレンに使用される源が、気相におけるプロパンの連続不均一触媒部分脱水素化および/または酸化的脱水素化の方法において形成されたプロピレンであるが、前記プロピレンから、不均一触媒部分脱水素化および/または酸化的脱水素化において未反応のプロパンを事前に分離する、請求項1から24のいずれかに記載の方法。
- プロパンの不均一触媒部分脱水素化が、自熱脱水素化である、請求項25に記載の方法。
- プロパンの不均一触媒部分脱水素化の方法が、
・脱水素化されるプロパンを含む出発反応ガス混合物1を、脱水素化域に連続的に供給し、
・脱水素化域において、出発反応ガス混合物1を、分子状水素およびプロピレンが触媒脱水素化によって形成される少なくとも1つの固定触媒床に導き、
・少なくとも1つの分子状酸素を含むガスを、脱水素化域に入る前および/または後に出発反応ガス混合物1に添加し、
・分子状酸素を、脱水素化域において、反応ガス混合物1に存在する分子状水素中での水蒸気に部分的に酸化し、
・分子状水素、水蒸気、プロピレン、および未変換プロパンの含む生成物ガスを、脱水素化域から取り出すが、但し、脱水素化域から取り出された生成物ガスを、同一組成の2つの部分に分割し、2つの部分の一方を、脱水素化サイクルガスとして脱水素化域にリサイクルする方法である、請求項25または26に記載の方法。 - 脱水素化サイクルガスを、出発反応ガス混合物1にリサイクルする、請求項27に記載の方法。
- 出発反応ガス混合物1が、
15から25容量%のプロパン、
2から6容量%のプロピレン、
5から20容量の水蒸気、
2から10容量%の分子状水素、
40から75容量%の分子状窒素、および
>0から3容量%の分子状酸素
を含む、請求項28に記載の方法。 - 生成物ガスが、プロパンおよびプロピレンを0.3から0.66のプロペン対プロパン比率において含む、請求項28または29に記載の方法。
- 出発反応ガス2に存在するプロピレンに使用される源が、プロパン脱水素化の生成物ガスに存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも50容量%が分離されているプロパン部分脱水素化の生成物ガス混合物である、請求項1から24のいずれかに記載の方法。
- プロピレンの固定触媒床に関する毎時空間速度が、≧135l(STP)/l・hから300l(STP)/l・hである、請求項1から31のいずれかに記載の方法。
- 単一通過におけるプロピレン変換が≧90mol%であり、共に取り上げられるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の関連選択性が≧90mol%であり、
a)出発反応ガス混合物2に存在するプロピレンの固定触媒床に関する毎時空間速度が、≧160l(STP)のプロピレン/l固定触媒床・hであり、
b)固定触媒床が、2つの空間連続反応域A*、B*に配置された触媒床からなり、反応域A*の温度が300から390℃であり、反応域B*の温度が305から420℃であり、かつ同時に反応域A*の温度より少なくとも5℃高く、
c)出発反応ガス混合物2が、時間順序「まずA*」、「次いでB*」で反応域A*、B*を通って流れ、
d)反応域A*が、40から80mol%のプロペンの変換にまで及ぶ、請求項1から31のいずれかに記載の方法。 - 請求項1から33のいずれかに記載の方法に引き続き、請求項1から33のいずれかに記載の方法において形成されたアクロレインのアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法を行い、アクロレインを含む出発反応ガス3を、活性組成物が元素MoおよびVを含む少なくとも1つの多金属酸化物である固定触媒に導く、請求項1から33のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス3が、以下の含有量:
4.5から8容量%のアクロレイン、
2.25から9容量%の分子状酸素、
6から30容量%のプロパン、
32から72容量%の分子状窒素、および
5から15容量%の水蒸気
を有する、請求項34に記載の方法。 - 出発反応ガス混合物3が、4.5から9容量%の分子状酸素を含む、請求項35に記載の方法。
- 出発反応ガス混合物3が、以下の含有量:
5.5から8容量%のアクロレイン、
2.75から9容量%の分子状酸素、
10から25容量%のプロパン、
40から70容量%の分子状窒素、および
5から15容量%の水蒸気
を有する、請求項34に記載の方法。 - 出発反応ガス混合物3が、5.5から9容量%の分子状酸素を含む、請求項37に記載の方法。
- 出発反応ガス3が、以下の含有量:
6から8容量%のアクロレイン、
3から9容量%の分子状酸素、
10から20容量%のプロパン、
50から65容量%の分子状窒素、および
7から13容量%の水蒸気
を有する、請求項34に記載の方法。 - 出発反応ガス3が、6から9容量%の分子状酸素を含む、請求項39に記載の方法。
- 出発反応ガス3が、6から7容量%のアクロレインを含む、請求項39または40に記載の方法。
- 出発反応ガス3が、10から16容量%のプロパンを含む、請求項39から41のいずれかに記載の方法。
- 出発反応ガス3が、0.5から8容量%のメタンおよび/またはエタンを含む、請求項35から42のいずれかに記載の方法。
- 固定触媒床に関するアクロレインの毎時空間速度が、≧135l(STP)/l・hから290l(STP)/1・hである、請求項34から43のいずれかに記載の方法。
- 単一通過におけるアクロレイン変換が、≧90mol%であり、アクリル酸形成の関連選択性が≧90 mol%であり、
a)出発反応ガス3に存在するアクロレインの固定触媒床に対する毎時空間速度が、≧150l(STP)のアクロレイン/l固体触媒床・hであり、
b)固定触媒床が、2つの空間連続反応域C*、D*に配置された1つの固定触媒床からなり、反応域C*の温度が230から270℃であり、反応域D*の温度が205から300℃であり、かつ同時に反応域C*の温度より少なくとも5℃高く、
c)出発反応ガス3が、時間順序「まずC*」、「次いでD*」で反応域C*、D*を通って流れ、
d)反応域C*が、55から85mol%のアクロレインの変換にまで及ぶ、
請求項34から43のいずれかに記載の方法。 - ・請求項1から24のいずれかに記載の方法に引き続き、場合により、請求項1から24のいずれかに記載の方法において形成されたアクロレインの不均一触媒部分気相酸化の方法を行い、このアクロレインを、出発反応ガス混合物3の成分として、活性組成物が元素MoおよびVを含む少なくとも1つの多金属酸化物である固定触媒床に導き、
・請求項1から24のいずれかに記載の方法に先行する第1段階において、プロパンを、出発反応ガス混合物1の成分として気相における部分不均一触媒脱水素化に供して、プロピレンおよび未変換プロパンを含む生成物ガス混合物1を形成させ、
・先行段階のプロピレンおよび未変換プロパンを含む生成物ガス混合物1から、そこに存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分を、場合により部分量を分離し、次いで、それを出発反応ガス混合物2の成分として使用し、
・アクロレイン、アクリル酸、またはその混合物を、部分気相酸化から得られる生成物ガス混合物から対象生成物として分離し、少なくともこの分離において残存する未変換プロパンを、先行第1段階にリサイクルし、
・新鮮なプロパンを、出発反応ガス混合物2および/または出発反応ガス混合物3に添加する、請求項1から24に記載の方法。 - アクロレイン部分酸化の生成物ガス混合物を、場合により直接および/または間接の冷却後、分離作用を有する内部取付物を含むカラム中で昇順で粗アクリル酸を側方取りだししつつ分離凝縮し、ならびに/あるいは水および/または水溶液で吸収させる方法を引き続き行う、請求項34から46のいずれかに記載の方法。
- 粗アクリル酸を、懸濁結晶化に供して、アクリル酸懸濁結晶化物と残存する母液を形成する方法を引き続き行う、請求項47に記載の方法。
- アクリル酸懸濁結晶化物を、洗浄カラムによって残存する母液から分離する方法を引き続き行う、請求項48に記載の方法。
- 洗浄カラムが、結晶床の強制輸送を有するものである、請求項49に記載の方法。
- 洗浄カラムが水圧式洗浄カラムである、請求項49または50に記載の方法。
- 使用される洗浄液体が、洗浄カラムにおいて事前に分離されたアクリル酸結晶化物の溶融物である、請求項49から51のいずれかに記載の方法。
- 分離されたアクリル酸懸濁結晶化物を溶融し、ポリマーに遊離基重合させる方法を引き続き行う、請求項49から52のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58446904P | 2004-07-01 | 2004-07-01 | |
US60/584469 | 2004-07-01 | ||
DE200410032129 DE102004032129A1 (de) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
DE102004032129.9 | 2004-07-01 | ||
US65687405P | 2005-03-01 | 2005-03-01 | |
DE200510009885 DE102005009885A1 (de) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen |
DE102005009885.1 | 2005-03-01 | ||
US60/656874 | 2005-03-01 | ||
US65737405P | 2005-03-02 | 2005-03-02 | |
US60/657374 | 2005-03-02 | ||
PCT/EP2005/004868 WO2006002708A1 (de) | 2004-07-01 | 2005-05-04 | Verfahren zur herstellung von acrolein oder acrylsäure oder deren gemisch durch heterogen katalysierte partielle gasphasenoxidation von propylen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008504310A true JP2008504310A (ja) | 2008-02-14 |
JP5021467B2 JP5021467B2 (ja) | 2012-09-05 |
Family
ID=54216795
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007518468A Expired - Fee Related JP5021467B2 (ja) | 2004-07-01 | 2005-05-04 | プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクロレイン、アクリル酸、またはその混合物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1765753B1 (ja) |
JP (1) | JP5021467B2 (ja) |
KR (1) | KR101259649B1 (ja) |
CN (1) | CN1980878B (ja) |
MY (1) | MY141769A (ja) |
RU (1) | RU2416595C2 (ja) |
WO (1) | WO2006002708A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200700831B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013512177A (ja) * | 2009-12-01 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 自熱式の気相脱水素を実施するための反応器 |
JP2016511235A (ja) * | 2013-02-04 | 2016-04-14 | アディッソ・フランス・エス.エー.エス.Adisseo France S.A.S. | アルコールの触媒転化によるオレフィンの製造方法 |
WO2020203266A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006035718A1 (de) | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
DE102008000785A1 (de) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
DE102008044946B4 (de) | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040063988A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
JP2008504309A (ja) * | 2004-07-01 | 2008-02-14 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクリル酸の製造 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0731082B1 (de) * | 1995-03-10 | 1999-06-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch |
EP0731077B1 (de) * | 1995-03-10 | 1999-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
DE19837518A1 (de) * | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
MY121141A (en) * | 1999-03-10 | 2005-12-30 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein |
MY119958A (en) * | 1999-03-10 | 2005-08-30 | Basf Ag | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
KR20010104053A (ko) * | 2000-05-12 | 2001-11-24 | 성재갑 | 프로필렌의 기상 산화 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법 |
DE10313209A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
-
2005
- 2005-05-04 WO PCT/EP2005/004868 patent/WO2006002708A1/de active Application Filing
- 2005-05-04 RU RU2007103613/04A patent/RU2416595C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-05-04 JP JP2007518468A patent/JP5021467B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-05-04 EP EP05745477.9A patent/EP1765753B1/de not_active Not-in-force
- 2005-05-04 KR KR1020077002531A patent/KR101259649B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-05-04 CN CN2005800224656A patent/CN1980878B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-05-19 MY MYPI20052287A patent/MY141769A/en unknown
-
2007
- 2007-01-30 ZA ZA200700831A patent/ZA200700831B/xx unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040063988A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
US20040063989A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
WO2004031106A1 (de) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von wenigstens einem partiellen oxidations- und/oder ammoxidationsprodukt des propylens |
WO2004031107A1 (de) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von wenigstens einem partiellen oxidations- und/oder ammoxidationsprodukt des propylens |
JP2008504309A (ja) * | 2004-07-01 | 2008-02-14 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクリル酸の製造 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013512177A (ja) * | 2009-12-01 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 自熱式の気相脱水素を実施するための反応器 |
JP2016511235A (ja) * | 2013-02-04 | 2016-04-14 | アディッソ・フランス・エス.エー.エス.Adisseo France S.A.S. | アルコールの触媒転化によるオレフィンの製造方法 |
US10071937B2 (en) | 2013-02-04 | 2018-09-11 | Adisseo France S.A.S | Method for producing an olefin by catalytic conversion of at least one alcohol |
WO2020203266A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
JPWO2020203266A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2021-04-30 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5021467B2 (ja) | 2012-09-05 |
EP1765753B1 (de) | 2016-10-05 |
RU2007103613A (ru) | 2008-08-10 |
CN1980878B (zh) | 2010-09-29 |
KR101259649B1 (ko) | 2013-04-30 |
EP1765753A1 (de) | 2007-03-28 |
ZA200700831B (en) | 2009-05-27 |
KR20070040383A (ko) | 2007-04-16 |
WO2006002708A1 (de) | 2006-01-12 |
CN1980878A (zh) | 2007-06-13 |
RU2416595C2 (ru) | 2011-04-20 |
MY141769A (en) | 2010-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101342276B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법 | |
US7592483B2 (en) | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene | |
KR101462049B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이의 혼합물을 제조하는 방법 | |
RU2346928C9 (ru) | Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена | |
JP5156375B2 (ja) | プロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物の製造 | |
RU2429219C2 (ru) | Способ осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме | |
JP5940045B2 (ja) | アクリル酸を形成するためのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化の方法 | |
RU2415126C2 (ru) | Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена | |
KR101278795B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 | |
JP5021467B2 (ja) | プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクロレイン、アクリル酸、またはその混合物の製造方法 | |
KR101370749B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법 | |
TWI464138B (zh) | 藉由丙烯之部份氧化及/或氨氧化製備至少一種標的產物的方法 | |
JP5260300B2 (ja) | プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法 | |
TWI508941B (zh) | 自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法 | |
RU2429218C2 (ru) | Способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100603 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100901 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100908 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101001 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101013 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101101 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101202 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111201 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20111209 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120516 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120614 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |