KR20070040383A - 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용한아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용하여 아크롤레인, 아크릴산, 또는 그의 혼합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 따르면, 초기 반응 기체 혼합물은 6 내지 9 부피％의 프로필렌, 8 내지 18 부피％의 산소 분자, 6 내지 30 부피％의 프로판 및 32 내지 72 부피％의 질소 분자를 함유한다.
불균질 촉매화 부분 산화, 프로판, 프로필렌, 아크롤레인, 아크릴산

Description

프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용한 아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACROLEIN, ACRYLIC ACID, OR A MIXTURE THEREOF BY MEANS OF HETEROGENEOUSLY CATALYZED PARTIAL GAS PHASE OXIDATION OF PROPYLENE}
본 발명은 활성 조성물이 원소 Mo,Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층을 통해, 프로필렌, 산소 분자 반응물 및 불활성 질소 분자 및 프로판 희석 기체를 포함하고 O2:C3H6 몰비율이 1 이상인 산소 분자와 프로필렌을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물을 승온에서 전달하는, 프로펜의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 예를 들어 프로펜의 2-단계 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 제조 시 중간체로서, 특히 중요한 반응성 단량체이다. 아크릴산은 그대로 또는 알킬 에스테르의 형태로, 예를 들어 특히 접착제 또는 흡수제 물질로서 유용한 중합체 제조에 적합하다.
본원의 서두에 기술한 바와 같이, 불균질 촉매화 부분 기상 산화 공정에 의 한 아크롤레인 제조는 공지되어 있다 (예를 들어, EP-A 11 06 598, WO 97/36849, EP-A 293 224, WO 01/96271, DE-A 198 37 517, EP-A 274 681, DE 198 37 519, DE-A 198 37 520, EP-A 117 146, WO 03/11804, US 3,161,670, WO 01/96270, DE-A 195 08 558, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, WO 03/076370, DE-A 103 16 039, WO 04/031106, 및 DE-A 10 2004 032 129 및 상기 특허 문헌에 인용된 종래 기술 참조). 아크롤레인 제조는 전형적으로 아크릴산으로의 프로펜의 2-단계 불균질 촉매화 기상 부분 산화의 제1 단계를 형성한다. 제1 반응 단계에서, 프로펜은 아크롤레인으로 실질적으로 부분 산화되고, 제2 반응 단계에서, 제1 반응 단계에서 형성된 아크롤레인이 아크릴산으로 실질적으로 부분 산화된다. 이러한 맥락에서 산업적 실시양태가 제1 반응 단계에서 형성된 아크롤레인이 제거되지 않고 오히려 제1 반응 단계를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물의 성분으로서, 적절하다면 산소 분자 및 불활성 기체로 보충되고, 적절하다면 직접 및/또는 간접 냉각에 의해서 냉각되어 제2 반응 단계로 전달되는 방식으로 통상적으로 구성되는 것이 중요하다.
아크롤레인으로의 프로펜의 불균질 촉매화 기상 부분 산화의 목표 생성물은 아크롤레인이다.
고정 촉매층에서 모든 불균질 촉매화 기상 부분 산화의 문제는 고정 촉매층을 통해 흐를 때, 반응 기체 혼합물이 열점 (hotspot) 값으로 공지된 최대값을 통해 통과한다는 점이다. 상기 열점 값은 고정 촉매층의 외부 가열 및 반응열로 구성된다.
따라서, 편의상 고정 촉매층의 온도 및 고정 촉매층의 유효 온도는 서로 구 별된다. 고정 촉매층의 온도는 화학 반응의 이론적 부재하에서 (즉, 반응열의 영향 없이) 부분 산화 공정이 수행될 때 고정 촉매층의 온도를 가리킨다. 이에 반하여, 고정 촉매층의 유효 온도는 부분 산화의 반응열을 포함하는 고정 촉매층의 실제 실제 온도를 가리킨다. 고정 촉매층의 온도가 고정 촉매층을 따라 일정하지 않을 경우 (예를 들어, 다수의 온도 구역의 경우에), 용어 고정 촉매층의 온도는 고정 촉매층을 따라 온도의 (수치적) 평균을 의미한다. 물론, 길이를 따라 고정 촉매층의 온도는 특정 길이에서는 온도가 일정하고, 이어서 갑자기 변하고 추가 길이에서는 새로운 값을 유지하는 방식으로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 하나 이상의 온도 구역 (또는 반응 구역)을 갖거나 또는 하나 이상의 온도 구역 (또는 반응 구역)에 배치되는 고정 촉매층이 바람직하다. 이러한 온도 구역 (또는 반응 구역)을 제공하는 촉매-충전된 반응기는 상응하게 단일구역 또는 다구역 반응기로서 칭해진다 (예를 들어, WO 04/085369 참조). 반응 기체 혼합물의 온도와 마찬가지로, 고정 촉매층의 유효 온도는 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 열점값을 통과한다.
따라서, 아크롤레인으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화의 일 목적은 열점 온도 및 이의 민감도를 매우 바람직한 방식으로 고정 촉매층의 온도의 증가 쪽으로 구성하는 것이다. 따라서, 지나치게 높은 열점 온도는 일반적으로 고정 촉매층의 수명 및 목표 생성물 형성 (여기서: 아크롤레인)의 선택도를 감소시킨다. 보다 낮은 열점 온도는 보통 고정 촉매층의 온도의 증가 쪽으로 그의 선택도 감소를 수반한다. 예를 들어, 부분 산화가 관 다발 반응기에서 수행될 때, 반응기 단면 상에 존재하는 온도 구배의 결과로서 개별 촉매 관이 특정 촉매 관에 배치된 촉매층의 상이한 온도를 초래하는 경우가 바람직하다는 것을 발견하였다. 반응 기체 혼합물에서 프로판의 존재는 비교적 증가된 프로판의 비열의 결과로서 더 낮은 열점 온도를 초래한다 (예를 들어, EP-A 293 224 참조).
추가로, 프로판의 가연성으로 인해 프로판의 존재는 반응 기체 혼합물의 폭발 거동을 촉진한다 (예를 들어, DE-A 195 08 558 참조).
반면에, 반응 기체 혼합물에서 프로판의 존재는 목적하지 않은 방식으로 프로피온알데히드 및/또는 프로피온산의 목적하지 않은 형성을 촉진한다고 공지되어 있다 (예를 들어, WO 01/96270 참조). 따라서, WO 01/96270은 질소 분자를 사용한 반응 기체 혼합물의 희석 및 예를 들어 산소 공급원으로서 공기의 사용을 추천한다. 상기 절차의 일 장점은 비교적 경제적인 산소 공급원을 동시에 사용하는 것이다. 종래 기술 방법의 추가 목표는 프로펜 공급원으로서 프로필렌으로의 프로판의 불균질 촉매화 옥시탈수소화 및/또는 탈수소화를 사용하고 동시에 미전환 프로판으로부터 형성된 프로필렌의 후속 제거를 배제하여 경제적으로 실용적인 프로필렌 공급원을 이용하는 것이다 (예를 들어, WO 03/011804, DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 519, DE-A 198 37 520, WO 01/96370, DE-A 102 45 585 및 WO 03/76370).
이를 위해서, WO 01/96270은 비교적 낮은 프로판 전환율로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 추천한다.
반면에, 예를 들어, EP-A 990 636 및 EP-A 10 70 700은 모두 목표 생성물의 최대 시간-공간 수율을 달성하기 위하여 아크롤레인으로의 프로펜 부분 산화의 출발 반응 기체 혼합물 내 최대 프로펜 함량을 요구한다.
높은 프로판 전환율은 사실상 프로필렌 부분 산화의 출발 반응 기체 혼합물에서 증가된 프로필렌 함량을 수립할 가능성을 증진한다. 그러나, 이들은 우선 남아있는 프로판 분획이 감소되고, 열점 형성 및 폭발 거동에 바람직하지 않은 영향을 미치고, 높은 프로판 전환율로 인해 동시에 탈수소화 또는 옥시탈수소화를 수반하는 2차 성분 형성 (예를 들어, H2 또는 H2O)이 증가하는 점에서 불리하다. 예를 들어, EP-A 117 146, DE-A 33 13 573 및 US-A 3,161,670에 의해서 추천된 바와 같이, 생성된 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 혼합물이 상기 경우에 이어지는 프로필렌 부분 산화의 출발 반응 기체 혼합물의 발생을 위해 그대로 사용될 때, 결과는 비교적 다량의 출발 반응 기체 혼합물이다. 그러나, 반응 기체 스트림을 운반하는 최대 경제적 실현 가능성의 점에서 보면, 소량이 유리하다. 이는 특히 특허 문헌 WO 04/85365, WO 04/85367, WO 04/85369, WO 04/85370, WO 04/85363, WO 00/53559, WO 04/85362, WO 00/53557 및 DE-A 199 48 248의 원리에 따라 촉매 충전물 상의 높은 시간 공간 속도가 실현되는 경우에 특히 해당된다.
반면에, 매우 경제적으로 실용적인 프로필렌 발생을 위해서 높은 탈수소화 또는 옥시탈수소화 전환율이 바람직하다. 역으로, 출발 반응 기체 혼합물에서 증가된 프로펜 함량은 촉매 충전물의 활성이 최적으로 전개되도록 프로필렌에 대한 산소 분자의 증가된 몰 비율을 필요로 한다.
동시에, 부분 산화의 생성물 기체 혼합물에서 너무 높은 잔류 산소 함량은 미전환 프로판을 포함하고 상기 생성물 기체혼합물로부터 프로필렌 발생에 사용된 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 단계로 목표 생성물의 제거 후 남아 있는 잔류 기체의 유리한 재순환의 경우에, 목적하지 않게 탈수소화될 프로판을 공격하여 프로펜 형성의 선택도를 낮춘다는 점에서 불리하다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 불균질 촉매화 프로판 옥시탈수소화보다는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화가 바람직하다.
산소의 존재가 필요하고, 중간체 (프로판으로부터 빠져나온 수소는 물 (H2O)로서 직접 빠져나옴)로서 유리 수소가 형성되지도 않고 검출되지 않는 발열성 불균질 촉매화 옥시탈수소화와는 대조적으로, 불균질 촉매화 탈수소화는 옥시탈수소화와는 대조적으로, 열 특성이 흡열성 (발열성 수소 연소는 후속 단계로서 불균질 촉매화 탈수소반응에 포함될 수 있음)이고 유리 수소 분자가 적어도 중간체로서 형성되는 ("통상의") 탈수소화를 가리킨다. 이는 일반적으로 옥시탈수소화와는 상이한 반응 조건 및 상이한 촉매를 요구한다.
상기 특허문헌에서, 새로운 프로판은 아직 어떠한 화학 반응에도 참여하지 않은 프로판을 가리킨다. 일반적으로, 이는 소량의 프로판 이외의 성분을 또한 포함하는 조 프로판일 것이다 (바람직하게는 DE-A 102 46 119 및 DE-A 102 45 585에 따른 기준을 충족함).
상기 특허문헌에서, 아크롤레인으로의 프로펜 부분 산화를 위한 출발 반응 기체 혼합물은 마찬가지로 DE-A 102 46 119 및 DE-A 102 45 585에서 추천하고 있는 기준을 충족한다.
(출발) 반응 기체 혼합물의 반응 단계를 촉매화하는 촉매층 상의 시간 공간 속도는 상기 특허문헌에서 시간당 고정 촉매층 1 리터를 통과하는 표준 리터 (= l (STP)) (출발) 반응 기체 혼합물의 양을 가리키며, 이것은 적절한 양의 (출발) 반응 기체 혼합물이 표준 조건 (0℃, 1 bar) 하에서 차지하는 부피 (리터)이다.
또한, 시간 공간 속도는 (출발) 반응 기체 혼합물의 단지 하나의 성분을 기준으로 할 수 있다. 이러한 경우에, 이는 촉매층 1 리터를 시간당 통과하는, l (STP)/l·h으로 상기 성분의 양이다 (순수한 불활성 물질 충전물은 고정 촉매층에 포함되지 않음).
상기 특허문헌에서, 불활성 기체는 적당한 반응 조건 하에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 반응 기체 성분이고, 단독으로 간주되는 각각의 불활성 반응 기체 성분은 95 몰％ 이상, 바람직하게는 99 몰％의 양으로 화학적으로 변하지 않은 채 유지된다.
상기를 종합하면, 아크롤레인으로의 프로펜의 불균질 촉매화 부분 산화에 대한 종래 기술의 단점은 이들 각각이 단지 개별적인 측면만 강조한다는 점이다. 그러므로, 본 발명의 목적은, 최적화 방식으로 전체량으로 종래기술에 상술된 다양한 개별적인 측면을 고려하는 개선된 아크롤레인으로의 프로펜의 불균질 촉매화 부분 산화 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 활성 조성물이 원소 Mo,Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층을 통해, 프로필렌, 산소 분자 반응물 및 불활성 질소 분자 및 프로판 희석 기체를 포함하고 O2:C3H6 몰비율이 1이상인 산소 분자와 프로필렌을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 2가 승온에서 전달되는, 프로펜의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법을 발견하였고, 여기서 출발 반응 기체 혼합물 2는 총 부피를 기준으로 하기의 함량:
프로필렌 6 내지 9 부피％,
산소 분자 8 내지 18 부피％,
프로판 6 내지 30 부피％, 및
질소 분자 32 내지 72 부피％을 가지되,
출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌에 대한 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 프로판의 몰 비율 V1은 1 내지 4이고, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 산소 분자에 대한 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 질소 분자의 몰 비율 V2는 2 내지 6이고, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌에 대한 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 산소 분자의 몰 비율 V3은 1.3 내지 2.4이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 V1이 1 내지 4라는 요건에서 종래기술의 방법과 다르다. 종래 기술의 모든 실시예에서 V1은 4.5 이상이었다. 후자는 프로피온알데히드 및 프로피온산의 부산물 형성의 선택도에 불리한 영향을 미치고, 폭발 거동을 고려해서 필수적이지 않은 프로필렌 공급원으로서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 가능한 전환을 제한한다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 출발 반응 기체 혼합물 2의 함량은
프로필렌 7 내지 9 부피％,
산소 분자 9.8 내지 16 부피％,
프로판 9 내지 25 부피％, 및
질소 분자 35 내지 65 부피％이되,
단,
V1 = 1 내지 3.5,
V2 = 3 내지 4.5 및
V3 = 1.4 내지 2.2이다.
보다 바람직한 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2의 함량은
프로필렌 7 내지 9 부피％,
산소 분자 9.8 내지 15 부피％,
프로판 10.5 내지 20 부피％, 및
질소 분자 40 내지 60 부피％이되,
단,
V1 = 1.5 내지 2.5,
V2 = 3.5 내지 4.5 (바람직하게는 3.5 내지 4) 및
V3 = 1.4 내지 2.14 (바람직하게는 1.5 내지 2.0)이다.
보다 더 바람직한 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2의 함량은
프로필렌 7 내지 9 부피％,
산소 분자 9.8 내지 15.5 부피％,
프로판 10.5 내지 15.5 부피％, 및
질소 분자 40 내지 60 부피％이되,
단,
V1 = 1.5 내지 2.2,
V2 = 3.5 내지 4.5 (바람직하게는 3.5 내지 4) 및
V3 = 1.4 내지 2.14 (바람직하게는 1.5 내지 2.0)이다.
본 발명에 따라 가장 바람직한 본 발명에 따른 방법의 실시양태에서, 출발 반응 기체 혼합물 2의 함량은
프로필렌 7 내지 8 부피％,
산소 분자 11.9 내지 15.5 부피％,
프로판 11.9 내지 15.5 부피％, 및
질소 분자 50 내지 60 부피％이되,
단,
V1 = 1.7 내지 2.1,
V2 = 3.5 내지 4.5 (바람직하게는 3.5 내지 4) 및
V3 = 1.7 내지 2.1 (바람직하게는 1.8 내지 2.0)이다.
본 발명에 따른 방법의 별법의 실시양태에서, 출발 반응 기체 혼합물 2의 함량은
프로필렌 7 내지 9 부피％,
산소 분자 9.8 내지 15 부피％,
프로판 21 내지 28 부피％, 및
질소 분자 40 내지 60 부피％이되,
단,
V1 = 3 내지 4,
V2 = 3.5 내지 4.5 (바람직하게는 3.5 내지 4) 및
V3 = 1.4 내지 2.14 (바람직하게는 1.5 내지 2.0)이다.
매우 일반적으로, 프로필렌, 산소 분자, 프로판 및 질소 분자 이외의 성분의 전체 함량이 10 부피％ 이하일 경우 언급된 모든 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2가 바람직하다. 기타 성분 10 부피％ 이하 중에서, 8 부피％ 이하는 에탄 및/또는 메탄일 수 있다 (그밖에도, 상기 함량의 에탄 및 메탄이 존재할 수 있음). 그러나, 일반적으로 본 발명의 출발 기체 혼합물 2에서 에탄 및/또는 메탄의 총 함량은 5 부피％ 이하, 보통은 3 부피％ 이하이고 다수의 경우에 2 부피％ 이하이다. 그러나, 이들의 실질적인 불활성 거동의 결과로서 상기 0.5 부피％ 이상의 함량은 본 발명에 따라 전반적으로 가능하고 메탄 및 에탄의 바람직한 열 전도도로 인해 유리하다. 본 발명에 따라 유리하게는, 언급된 모든 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2는 5 부피％ 이하의 물 및 5 부피％ 이하의 탄소 산화물 (CO2 및/또는 CO)를 포함한다. 특히 유리하게는, 모든 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2는 3 부피％ 이하의 물 및 3 부피％ 이하의 탄소 산화물을 포함한다. 바람직하게는 동일한 함량 제한이 수소 분자에 적용되고, 이 함량은 특히 매우 적은 것이 유리하다. 매우 특히 유리하게는, 본 발명의 모든 출발 반응 기체 혼합물 2는 2 부피％ 이하의 물 및 2 부피％ 이하의 탄소 산화물을 포함한다. 출발 반응 기체 혼합물 2에서 0.5 부피％ 이상의 물 함량이 일반적으로 바람직하다.
상기 언급된 본 발명의 모든 출발 반응 기체 혼합물 2에서 프로필렌, 산소 분자, 프로판 및 질소 분자 이외의 성분의 총 함량이 5 부피％ 이하, 특히 유리하게는 3 부피％ 이하일 경우가 본 발명에서 또한 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 상기 언급된 본 발명의 출발 기체 혼합물 모두에 대한 V2는 실질적으로 3.73이다. 언급된 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물에 대해 특정된 바람직한 V2 및 V3의 범위는 서로 독립적으로 적용한다.
본 발명에 따른 방법에서, 유용한 프로펜 공급원은 불균질 촉매화 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에서 미전환된 프로판이 프로필렌으로부터 미리 제거될 필요없이 , 기체상에서 프로판의 연속 불균질 촉매화 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 공정에서 형성된 프로필렌인 것이 유리하다.
원칙상, 예를 들어, WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, US-A 3,161,670, WO 01/96270, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039 및 DE-A 10 2004 032 129에 공지된 모든 공지된 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화가 상기 목적에 유용하다.
마찬가지로, 종래 기술에서 상기 목적으로 공지된 모든 탈수소화 촉매가 유용하다. 유리하게는, 탈수소화는 고정 촉매층에서 수행될 수 있다.
탈수소화 촉매는 산화성 촉매 (예를 들어, 산화크롬 및/또는 산화알루미늄) 및 일반적으로 산화성 지지체 상에 침착된 1종 이상의 일반적으로 비교적 귀금속 (예를 들어, 백금)으로 구성되는 촉매의 두 군으로 대략적으로 나뉘어질 수 있다. 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 DE-A 102 19 879, WO 01/96270, EP-A 731 077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A 0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A 0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 추천된 모든 촉매, 및 또한 DE-A 102 19 879의 실시예 4에 따른 촉매를 포함한다. 특히, DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매, DE-A 199 37 107의 실시예 4에 따른 촉매 및 WO 02/51547, WO 02/51540 및 DE-A 10 2005 002 127의 촉매를 사용할 수 있다.
이들은 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄 0 내지 60 중량％, 및 원소 주기율표 상의 1종 이상의 1족 또는 2족 원소, 전이 3족 원소, 전이 8족 원소, 란탄 및/또는 주석 0.1 내지 10％를 포함하되, 이들의 중량 백분율의 합은 100 중량％가 되는 탈수소화 촉매이다.
또한 상기 특허문헌의 실시예 및 비교예에서 사용된 탈수소화 촉매가 특히 적당하다.
일반적으로, 탈수소화 촉매는 촉매 압출물 (직경은 통상적으로 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm이고, 길이는 통상적으로 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm임), 테블렛 (바람직하게는 압출물과 동일한 치수임), 및/또는 촉매 고리 (각 경우에서 외경 및 길이는 통상적으로 2 내지 30 mm 또는 10 mm이고, 벽 두께는 적당하게는 1 내지 10 mm, 또는 5 mm 또는 3 mm임)이다.
일반적으로, 탈수소화 촉매 (특히, 본 명세서에서 예로서 사용된 촉매 및 DE-A 199 37 107에서 추천된 촉매 (특히 상기 특허문헌의 예시 촉매))는 프로판의 탈수소화 및 수소 분자의 연소 모두를 촉매화할 수 있다. 촉매에 대한 경쟁적 상황의 경우에, 수소 연소는 프로판의 탈수소화에 비해서 매우 빠르게 진행된다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 성능에 대해서, 원칙상 모든 반응기 유형 및 종래 기술에 공지된 방법 변형이 유용하다. 이러한 공정 변형에 대한 기술은 예를 들어, 통상적인 탈수소화 및 탈수소화 촉매에 관해 인용된 모든 종래 문헌에 포함된다.
프로판의 부분 불균질 촉매화 탈수소화의 특징은 흡열 반응으로 진행되는 것이다. 이는 필요한 반응 온도의 획득 및 반응에 대해 필요한 열 (에너지)가 출발 반응 기체 혼합물 (불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 위한 (출발) 반응 기체 혼합물은 또한 상기 특허 문헌에 (출발) 반응 기체 혼합물 1로서 언급될 것임)에 불균질 촉매화 탈수소화 이전에 및/또는 동안에 공급되어야 한다는 것을 의미한다. 적절한 경우에서, 반응 기체 혼합물은 그 자체로부터 요구되는 반응열을 끌어와야만 한다.
추가로, 필요한 높은 반응 온도로 인해 탄소를 포함한 비점이 높은 고분자량의 유기 화합물이 소량 형성되고 촉매 표면 상에 침적되어 이를 실활화하는 것은 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화에서 전형적이다. 이러한 불리하게 수반하는 현상을 최소화하기 위하여, 승온에서 불균질 촉매화 탈수소화 촉매 표면을 통과하는 프로판-함유 반응 기체 혼합물 1이 증기로 희석될 수 있다. 침적된 탄소는 생성된 조건 하에서 석탄 기체화의 원리에 의해서 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
침적된 탄소 화합물의 또다른 제거 수단은 (적절하게는 탄화수소의 부재하에서) 산소를 포함하는 기체를 때때로 (필요하다면 매일) 승온에서 탈수소화 촉매를 통해 흐르게 하여 효율적으로 침적된 탄소를 연소시키는 것이다. 그러나, 탄소 침적물의 형성의 실질적인 억제는 승온에서 탈수소화 촉매를 통과하기 전에 불균질 촉매 하에서 탈수소화시킬 프로판에 수소 분자를 첨가함으로써 또한 가능하다.
또한, 불균질 촉매 하에서 탈수소화될 프로판에 증기 및 수소 분자의 혼합물을 첨가하는 것은 당연하게 가능하다. 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화에 수소 분자를 첨가하는 것은 부산물로서 목적하지 않은 알렌 (프로파디엔), 프로핀 및 아세틸렌의 형성을 줄인다. 마찬가지로 이러한 방식으로 첨가된 수소의 부분 산화는 필요한 반응열을 공급할 수 있다.
본 발명의 본질적인 특징은 유용한 프로펜 공급원이 또한 프로판 전환율이 (탈수소화를 통과한 새로운 프로판의 단일 통과를 기준으로) 20 내지 30 몰％인 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화라는 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 프로펜 공급원으로서 특히 바람직한 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화는 상기 언급한 프로판 전환율이 30 내지 60 몰％, 바람직하게는 35 내지 55 몰％, 및 보다 바람직하게는 35 내지 45 몰％인 것이다.
상기 언급한 프로판 전환율의 달성을 위해, 0.3 내지 10 bar 또는 유리하게는 3 bar의 작업 압력에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 불균질 촉매하에서 탈수소화시킬 프로판을 증기로 희석하는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 우선 물의 열용량이 탈수소화의 흡열의 효과의 일부를 상쇄하고, 두번째로 증기를 사용한 희석은 반응물 및 생응물 분압을 감소시켜, 탈수소화의 평형 위치에 유리한 영향을 미친다. 추가로, 증기의 사용은 이미 언급했듯이, 귀금속을 포함하는 탈수소화 촉매의 온스트림 시간에, 특히 목적하는 높은 프로판 전환율의 경우에 유리한 효과를 미친다. 필요하다면, 수소 분자가 또한 추가 성분으로서 첨가될 수 있다. 출발 반응 기체 혼합물 1에서 수소 분자 대 프로판의 몰 비율은 일반적으로 5 이하이다. 출발 반응 기체 혼합물 1에서 증기 대 프로판의 몰 비율은 적절하게 0.05 이상 내지 2 또는 1이다.
일반적으로, 출발 반응 기체 혼합물 1 중의 증기가 최소량인 것이 바람직하고 추구된다. 20 내지 30 몰％의 범위의 새로운 프로판을 기준으로 한 프로판 전환율의 경우, 본 발명에 따라 출발 반응 기체 혼합물 1 내로 적절하다면 재순환되는 산화 순환 기체에 전형적으로 존재하는 증기의 양은 불균질 촉매화 탈수소화를 위한 증기 공급원으로서 전형적으로 충분하다. 새로운 프로판을 기준으로 보다 높은 프로판 전환율의 경우, 통상적으로 예를 들어 분리된 공정수일 수 있는 증기를 추가로 첨가한다. 산화 순환 기체 (예를 들어, EP-A 11 80 508 및 DE-A 10 2004 032 129 참조)는 통상적으로 목표 생성물이 부분 산화의 생성물 혼합물로부터 다소 선택적으로 제거된 경우 (예를 들어, 적절한 용매 중에 흡수시켜 또는 분별 응축에 의해서), 1종 이상의 유기 화합물 (여기서: 프로필렌 및/또는 아크롤레인)의 1-단계 또는 다단계 불균질 촉매화 기상 부분 산화 후 남아 있는 잔류 기체를 가리킨다. 일반적으로, 산화 순환 기체는 부분 산화에 사용되는 불활성 희석 기체 및 부분 산화에서 부산물로 형성되는 증기 (또는 본 발명에 따라 덜 바람직한, 희석 기체로서 첨가됨) 및 목적하지 않은 완전 연소에 의해서 형성되는 탄소 산화물로 주로 이루어진다.
추가로, 산화 순환 기체는 통상적으로 부분 산화에서 소모되지 않은 산소 및 미전환 유기 출발 화합물 (여기서: 프로필렌 및/또는 아크롤레인)의 잔류량 및 목적 생성물 극소량을 여전히 포함한다.
본 발명의 부분 산화의 경우에, 산화 순환 기체는 남아있는 프로판을 포함하고, 그러므로 유리하게는 프로필렌 공급원으로서 적절한 역할을 하는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화로 재순환된다.
원칙상, 프로필렌 공급원으로서 기능하는 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화는 (준)단열적으로 동시에 흡열적으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 출발 반응 기체 혼합물은 일반적으로 500 내지 700℃ (또는 550 내지 650℃)의 온도로 (예를 들어, 주변 벽을 직화함으로써) 가열된다. 이어서, 하나 이상의 촉매층을 통한 단열 통과의 경우에, 반응 기체 혼합물은 전환율과 희석에 따라 약 30℃ 내지 200℃로 냉각된다. 또한, 열 운반물질로서 증기의 존재는 단열 양태의 관점에서 현저하게 유리하게 된다. 보다 낮은 반응 온도는 사용된 촉매층의 보다 긴 온스트림 시간을 가능하게 해준다. 보다 높은 반응 온도는 전환율 증가를 지원한다.
응용의 관점으로부터 적절하게는, 본 발명에 따른 방법에서 프로필렌 공급원으로서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화는 트레이 반응기의 형태로 실현될 수 있다.
이는 공간상 연속적으로 탈수소화를 촉매화하는 하나 이상의 촉매층을 적절하게 포함한다. 촉매층 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 그 밖에 3 내지 6일 수 있다. 증가된 프로판 전환율은 트레이의 수가 증가함에 따라 점점 쉽게 달성될 수 있다. 촉매층은 바람직하게는 방사형 또는 수직형으로 연속적으로 배치된다. 응용의 관점으로부터, 이러한 트레이 반응기에서 고정층의 형태로 촉매층을 사용하는 것이 적절하다.
가장 단순한 경우, 샤프트 로 (shaft furnace) 반응기에서 고정 촉매층을 수직으로 또는 중심 실린더 격자의 환상 갭으로 배치된다. 그러나, 환상 갭을 구획별로 층층이 배치하고 방사상으로 일 구획을 통과한 후 그 위 또는 그 아래의 다음 구획 내로 기체를 전달하는 것이 또한 가능하다.
적절하게는, 반응 기체 혼합물 1은 일 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 경로상 트레이 반응기에서 예를 들어, 고온의 기체에 의해 가열된 열 교환기 표면 (예를 들어, 리브 (rib))을 통과함으로써 또는 고온의 연소 기체에 의해서 가열된 관을 통과함으로써 중간 가열된다.
트레이 반응기가 단열적으로 운전될 경우, 특히 DE-A 199 37 107에 기재된 촉매 (특히 예시적인 실시 양태의 촉매)를 사용할 때 반응 기체 혼합물 1을 450 내지 550℃의 온도로 예열한 탈수소화 반응기 내로 전달하고 트레이 반응기 내부에서 상기 온도 범위로 유지하는 것이 30 몰％ 이하의 새로운 프로판을 기준으로 한 프로판 전환율의 경우 충분하다. 이는 전체 프로판 탈수소화가 매우 낮은 온도에서 실현될 수 있다는 것을 의미하고, 이는 특히 두 재생 사이의 고정 촉매층의 온스트림 시간에 대해 특히 바람직하다는 것을 발견하였다. 보다 높은 프로판 전환율의 경우, 반응 기체 혼합물 1은 보다 높은 온도 (이는 700℃이하일 수 있음)로 예열된 탈수소화 반응기로 전달되고 트레이 반응기 내부에서 상기 승온 온도 범위로 유지된다.
직접적인 방식 (자가열 방법 (autothermal method))으로 상기 개괄한 중간 가열을 수행하는 것이 보다 더 바람직하다. 이 목적으로 제한된 양의 산소 분자를 반응 기체 혼합물 1에 제1 촉매층을 통과하기 전 (이러한 경우, 출발 반응 기체 혼합물 1은 추가된 수소 분자를 포함해야 함) 및/또는 하류 촉매층 사이에 첨가한다. 따라서, 반응 기체 혼합물 1에 존재하고 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 중에 형성되고/되거나 반응 기체 혼합물 1에 첨가되는 수소 분자 (적절한 경우, 소량의 프로판 연소를 수반함)의 제한된 연소 (일반적으로 탈수소화 촉매 그자체에 의해서 촉매화됨)가 가능하다 (이는 또한 특정적으로 (선택적으로) 수소의 연소를 촉매화하는 촉매가 충전된 트레이 반응기에 촉매층을 삽입하는 것 (유용한 촉매의 예는 US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US A 5 527 979 및 US-A 5 563 314의 특허 문헌의 촉매를 포함하고; 예를 들어, 상기 촉매층이 탈수소화 촉매를 포함하는 층에 교대로 트레이 반응기 내에 장착될 수 있음)이 응용의 관점으로부터 적절할 수 있다. 따라서, 방출된 반응열은 준-자가열 방식 (총 발열이 본질적으로 0임)으로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 사실상 등온 운전을 가능하게 한다. 촉매층에서 반응 기체의 선택된 체류 시간이 증가됨에 따라, 프로판 탈수소화가 감소하거나 또는 실질적으로 일정한 온도에서 가능하고, 이는 특히 두 재생 시간 사이의 장기 온스트림 시간을 가능하게 한다 (극한적인 경우, 자가열을 확보하기 위해서, 단지 프로판을 연소시키는 것도 또한 가능함).
일반적으로, 상기 기술된 바와 같은 산소 공급은 본 발명에 따라 그안에 함유된 수소 분자의 양을 기준으로 반응 기체 혼합물 1의 산소 함량이 0.5 내지 50 또는 30 부피％, 바람직하게는 10 내지 25 부피％인 방식으로 수행되어야 한다. 유용한 산소 공급원은 순수한 산소 분자 및 불활성 기체, 예를 들어 CO, CO2, N2 및/또는 영족기체로 희석된 산소, 또한 특히 공기 (산화 순환 기체와 다르게, 산소 공급원으로서 공기를 배타적으로 사용하는 것이 바람직함)를 포함한다. 생성된 연소 기체는 일반적으로 추가 희석 효과를 주며, 따라서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 촉진한다. 이는 특히 연소 중 형성된 증기에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 프로필렌 공급원으로서 적절하게 기능하는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 등온성은 바람직하게는 (필수적은 아님) 트레이 반응기 내 촉매층 사이의 공간에 충전하기 전 진공처리된 폐쇄된 (예를 들어, 관형) 내부 (internal)를 혼입함으로써 추가로 개선될 수 있다. 상기 내부는 특정 온도 이상에서 증발되거나 용융되고 그로인해 열을 소모하고 온도가 상기 값 미만으로 떨어질 경우, 다시 응축되고 그로인해 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 포함한다.
("루프 변법"으로서) 본 출원의 일부를 형성하는 DE-A 102 11 275에 기술된 바와 같이, 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 또한 당연하게 실현할 수 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법에서 기체상에서 프로판의 연속 불균질 촉매화 부분 탈수소화 공정이 프로필렌 공급원으로서 기능할 수 있고,
- 탈수소화되는 프로판을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1은 탈수소화 구역에 연속적으로 공급되고,
- 출발 반응 기체 혼합물 1이 하나 이상의 고정 촉매층을 통해 탈수소화 구역에 전달되고 분자 수소 및 (부분적으로) 프로필렌이 촉매 탈수소화에 의해서 형성되고,
- 산소 분자를 포함하는 1종 이상의 기체가 탈수소화 구역으로 들어가기 전 및/또는 후에 출발 반응 기체 혼합물 1에 첨가되고,
- 산소 분자가 탈수소화 구역에서 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 수소 분자를 증기로 부분적으로 산화시키고,
- 수소 분자, 증기, 프로필렌, 및 미전환 프로판을 포함하는 생성물 기체가 탈수소화 구역으로부터 제거되고,
여기서, WO 03/076370에 의해 추천되는 바와 같이, 탈수소화 구역으로부터 회수한 생성물 기체가 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘고, 두 부분 중 하나가 탈수소화 순환 기체로서 (바람직하게는 출발 반응 기체 혼합물 1의 성분으로서) 탈수소화 구역으로 재순환되는 것이 유리하다.
이러한 경우에, 산화 순환 기체는 출발 기체 혼합물 1의 성분일 수 있고/있거나 DE-A 10 2004 032 129의 교시에 따라 탈수소화가 적어도 부분적으로 진행될 때까지 반응 기체 혼합물 1에 첨가되지 않을 수 있다.
산화 순환 기체가 출발 반응 기체 혼합물 1의 성분일 경우, 적절하게는 오직 산화 순환 기체로부터 발생한 산소 분자만을 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 위해서, 기술된 루프 모드에서 탈수소화에서 형성된 생성물 기체를 기준으로 한 탈수소화 순환 기체의 양이 30 내지 70 부피％, 유리하게는 40 내지 60 부피％, 바람직하게는 50 부피％일 경우가 바람직하다.
본 발명의 부분 산화에 관련하여, 출발 반응 기체 혼합물 1은 기술된 바와 같이 수행되는 루프 모드의 경우에 예를 들어, 트레이 반응기 (트레이 루프 반응기 = 탈수소화 구역)에서 적절하게는 정상상태로
프로판 15 내지 25 부피％,
프로필렌 2 내지 6 부피％,
증기 5 내지 20 부피％,
수소 분자 2 내지 10 부피％,
질소 분자 40 내지 75 부피％, 및
산소 분자 0 초과 내지 3 부피％를 포함한다.
(루프 모드로 운전되는 트레이 반응기를 통해 상기 언급된 출발 반응 기체 혼합물 1의 단일 통과를 기준으로 한) 프로판의 전환율 및 루프 순환 기체 비율 (탈수소화 구역에서 얻어지는 생성물 기체의 총량을 기준으로 한 탈수소화 순환 기체의 양)은 본 발명에 따라 유리하게 이어지는 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화를 목적으로 탈수소화 구역에서 형성된 생성물 기체가 0.25 또는 0.3 내지 0.5 (적절하게는 0.66)의 프로펜 대 프로판 몰 비율로 미전환된 프로판 및 목적하는 프로필렌을 포함하는 방식으로 선택된다. 0.5의 루프 순환 기체 비율에서, 이는 탈수소화 구역을 통한 출발 반응 기체 혼합물 1의 단일 통과를 기준으로 한 이에 존재하는 프로판의 전환율 15 내지 25 몰％에 상응한다.
반응 기체 혼합물 1의 탈수소화 촉매층 상의 전형적인 시간 공간 속도는 250 내지 5000 h-1 (고-부하 모드에서는 심지어 40 000 h-1이하), 바람직하게는 10 000 내지 25 000 l (STP)/l·h, 보다 바람직하게는 15 000 내지 20 000 l (STP)/l·h이다. 프로판의 상응하는 시간 공간 속도는 전형적으로 50 내지 1000 h-1 (고-부하 모드에서는 심지어 40 000 h-1이하), 바람직하게는 2000 내지 5000 l (STP)/l·h, 보다 바람직하게는 3000 내지 4000 l (STP)/l·h이다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 선택된 반응 조건에 따라, 탈수소화 구역 (탈수소화 반응기)으로부터 프로필렌 공급원으로서 회수된 탈수소화 생성물 기체는 0.3 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar이고, 종종 450 내지 650℃의 온도, 많은 경우에서 500 내지 600℃의 온도를 가진다. 일반적으로, 생성물 기체는 프로판, 프로펜, H2, N2, H2O, 메탄, 에탄 (후자 두개는 통상적으로 소량의 프로판의 열 분해의 결과로서 생성됨), 에틸렌, 부텐-1, 기타 부텐, 예를 들어 이소부텐, 기타 C4-탄화수소, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, 부타디엔 등, CO 및 CO2 뿐만 아니라, 일반적으로 산소 함유 물질, 예를 들어 알코올, 알데히드 및 카르복실산 (통상적으로 탄소수 9이하)을 포함한다. 추가로, 산화 순환 기체로부터 발생하는 성분이 또한 소량으로 존재할 수 있다.
EP-A 117 146, DE-A 33 13 573 및 US-A 3,161,670에서는 본 발명의 부분 산화에 도입하도록 프로판 탈수소화에서 형성되는 생성물 기체 자체의 사용을 추천하고 있지만, 본 발명의 프로필렌 부분 산화를 위한 프로펜 공급원으로서 사용되기 전에 프로판 탈수소화의 프로필렌 함유 생성물 기체로부터 존재하는 프로판 및 프로필렌 외의 성분의 적어도 일부를 제거하는 것이 본 발명의 부분 산화에서 유리하다. 본 명세서에서, DE-A 102 11 275의 요건을 준수하여야 한다.
본 발명에 따라 유리하게는, 프로판 탈수소화의 생성물 기체에 존재하는 프로판 및 프로필렌 외의 성분의 50 부피％ 이상, 바람직하게는 75 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 90 부피％ 이상, 가장 바람직하게는 95 부피％ 이상이 본 발명의 부분 산화를 위한 프로필렌 공급원으로서 사용되기 전에 제거될 것이다.
이 목적으로 본 발명의 요건에 적절한 일 수단은 예를 들어, 바람직하게는 냉각된 (바람직하게는 10 내지 100 또는 70℃로) 프로판 탈수소화의 생성물 기체 혼합물을 예를 들어, 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar 및, 예를 들어, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃에서, (적절하게는 프로판 탈수소화의 생성물 기체 혼합물의 기타 성분에 비해 우선적으로) 프로판 및 프로필렌이 흡수되는 (바람직하게는 고비점) 유기 용매 (바람직하게는 소수성)와 접촉시키는 것 (예를 들어, 단순하게 통과함으로써)으로 이루어져 있다. 본 발명의 부분 산화에 대해서 불활성으로 거동하고/하거나 상기 부분 산화에서 반응물로서 요구되는 기체 (예를 들어, 공기 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 또다른 혼합물)에 의한 후속의 탈착, 정류 및/또는 스트리핑은 프로판 및 프로필렌이 정제된 형태로 혼합물로 회수되게 하고 상기 혼합물이 부분 산화를 위한 프로필렌 공급원으로서 사용되게 한다 (DE-A 10 2004 032 129의 비교 실시예 1에 기술되어 있는 절차가 바람직함). 수소 분자를 포함할 수 있는 이러한 흡수의 오프가스는 예를 들어, 압력 스윙 흡착 (pressure swing adsorption) 및/또는 막 분리 (예를 들어, DE-A 10235419에 따름)를 다시 행할 수 있고, 이어 필요하다면, 제거된 수소를 다시 사용할 수 있다.
그러나, 상기 언급한 분리 방법에서 C3 탄화수소/C4 탄화수소 분리 인자는 비교적 제한적이고, 종종 DE-A 10245585에 기술된 요구사항에 충분하지 않다.
그러므로, 기술된 흡수를 통한 분리 단계에 대한 대안으로서, 본 발명의 목적을 위한 압력 스윙 흡착 또는 압력 정류가 종종 바람직하다.
상기 기술된 흡수 제거에 적합한 흡수제는 원칙상 프로판 및 프로필렌을 흡수할 수 있는 모든 흡수제이다. 흡수제는 바람직하게는 소수성 및/또는 고비점인 유기 용매가 바람직하다. 유리하게는, 상기 용매는 120℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 350℃, 특히 250 내지 300℃, 보다 바람직하게는 260 내지 290℃의 고비점 (1 atm의 표준 압력에서)이다. 적절하게는, 인화점 (1 bar의 표준 압력에서)은 110℃를 초과한다. 일반적으로 흡수제로서 상대적으로 비극성 유기 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 바람직하게는 임의의 외부 활성 극성기를 함유하지 않는 지방족 탄화수소가 적합하다. 일반적으로 흡수제는 프로판 및 프로필렌에 대해 동시에 매우 높은 용해도와 고비점을 갖는 것이 바람직하다. 흡수제의 예는 지방족 탄화수소, 예를 들어 C8 내지 C20-알칸 또는 알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 극성 용매, 예를 들어 DE-A 43 08 087에 개시되어 있는 디메틸 1,2-프탈레이트가 첨가될 수 있는 파라핀 증류 유래 중유 분획 또는 산소 원자 상에 큰 (입체 장애형) 기를 갖는 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알칸올과 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 예를 들어, n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 또한 열 운반 오일로서 공지된 것, 예를 들어, 디페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물 또는 그의 염소 유도체 및 트리아릴알켄, 예를 들어, 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체 2-메틸-2'-벤질-디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질-디페닐메탄, 및 이러한 이성질체의 혼합물이 적합하다. 적절한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성물로 디페닐 및 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 특히 약 25 중량％의 디페닐 (비페닐) 및 약 75 중량％의 디페닐 에테르의 공비 조성물, 예를 들어, 상업적으로 시판중인 디필 (Diphyl, 등록상표) (예를 들어, 바이엘사 (Bayer Aktiengesellschaft)에서 구매함)이다. 종종, 이러한 용매 혼합물은 전체 용매 혼합물을 기준으로 0.1 내지 25 중량％의 양으로 첨가되는, 디메틸 프탈레이트와 같은 용매를 포함한다. 특히 적합한 흡수제는 또한, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이고, 이들 중 특히 테트라데칸이 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 1차적으로 사용된 흡수제가 상기 언급된 비점을 만족하지만, 동시에 2차적으로 너무 높은 분자량을 갖지 않을 경우가 바람직하다. 유리하게는, 흡수제의 분자량은 300 g/몰 이하이다. 또한, DE-A 33 13 573에 기술된 탄소 원자수 8 내지 16의 파라핀 오일이 적합하다. 적합한 상업적 제품의 예는 할터만사 (Haltermann)에서 판매되는 제품, 예를 들어 할파솔 (Halpasol) i, 할파솔 (Halpasol) 250/340 i 및 할파솔 250/275 i이고, 또한 PKWF 및 프린토솔 (Printosol)의 상표의 인쇄 잉크 오일이다. 무-방향족 시판 제품, 예를 들어, PKWFaf 유형의 제품이 바람직하다. 이들이 소량의 잔류 방향족을 포함할 경우, 기술된 사용 전에 정류 및/또는 흡착에 의해서 1000 중량ppm 미만의 값으로 유의하게 함량을 낮출 수 있다.
흡수 성능은 특별한 제한을 받지 않는다. 당업자에게 공지된 모든 통상 방법 및 조건을 사용하는 것이 가능하다. 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 15 bar의 압력 및 0 내지 100℃, 특히 20 내지 50 또는 40℃에서 흡수제와 기체 혼합물을 접촉시키는 것이 바람직하다. 흡수는 탑 또는 켄칭 장치에서 수행될 수 있다. 병류 또는 (바람직하게는) 역류로 작업하는 것이 가능하다. 적합한 흡수 탑은 예를 들어, 트레이 탑 (버블캡 및/또는 체 트레이), 구조화된 패킹을 갖는 탑 (예를 들어, 비표면적이 100 내지 1000, 또는 700 m2/m3인 판금속 패킹, 예를 들어, 멜라팍 (Mellapak, 등록상표) 250 Y) 및 무작위 패킹 (예를 들어, 라쉬 (Raschig) 패킹으로 충전됨)이다. 그러나, 살수 및 분무 탑, 흑연 블랙 흡수제, 표면 흡수제, 예를 들어 후막 및 박막 흡수제, 및 또한 판 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버를 사용하는 것도 또한 가능하다. 추가로 내부를 갖거나 갖지 않은 버블 탑에서 흡수를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
프로판 및 프로필렌은 스트리핑, 플래쉬 증발 (플래슁) 및/또는 증류에 의해서 흡수제로부터 제거될 수 있다.
프로판 및 프로필렌은 바람직하게는 스트리핑 및/또는 탈착에 의해서 흡수제로부터 제거된다. 압력 및/또는 온도 변화에 의해 통상적인 방식으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 압력, 특히 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar에서, 및 0 내지 200℃의 온도, 특히 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 50℃에서 탈착을 수행할 수 있다. 스트리핑에 적합한 기체의 예는 증기이지만, 특히 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기가 바람직하다. 산소 함량이 10 부피％ 이상인 공기 또는 산소/질소 혼합물이 사용될 경우, 스트리핑 공정 전 및/또는 동안에 폭발 범위를 줄이는 기체를 첨가하는 것이 합리적일 것이다. 이러한 목적을 위해 비열용량이 20℃에서 29 J/몰·K 이상인 기체, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 (바람직함), 프로펜, 벤젠, 메탄올, 에탄올 및 암모니아, 이산화탄소 및 물이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라 이러한 첨가제로서 C4 탄화수소를 피하는 것이 바람직하다. 내부를 갖는 버블 탑 및 내부를 갖지 않은 버블 탑이 스트리핑에 특히 적합하다.
프로판 및 프로필렌은 증류 또는 정류에 의해서 흡수제로부터 또한 제거될 수 있고, 이러한 경우에, 당업자에게 친숙하고 구조화된 패킹, 무작위 패킹 또는 적절한 내부를 갖는 탑이 사용될 수 있다. 증류 또는 정류에서 적합한 조건은 0.01 내지 5 bar, 특히 0.1 내지 4 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar의 압력 및 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 온도 (저부에서)이다.
부분 산화에 사용되기 전에, 스트리핑에 의해 흡수제로부터 얻어지고 이어지는 부분 산화 단계에 적합한 프로필렌 공급원은 예를 들어, 비말동반된 흡수제의 손실을 줄이고 (예를 들어, 미스트제거기 및/또는 깊이 필터에서 분리) 동시에 흡수제로부터 부분 산화 단계를 보호하기 위해서 또는 C3/C4 탄화수소 사이에 분리 작업을 추가로 향상시키기 위해서 추가 공정 단계에 공급될 수 있다. 이러한 흡수제의 제거는 당업자에게 공지된 모든 공정 단계에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 관련하여, 이러한 제거의 바람직한 실시양태의 예는 물로 스트리핑 장치로부터 방출류의 켄칭이다. 이러한 경우에서, 흡수제가 상기 물로 방출류로부터 제거되고 방출류는 동시에 물을 함유하게 된다 (소량의 물은 본 발명에 따라 이어진 부분 산화용 촉매의 활성에 이로운 효과를 줌). 예를 들어, 물의 역분무에 의한 액체 수집 트레이를 사용하는 흡수 탑의 상부에서 또는 전용 장비에서 이러한 스크러빙 또는 켄칭이 수행될 수 있다.
분리 효과를 지원하기 위해서, 정류, 흡수 및 탈착 분야의 당업자들에 공지된 바와 같이 켄칭 챔버에서 켄칭 표면적을 증가시키는 내부를 설치하는 것이 가능하다.
물은 통상적으로 적어도 1 부분 구역에서 하류에 방해하지 않는 바람직한 스크러빙 매체이다. 물이 프로판 및 프로필렌이 적재된 방출류로부터 흡수제를 스크러빙한 후, 물/흡수제 혼합물은 상 분리 단계에 공급될 수 있고, 처리된, 저-부피 방출류는 본 발명에 따라 이어진 부분 산화에 직접 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 유리한 방식으로, 특히 프로필렌/프로판 혼합물이 공기를 수단으로 흡수물 없이 스트리핑될 경우, 청구범위에 따라 출발 반응 기체 혼합물 2를 직접 얻는 것이 일반적으로 가능하다. 본 발명에 따라 이들 프로판의 함량이 아직 만족스럽지 않을 경우, 이들이 존재하는 프로필렌의 본 발명의 부분 산화에 사용되기 전에 새로운 프로판을 이들에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이어서, 이는 산화 순환 기체를 통해 불균질 촉매화 탈수소화로 (출발 반응 기체 혼합물 1의 성분으로서) 본 발명에 따라 재순환된다. 이어서, 출발 반응 기체 혼합물 1 내로 새로운 프로판의 공급은 상응하는 프로판의 양만큼 감소될 수 있다. 극한의 경우에, 새로운 프로판 공급이 본 발명의 프로필렌의 부분 산화가 수행되기 전에 출발 반응 기체 혼합물 2로 완전히 이루어질 경우 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 필요한 새로운 프로판의 공급은 없어도 되므로 본 발명의 부분 산화를 겪은 후에만 산화 순환 기체에 남아 있는 성분으로서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 위해 출발 반응 기체 혼합물 1에 첨가된다. 적절하다면, 불균질 촉매화 탈수소화 및 프로필렌 부분 산화 사이에 배치된 C3 제거 단계로 예를 들어 스트리핑 기체로서 새로운 프로판 공급이 있을 수 있다.
방법이 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화일 때, 새로운 프로판은 또한 출발 반응 기체 혼합물 3 (그러나, 출발 반응 기체 혼합물은 종종 상기 제한이 실제적으로 출발 반응 기체 혼합물 2에 적용될 경우 이미 폭발성이 아님)으로 부분적으로 또는 완전히 공급될 수 있다. 이는 목적하지 않은 프로피온알데히드 및/또는 프로피온산으로의 프로판의 부반응이 특히 조건하에서 제1 반응 단계로부터 출발하기 때문에 특히 유리하다. 또한, 새로운 프로판 공급물을 제2 및 제3 반응 단계 사이에 실질적으로 균일하게 나누는 것이 유리하다.
새로운 프로판을 출발 반응 기체 혼합물 2 및/또는 3으로 공급하는 가능성의 결과로서, 출발 반응 기체 혼합물 2 및 3의 조성물은 확실히 비-폭발성이 될 수 있다. 적절하다면, 산화 순환 기체의 일부가 이를 위해서, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 부분 산화로 바로 재순환될 수 있다. 필요하다면, 새로운 프로판 및 산화 순환 기체의 혼합물이 또한 이를 위해서 사용될 수 있다. 출발 반응 기체 혼합물 2 또는 3이 폭발성이지 아닌지의 질문에 대답하는 결정적 요인은 국부적 인화원 (예를 들어, 방전 백금선)에 의해서 개시된 연소 (인화, 폭발)가 특정 출발 조건 (온도, 압력) 하에서 출발 반응 기체 혼합물 2 또는 3에 확산되는지 여부이다 (DIN 51649호 및 WO 04/007405 참조). 확산이 있을 경우, 혼합물은 폭발성으로서 본원에서 지칭될 것이다. 확산이 없을 경우, 혼합물은 본 명세서에서 비폭발성으로서 분류된다. 출발 반응 기체 혼합물 2 또는 3이 비폭발성일 경우, 이는 또한 본 발명의 프로필렌의 부분 산화 과정에서 형성된 반응 기체 혼합물 2 및 3에 적용된다 (WO 04/007405 참조).
바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법은 특히 하기를 포함하는 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 본 발명에 따른 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이들의 혼합물의 제조 방법을 포함한다.
- 제1 단계에서, 출발 반응 기체 혼합물 1의 성분으로서 프로판을 기체상에서 부분 불균질 촉매화 탈수소화 처리하여 프로필렌 및 미전환 프로판을 포함하는 생성물 기체 혼합물 1을 형성하고;
- 적절하다면, 프로필렌 및 미전환 프로판을 포함하는, 이전 단계의 생성물 기체 혼합물 1에 존재하는 프로판 및 프로필렌 외의 성분의 일부 (유리하게는 50 부피％ 이상, 75 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 90 부피％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 부피％ 이상 및 최상으로 100 부피％ 이상)를 제거하고, 이어서 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 (1-단계 또는 2-단계)에 의한 목표 생성물로서 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조의 출발 반응 기체 혼합물 2의 성분으로서 사용하고;
- 프로필렌의 부분 산화에서 얻어지는 생성물 기체 혼합물 2 또는 3으로부터 제거 단계에서 목표 생성물 (아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물)을 제거하고, 남아 있는 미전환 프로판을 부분 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 이전 제1 단계로 재순환함 (목표 생성물 제거시 남아 있는 잔류 기체의 전체량을 산화 순환 기체로서 이전 제1 단계로 재순환시키는 것이 바람직함).
특히, 본 발명은 상기 방법의 유리한 실시양태에 관한 것으로, 방법에 필요한 프로판 (새로운 프로판)은 출발 반응 기체 혼합물 1에 완전히 공급된다.
본 발명은 추가로 상기 방법의 유리한 실시양태에 관한 것으로, 방법에 필요한 프로판 (새로운 프로판)이 기껏해야 부분적으로 (예를 들어, 단지 75％, 또는 단지 50％, 또는 단지 25％의 정도로) 출발 반응 기체 혼합물 1에 공급되고 적어도 부분적으로 (일반적으로 남아있는 양, 적절하다면 전체량)이 출발 반응 기체 혼합물 2 (및/또는 출발 반응 기체 혼합물 3)에 공급된다. 그밖에, 절차는 본 출원의 통합된 부분을 형성하는 WO 01/96170에 기술되어 있는 바와 같을 수 있다.
그 자체로 공지된 방식으로, 산소 분자에 의한 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화는 원칙적으로 반응 좌표를 따라 이어지는, 제1 단계는 아크롤레인을 제2 단계는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생성하는 2 단계로 진행된다.
연속적인 두 단계의 반응 순서는 그 자체로 공지된 방식으로 아크롤레인 단계에서 본 발명에 따른 방법을 종결시키고 상기 단계에서 목표 생성물을 제거하거나 또는 본 발명에 따른 방법을 주 아크릴산 형성까지 계속하고 이어서 목표 생성물을 제거하는 가능성을 개방한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법이 주 아크릴산 형성까지 수행될 때, 두 단계에서, 즉 직렬로 배열된 두 개의 산화 단계에서 방법을 수행하는 것이 유리하고, 이 경우에 사용될 고정 촉매층 및 바람직하게는 다른 반응 조건, 예를 들어 고정 촉매층의 온도가 적절하게 두개의 산화 단계 각각에서 최적화 방식으로 조절된다.
제1 산화 단계 (프로필렌→아크롤레인)의 촉매에 대한 활성 조성물로서 특히 적합한 원소 Mo, Fe, Bi를 포함하는 다금속 산화물은 특정 정도로 제2 산화 단계 (아크롤레인→아크릴산)를 촉매화시키기에 또한 적합하지만, 제2 산화 단계의 경우 활성 조성물이 1종 이상의 원소 Mo 및 V를 포함하는 다금속 산화물인 촉매가 통상 바람직하다.
따라서, 활성 조성물로서 1종 이상의 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 다금속 산화물을 갖는 고정 촉매층 상의 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 산화에 대한 본 발명에 따른 방법은 특히 아크롤레인 (적절하다면 아크릴산) 1-단계 제조 방법으로서 특히 적합하거나, 또는 아크릴산의 2-단계 제조에서 제1 반응 단계로서 적합하다.
적절하다면 아크롤레인 및 아크릴산으로의 프로필렌의 1-단계 불균질 촉매화 부분 산화, 또는 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2를 사용한 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 불균질 촉매화 부분 산화의 실현은 구체적으로는 특허 문헌 EP-A 70 07 14 (제1 반응 단계; 기술된 바와 같지만, 관 다발 반응기 상의 염 용융물 및 출발 반응 기체 혼합물의 상응하는 역류 모드로도), EP-A 70 08 93 (제2 반응 단계, 기술된 바와 같지만, 상응하는 역류 모드로도), WO 04/085369 (특히 본원의 통합된 부분으로서 간주함) (2-단계 공정으로서), WO 04/85363, DE-A 103 13 212 (제1 반응 단계), EP-A 11 59 248 (2-단계 공정으로서), EP-A 11 59 246 (제2 반응 단계), EP-A 11 59 247 (2-단계 공정으로서), DE-A 199 48 248 (2-단계 공정으로서), DE-A 101 01 695 (1-단계 또는 2-단계), WO 04/085368 (2-단계 공정으로서), DE 10 2004 021 764 (2-단계), WO 04/085362 (제1 반응 단계), WO 04/085370 (제2 반응 단계), WO 04/085365 (제2 반응 단계), WO 04/085367 (2-단계), EP-A 99 06 36, EP-A 10 07 007 및 EP-A 11 06 598에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
이는 특히 상기 특허 문헌에 포함된 모든 실시예에 해당된다. 이들은 상기 문헌에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으나, 제1 반응 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 전환)에 사용되는 출발 반응 기체 혼합물이 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2인 차이가 있다. 나머지 매개 변수에 관해서, 절차는 언급된 특허 문헌의 실시예에서와 같다 (특히 고정 촉매층 및 고정 촉매층 상의 반응물 시간 공간속도에 관해서). 상기 언급된 종래 기술의 실시예에서 절차가 2-단계이고 두개의 반응 단계 사이에 2차 산소 (2차 공기) 공급이 있을 때, 공급은 적절한 방식으로 수행되지만, 제2 반응 단계의 충전 기체 혼합물에서 아크롤레인에 대한 산소 분자의 몰 비율이 언급된 문헌의 실시예의 비율에 상응하도록 그 양이 조정된다.
특정 반응 단계에 특히 적합한 다금속 산화물 촉매는 이전에 여러 차례 기술되어 왔고, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A 253 409 5쪽에 상응하는 미국 특허를 나타낸다.
특정 부분 산화 단계에 바람직한 촉매는 또한 DE-A 4 431 957, DE-A 102004025445 및 DE-A 4431949에 개시되어 있다. 이는 특히 상기 언급한 2개의 문헌에서 화학식 I의 촉매에 적용된다. 특정 산화 단계에 특히 유리한 촉매는 DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10350822에 개시되어 있다.
아크롤레인 또는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화를 위한 본 발명의 반응 단계에서 유용한 다금속 산화물 조성물은 원칙상 활성 조성물로서 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물이다.
이들은 특히 DE-A 199 55 176의 일반 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 523의 일반 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 101 01 695의 일반 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 248의 화학식 I, II, 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물 및 DE-A 199 55 168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물 및 또한 EP A 70 07 14에 특정된 다금속 산화물 활성 조성물이다.
또한, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP A 8 074 65, EP A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (화학식 II의 촉매), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 개시된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매가 상기 산화 단계에 적합하다. 이는 특히 상기 문헌의 실시예에 적용되며, 특히 EP-A 15565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 219 및 DE-A 198 55 913의 것이 바람직하다. 본원에서 EP-A 15 565의 실시예 1c 및 또한 상응하는 방식으로 제조되나 활성 조성물이 조성 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2을 갖는 촉매가 특히 강조된다. 또한, 형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×높이×내경)의 비-지지 중공 실린더 촉매로서 DE-A 198 55 913 (화학량론식: Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)로부터의 일련 번호 3인 실시예 및 또한 DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 비-지지 다금속 산화물 II 촉매가 강조된다. 또한 US A 4,438,217의 다금속 산화물 촉매를 언급해야 한다. 후자는 특히 이들 중공 실린더의 치수가 5.5 mm×3 mm×3.5 mm, 또는 5 mm×2 mm×2 mm, 또는 5 mm×3 mm×2 mm, 또는 6 mm×3 mm×3 mm, 또는 7 mm×3 mm×4 mm (각각 외경×높이×내경)일 경우 적용된다. 추가로 본원에서 가능한 촉매는 압출물 (예를 들어, 길이 7.7 mm 및 직경 7 mm; 또는 길이 6.4 mm 및 직경 5.7 mm)이다.
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 적절하다면 아크릴산으로의 단계에 적합한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 IV으로 나타낼 수 있다.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
a = 0.5 내지 5,
b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f = 0 내지 10 및
n = 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
이들은 그 자체로 공지된 방식 (예를 들어, DE-A 4 023 239 참조)으로 얻을 수 있고, 통상적으로 성형되어 실질적으로 구, 환 또는 실린더를 제공하거나 또는 기타 코팅된 촉매의 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비성형 불활성 지지체로 사용된다. 또한, 이들은 당연하게 분말 형태의 촉매로서 사용될 수 있다.
원칙상, 화학식 IV의 활성 조성물은 이들 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론식에 상응하는 조성을 갖는, 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물을 얻고 이들을 350 내지 650℃의 온도로 소성함으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에서 및 또한 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분 내지 수시간일 수 있고, 전형적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분의 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소의 존재하에, 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물에 추가로, 이러한 유용한 출발 화합물은 특히, 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및/또는 수산화물 (분해되고/되거나 늦어도 나중에 소성시 분해되어 기체 형태로 배출되는 화합물을 제공할 수 있는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이 추가적으로 친밀한 건조 혼합물로 혼입될 수 있음)을 포함한다.
다금속 산화물 활성 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 경우, 출발 화합물은 미세하게 나뉘어진 분말으로서 적절하게 사용되고, 혼합 및 임의로는 압축 후 소성처리한다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물은 서로 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 혼합된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법에서 얻어진다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고 건조 공정은 바람직하게는 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 수행된다.
화학식 IV의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으 로 성형되어 본 발명의 "프로필렌→ 아크롤레인 (및 적절한 경우 아크릴산)" 단계에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 활성 조성물 또는 소성되지 않은 및/또는 부분적으로 소성된 이의 전구체 조성물의 분말 형태로부터 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서) 목적하는 촉매 형상, 적절하다면 보조제, 예를 들어, 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어 유리의 미세섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하여 비-지지 촉매를 제조할 수 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 실린더 또는 중공 실린더를 포함한다. 중공 실린더의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 비-지지 촉매는 또한 구형일 수 있고, 구 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다.
특히 바람직한 중공 실린더 치수는 특히 비-지지 촉매의 경우에 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)이다.
아직 소성되고/되거나 부분적으로 소성된 분쇄된 활성 조성물 또는 분쇄된 전구체 조성물은 또한 예비성형 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 생성하는 지지체의 코팅은 일반적으로 DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기술되어 있는 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해서, 적용된 분말 조성물은 적절하게 습윤되고 적용 후 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 일반적으로 이들은 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 목표 반응에 대해 실질적으로 불활성적으로 거동한다. 상당한 표면 거칠기를 갖는 정형화된 지지체, 예를 들어 구 또는 중공 실린더가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상일 수 있다. 적합한 지지체는 스테아타이트로 이루어지고 직경이 1 내지 10 mm 또는 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게된 구형 지지체이다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고, 외경이 4 내지 10 mm인 실린더이다. 지지체로서 본 발명에 따라 적합한 환의 경우에, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경은 4 내지 8 mm이고 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 본 발명에 따라 적합한 지지체는 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 물론 목적하는 코팅 두께에 따라 조정된다 (EP-A 714 700 참조).
프로필렌으로부터 아크롤레인 (및 적절한 경우 아크릴산)의 전환 단계에 사용될 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 화학식 V의 조성물이다.
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q
변수는 각각 하기와 같이 정의되며:
(Y1 = 단지 비스무스 또는 비스무스와 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 원소 중 1종 이상,
Y2 = 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철 또는 철과 크롬 및 세륨 원소 중 1종 이상,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' = 0 초과 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수)
국부적 환경과 다른 조성으로 인해 국부적 환경과 경계를 가지며, 최대 직경 (영역의 중심을 통과하며 영역의 표면 (계면) 상의 2점을 연결하는 최장 직선)이 1 nm 내지 100 μm, 종종 10 nm 내지 500 nm 또는 1 μm 내지 50 또는 25 μm인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 포함한다.
특히 유리한 본 발명의 다금속 산화물 조성물 V는 Y1이 단지 비스무스인 조성물이다.
특히, 화학식 VI의 조성물이 바람직하다.
[Bia"Z2 b"Ox"]p" [Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q"
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
Z2 = 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 및/또는 납,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x",y" = 화학식 VI에 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수,
p",q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
Z2 b" = (텅스텐)b" 및 Z2 12 = (몰리브덴)12인 조성물 VI가 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 산화물 조성 물 VI)에서 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 화합물 VI)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia"Z2 b"Ox"]p")의 전체 비율의 25 몰％ (바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 이상)이 그들의 국부적 환경과 다른 화학조성으로 인해 그들의 국부적 환경과 경계를 갖는 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia"Z2 b"Ox"]의 3차원 영역의 형태이고, 이들의 최대 직경이 1 nm 내지 100 μm일 경우 유리하다.
성형에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VI 촉매에 대한 언급을 다금속 산화물 조성물 V 촉매에 적용한다.
다금속 산화물 활성 조성물 V의 제조는 예를 들어, EP A 575 897 및 또한 DE-A 198 55 913에 기술되어 있다.
상기 추천된 불활성 지지체 물질은 또한 희석 및/또는 적절한 고정 촉매층의 경계를 위한 불활성 물질로서 또는 그들을 보호하고/하거나 기체 혼합물을 가열하는 예비층으로서 특히 유용하다.
프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계에 적합한 추천된 모든 촉매 및 다금속 산화물 조성물은 원칙상 또한 아크릴로니트릴으로의 프로필렌의 부분 가암모니아화 반응에 또한 적합하다는 것을 이 시점에서 언급해야 한다.
제2 반응 단계인 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 유용한 활성 조성물은 이미 기술한 바와 같이, 원칙적으로 Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물, 예를 들어, DE-A 100 46 928의 조성물이다.
다수의 조성물, 예를 들어 DE-A 198 15 281의 조성물이 화학식 VII에 포함될 수 있다.
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 1종 이상의 알칼리 금속,
X5 = 1종 이상의 알칼리 토금속,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
활성 다금속 산화물 VII 중 본 발명에 따라 바람직한 실시양태는 일반 화학식 VII의 변수가 하기 정의에 포함되는 것이다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 1.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 VII은 화학식 VIII의 산화물이다.
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On'
상기 식 중에서,
Y1 = W 및/또는 Nb,
Y2 = Cu 및/또는 Ni,
Y5 = Ca 및/또는 Sr,
Y6 = Si 및/또는 Al,
a' = 2 내지 4,
b' = 1 내지 1.5,
c' = 1 내지 3,
f' = 0 내지 0.5
g' = 0 내지 8 및
n' = 화학식 VIII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 활성 조성물 (VII)은 예를 들어, DE-A 43 35 973 또는 EP-A 714 700에 개시되어 있는 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 얻을 수 있다.
원칙상, "아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 적합한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 그들의 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론식에 상응하는 조성을 갖는 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물을 얻고 350 내지 600℃의 온도에서 소성시켜 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들어, 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에서, 및 또한 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체, 예를 들어 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인 또는 그들 자체로 언급된 환원 기체의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분에서 수시간일 수 있고, 전형적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 VII의 원소 성분에 대한 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소 존재하에 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 포함한다.
다금속 산화물 조성물 VII의 제조를 위한 출발 물질은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조한 형태일 경우, 출발 물질은 미세하게 나뉘어진 분말의 형태로 적절하게 사용되고, 혼합 및 적절하다면 압축 후 소성처리할 수 있다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 전형적으로 수용액 및/또는 수성 현탁액의 형태로 출발 물질을 서로 혼 합함으로써 달성된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법으로 얻어진다. 사용된 용매는 물이 바람직하다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고, 건조 방법은 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 바람직하게 수행된다.
생성된 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형된 형태로 아크롤레인 산화에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 비-지지 촉매는 활성 조성물 또는 소성되지 않은 전구체 조성물의 분말 형태로부터 목적하는 촉매 형상 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서)으로 압축함으로써 제조될 수 있고, 적절하다면, 보조제, 예를 들어, 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어, 유리의 마이크로섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하면서 제조될 수 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 실린더 또는 중공 실린더이다. 중공 실린더의 경우, 벽 두께는 1 내지 3 mm가 적합하다. 비-지지 촉매는 구형 형상을 당연하게 가질 수 있으며, 이 경우, 구 직경은 2 내지 10 mm (예를 들어, 8.2 mm 또는 5.1 mm)일 수 있다.
아직 소성되지 않은 분쇄 활성 조성물 또는 그의 분쇄 전구체는 또한 예비 성형된 촉매 지지체에 적용함으로써 당연하게 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 제조하는 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어, DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기술되어 있는 바와 같이 적합한 회전가능한 용기에서 수행된 다.
지지체를 코팅하기 위해서, 적용되는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고, 적용후, 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 상당한 표면 거칠기, 정형화된 지지체, 예를 들어 그릿 층을 갖는 구 또는 중공 실린더가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있다. 적합한 지지체는 스테아타이트로 이루어지고, 직경이 1 내지 10 mm 또는 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게 된 구형 지지체를 포함한다. 바꾸어 말하면, 적합한 구형 지지체는 직경이 8.2 mm 또는 5.1 mm일 수 있다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 실린더를 포함한다. 지지체로서 환의 경우, 벽 두께는 또한 1 내지 4 mm가 전형적이다. 바람직하게 사용된 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경이 4 내지 8 mm이고, 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 적합한 지지체는 또한 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 당연하게 목적하는 코팅 두께에 맞게 조절된다 (EP A 714 700 참조).
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 사용되는 바람직한 다금속 산화물 활성 조 성물은 또한 미세하게 나뉘어진 형태의 다금속 산화물 조성물 E (출발 조성물 1)를 별도로 예비 성형하고, 이어서 예비성형된 고체 출발 조성물 1을 수용액, 수성 현탁액 또는 화학량론식 D로 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 원소를 포함하는 상기 원소의 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물 (출발 조성물 2)에 목적하는 p:q 비율로 혼입하고, 생성될 수 있는 수성 혼합물을 건조하고, 생성된 건조 전구체 조성물을 250 내지 600℃의 온도에서 건조하기 전 또는 후에 소성하여 목적하는 촉매 형상을 얻음으로써 획득되는 화학식 IX의 조성물이다.
[D]p[E]q
변수는 하기와 같이 정의됨:
D = Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox",
E = Z7 12Cuh"Hi"Oy",
Z1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
Z3 = Sb 및/또는 Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H,
Z5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba,
Z6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W,
a" = 1 내지 8,
b" = 0.2 내지 5,
c" = 0 내지 23,
d" = 0 내지 50,
e" = 0 내지 2,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 50,
h" = 4 내지 30,
i" = 0 내지 20 및
x",y" = 화학식 IX에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0이 아닌 수임.
Z7 12Cuh"Hi"Oy"
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"
예비형성된 고체 출발 조성물 1이 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2로 혼입되는 다금속 산화물 조성물 IX가 바람직하다. 다금속 산화물 조성물 VI 촉매의 제조의 상세한 기술은 예를 들어, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 및 DE-A 195 28 646에 포함된다.
형상화에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VII 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 조성물 IX 촉매에 적용된다.
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 현저하게 적합한 다금속 산화물 촉매는 또한 DE-A 198 15 281의 촉매, 특히 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성을 갖는 촉매이다.
유리하게는, 비-지지 촉매 환이 프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계에 사용되고, 코팅된 촉매 환은 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 단계에 사용된다.
프로필렌으로부터 아크롤레인 (및 적절하다면 아크릴산)으로 본 발명에 따른 방법의 성능은 예를 들어, DE-A 4 431 957에 기술되어 있는 바와 같이 단일-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기술된 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 출발 반응 기체 혼합물 2 및 열 운반물질 (열 교환 매체)는 반응기 상에서 보면 병류 또는 역류로 전달될 수 있다.
반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar이고, (출발) 반응 기체 혼합물 2의 고정 촉매층 상의 전체 시간 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 프로필렌 적재량 (고정 촉매층 상의 프로필렌 시간 공간 속도)은 전형적으로 90 내지 200 l (STP)/l·h 또는 300 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 135 l (STP)/l·h 초과, 또는 140 l (STP)/l·h 이상, 또는 150 l (STP)/l·h 이상, 또는 160 l (STP)/l·h 이상의 프로필렌 적재량은 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2가 바람직한 열점 거동을 초래하기 때문에 (상기 모두는 또한 고정층 반응기의 특정 선택에 상관없이 적용됨) 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
충전 기체 혼합물의 단일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기로의 흐름은 위로부터 아래로가 바람직하다. 사용된 열 교환 매체는 적절하게 염 용융물, 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％로 이루어지거나, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어진 염 용융물이다.
반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 기체 혼합물 2는 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 염 용융물 그 자체는 바람직하게는 촉매관 주변에 맨더링 방식으로 전달된다.
촉매관으로의 흐름이 상부로부터 저부일 경우, 다음과 같이 저부로부터 상부로 촉매를 촉매관에 충전하는 것이 적절하다 (저부로부터 상부로 흐름의 경우, 충전 순서는 적절하게 역전됨).
- 첫번째로, 촉매관 길이의 40 내지 80 또는 60％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 20 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 C);
- 이에 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 50 또는 40％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 40 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 B); 및
- 마지막으로, 전체 관 길이의 10 내지 20％의 길이에, 매우 작은 압력 강하를 야기하도록 바람직하게 선택되는 불활성 물질층 (영역 A).
영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다.
상기 언급된 충전 변법은 사용된 촉매가 DE-A 100 46 957의 실시예 1 또는 DE-A 100 46 957의 실시예 3에 따른 촉매이고 사용된 불활성 물질은 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외경×높이×내경)의 스테아타이트 환일 경우 특히 적절하다. 염 용융물 온도에 관련하여, DE-A 4 431 957의 기술을 적용한다.
그러나, 프로필렌으로부터 아크롤레인 (및 적절하다면 아크릴산)으로의 부분 산화의 제1 단계는 예를 들어, DE-A 199 10 506에 기술된 바와 같이, 예를 들어 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기술되어 있는 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 기술된 경우 모두에서 (및 매우 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서), 단일 통과시 달성된 프로펜 전환율은 통상 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상의 값이고, 아크롤레인 형성 선택도는 90 몰％ 이상이다. 본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 부분 산화는 EP-A 1159244, 가장 바람직하게는 WO 04/085363에 기술되어 있는 바와 같이 수행되지만, 사용된 출발 반응 기체 혼합물이 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2인 차이가 있다. 특히, 상기 언급한 문헌의 모든 실시예는 상기 문헌에 기술된 바와 같이 수행될 수 있지만, 충전 기체 혼합물로서 출발 반응 기체 혼합물 2, 특히 바람직하고 예시로서 열거된 출발 반응 기체 혼합물 2를 사용한다.
특허 문헌 EP-A 1159244, WO 04/085363 및 WO 04/085362는 본원의 통합된 부분으로서 간주된다.
바꾸어 말하면, 아크롤레인으로의 프로필렌의 부분 산화는 증가된 프로필렌 시간 공간 속도 및 2개 이상의 온도 구역을 갖는 고정 촉매층 상에서 특히 유리하게 수행될 수 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 부분 산화의 유리한 실시양태는 출발 반응 기체 혼합물 2가 활성 조성물이 Mo, Fe 및 Bi 원소를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층을 통해 전달되는 본 발명에 따른 방법이되, 단, 단일 통과시 프로필렌 전환율이 90 몰％ 이상이고 함께 취해진 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 조합 선택도가 90 몰％ 이상이고, 여기서,
a) 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로펜의 고정 촉매층 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 l·h 당 프로펜 160 l (STP) 이상이고,
b) 고정 촉매층은 2개의 공간적으로 연속적인 반응 구역 A*, B*에 배치된 하나의 고정 촉매층으로 이루어져 있고, 반응 구역 A*의 온도는 300 내지 390℃이고, 반응 구역 B*의 온도는 305 내지 420℃이고 동시에 반응 구역 A*의 온도에 비해 5℃ 이상 높고,
c) 출발 반응 기체 혼합물 2는 시간 순서 "우선 A*", "이어서 B*"로 반응 구역 A*, B*를 통해 흐르고,
d) 40 내지 80％인 프로펜 전환율까지 반응 구역 A*가 연장되는 방법이다.
그밖에, EP-A 1159244를 참조한다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 아크롤레인, 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 부분 산화의 특히 바람직한 실시양태는 또한 출발 반응 기체 혼합물 2가 활성 조성물이 Mo, Fe 및 Bi 원소를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 상에 전달되되, 단
- 고정 촉매층은 2개의 공간적으로 연속적인 온도 구역 A, B에 배치되고,
- 온도 구역 A의 온도 및 온도 구역 B의 온도 모두는 290 내지 380℃ 범위의 온도이고,
- 고정 촉매층은 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 구역으로 이루어지고, 일 고정 촉매층 구역 내 부피-특정 활성은 실질적으로 일정하고 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로 전이부에서 반응 기체 혼합물 2의 흐름 방향으로 예리하게 증가하고,
- 온도 구역 A는 40 내지 80％인 프로필렌 전환율까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층을 통한 출발 반응 기체 혼합물 2의 단일 통과시 프로펜 전환율은 90 몰％ 이상이고 전환된 프로펜을 기준으로 한 아크롤레인 형성의 선택도는 90몰％ 이상이고,
- 반응 기체 혼합물 2가 온도 구역 A, B를 통해 흐르는 시간 순서는 온도 구역의 알파벳 순서에 상응하고,
- 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로펜의 고정 촉매층 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 l·h 당 프로필렌 90 l (STP) 이상이고,
- 반응 기체 혼합물 2가 온도 구역 A 내에서 갖는 최고 온도 TmaxA 및 반응 기체 혼합물 2가 온도 구역 B 내에서 갖는 최고 온도 TmaxB로부터 형성되는 차이 TmaxA - TmaxB는 0℃ 이상이며,
여기서, 추가로, 고정 촉매층에서 온도 구역 A로부터 온도 구역 B로의 전이부는 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로의 전이부와 일치하지 않는 방법이다.
상기 절차의 추가적인 상세사항은 본원에 통합된 부분인 WO 04/085362에서, 또한 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화의 설명에서 찾을 수 있다.
아크릴산으로의 프로필렌 2-단계 부분 산화의 제2 다계, 즉 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 예를 들어, DE-A 44 31 949에 기술된 바와 같이 일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 기술된 촉매로 수행될 수 있다. 상기 반응 단계에 서, 반응 기체 혼합물 3 및 열 운반물질은 반응기 상에서 관찰시 병류로 전달될 수 있다. 일반적으로, 선행하는 본 발명의 아크롤레인으로의 프로필렌 부분 산화의 생성물 기체 혼합물은 원칙상 그대로 (적절하다면, 중간 냉각 후 (이는 예를 들어 2차 공기 추가에 의해 간접 또는 직접적으로 수행될 수 있음)), 즉 2차 성분 제거없이, 제2 반응 단계로, 즉 아크롤레인 부분 산화 단계로 전달될 수 있다.
제2 단계, 아크롤레인 부분 산화에 필요한 산소 분자는 본 발명의 아크롤레인으로의 프로필렌 부분 산화를 위한 출발 반응 기체 혼합물 2에 이미 존재할 수 있다. 그러나, 이는 또한 부분적으로 또는 완전히 직접 제1 반응 단계의 생성물 기체 혼합물에 첨가될 수 있다 (이는 바람직하게는 (2차) 공기의 형태로 수행되지만, 또한 순수한 산소, 또는 불활성 기체 또는 산소의 혼합물의 형태로 수행될 수 있음). 절차에 상관없이, 이러한 본 발명의 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 충전 기체 혼합물 (출발 반응 기체 혼합물 3)은 유리하게는 원칙상 본 발명의 아크롤레인, 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 부분 산화와 동일한 이유로 하기 함량을 유리하게 갖는다:
4.5 내지 8 부피％ 아크롤레인,
2.25 또는 4.5 내지 9 부피％ 산소 분자,
6 내지 30 부피％ 프로판,
32 내지 72 부피％ 질소 분자,
5 내지 15 부피％ 증기.
출발 반응 기체 혼합물 3은 바람직하게는 하기 함량을 갖는다:
5.5 내지 8 부피％ 아크롤레인,
2.75 또는 5.5 내지 9 부피％ 산소 분자,
10 내지 25 부피％ 프로판,
40 내지 70 부피％ 질소 분자,
5 내지 15 부피％ 증기.
출발 반응 기체 혼합물 3은 가장 바람직하게는 하기 함량을 갖는다.
6 내지 8 부피％ 아크롤레인 (바람직하게는 6 내지 7 부피％),
3 또는 6 내지 9 부피％ 산소 분자,
10 내지 20 부피％ 프로판 (바람직하게는 10 내지 16 부피％),
50 내지 65 부피％ 질소 분자,
7 내지 13 부피％ 증기.
바람직한 범위는 서로 독립적으로 적용되지만, 유리하게는 동시에 실현된다.
매우 일반적으로, 언급된 모든 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 3에서 상기 특정된 성분 이외의 성분의 전체 함량은 10 부피％ 이하, 바람직하게는 8 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 6 부피％ 이하 또는 5 부피％ 이하이고, 가장 바람직하게는 4 부피％일 경우가 유라하다. 특히 유리하게는, 출발 반응 기체 혼합물 3에서 탄소 산화물의 전체 함량은 5 부피％ 이하이고 가장 유리하게는 3 부피％ 이하 또는 2 부피％ 이하이다.
출발 반응 기체 혼합물 3에서 프로필렌의 함량은 바람직하게는 2 부피％ 이 하이고 보다 유리하게는 1 부피％ 이하이다.
또한, 출발 반응 기체 혼합물 3에서 출발 반응 기체 혼합물 3에 존재하는 아크롤레인에 대한 출발 반응 기체 혼합물 3에 존재하는 산소 분자의 몰 비율은 0.5 이상 2 이하, 유리하게는 1 이상 1.75 이하, 보다 유리하게는 1 이상 1.5 이하, 가장 유리하게는 1 이상 1.25 이하일 때 유리하다.
또한, 출발 반응 기체 혼합물 3에서 그 안에 존재하는 아크롤레인에 대한 그 안에 존재하는 프로판 분자의 몰 비율은 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3, 가장 바람직하게는 1.5 또는 2 내지 2.5일 때 유리하다.
출발 반응 기체 혼합물 3에서 메탄 및/또는 에탄의 함량은 일반적으로 8 부피％ 이하, 보통은 5 부피％ 이하이고 전형적으로 3 부피％ 이하 또는 2 부피％이하일 것이다. 그러나, 종종 유리하게는 0.5 부피％ 이상일 것이다.
제1 반응 단계에서처럼, 제2 반응 단계에서 반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar이고 (출발) 반응 기체 혼합물 3의 고정 촉매층 상의 전체 시간 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 아크롤레인 적재량 (고정 촉매층 상의 아크롤레인 시간 공간 속도)는 전형적으로 90 내지 190 l (STP)/l·h, 또는 290 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 135 l (STP)/l·h 초과, 또는 140 l (STP)/l·h 이상, 또는 150 l (STP)/l·h 이상, 또는 160 l (STP)/l·h 이상의 아크롤레인 적재량은 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 3이 마찬가지로 바람직한 열점 거동을 초래하므로 특히 바람직하다.
고정 촉매층을 통한 출발 기체 혼합물 3의 단일 통과를 기준으로 아크롤레인의 전환율은 적절하게 통상 90 몰％ 이상이고 수반되는 아크릴산 형성의 선택도는 90 몰％ 이상이다.
충전 기체 혼합물의 단일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기로의 흐름은 마찬가지로 바람직하게는 위로부터이다. 제2 단계에서 사용된 열 교환 매체는 또한 적절하게 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어지는 염 용융물이다. 이미 언급한 바와 같이 반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 기체 혼합물 3은 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 염 용융물 자체는 바람직하게는 촉매관 주변으로 맨더링 방식으로 전달된다.
촉매관으로의 흐름이 상부에서 저부일 경우, 하기와 같이 저부로부터 상부까지 촉매를 충전하는 것이 적절하다:
- 우선, 촉매관 길이의 50 내지 80 또는 70％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매 및 불활성 물질 (20 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 C);
- 상기에 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 40％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매 및 불활성 물질 (50 또는 40 중량％ 이하의 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 B);
- 최종적으로, 전체 관 길이의 5 내지 20％의 길이에, 바람직하게는 매우 작 은 압력 강하를 일으키도록 선택된 불활성 물질의 층 (영역 A).
영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다. 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화 (특히 고정 촉매층 3 상의 높은 아크롤레인 적재량 및 충전 기체 혼합물 3의 높은 증기 함량에서)의 경우 매우 일반적인 바와 같이, 영역 B는 또한 2개의 연속적인 촉매 희석부로 이루어질 수 있다 (열점 온도 및 열점 온도 민감도를 최소화할 목적으로). 저부로부터 상부까지, 우선 불활성 물질 20 중량％ 이하로 채우고, 이어 20 중량％ 초과 내지 50 또는 40 중량％까지 불활성 물질로 채운다. 이어서, 영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다.
저부로부터 상부까지 촉매관으로의 흐름의 경우, 촉매관 충전은 적절하게는 역전된다.
상기 언급된 충전 변법은 사용된 촉매가 DE-A 100 46 928의 제조 실시예 5에 따른 촉매 또는 DE-A 198 15 281에 따른 촉매일 경우 특히 적절하고, 사용된 불활성 물질은 치수 7 mm×7 mm×4 mm 또는 7 mm×7 mm×3 mm (각 경우에 외경×높이×내경)의 스테아타이트 환이다. 염 용융물 온도에 관해서, DE-A 443 19 49의 기술이 적용된다. 일반적으로 단일 통과에서 달성되는 아크롤레인 전환율이 통상 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상 또는 99 몰％ 이상인 방식으로 선택된다.
그러나, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 또한 기술된 촉매를 사용하여 예를 들어 DE-199 10 508에 기술된 바와 같은 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 아크롤레인 전환에 대해서, 상기 진술이 적용된다. 또한, 상기 기술된 바와 같은 아크롤레인 부분 산화가 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 아크롤산으로의 2-단계 프로필렌 산화의 제2 단계로서 수행될 경우, 충전 기체 혼합물 (출발 반응 기체 혼합물 3)은 적절하게는 (이미 상기에 기술된 바와 같이) 제1 단계에 안내된 부분 산화의 반응 기체 혼합물을 사용함으로써 (적절하다면 (예를 들어, 2차 공기를 공급함으로써) 그의 간접 또는 직접 중간 냉각 후에) 직접적으로 얻어질 것이다. 아크롤레인 부분 산화에 필요한 산소는 바람직하게는 공기의 형태로 (적절하다면 또한 순수한 산소 분자의 형태로, 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 혼합물의 형태로) 첨가되고, 예를 들어, 2-단계 부분 산화의 제1 단계 (프로필렌→아크롤레인)의 생성물 기체 혼합물에 직접적으로 첨가된다. 그러나, 이는 이미 기술된 바와 같이 제1 반응 단계를 위한 출발 반응 기체 혼합물 2에 이미 존재할 수 있다.
부분 산화의 제2 단계를 충전하도록 부분 산화의 제1 단계의 생성물 기체 혼합물을 직접적으로 추가 사용하는 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화에서, 두개의 1-구역 다중 촉매관 고정층 반응기 (매우 일반적인 촉매층 상의 높은 반응물 시간 공간 속도에서, 관 다발 반응기 상에서 볼 경우 반응 기체 및 염 용융물 (열 운반물질) 사이의 역류 방식이 바람직함) 또는 두개의 2-구역 다중 촉매관 고정층 반응기는 일반적으로 직렬로 연결될 것이다. 혼합된 직렬 연결 (1-구역/2-구역 또는 그 역으로)이 또한 가능하다.
반응기 사이에, 적절하다면 여과 기능을 수행할 수 있는 불활성 층을 포함할 수 있는 중간 냉각기를 배치할 수 있다. 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화의 제1 단계를 위한 다중 촉매관 반응기의 염 용융물 온도는 일반적으로 300 내지 400℃이다. 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 제2 단계인 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화를 위한 다중 촉매관 반응기의 염 용융물 온도는 통상적으로 200 내지 350℃이다. 추가적으로, 열 교환 매체 (바람직하게는 염 용융물)는 통상적으로 관련 다중 촉매관 고정층 반응기를 통해 이들의 입구 및 출구 온도 사이의 차이가 일반적으로 5℃ 이하가 되는 양으로 전달된다. 이미 언급한 바와 같이, 아크릴산으로의 프로필렌 부분 산화의 두 단계 모두는 DE-A 101 21 592호에 기술된 바와 같이 하나의 충전물 상에서 하나의 반응기에서 수행될 수 있다.
또한, 제1 단계 ("프로필렌→아크롤레인")를 위한 출발 반응 기체 혼합물 2의 일부가 부분 산화로부터 유래된 산화 순환 기체 (잔류 기체)일 수 있다는 것을 다시 언급해야 한다.
이는 이미 진술했듯이, 산소 분자를 포함하고 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 목표 생성물 제거 (아크롤레인 및/또는 아크릴산 제거) 후 남아있고 불활성 희석 기체로서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 제1 단계 및/또는 적절하다면 제2 단계를 위한 충전물로 부분적으로 재순환될 수 있는 기체이다.
그러나, 프로판, 산소 분자 및 적절하다면 미전환 프로필렌을 포함하는 이러한 산화 순환 기체를 적절할 경우 프로필렌 공급원으로서 기능하는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화로 배타적으로 재순환하는 것이 바람직하다.
전반적으로, 촉매 충전물이 제1 반응 단계 (단일 반응기에서 이러한 2-단계 프로필렌 부분 산화는 예를 들어, EP-A 91 13 13, EP-A 97 98 13, EP-A 99 06 36 및 DE-A 28 30 765에 교시됨)의 완료로 개별 촉매관을 따라 적절하게 변하는 관 다발 반응기는 프로필렌으로부터 아크릴산으로의 부분 산화의 두 단계에 대한 2개의 산화 단계의 가장 간단한 실시 양태를 형성한다. 적절하다면, 촉매관의 촉매 충전 사이에 불활성 층이 개재된다.
그러나, 직렬로 연결된 2개의 관 다발 계의 형태로 2개의 산화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이들은 일 반응기에 배치될 수 있고, 이러한 경우에 일 관 다발에서 다른 관 다발로의 전이부가 촉매관에 수용되지 않는 (적절하게는 푸트 (foot)에서 접근가능한) 불활성 물질 층에 의해서 형성된다. 촉매관은 일반적으로 열 운반물질에 의해서 주변을 흐르는 반면에, 이는 상기 기술된 바와 같이 수용된 불활성 층에 도달하지 않는다. 그러므로, 유리하게는 2개의 촉매 관 다발이 공간적으로 분리된 반응기에 수용된다. 일반적으로, 중간 냉각기가 제1 반응 단계를 빠져나오는 생성물 기체 혼합물에서 임의의 아크롤레인 후연소 진행을 줄이기 위해서 2개의 관 다발 반응기 사이에 배치된다. 제1 반응 단계 (프로필렌→아크롤레인)에서 반응 온도는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 390℃이다. 제2 반응 단계 (아크롤레인→아크릴산)에서 반응 온도는 일반적으로 200 내지 370℃, 종종 220 내지 330℃이다. 산화 단계 모두에서 반응 압력은 적절하게는 0.5 내지 5 bar, 유리하게는 1 내지 3 bar이다. 반응 단계 모두에서 반응 기체의 산화 촉매 상의 시간 공간 속도 (l (STP)/l·h)는 종종 1500 내지 2500 l (STP)/l·h 또는 4000 l (STP)/l·h이다. 프로필렌의 시간 공간 속도는 100 내지 200 또는 300 l (STP)/l·h 또는 그 이상일 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 2개의 산화 단계는 예를 들어, DE-A 198 37 517, DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 및 DE-A 198 37 519에 기술되어 있는 바와 같이 구성될 수 있다.
모든 반응 단계에서, 반응 화학량론식에 따라 필요한 양에 비해 과량의 산소 분자는 일반적으로 특별한 기체상 부분 산화의 반응 속도에 유리한 영향을 미친다.
원칙상, 하기와 같이 단일 관 다발 반응기에서 본 발명의 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화를 실현하는 것이 또한 가능하다. 두 반응 단계 모두는 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 다금속 산화물이고 반응 단계 모두의 반응을 촉매 반응시킬 수 있는 1종 이상의 촉매로 충전된 산화 반응기에서 진행된다. 상기 촉매 충전물은 물론 반응 좌표를 따라 연속적으로 또는 갑자기 변할 수 있다. 직렬로 연결된 2개의 산화 단계의 형태로 본 발명의 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화의 일 실시양태에서 제1 산화 단계에서 부산물로서 형성되고 생성물 기체 혼합물로부터 필요하다면, 제2 산화 단계로 진행하기 전에 제1 산화 단계를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물에 존재하는 이산화탄소 및 증기를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 것은 당연하게 가능하다. 본 발명에 따라 이러한 제거를 제공하지 않는 절차를 선택하는 것이 바람직하다.
2개의 산화 단계 사이에 수행되는 중간 산소 공급을 위한 유용한 공급원은 이미 기술한 바와 같이 공기 (바람직함)에 추가하여, 순수한 산소 분자 또는 CO2, CO, 영족 기체, N2 및/또는 포화 탄화수소와 같은 불활성 기체로 희석된 산소 분자 이다.
본 발명에 따른 방법에서, 고온 생성물 기체 혼합물 2에, 예를 들어 저온 공기의 계량투입은 또한 출발 반응 기체 혼합물 3의 성분으로서 추가로 사용되기 전에 직접적인 경로에 의해서 냉각을 초래할 수 있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 EP-A 11 59 246, 보다 바람직하게는 WO 04/085365 및 WO 04/085370에 기술되어 있는 바와 같이 수행된다. 그러나, 본 발명에 따르면 아크롤레인 함유 출발 반응 기체 혼합물로서, 적절하다면 생성된 출발 반응 기체 혼합물 3을 사용하는 것이 바람직하다 (이는 특히 본 발명의 아크롤레인으로의 프로필렌의 제1 단계 부분 산화의 생성물 기체 혼합물일 수 있고, 적절하다면 생성된 출발 반응 기체 혼합물 3에서 아크롤레인에 대한 산소 분자의 비율이 각 경우에 0.5 내지 1.5인 충분한 2차 공기로 보충됨). 특히, 상기 언급된 문서의 모든 실시예는 이들 문헌에 기술된 바와 같이 수행될 수 있지만, 충전 기체 혼합물로서, 출발 반응 기체 혼합물 3, 특히 바람직하고 예시적으로 본원에 열거된 출발 반응 기체 혼합물을 사용한다. 특허 문헌 EP-A 1159246, WO 04/08536 및 WO 04/085370는 상기 문헌의 통합된 부분으로서 간주된다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 증가된 아크롤레인 시간 공간 속도로 2개 이상의 온도 구역을 갖는 고정 촉매층 상에서 유리하게 수행될 수 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 유리한 실시양태는 활성 조성물이 Mo 및 V 원소를 포함하는 하나 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층을 통해 전달되는 방법이되, 단, 단일 통과시 아크롤레인 전환율이 90 몰％ 이상이고 수반하는 아크릴산 형성의 선택도가 90 몰％ 이상인 방법으로서,
a) 출발 반응 기체 혼합물 3에 존재하는 아크롤레인의 고정 촉매층 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 l·h 당 아크롤레인 150 l (STP) 이상이고,
b) 고정 촉매층은 두개의 공간적으로 연속적인 반응 구역 C*, D*에 배치된 일 고정 촉매층으로 이루어지고, 반응 구역 C*의 온도는 230 내지 270℃이고, 반응 구역 D*의 온도는 250 내지 300℃이고, 동시에 반응 구역 C*의 온도에 비해 5℃ 이상 높고,
c) 출발 반응 기체 혼합물 3은 "우선 C*", "이어서 D*"의 시간 순서로 반응 구역 C*, D*를 통해 흐르고,
d) 반응 구역 C*는 55 내지 85 몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장된다.
그밖에, EP-A 11 59 246를 참조한다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 특히 바람직한 실시양태는 본 발명에 따라 또한 출발 반응 기체 혼합물 3이 활성 조성물이 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 상에 전달되되, 단,
- 고정 촉매층은 2개의 공간적으로 연속적인 온도 구역 C, D에 배치되고,
- 온도 구역 C의 온도 및 온도 구역 D의 온도는 모두 230 내지 320℃의 범위의 온도이고,
- 고정 촉매층은 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 구역으로 이루어져 있고, 일 고정 촉매층 구역 내에서 부피-특정 활성은 실질적으로 일정하고 일 고정 촉매층 구역으로부터 다른 고정 촉매층 구역으로 전이부에서 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 예리하게 증가하고,
- 온도 구역 C는 45 내지 85％의 아크롤레인 전환율까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층을 통한 출발 반응 기체 혼합물 3의 단일 통과에서 아크롤레인 전환율은 90 몰％ 이상이고, 전환된 아크롤레인을 기준으로 아크릴산 형성의 선택도는 90 몰％ 이상이고,
- 반응 기체 혼합물 3이 온도 구역 C, D를 통해 흐르는 시간 순서는 온도 구역의 알파벳 순서에 상응하고,
- 출발 반응 기체 혼합물 3에 존재하는 아크롤레인 고정 촉매층 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 l·h 당 아크롤레인 70 l (STP) 이상이고,
- 온도 구역 C 내에서 반응 기체 혼합물 3이 갖는 최대 온도 TmaxC와 온도 구역 D 내에서 반응 기체 혼합물 3이 갖는 최대 온도 TmaxD의 차이 TmaxC - TmaxD는 0℃ 이상이며,
여기서, 추가로, 고정 촉매층에서 온도 구역 C로부터 온도 구역 D로의 전이 부는 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로의 전이부와 일치하지 않는 방법이다.
본 절차에 대한 보다 상세한 사항은 본원에 통합된 부분인 WO 04/085370에서 찾을 수 있고, 또한 아크릴산으로의 프로필렌의 특히 바람직한 2-단계 부분 산화의 설명에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화는 EP-A 1159248 및 WO 04/085367에 기술된 대로 유리하게 수행될 수 있지만, 제1 산화 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 전환)에 사용된 출발 반응 기체 혼합물이 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2 (또한, 특히 EP-A 1159248 및 WO 04/085367의 실시예에서; 두 문헌 모두 본원의 일부를 형성함)인 차이가 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2는 초기에 활성 조성물이 Mo, Fe 및 Bi 원소를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 1을 통해 제1 반응 단계로 전달되되, 단일 통과시 프로필렌의 전환율이 90 몰％ 이상이고 함께 취해지는 아크롤레인의 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 수반되는 선택도가 90몰％ 이상이고, 제1 반응 단계를 빠져나오는 생성물 기체 혼합물 2의 온도가 적절하다면 간접 및/또는 직접 냉각에 의해서 감소될 것이고, 산소 분자 및/또는 불활성 기체가 적절하다면 생성물 기체 혼합물 2에 첨가되고
이어서, 아크롤레인, 산소 분자 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 O2:C3H4O 몰 비율 0.5 이상으로 산소 분자 및 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 기 체 혼합물 3으로서, 활성 조성물이 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 2를 통해 제2 반응 단계로 전달되되, 단, 단일 통과시 아크롤레인 전환율이 90 몰％ 이상이고, 반응 단계 모두에 대해 평가된, 전환된 프로필렌 기준 아크릴산 형성의 선택도는 80 몰％ 이상이고,
a) 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로펜의 고정 촉매층 1 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 1 l·h 당 프로펜 160 l (STP) 이상이고,
b) 제1 고정 촉매층은 두개의 공간적으로 연속적인 반응 구역 A*, B*에 배치된 일 고정 촉매층로 이루어지고, 반응 구역 A*의 온도는 300 내지 390℃이고 반응 구역 B*의 온도는 305 내지 420℃이고, 동시에 반응 구역 A*의 온도에 비해 5℃ 이상 높고,
c) 출발 반응 기체 혼합물 2는 "우선 A*", "이어 B*"의 시간 순서로 반응 구역 A*, B*를 통해 흐르고,
d) 반응 구역 A*는 40 내지 80％의 프로펜 전환율까지 연장되고,
e) 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 아크롤레인의 고정 촉매층 2 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 2 l·h 당 아크롤레인 140 l (STP) 이상이고,
f) 고정 촉매층 2는 두개의 공간적으로 연속적인 반응 구역 C*, D*에 배치된 일 고정 촉매층 2로 구성되고, 반응 구역 C*의 온도는 230 내지 270℃이고, 반응 구 역 D*의 온도는 250 내지 300℃이고, 동시에 반응 구역 C*의 온도에 비해 10℃ 이상 높고,
g) 출발 반응 기체 혼합물 3은 "우선 C*", "이어서 D*"의 시간 순서로 반응 구역 C*, D*를 통해 흐르고,
h) 반응 구역 C*는 55 내지 85％의 프로펜 전환율까지 연장될 것이다.
그밖에, EP-A 11 59 248를 참고한다.
그러나, 본원의 통합된 부분인 WO 04/085369에 따라 수행되는 것이 보다 바람직할 것이나, 제1 산화 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 전환)에 사용된 출발 반응 기체 혼합물은 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2 (또한, 특히 WO 04/085369의 실시예에서)인 차이가 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2는 우선 활성 조성물이 Mo, Fe 및 Bi 원소를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 1을 통해 제1 반응 단계로 전달되되, 단
- 고정 촉매층 1은 2개의 공간적으로 연속적인 온도 구역 A, B에 배치되고,
- 온도 구역 A의 온도 및 온도 구역 B의 온도는 모두 290 내지 380℃의 범위의 온도이고,
- 고정 촉매층 1은 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 구역으로 이루어져 있고, 일 고정 촉매층 구역 내에서 부피-특정 활성은 실질적으로 일정하 고 일 고정 촉매층 구역으로부터 다른 고정 촉매층 구역으로 전이부에서 반응 기체 혼합물 2의 흐름 방향으로 예리하게 증가하고,
- 온도 구역 A는 40 내지 80 몰％의 프로펜 전환율까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층 1을 통한 출발 반응 기체 혼합물 2의 단일 통과에서 프로펜 전환율은 90 몰％ 이상이고, 전환된 프로펜을 기준으로 함께 취해진 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 선택도는 90 몰％ 이상이고,
- 반응 기체 혼합물 2가 온도 구역 A, B를 통해 흐르는 시간 순서는 온도 구역의 A, B의 알파벳 순서에 상응하고,
- 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로펜의 고정 촉매층 1 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 1 l·h 당 프로펜 90 l (STP) 이상이고,
- 온도 구역 A 내에서 반응 기체 혼합물 2가 갖는 최대 온도 TmaxA와 온도 구역 B 내에서 반응 기체 혼합물 2가 갖는 최대 온도 TmaxB의 차이 TmaxA-TmaxB는 0℃ 이상이고,
이어서, 제1 반응 단계를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물 2의 온도는 적절하다면 냉각에 의해서 감소될 것이고 산소 분자 및/또는 불활성 기체, 적절하다면, 바람직하게는 공기가 생성물 기체 혼합물 2에 첨가될 것이고, 이어서 아크롤레인, 산소 분자 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 O2:C3H4O 몰 비율 0.5 이상으로 산소 분자 및 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 3으로서 활성 조성물이 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 2를 통해 제2 반 응 단계로 전달되되, 단
- 고정 촉매층 2가 2개의 공간적으로 연속적인 온도 구역 C, D에 배치되고,
- 온도 구역 C 및 온도 구역 D의 온도는 모두 230 내지 320℃의 범위이고,
- 고정 촉매층 2는 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 구역으로 구성되고, 일 고정 촉매층 구역 내에 부피-특정 활성이 실질적으로 일정하고 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로 전이부에서 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 예리하게 증가하고,
- 온도 구역 C는 45 내지 85％의 아크롤레인의 전환율까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층 2를 통해 출발 반응 기체 혼합물 3의 단일 통과에서 아크롤레인 전환율은 90 몰％ 이상이고, 두 반응 단계에서 전환된 프로펜을 기준으로 아크릴산 형성 및 부산물 형성의 선택도는 80 몰％ 이상이고,
- 반응 기체 혼합물 3이 온도 구역 C, D를 통해 흐르는 시간 순서는 온도 구역 C, D의 알파벳 순서에 상응하고,
- 출발 반응 기체 혼합물 3에 존재하는 아크롤레인의 고정 촉매층 2 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 2 l·h 당 아크롤레인 70 l (STP) 이상이고,
- 온도 구역 C 내에서 반응 기체 혼합물 3이 갖는 최대 온도 TmaxC와 온도 구역 D 내에서 반응 기체 혼합물 3이 갖는 최대 온도 TmaxD의 차이 TmaxC-TmaxD는 0℃ 이상이되,
고정 촉매층 1에서 온도 구역 A로부터 온도 구역 B로의 전이부 또는 고정 촉 매층 2에서 온도 구역 C로부터 온도구역 D로의 전이부 모두가 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로의 전이부와 일치하지 않는다.
상기 문헌에서, 온도 구역의 온도는 본 발명에 따른 방법이 수행되는 (단, 화학 반응 부재) 경우 온도 구역에 배치된 고정 촉매층 일부의 온도를 나타낸다. 이러한 온도가 온도 구역 내에서 일정하지 않을 경우, 용어 온도 구역의 온도는 반응 구역을 따라 고정 촉매층의 온도의 (수치) 평균을 나타낸다. 본원에서 개별 온도 구역은 실질적으로 서로 독립적으로 가열된다.
아크롤레인으로의 프로펜의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 및 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 모두가 현저한 발열 반응이기 때문에, 고정 촉매층 1 또는 고정 촉매층 2를 통한 반응성 통과시 반응 기체 혼합물 2의 온도 및 반응 기체 혼합물 3의 온도는 각각 온도 구역의 온도와 일반적으로 다르다. 이들은 통상적으로 온도 구역의 온도 이상이고 일반적으로 최대값 (열점 최대값)을 통과하거나 또는 온도 구역 내의 최대값으로부터 출발하여 떨어진다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 차이 TmaxA-TmaxB는 80℃ 이하일 것이다. 본 발명에 따라, TmaxA-TmaxB는 바람직하게는 3℃ 이상 70℃ 이하이다. 매우 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 TmaxA-TmaxB는 20℃ 이상 60℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법이 고정 촉매층 상에서 상대적으로 낮은 (90 l (STP)/l·h 이상 및 160 l (STP)/l·h 이하) 프로펜 시간 공간 속도로 수행되는 경우, 본 발명에 따라 요구되는 TmaxA-TmaxB 차이는 통상적으로 우선, 반응 구역 A의 온도 및 반응 구역 B의 온도 모두가 290 내지 380℃이고, 두번째로 반응 구역 B의 온도 (TB) 및 반응 구역 A 온도 (TA) 사이의 차이, 즉 TB-TA가 0℃ 이하 -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상, 또는 0℃ 이하 -5℃ 이상, 또는 종종 0℃ 이하 -3℃ 이상일 때 얻어진다.
본 발명에 따른 방법이 증가된 (본 발명에 따라 바람직한) 프로펜 시간 공간 속도 (160 l (STP)/l·h 이상 및 300 l (STP)/l·h 이하, 또는 600 l (STP)/l·h 이하) 하에서 수행될 경우, 본 발명에 따라 요구된 TmaxA-TmaxB 차이는 통상적으로 첫번째로, 반응 구역 A의 온도 및 반응 구역 B의 온도 모두가 290 내지 380℃의 범위이고, TB-TA는 0℃ 이상 50℃ 이하, 또는 5℃ 이상 및 45℃ 이하, 또는 10℃ 이상 40℃ 이하, 또는 15℃ 이상 30℃ 이하 또는 35℃ 이하 (예를 들어, 20℃ 또는 25℃)일 때 얻어진다.
TB-TA 온도 차이에 관련된 상기 기술은 반응 구역 A의 온도가 305 내지 365℃의 바람직한 범위 내 또는 특히 310 내지 340℃의 바람직한 범위 내일 경우 또한 적용된다.
그러므로, 기술된 방법에서 고정 촉매층 상의 프로펜 시간 공간 속도는 예를 들어, 90 l (STP)/l·h 이상 300 l (STP)/l·h 이하, 또는 110 l (STP)/l·h 이상 280 l (STP)/l·h 이하, 또는 130 l (STP)/l·h 이상 260 l (STP)/l·h 이하, 또는 150 l (STP)/l·h 이상 240 l (STP)/l·h 이하, 또는 170 l (STP)/l·h 이상 220 l (STP)/l·h 이하, 또는 190 l (STP)/l·h 이상 200 l (STP)/l·h 이하일 수 있다.
본 발명에 따라, 온도 구역 A는 바람직하게는 50 내지 70％ 또는 60 내지 70％의 프로펜 전환율로 연장된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 TmaxC-TmaxD 차이는 75℃ 이하일 것이다. 본 발명에 따라, TmaxC-TmaxD는 바람직하게는 3℃ 이상 60℃ 이하이고, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 TmaxC-TmaxD는 5℃ 이상 40℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법이 고정 촉매층 2 상에서 상대적으로 낮은 아크롤레인 시간 공간 속도 (70 l (STP)/l·h 이상 150 l (STP)/l·h 이하)로 수행될 경우, 본 발명에서 요구되는 TmaxC-TmaxD 차이는 통상적으로 첫번째로 반응 구역 C의 온도 및 반응 구역 D의 온도 모두가 230 내지 320℃의 범위이고, 두번째로, 반응 구역 D의 온도 (TD)와 반응 구역 C의 온도 (TC) 사이의 차이, 즉 TD-TC가 0℃ 이하 -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상, 또는 0℃ 이하 -5℃ 이상, 또는 종종 0℃ 이하 -3℃ 이상일 때 얻어진다.
본 발명에 따른 방법이 증가된 프로펜 시간 공간 속도하에서 수행되고 따라서 또한 증가된 아크롤레인 시간 공간 속도 (150 l (STP)/l·h 이상 300 l (STP)/l·h 이하)에서 수행될 경우, 본 발명에 따라 요구되는 TmaxC-TmaxD 차이는 통상적으로 첫번째로 반응 구역 C의 온도 및 반응 구역 D의 온도 모두가 230 내지 320℃의 범 위이고, 두번째로, 반응 구역 D의 온도 (TD)와 반응 구역 C의 온도 (TC) 사이의 차이, 즉 TD-TC가 0℃ 이상 40℃ 이하, 또는 5℃ 이상 35℃ 또는 30℃ 이하, 또는 10℃ 이상 25℃ 이하, 또는 20℃ 이하 또는 15℃ 이하일 때 얻어진다.
TD-TC 온도 차이에 관련된 상기 기술은 반응 구역 C의 온도가 250 내지 300℃의 바람직한 범위 내 또는 특히 260 내지 280℃의 바람직한 범위 내일 경우 또한 적용된다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2 상의 아크롤레인 시간 공간 속도는 예를 들어, 70 또는 90 l (STP)/l·h 이상 300 l (STP)/l·h 이하, 또는 110 l (STP)/l·h 이상 280 l (STP)/l·h 이하, 또는 130 l (STP)/l·h 이상 260 l (STP)/l·h 이하, 또는 150 l (STP)/l·h 이상 240 l (STP)/l·h 이하, 또는 170 l (STP)/l·h 이상 220 l (STP)/l·h 이하, 또는 190 l (STP)/l·h 이상 200 l (STP)/l·h 이하일 수 있다.
본 발명에 따라, 온도 구역 C는 바람직하게는 50 내지 85％ 또는 60 내지 85％의 아크롤레인 전환율로 연장된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 단계 모두에서 작업 압력은 대기압 이하 (예를 들어, 0.5 bar 미만) 또는 표준 기압 이상일 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 모두에서 작업 압력은 1 내지 5 bar, 종종 1 내지 3 bar의 값일 것이다.
통상적으로, 반응 압력은 두 반응 단계에서 100 bar를 초과하지 않을 것이 다.
일반적으로, 기술된 절차에서 단일 통과를 기준으로 고정 촉매층 1의 프로펜 전환율은 92 몰％ 이상 또는 94 몰％ 이상일 것이다. 그 자체로 공지된 방식으로 고정 촉매층 1의 적합한 선택 (본원에서 추천하는 촉매 참조)의 경우에, 가치있는 생성물의 선택도 (아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 합)은 규칙적으로 92 몰％ 이상, 또는 94 몰 이상, 종종 95 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상 또는 97 몰％ 이상일 것이다.
일반적으로, 상기 기술된 방법으로 고정 촉매층 2 상의 아크롤레인 시간 공간 속도는 추가적으로 고정 촉매층 1 상의 프로펜 시간 공간 속도에 비해 약 10 l (STP)/l·h, 종종 약 20 또는 25 l (STP)/l·h 더 낮다. 이는 프로펜의 전환 및 아크롤레인 형성 선택도 모두가 일반적으로 100％에 도달하지 못한다는 사실에 기인할 수 있다.
일반적으로, 상기-기술된 방법에서 단일 통과를 기준으로 고정 촉매층 2의 아크롤레인 전환율이 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상, 또는 98 몰％ 이상 및 종종 99 몰％ 이상일 것이다.
그 자체로 공지된 방식으로 고정 촉매층 1 및 2의 적합한 선택의 경우 (본원에서 주어진 촉매 추천을 참조)에, 상기 기술된 절차에서 반응 단계 모두에 대해 평가된 전환된 프로펜 기준 아크릴산 형성의 선택도는 83 몰％ 이상, 종종 85 몰％ 이상, 또는 88 몰％ 이상, 자주 90 몰％ 이상 또는 93 몰％이상일 수 있다.
고정 촉매층 1은 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 구역으로 구 성되고 일 고정 촉매층 구역 내 부피-특정 활성이 실질적으로 일정하고 반응 기체 혼합물 1의 흐름 방향으로 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로 전이부에서 예리하게 증가되는 것은 상기 기술된 절차에서 필수적이다.
이어서, 고정 촉매층 구역의 부피-특정 (즉, 특별한 층 부피의 단위에 대해 표준화됨) 활성은 균일한 방식으로 제조된 촉매 성형체의 기본 양으로부터 출발하고 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 관련하여 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형체 (희석 성형체)로 특정 고정 촉매층 구역을 균질하게 희석함으로써 실질적으로 일정한 방식으로 고정 촉매층 구역 상에서 조정될 수 있다. 선택된 희석 성형체의 비율이 점점 높아질수록, 활성 조성물의 양 및 촉매 활성은 층의 특정 부피에서 점점 적게 존재한다. 이러한 불활성 희석 성형체에 유용한 물질은 원칙상 본 발명에 따라 적합한 코팅된 촉매에 대한 지지 물질로서 적합한 모든 희석 성형체이다.
이러한 유용한 물질은 예를 들어, 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드, 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트 또는 이미 언급한 스테아타이트 (예를 들어, 세람텍사의 스테아타이트 C-220)를 포함한다.
이러한 불활성 희석 성형체의 형상은 원칙상 목적하는 바와 같을 수 있다. 바꾸어 말하면, 이들은 예를 들어, 구, 다각형, 고형 실린더, 또는 환일 수 있다. 본 발명에 따라, 선택된 불활성 희석 성형체는 바람직하게는 형상이 이들로 희석되는 촉매 성형체의 형상에 상응하는 것일 것이다.
본 발명에 따라, 사용된 활성 조성물의 화학 조성이 전체 고정 촉매층 1에서 변하지 않을 경우 바람직하다. 바꾸어 말하면, 단일 촉매 성형체에 사용된 활성 조성물이 Mo, Fe 및 Bi 원소를 포함하는 상이한 다금속 산화물의 혼합물일수 있지만, 동일한 혼합물이 고정 촉매층 1의 모든 촉매 성형체에 사용되어야만 한다.
그러므로, 반응 기체 혼합물 2의 흐름 방향으로 고정 촉매층 상에서 구역마다 증가하는 부피-특정 활성은 단순한 방식으로 본 발명에 따른 방법에서 예를 들어, 제1 고정 촉매층 구역에서 일 유형의 촉매 성형체를 기준으로 높은 비율의 희석 불활성 성형체로 층을 시작하고 이어서 흐름 방향으로 구역마다 희석 성형체의 비율을 감소함으로써 달성될 수 있다.
그러나, 부피-특정 활성에서 구역마다 증가가 또한 예를 들어, 코팅된 촉매 성형체의 일정한 형상 및 활성 조성물 유형에서 구역마다 지지체에 적용되는 활성 조성물 층의 두께를 증가시킴으로써, 또는 동일한 형상을 갖지만 활성 조성물의 상이한 중량비를 갖는 코팅된 촉매의 혼합물에서 구역마다 보다 높은 함량을 갖는 활성 조성물의 촉매 성형체의 비율을 증가시킴으로써 가능하다. 별법으로, 활성 조성물 자체는 예를 들어, 소성될 출발 화합물의 건조 혼합물로 경질-소성 실리카와 같은 불활성 희석 물질을 혼입함으로써 활성 조성물 제조의 과정에서 희석될 수 있다. 첨가된 희석 물질의 상이한 양은 자동적으로 상이한 활성을 초래한다. 희석 물질 첨가가 점점 많아질수록, 생성되는 활성은 점점 낮아진다. 유사한 효과가 예를 들어, 비-지지 촉매의 혼합물 및 (동일한 활성 조성을 갖는) 코팅된 촉매의 경우에 적절한 방식으로 혼합비를 변화시켜 달성될 수 있다. 부피-특정 활성의 변화는 상이한 벌크 밀도를 갖는 촉매 형상 (예를 들어, 상이한 형상의 동일한 활성 조 성을 갖는 비-지지 촉매의 경우에)을 사용함으로써 또한 달성될 수 있다. 또한, 조합하여 기술된 변법을 사용하는 것도 당연하게 가능하다.
또한, 화학적으로 상이한 활성 조성 및 상이한 조성의 결과로서, 고정 촉매층 1에서 상이한 활성을 갖는 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들 혼합물은 구역마다, 그들의 조성에서 다를 수 있고/있거나 불활성 희석 성형체의 상이한 양으로 희석될 수 있다.
고정 촉매층 1의 상류 및/또는 하류에 불활성 물질 (예를 들어, 단지 희석 성형체)로 배타적으로 이루어진 층이 배치될 수 있다 (본원에서, 이들은 다금속 산화물 활성 조성을 갖는 어떠한 성형체도 포함하지 않기 때문에 고정 촉매층 1에 포함되지 않음). 불활성 층에 사용된 희석 성형체는 고정 촉매층 1에 사용된 촉매 성형체와 동일한 형상을 가질 수 있다. 그러나, 불활성 층에 사용된 희석 성형체의 형상은 또한 촉매 성형체의 상기 언급된 형상 (예를 들어, 환형 대신에 구형)과 상이할 수 있다.
종종, 이러한 불활성 층에 사용된 성형체는 환형 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경) 또는 직경 d가 4-5 mm인 구형 형상을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 온도 구역 A 및 B는 또한 불활성 층으로 확장될 수 있다. 본 발명에 따라, 온도 구역 A 또는 온도 구역 B 모두가 3개 이상의 고정 촉매층 구역 (본 발명에 따라, 하나 이상의 촉매층 구역은 필수적으로 온도 구역 모두에 의해서 책임지어짐)을 담당하지 못할 경우가 유리하다.
본 발명에 따라, 전체 고정 촉매층이 5 이하, 적절하게는 4 또는 3 이하의 고정 촉매층 구역을 포함하는 경우가 특히 유리하다.
본 발명에 따라, (반응 기체 혼합물 1의 흐름 방향으로) 고정 촉매층 1의 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로의 전이부에서, 부피-특정 활성 조성 (즉, 균일한 층 부피에 존재하는 다금속 산화물 활성 조성물의 중량)은 (전체 고정 촉매층 1 상 균일한 활성 조성물의 경우에) 적절하게 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％까지 증가되어야만 한다 (이는 특히 전체 고정 촉매층 1 상 균일한 촉매 성형체의 경우에 적용됨). 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 상기 증가는 50 중량％ 이하, 종종 40 중량％ 이하일 것이다. 본 발명에 따라, 전체 고정 촉매층 1 상의 균일한 활성 조성물의 경우에, 가장 낮은 부피 특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역의 부피-특정 활성 조성물과 가장 높은 부피 특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역의 부피-특정 활성 조성물의 차이는 또한 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 일반적으로는 30 중량％ 이하이어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 고정 촉매층 1은 종종 단지 2개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 것이다.
본 발명에 따라, 반응 기체 혼합물 2의 흐름 방향으로 고정 촉매층 1의 마지막 고정 촉매층 구역이 희석되지 않는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 촉매 성형체로 배타적으로 바람직하게 이루어진다. 필요하다면, 예를 들어, 비활성 물질로 희석됨으로써, 부피-특정 활성이 예를 들어 10％까지 감소되는 촉매 성형체 층으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1이 단지 2개의 고정 촉매층 구역으로만 이 루어질 경우, 가장 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 A로 돌출되지 않을 경우 (특히, 각 경우에 반응 기체 혼합물에 대해 역류로 흐르는 열 운반물질 흐름을 사용하여 온도 구역 A 및 온도 구역 B가 가열되는 경우)가 일반적으로 유리하다. 바꾸어 말하면, 보다 낮은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역은 바람직하게는 온도 구역 B로 돌출될 것이고, 보다 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역은 온도 구역 B에서 시작되고 끝날 것이다 (즉, 온도 구역 A로부터 온도 구역 B로의 전이부 너머에서 시작됨).
본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1이 단지 3개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 경우, 보다 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 A로 돌출되지 않고 온도 구역 B에서 시작되고 끝나는 경우, 즉 온도 구역 A로부터 온도 구역 B로의 전이부 너머에서 시작되는 경우 (특히, 각 경우 반응 기체 혼합물에 대해 역류로 흐르는 흐르는 열 운반물질을 사용하여 온도 구역 A 및 온도 구역 B가 가열되는 경우)가 일반적으로 동일하게 유리하다. 바꾸어 말하면, 제2 최고의 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역은 통상적으로 온도 구역 A 및 온도 구역 B로 돌출될 것이다.
고정 촉매층 1이 4개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 경우, 제3 최고의 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 A 및 온도 구역 B로 돌출될 경우 (특히, 각 경우에 반응 기체 혼합물 2에 대해 역류로 흐르는 열 운반물질을 사용하여 온도 구역 A 및 온도 구역 B가 가열되는 경우)가 본 발명에 따라 일반적으로 유리하다.
온도 구역 A 및 B에서 반응 기체 혼합물 및 열 운반물질의 병류 흐름의 경우, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 1 내에서 가장 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 A로 돌출되는 경우가 유리할 수 있다.
일반적으로, 고정 촉매층 1의 두개의 고정 촉매층 구역 사이의 부피-특정 활성은 프로펜을 포함하는 동일한 반응 기체 혼합물을 동일한 경계 조건 (바람직하게는 계획한 방법의 조건)하에서 동일한 길이의 고정 촉매층 상에 각 경우 각각 특정 고정 촉매층 구역의 조성에 따라 통과시킴으로써 단순한 방식으로 실험에 의해 구별될 수 있다. 전환된 프로펜의 양이 많을수록 보다 높은 부피-특정 활성을 나타낸다.
고정 촉매층 2의 전체 길이가 L1일 경우,
Figure 112007009620198-PCT00001
의 영역 내 또는
Figure 112007009620198-PCT00002
의 영역 내 또는
Figure 112007009620198-PCT00003
의 영역 내 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로 전이부가 없을 경우가 본 발명에 따라 유리하고, 여기서 X는 고정 촉매층 1 내에서 온도 영역 A로부터 온도 영역 B로의 전이부의 장소 (위치)이다.
상기 기술한 방법에서 고정 촉매층 1이 하기와 같이 반응 기체 혼합물 2의 흐름 방향으로 구조화되는 것이 바람직하다.
첫번째로, 고정 촉매층 1의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％의 길 이 (즉, 예를 들어, 0.7 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)에, 희석 성형체의 중량비율 (촉매 성형체 및 희석 성형체의 밀도는 일반적으로 단지 약간 다름)이 통상적으로 5 내지 40 중량％, 또는 10 내지 40 중량％, 또는 20 내지 40 중량％, 또는 25 내지 35 중량％인 촉매 성형체 및 희석 성형체의 균질한 혼합물 (모두 바람직하게는 실질적으로 동일한 형상을 가짐). 고정 촉매층의 이러한 제1 구역 다음에 고정 촉매층의 길이의 말단 (즉, 예를 들어, 2.00 내지 3.00 m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m)까지 (제1 구역보다) 단지 소량으로 희석된 촉매 성형체층, 또는 가장 바람직하게는 제1 구역에서 또한 사용된 동일한 촉매 성형체의 (희석되지 않은) 층이 유리하게 이어진다. 상기 언급한 것은 특히, 고정 촉매층에 사용된 촉매 성형체가 비-지지 촉매 환 또는 코팅된 촉매 환 (특히, 본원에서 바람직하게 특정된 것)일 때 적용한다. 상기 언급된 구조화를 위해서, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 및 희석 성형체는 실질적으로 환 형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)를 유리하게 갖는다.
또한, 상기 언급된 것은 불활성 희석 성형체 대신에, 활성 조성물 함량이 고정 촉매층 1의 말단에서 사용된 임의의 코팅 촉매 성형체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량％ 낮은 코팅 촉매 성형체가 사용될 경우에 적용된다.
고정 촉매층 1의 길이를 기준으로 길이가 유리하게 5 내지 20％인 순수한 불활성 물질층이 일반적으로 반응 기체 혼합물 2의 흐름 방향으로 고정 촉매층 1을 선행한다. 이는 통상적으로 반응 기체 혼합물 2에 대한 가열 구역으로서 활용된다. 불활성 물질층 대신에, 또한 가열 구역으로서 불활성 물질로 희석된 촉매층을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라, 상기 언급한 고정 촉매층 1에서 보다 낮은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역은 그의 길이의 5 내지 20％, 종종 5 내지 15％에서 온도 구역 B로 연장된다.
적절하게는, 온도 구역 A는 또한 적절하다면 고정 촉매층 1에 사용한 불활성 물질의 예비층으로 연장된다.
기술된 절차의 장점을 위해서, 또한 고정 촉매층 2가 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 구역으로 이루어지고, 일 고정 촉매층 구역 내 부피-특정 활성이 실질적으로 일정하고 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로 전이부에서 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 예리하게 증가하는 것이 필수적이다.
이어서, 고정층 촉매 구역의 부피-특정 (즉, 특정 층 부피의 단위에 대해 표준화됨) 활성은 균일한 방식으로 제조된 촉매 성형체의 기본 양 (이들 층은 최대 달성가능한 부피-특정 활성에 상응함)으로부터 출발하고 이를 특정 고정 촉매층 구역에서 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 대해 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형체 (희석 성형체)로 균질하게 희석함으로써 고정 촉매층 구역 상에서 실질적으로 일정한 방식으로 조절될 수 있다. 선택된 희석 성형체의 비율이 점점 높아질수록, 활성 조성, 즉 촉매 활성은 층의 특정 부피에서 점점 적게 존재한다. 이러한 불활성 희석 성형체에 유용한 물질은 원칙상 본 발명에 따라 적합한 코팅된 촉매에 대해 지지 물질로서 적합한 모든 것이다.
이러한 유용한 물질은 예를 들어, 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드, 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트 또는 이미 상기에서 언급한 스테아테이트 (예를 들어, 세람텍사의 스테아테이트 C-220)를 포함한다.
이러한 불활성 희석 성형체의 형상은 원칙상 목적하는 바와 같을 수 있다. 바꾸어 말하면, 이들은 예를 들어, 구, 다각형, 고형 실린더 또는 환일 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 불활성 희석 성형체는 바람직하게는 이들의 형상이 이들로 희석될 촉매 성형체의 것과 상응하는 것일 것이다.
본 발명에 따라, 사용된 활성 조성물의 화학적 조성이 전체 고정 촉매층 2 상에서 변하지 않을 경우가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 단일 촉매 성형체에 사용된 활성 조성물은 Mo 및 V 원소를 포함하는 다양한 다금속 산화물의 혼합물일 수 있지만, 동일한 혼합물이 고정 촉매층 2의 모든 촉매 성형체에 사용되어야 한다.
그러므로, 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 고정 촉매층 2 상의 구역마다 증가되는 부피-특정 활성은 기술된 방법에서 단순한 방식으로 예를 들어, 제1 고정 촉매층 구역에서 촉매 성형체의 일 유형을 기준으로 불활성 희석 성형체의 높은 비율로 층을 시작하고 이어서 흐름 방향으로 구역마다 희석 성형체의 상기 비율을 감소시킴으로써 달성될 수 있다.
그러나, 부피-특정 활성에서 구역마다 증가는 또한 예를 들어, 코팅 촉매 성형체의 일정한 형상 및 활성 조성물 유형에서 구역마다 지지체에 적용될 활성 조성물 층의 두께를 증가시킴으로써, 또는 동일한 형상을 갖지만 활성 조성물의 중량비 가 다른 코팅 촉매의 혼합물에서 구역마다 활성 조성물 함량의 보다 높은 중량비를 갖는 촉매 성형체의 비율을 증가시킴으로써 가능하다. 별법으로, 활성 조성물 자체는 활성 조성물 제조의 과정에서 예를 들어, 경질 소결 실리카와 같은 불활성, 희석 물질을 소성될 출발 물질의 건조 혼합물에 혼입함으로써 희석될 수 있다. 첨가된 희석 물질의 상이한 양은 자동적으로 상이한 활성을 초래한다. 보다 많은 희석 물질이 첨가될수록, 생성된 활성은 점점 낮아질 것이다. 또한, 예를 들어, (동일한 활성 조성물을 갖는) 비-지지 촉매 및 코팅된 촉매의 혼합물의 경우에 적절한 방식으로 혼합 비율을 변화시켜 유사한 효과가 달성될 수 있다. 부피-특정 활성에서 변화는 상이한 층 밀도를 갖는 촉매 형상의 사용에 의해서 (예를 들어, 상이한 형상의 동일한 활성 조성물을 갖는 비-지지 촉매의 경우에) 또한 달성될 수 있다. 또한, 기술된 변법을 조합하여 사용하는 것도 물론 가능하다.
화학적으로 상이한 활성 조성물을 갖고, 상기 다양한 조성의 결과로서 고정 촉매층 2에 대해 상이한 활성을 갖는 촉매 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 이들 혼합물은 구역마다 이들의 조성에서 변할 수 있고/있거나 상이한 양의 불활성 희석 성형체로 희석될 수 있다.
고정 촉매층 2의 상류 및/또는 하류에 배타적으로 불활성 물질 (예를 들어, 단지 희석 성형체)으로 이루어진 층이 배치될 수 있다 (본원에서, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 어떠한 성형체도 포함하지 않기 때문에, 고정 촉매층 2에 포함되지 않음). 불활성 층에 사용된 희석 성형체는 고정 촉매층에 사용된 촉매 성형체와 동일한 형상을 가질 수 있다. 그러나, 불활성 층에 사용된 희석 성형 체의 형상은 또한 촉매 성형체의 상기 언급된 형상과 다를 수 있다 (예를 들어, 환형 대신에 구형).
종종, 이러한 불활성 층에 사용된 성형체는 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환형 형상 또는 직경 d가 4-5 mm인 구형 형상을 가진다. 본 발명에 따른 방법에서 온도 구역 C 및 D는 또한 불활성 층으로 연장될 수 있다. 본 발명에 따라, 온도 구역 C도 온도 구역 D도 3개 이상의 고정 촉매층 구역 (본 발명에 따라, 하나 이상의 고정 촉매층 구역은 필수적으로 두 온도 구역 모두에 의해서 취급됨)을 취급하지 않는 것이 유리하다.
본 발명에 따라, 전체 고정 촉매층 2가 5 이하, 유리하게는 4 또는 3 이하의 고정 촉매층 구역을 포함할 경우 특히 유리하다.
본 발명에 따라, (반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로) 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로의 전이부에서, 부피-특정 활성 조성물 (즉, 균일한 층 부피에 존재하는 다금속 산화물 활성 조성물의 중량)은 (전체 고정 촉매층 2 상의 균일한 활성 조성물의 경우에) 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상으로 유리하게 증가된다 (이는 특히 전체 고정 촉매층 2 상의 균일한 촉매 성형체의 경우에 적용됨). 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 이러한 증가는 50 중량％ 이하, 보통은 40 중량％ 이하일 것이다. 본 발명에 따라, 전체 고정 촉매층 2 상의 균일한 활성 조성물의 경우에, 가장 낮은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역의 부피-특정 활성 조성물과 가장 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역의 부피-특정 활성 조성물의 차이는 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 일반적으로 30 중량％ 이하이어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 고정 촉매층 2는 종종 단지 두개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 것이다.
본 발명에 따라, 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 고정 촉매층 2의 마지막 고정 촉매층 구역이 희석되지 않은 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 고정 촉매층 2의 마지막 구역은 바람직하게는 촉매 성형체로 배타적으로 이루어진다. 필요할 경우, 또한 고정 촉매층 2의 마지막 구역은 부피-특정 활성이 예를 들어, 불활성 물질로 희석에 의해서, 예를 들어 10％ 감소된 촉매 성형체의 층으로 이루어질 수 있다. 고정 촉매층 2가 단지 두개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 경우, 가장 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 C로 돌출될 경우 (특히, 온도 구역 C 및 온도 구역 D에서 가열이 반응 기체 혼합물 3에 대해 역류로 흐르는 열 운반물질을 사용하여 수행될 경우)가 본 발명에 따라 일반적으로 (본 발명에 따른 방법에서 매우 일반적인 경우로서) 유리하다.
고정 촉매층 2가 단지 3개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 경우, 가장 높은 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 C로 돌출될 경우 (특히, 온도 구역 C 및 온도 구역 D에서 가열이 반응 기체 혼합물 3에 대해 역류로 흐르는 열 운반물질을 사용하여 수행될 경우)가 일반적으로 본 발명에 따라 동일하게 유리하다.
고정 촉매층 2가 4개의 고정 촉매층 구역으로 이루어질 경우, 제2 최고의 부피-특정 활성을 갖는 고정 촉매층 구역이 온도 구역 C 및 온도 구역 D 모두로 돌출 될 경우 (특히, 온도 구역 C 및 온도 구역 D에서 가열이 반응 기체 혼합물 3에 대해 역류로 흐르는 열 운반물질을 사용하여 수행될 경우)가 일반적으로 본 발명에 따라 유리하다.
반응 기체 혼합물 3 및 온도 구역 C 및 D의 열 운반물질의 병류 흐름의 경우에, 가장 높은 부피-특정 활성을 갖는, 고정 촉매층 2 내의 고정 촉매층 구역이 온도 구역 C로 돌출되지 않고 오히려 단지 온도 구역 C로부터 온도 구역 D로의 전이부 너머에서 시작될 경우가 본 발명에 따라 유리할 수 있다.
고정 촉매층 2 내의 두개의 고정 촉매층 구역 사이의 부피-특정 활성은 아크롤레인을 포함하는 동일한 출발 반응 기체 혼합물을 동일한 경계 조건 (바람직하게는 계획된 방법의 조건)하에서 동일한 길이의 고정 촉매층 상에 각각 특정 고정 촉매층 구역의 조성물에 상응하게 통과시킴으로써 단순한 방식으로 실험에 의해 구별될 수 있다. 전환된 아크롤레인의 보다 높은 양은 보다 높은 부피-특정 활성을 나타낸다.
고정 촉매층 2의 전체 길이가 L2일 경우,
Figure 112007009620198-PCT00004
지역 내 또는
Figure 112007009620198-PCT00005
지역 내 또는
Figure 112007009620198-PCT00006
지역 내에 일 고정 촉매층 구역으로부터 또다른 고정 촉매층 구역으로의 전이부가 없다면 본 발명에 따라 유리하고, 여기서 X는 고정 촉매층 2 내에서 온도 구역 C로부터 온도 구역 D로의 전이부의 위치이다.
상기 기술된 방법에서 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 다음과 같이 구 성되는 고정 촉매층 2가 바람직하다.
첫번째로, 고정 촉매층 2의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％의 길이 (즉, 예를 들어, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m)에, 희석 성형체의 비율은 단지 촉매 성형체로 이루어진 층을 기준으로 부피-특정 활성 조성물이 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량％로 감소된 균질한 혼합물 또는 촉매 성형체 및 희석 성형체 (모두는 바람직하게는 실질적으로 동일한 형상을 가짐)의 (희석을 감소시키는) 두개 이상의 연속적인 균질 혼합물. 본 발명에 따라, 이러한 제1 구역 또는 이러한 2개의 제1 구역에 이어서 유리하게 고정 촉매층 2의 길이의 말단에 (즉, 예를 들어, 2.00 내지 3.00 m, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m의 길이에) (제1 또는 2개의 제1 구역에서보다) 단지 소량 희석된 촉매 성형체의 층, 또는 가장 바람직하게는, 제1 구역에서 또한 사용되는 동일한 촉매 성형체의 비-희석된 층이 이어진다.
상기 언급한 것은 특히 고정 촉매층 2에 사용된 촉매 성형체가 코팅된 촉매 환 또는 코팅된 촉매 구 (특히 바람직하게 본원에 열거된 것)일 경우 적용된다. 상기 언급된 구조화를 위해서, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 또는 이들 지지 환 및 희석 성형체 모두는 환 형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)일 경우가 유리하다.
상기 언급된 것은 불활성 희석 성형체 대신에, 활성 조성물의 함량이 고정 촉매층의 말단에서 코팅 촉매 성형체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량％ 낮 은 코팅 촉매 성형체가 사용될 경우에 또한 적용한다.
고정 촉매층 2의 길이를 기준으로 길이가 유리하게는 5 내지 20％인 순수한 불활성 물질층이 일반적으로 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 고정 촉매층 2를 선행한다. 통상적으로, 이는 반응 기체 혼합물 3의 가열을 위해서 사용된다. 불활성 물질층 대신에, 가열 구역으로서 불활성 물질로 희석된 촉매층을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면 상기 언급된 고정 촉매층 2에서 온도 구역 C (또한 본 발명에 따라 불활성 물질의 예비층까지 유리하게 연장됨)는 반응 기체 혼합물 3의 흐름 방향으로 고정 촉매층 2의 마지막 (부피-특정 최고 활성의) 고정 촉매층 구역으로 그 길이의 5 내지 20％, 종종 5 내지 15％가 연장될 때 유리하다.
적용의 관점으로부터 유리한 방식으로, 상기 기술된 방법의 제1 반응 단계는 예를 들어, DE-A 19910508, DE-A 19948523, DE-A 19910506 및 DE-A 19948241에 기술된 바와 같이 2-구역 관 다발 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2-구역 관 다발 반응기의 바람직한 변법은 DE-C 2830765에 개시되어 있다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 개시되어 있는 2-구역 관 다발 반응기는 또한 상기 기술된 방법의 제1 반응 단계를 수행하는데 적합하다.
바꾸어 말하면, 가장 간단한 방식으로, 사용되는 고정 촉매층 2 (가능하다면 하류 및/또는 상류 불활성 층과 함께)는 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고, 실질적으로 공간적으로 분리된 두 개의 가열 매체, 일반적으로 염 용융물이 금속 관 주변에 전달된다. 특정 염 용융물이 연장되는 관 영역은 본 발명에 따라 온도 구역을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 가장 간단한 방식으로 예를 들어, 프로펜의 산화 전환 (단일 통과시)이 40 내지 80％의 전환율이 달성될 때까지 진행되는 관의 영역 (온도 구역 A) 주변에 염 용융물 A가 흐르고, 이어지는 프로펜의 산화 전환 (단일 통과시)이 90 몰％ 이상의 전환값이 달성될 때까지 진행되는 관 영역 (반응구역 B) 주변에 염 용융물 B가 흐른다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 온도 구역 A, B는 개별 온도에서 유지되는 추가 반응 구역이 이어질 수 있음).
기술된 제1 반응 단계에 대한 응용의 관점에서 임의의 추가 온도 구역을 포함하지 않는 것이 적절하다. 바꾸어 말하면, 염 용융물 B는 이어지는 프로펜의 산화 전환 (단일 통과시)이 90 몰％ 이상 또는 92 몰％ 이상 또는 94 몰％ 이상의 전환율로 진행되는 관 영역 주변에 적절하게 흐른다.
전형적으로, 온도 구역 B의 시작부는 온도 구역 A의 최대 열점 너머에 있다.
본 발명에 따라, 염 용융물 A, B 모두는 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 반응 관 주변을 감싸는 공간을 통해 전달될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 온도 구역 A에서 병류 흐름 및 온도 구역 B에서의 역류 흐름 (또는 이들의 역으로)을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 언급된 모든 경우에서, 특정 온도 구역 내에서 발생하는 반응 관에 대해서 염 용융물의 병류 흐름에 횡류를 중첩시키는 것이 물론 가능하고, 개별 반응 구역이 EP-A 700714 또는 EP-A 700893에 기술되어 있는 바와 같이 관 다발 반응기에 상응하고, 이는 촉매관 다발을 통한 종방향 영역에서 열 교환 매체의 맨더링 흐 름 프로파일을 전반적으로 유발시킨다.
적절하게는, 본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 2는 반응 온도로 예열된 고정 촉매층 1에 공급된다.
전형적으로 2-구역 관 다발 반응기에서 촉매관은 페라이트강으로부터 제조되고 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm이고, 종종 21 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 유리하게는 2 내지 4 m이고, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 m이다. 각 온도 구역에서, 고정층 촉매 충전부 1은 구역의 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 임의로 불활성 층이 임의의 남아있는 길이를 차지한다. 적용의 관점에서 관 다발 용기에 설치된 촉매관의 수는 5000 이상, 바람직하게는 10 000 이상인 것이 유리하다. 종종, 반응 용기에 설치된 촉매관의 수는 15 000부터 30 000이다. 촉매관의 수가 40 000을 초과하는 관 다발 반응기는 보통은 예외적이다. 용기 내에서, 촉매관은 통상적으로 균질하게 분포되고 (바람직하게는, 촉매관 당 6개의 등거리 인접 관), 분포는 바로 인접한 촉매관의 중심 내부 축의 간격 (촉매관 피치로 공지됨)이 35 내지 45 mm이도록 유리하게 선택된다 (예를 들어, EP-B 468290 참조).
또한, 2-구역 방법을 위해 적합한 열 교환 매체는 특히 유체 가열 매체이다. 염 용융물, 예를 들어 칼륨 니트레이트, 칼륨 니트라이트, 나트륨 니트라이트 및/또는 나트륨 니트레이트의 용융물 또는 저융점 금속, 예를 들어 나트륨, 수은 및 또한 상이한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 2-구역 관다발 반응기에서 상기 언급된 모든 흐름 배치에서, 요 구되는 두개의 열 교환 매체 회로 내에서의 유속은 열 교환 매체의 온도가 온도 구역 내로의 유입구로부터 온도 구역으로부터의 출구까지 0 내지 15℃ 증가하는 방식 (반응의 발열 특성의 결과로서)으로 선택된다. 바꾸어 말하면, 상기 언급된 ΔT는 본 발명에 따라 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수 있다.
본 발명에 따라, 온도 구역 A로의 열 교환 매체의 유입 온도는 보통은 290 내지 380℃이고, 바람직하게는 305 내지 365℃, 보다 바람직하게는 310 내지 340℃ 또는 330℃이다. 본 발명에 따르면, 90 l (STP)/l·h 이상 및 160 l (STP)/l·h 이하의 고정 촉매층 1 상의 프로펜 시간 공간 속도의 경우에, 온도 구역 B로의 열 교환 매체의 유입 온도는 마찬가지로 290 내지 380℃이지만, 동시에 본 발명에 따라 적절하게 온도 구역 A에 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다, 보통은 0℃ 이상 20℃ 이하, 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이상 5℃ 이하, 또는 종종 0℃ 이상 3℃ 이하 더 낮다. 본 발명에 따라, 160 l (STP)/l·h 이상 및 (일반적으로) 300 l (STP)/l·h (또는 600 l (STP)/l·h) 이하의 고정 촉매층 1 상의 프로펜 시간 공간 속도의 경우에, 온도 구역 B로의 열 교환 매체의 유입 온도는 마찬가지로 290 내지 380℃이지만, 본 발명에 따라 온도 구역 A에 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 보통은 0℃ 이상 50℃ 이하, 또는 5℃ 이상 45℃ 이하, 또는 10℃ 이상 40℃ 이하, 또는 15℃ 이상 30℃ 이하 또는 35℃ 이하 (예를 들어, 20℃ 또는 25℃) 더 높다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 1의 실시를 위해서 DE-B 2201528에 기술된 2-구역 관 다발 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하고, 적절할 경우 저온 의 출발 반응 기체 혼합물 또는 저온의 순환 기체를 가열하기 위해서 온도 구역 B의 보다 고온의 열 교환 매체의 일부를 온도 구역 A로 제거하는 가능성을 포함한다는 것을 이 기회에 다시 한번 지적해야 한다. 또한, 개별 온도 구역 내의 관 다발 특성이 EP-A 382098에 기술된 바와 같이 구성될 수 있다.
그밖에, 제1 반응 단계에서 형성된 아크롤레인 일부의 이어지는 완전 연소를 억제하기 위해서, 제2 반응 단계로 들어가기 전에 직접 또는 간접적인 방식으로 제1 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물을 냉각시키는 것이 적절하다는 것을 발견하였다. 이를 위해서, 후냉각기가 통상적으로 두 개의 반응 단계 사이에 연결된다. 가장 단순한 경우에, 이는 간접적인 관 다발 열 전달기일 수 있다. 이러한 경우에, 생성물 기체 혼합물은 일반적으로 관을 통해서 전달되고, 열 교환 매체는 관 주변에 전달되며, 관 다발 반응기에서 추천된 열 교환 매체에 상응하는 유형일 수 있다. 유리하게도, 관 내부는 불활성 무작위 패킹으로 충전된다 (예를 들어, 스테인레스강의 나선, 스테아타이트의 환, 스테아타이트의 구 등). 이들은 열 교환을 향상시키고, 제2 반응 단계로 들어가기 전에 제1 반응 단계의 고정 촉매층으로부터 승화하는 임의의 삼산화몰리브덴을 포획한다. 후냉각기는 아연 실리케이트 프라이머로 코팅된 스테인레스강으로 제조되는 것이 유리하다.
일반적으로, 제1 반응 단계에서 본 발명에 따른 방법에서 단일 통과를 기준으로 프로펜 전환율은 92 몰％ 이상 또는 94 몰％ 이상일 것이다. 본 발명에 따라, 제1 반응 단계에서 단일 통과시 아크롤레인 형성 및 또한 아크릴산 부산물 형성의 선택도는 규칙적으로 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 종종 95 몰％ 이상 또는 96 몰％ 또는 97 몰％이상일 것이다.
응용의 관점에서, 이미 언급한 후냉각기에서 제1 반응 단계의 생성물 기체 혼합물을 210 내지 290℃, 종종 230 내지 280℃ 또는 250 내지 270℃로 냉각시키는 것이 적절하다. 제1 반응 단계의 생성물 기체 혼합물은 제2 반응 단계의 온도 미만인 온도로 최대한 냉각시킬 수 있다. 그러나, 기술된 후냉각은 필수적이지 않고, 특히 제1 반응 단계로부터 제2 반응 단계로의 생성물 기체 혼합물의 경로가 짧게 유지될 경우, 일반적으로 생략될 수 있다. 유리하게는, 기술된 2-단계 부분 산화 공정은 제2 반응 단계에서 산소 요구량이 출발 반응 기체 혼합물 2의 적절하게 높은 산소 함량에 의해서 충당되지 못하고, 오히려 요구된 산소가 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계 사이의 영역에 첨가되는 방식 ("2차 산소 첨가")으로 또한 실현된다. 이는 후냉각 전, 중, 후 및/또는 동안 수행될 수 있다. 제2 반응 단계에서 필요한 산소 분자에 대해 유용한 공급원은 순수한 산소 및 산소 및 불활성 기체의 혼합물, 예를 들어 (본 발명에 따라 바람직한) 공기 또는 질소 분자가 고갈된 공기 (예를 들어, O2 90 부피％ 이상, N2 10 부피％ 이하)를 모두 포함한다. 산소 공급원은 규칙적으로 반응 압력으로 압축되어 첨가된다. 물론, 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계에서 산소 요구량은 제1 반응 단계에서 적절하게 높은 산소 요구량에 의해서 이미 충당될 수 있다. 필요할 경우, 불활성 희석 기체도 2차 기체로서 물론 첨가될 수 있다.
제1 반응 단계의 수행과 같이, 적용의 관점에서 적절한 방식으로 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계는 제1 반응 단계에 대해 이미 기술된 바와 같이 관 다발 반응기에서 수행된다. 그러므로, 제1 반응 단계를 위한 2-영역 관 다발 반응기에 관한 내용은 또한 제2 반응 단계에 대한 2-구역 관 다발 반응기에 적용한다.
바꾸어 말하면, 단순한 방식으로 본 발명에 따라 사용된 고정 촉매층 2 (적절한 경우 불활성 층을 포함함)은 관 다발 반응기의 금속 관에 단순한 방식으로 배치되고, 실질적으로 공간적으로 분리된 두 개의 가열 매체, 일반적으로 염 용융물이 금속 관 주변에 전달된다. 본 발명에 따라, 각각의 염 용융물이 연장된 관 영역은 온도 구역을 나타낸다.
바꾸어 말하면, 단순한 방식으로 예를 들어, 염 용융물 C는 45 내지 85 몰％의 전환율 (바람직하게는 50 내지 85 몰％, 보다 바람직하게는 60 내지 85 몰％)이 달성될 때까지 아크롤레인의 산화 전환 (단일 통과시)이 진행되는 관 (온도 구역 C)의 영역 주변에 흐르고, 염 용융물 D는 90 몰％의 전환율값이 달성될 때까지 아크롤레인의 후속 산화 전환 (단일 통과시)이 진행되는 관 (온도 구역 D)의 영역 주변에 흐른다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 온도 구역 C, D에 이어서 개별 온도로 유지된 추가의 온도 구역이 이어짐).
적용의 관점에서 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 2는 추가로 어떠한 온도 구역도 포함하지 않는 것이 적절하다. 바꾸어 말하면, 염 용융물 D는 후속 아크롤레인의 산화 전환 (단일 통과시)이 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상 또는 98 몰％ 이상, 및 종종 99 몰％ 이상 또는 그 이상의 전환율값으로 진행되는 관의 영역 주변에 유리하게 흐른다.
전형적으로, 온도 구역 D의 시작부는 온도 구역 C의 최대 열점 너머에 있다.
본 발명에 따라, 염 용융물 C, D 모두가 반응 관을 둘러싼 공간을 통해 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 온도 구역 C에서 병류 흐름 및 온도 구역 D에서 역류 흐름 (또는 그 역으로)을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 언급한 모든 경우에, 특정 온도 구역 내에서 발생하는, 반응 관에 대해 염 용융물의 병류 흐름에 횡류를 중첩시켜 개별 반응 구역이 EP-A 700714 또는 EP-A 700893에 기술되어 있는 바와 같은 관 다발 반응기에 상응하는 것도 물론 가능하며, 이는 촉매관 다발을 통해 종방향 영역에서 열 교환 매체의 맨더링 흐름 프로파일을 전반적으로 생성한다.
전형적으로, 제2 반응 단계를 위한 상기 언급한 2-구역 관 다발 반응기 내 촉매관은 페라이트강으로 제조되고, 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm이고, 종종 21 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 유리하게 3 내지 4 m이고, 바람직하게는 3.5 m이다. 각각의 온도 구역에서, 고정 촉매층 2는 구역의 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 적절하다면 불활성 층이 임의의 남아있는 길이를 차지한다. 적용의 관점으로부터 관 다발 용기에 수용된 촉매관의 수가 5000 이상, 바람직하게는 10 000 이상인 것이 유리하다. 종종, 반응 용기에 설치된 촉매관의 수는 15 000부터 30 000이다. 40 000을 초과하는 촉매관의 수를 갖는 관 다발 반응기는 보통은 예외적이다. 용기 내에, 촉매관은 통상적으로 균질하게 분포되고 (바람직하게는, 촉매관 당 6개의 등거리 인접 관), 분포는 (촉매관 피치로서 공지된) 바로 인접한 촉매관의 중심 내부 축의 간격이 35 내지 45 mm인 방식으로 유리하게 선택된다 (EP B 468290 참조).
적합한 열 교환 매체는 특히 유체 가열 매체이다. 칼륨 니트레이트, 칼륨 니트라이트, 나트륨 니트라이트 및/또는 나트륨 니트레이트와 같은 염 용융물, 또는 저-융점 금속, 예를 들어, 나트륨, 수은 및 또한 상이한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 제2 반응 단계의 2-구역 관 다발 반응기 내 상기 언급된 모든 흐름 배치에서, 요구되는 두 열 교환 매체 회로 내에서의 유속은 열 교환 매체의 온도가 온도 구역 내로의 유입구로부터 온도 구역으로부터의 출구까지 0 내지 15℃ 상승하는 방식으로 선택된다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따라 상기 언급한 ΔT는 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수 있다.
본 발명에 따라, 온도 구역 C로 열 교환 매체의 유입 온도는 통상적으로 230 내지 320℃, 바람직하게는 250 내지 300℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃이다. 본 발명에 따라, 70 l (STP)/l·h 이상 및 150 l (STP)/l·h 이하의 고정 촉매층 2 상의 아크롤레인 시간 공간 속도의 경우에, 온도 구역 D로의 열 교환 매체의 유입 온도는 마찬가지로 230 내지 320℃의 범위이지만, 동시에 본 발명에 따라 유리하게 온도 구역 C로 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 통상적으로 0℃ 이상 20℃ 이하 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이상 5℃ 이하, 또는 종종 0℃ 이상 3℃ 이하 낮다. 본 발명에 따라, 150 l (STP)/l·h 이상 및 (일반적으로) 300 l (STP)/l·h (또는 600 l (STP)/l·h) 이하의 고정 촉매층 상의 아크롤레인 시간 공간 속도의 경우에, 온도 구역 D로의 열 교환 매체의 유입 온도는 마찬가지로 230 내지 320℃일 것이지만, 동시에 통상적으로 본 발명에 따라 온도 구역 C로 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 유리하게는 0℃ 이상 40℃ 이하, 또는 5℃ 이상 35℃ 또는 30℃ 이하, 또는 10℃ 이상 25℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 15℃ 이하 높다.
또한, 기술된 방법의 제2 반응 단계의 수행에 대해 특히 DE-B 2201528에 기술되어 있는 2-구역 관 다발 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하고, 적절하다면 매우 저온의 출발 반응 기체 혼합물 3을 가열하기 위해서 온도 구역 D의 고온의 열 교환 매체 일부를 온도 구역 C로 제거하는 가능성을 포함한다는 것을 이 기회에 다시 한번 지적해야 한다. 개별 반응 구역 내에 관 다발 특성은 EP-A 382098에 기술되어 있는 바와 같이 구성될 수 있다.
또한, WO 01/36364에 기술된 바와 같이, 2개의 2-구역 관 다발 반응기를 조합함으로써 기술된 방법을 수행하여 4-구역 관 다발 반응기를 제공하는 것도 물론 가능하다. 이러한 경우에, 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2 사이에 불활성 층이 통상적으로 있다. 그러나, 이러한 중간 불활성 층은 또한 배제될 수 있다. 조합할 경우 반응 관 길이는 많은 경우에 조합되지 않은 관 다발 반응기의 길이의 합에 상응한다.
DE-A 102 61 186의 다금속 산화 조성물은 또한 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2에 모두의 경우에 활성 조성물로 바람직하다는 것을 강조해야 한다.
제1 반응 단계를 위한 2-구역 관 다발 반응기의 바람직한 설계는 하기 구조를 가질 수 있다 (구조물의 상세한 구성는 실용신안출원 제 202 19 277.6호, 동 제 2002 19 278.4호 및 동 제 202 19 279.2호 또는 PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 또는 PCT/EP02/14189에 기술되어 있는 바와 같을 수 있음).
촉매관:
촉매관의 물질: 페라이트강;
촉매관의 치수: 길이, 예를 들어, 3500 mm;
외경, 예를 들어, 30 mm;
벽 두께, 예를 들어, 2 mm;
관 다발에서 촉매관의 수: 예를 들어, 30 000, 또는 28 000, 또는 32 000, 또는 34 000; 추가로 촉매관과 동일한 방식으로 (외부에서 내부로 회전하는 나선 방식으로) 충전되며 예를 들어, 동일한 길이 및 벽 두께이지만 예를 들어, 33.4 mm의 외경을 가지며, 외경, 예를 들어 10 mm 및 벽 두께, 예를 들어 1 mm의 중앙 써모웰 (thermowell)을 갖는 10개 이하의 열 관 (EP-A 873 783 및 EP A 12 70 065에 기재됨);
반응기 (촉매관과 동일한 물질):
내경 6000 - 8000 mm의 실린더 용기;
1.4541 유형의 스테인레스강 도금 반응기 후드; 도금 두께: 수 mm;
예를 들어, 자유 중앙 공간을 갖는 환형 배치된 관 다발:
자유 중앙 공간의 직경: 예를 들어, 1000 - 2500 mm (예를 들어, 1200 mm, 또는 1400 mm, 또는 1600 mm, 또는 1800 mm, 또는 2000 mm, 또는 2200 mm, 또는 2400 mm);
관 다발 (촉매관 당 6개의 등거리 인접 관)에서 통상적으로 균질한 촉매관 피치, 등변 삼각형으로 배치, 촉매관 피치 (바로 인접한 촉매관의 중심 내부 축의 거리): 35 - 45 mm, 예를 들어 36 mm, 또는 38 mm, 또는 40 mm, 또는 42 mm, 또는 44 mm;
촉매관은 촉매관 플레이트 (두께가 각각 예를 들어, 100-200 mm인 상부 플레이트 및 하부 플레이트)에서 말단이 고정 및 밀봉되고 그들의 상부 말단에서 출발 반응 기체 혼합물 2에 대한 입구를 갖는 용기에 연결되는 후드로 개방되고; 예를 들어, 촉매관 길이의 절반 위치에 배치된 두께 20-100 mm의 분리 플레이트가 두 개의 온도 구역 A (상부 구역) 및 B (하부 구역)로 대칭적으로 반응기 공간을 나누고; 각 온도 구역은 편향 플레이트에 의해서 2개의 등거리 수직 영역으로 나뉘어지고;
편향 플레이트는 바람직하게는 환형 형상을 가지고; 촉매관은 분리 플레이트에서 유리하게 고정 및 밀봉되고; 이들은 일 구역 내의 염 용융물의 횡단 유속이 매우 일정하도록 편향 플레이트에서 고정 및 밀봉되지 않고;
각 구역에 열 운반물질로서 염 용융물이 전용 염 펌프에 의해서 공급되고; 염 용융물의 공급은, 예를 들어, 편향 플레이트 아래쪽이고, 회수는 예를 들어, 편향 플레이트 위쪽이고;
서브스트림이 예를 들어, 염 용융물 회로 모두로부터 제거되고 예를 들어, 하나의 공통 또는 2개의 분리된 간접 열 교환기 (증기-상승)에서 냉각되고;
첫번째 경우에, 냉각된 염 용융물 스트림이 분리되고, 특정 잔류 스트림과 합쳐지고 반응기에서 가압되어 특정 펌프에 의해서 용기의 원주 상에 염 용융물을 나누는 적절한 환형 채널로 보내고;
염 용융물은 반응기 자켓에 배치된 윈도우를 통해 관 다발에 도착되고; 흐름은 예를 들어, 관 다발에 대해 방사상 방향이고;
각 구역에서, 용기의 원주 주변에 탑재된 윈도우를 통해, 편향 플레이트에 의해서 지시된 바와 같이 예를 들어, 외부에서 내향으로 및 내부에서 외향으로 촉매관 주변에 염 용융물이 흐르고, 염 용융물은 서브스트림 냉각을 비롯하여 회로에서 펌핑되기 위해서 반응기 자켓 주변에 배치된 환형 채널에서 각 구역의 말단에 수집되고;
염 용융물은 각 온도 구역을 통해 저부에서부터 상부로 전달된다.
반응 기체 혼합물은 반응기의 염 용융물 유입 온도보다 몇 도 높은 온도로 제1 단계의 반응기를 빠져나간다. 추가 처리를 위해, 반응기 기체 혼합물은 제1 단계의 반응기 하류에 연결된 분리된 후냉각기에서 220℃ 내지 280℃로, 바람직하게는 240℃ 내지 260℃로 유리하게 냉각된다.
후냉각기는 일반적으로 하부 관 플레이트 아래에 플랜지연결되고, 통상적으로 페라이트강 관으로 이루어진다. 부분적으로 또는 완전히 감겨있는 스테인레스강 판금속 나선은 열 전달을 향상시키기 위해서 후냉각기의 관의 내부로 유리하게 도입된다.
염 용융물:
사용된 염 용융물은 칼륨 니트레이트 53 중량％, 나트륨 니트라이트 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 7 중량％의 혼합물일 수 있고; 반응 구역 및 후냉각기 모두 동일한 조성의 염 용융물을 유리하게 사용하고; 반응 구역에서 순환에 의해서 펌핑된 염의 양은 대략 구역당 10 000 m3/h일 수 있다.
흐름 조절:
출발 반응 기체 혼합물 2는 제1 단계 반응기를 통해 상부로부터 저부까지 유리하게 흐르지만, 개별 구역의 상이한 온도를 갖는 염 용융물은 유리하게 저부로부터 상부로 전달되고;
촉매관 및 열 관 충전 (상부로부터 저부까지), 예를 들어 하기와 같다:
영역 1: 길이 50 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환.
영역 2: 길이 140 cm
형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 30 중량％ 및 영역 3으로부터의 비-지지 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전.
영역 3: 길이 160 cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환형 (5 mm×3 mm×2 mm =외경×길이×내경) 비-지지 촉매 (화학량론식: [Bi2W2O9 x 2 WO3]0.5 [Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)의 촉매 충전.
제2 반응 단계를 위한 2-구역 관 다발 반응기의 바람직한 구성은 하기와 같이 설계될 수 있다:
제1 반응 단계를 위한 2-구역 관 다발 반응기에서와 모든 것이 동일하나 상부 및 하부 촉매관 플레이트의 두께는 종종 100-200 mm, 예를 들어, 110 mm, 또는 130 mm, 또는 150 mm, 또는 170 mm, 또는 190 mm이다.
후냉각기는 생략되고; 대신에, 촉매관의 하부 개구부는 하부 말단에서 용기에 연결되고 생성물 기체 혼합물에 대한 출구를 갖는 후드로 개방되고; 상부 온도 구역은 구역 C이고 하부 온도 구역은 영역 D이다. "후냉각기" 출구 및 "제2 반응 단계를 위한 반응기" 입구 사이에 압축 공기를 공급하는 장치가 유리하게 있다.
촉매관 및 열 관 충전 (상부로부터 저부까지) 예를 들어, 하기와 같을 수 있다:
영역 1: 길이 20 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트.
영역 2: 길이 90 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 30 중량％ 및 영역 4로부터의 코팅 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전.
영역 3: 길이 50 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 20 중량％ 및 영역 4로부터의 코팅 촉매 80 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전.
영역 4: 길이 190 cm
DE-A 100 46 928의 예비 실시예 5에 따른 코팅된 환형 촉매 (7 mm×3 mm×4 mm = 외경×길이×내경)의 촉매 충전 (화학량론식: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
제2 단계 촉매관 및 열 관 충전은 또한 하기 형상 (상부로부터 저부까지)을 갖는다:
영역 1: 길이 20 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환.
영역 2: 길이 140 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 25 중량％ 및 영역 3로부터의 코팅 촉매 75 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전.
영역 3: 길이 190 cm
DE-A 100 46 928의 실시예 5에 따른 코팅 환형 촉매 (7 mm×3 mm×4 mm =외경×길이×내경)의 촉매 충전 (화학량론식: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
언급한 제1 단계 충전에서, DE-A 100 46 957의 실시예 1로부터의 비-지지 촉매는 또한 하기에 의해서 대체될 수 있다:
a) 활성 조성물 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2를 갖는 것을 제외하고는, EP-A 15 565의 실시예 1c에 따른 촉매 또는 상기 실시예에 따라 제조되는 촉매;
b) 형상 5 mm×3 mm×2 mm 또는 5 mm×2 mm×2 mm의 비-지지 중공 실린더 촉매로서 DE-A 198 55 913의 실시예 번호 3;
c) DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 비-지지 다금속 산화물 II 촉매;
d) 형상 5 mm×3 mm×1.5 mm 또는 7 mm×3 mm×1.5 mm의 지지 환에 동일한 두께로 코팅을 적용된 것을 제외하고는, DE-A 100 63 162의 코팅 촉매 1, 2 및 3 중 하나;
e) DE-A 10344149 및 DE A 10353954의, 특히 실시예의 촉매.
상기 언급된 제2 단계 충전 모두에서, 코팅 촉매는 DE A 100 46 928의 제조 실시예 5에 따라 대체될 수 있다:
a) 활성 조성물 함량이 27 중량％이고 코팅 두께가 230 μm인 DE-A 4442346로부터의 코팅 촉매 S1 또는 S7;
b) 활성 조성물 함량이 20 중량％이고 형상 7 mm×3 mm×4 mm의 지지 환에 적용되는 것을 제외하고는, DE 198 15 281의 실시예 1 내지 5에 따른 코팅 촉매;
c) 화학량론식 (Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6의 2상 활성 조성물을 갖고 DE-A 19736105에 따라 제조되고 활성 조성물 함량이 20 중량％이고, 상기 언급된 7 mm×3 mm×4 mm 지지체에 적용되는 코팅 촉매.
본 발명에 따라, 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2는 개별 반응 구역에서 반응 기체 혼합물의 최대 열점 및 반응 구역의 특정 온도 사이의 온도 차이가 80℃를 넘지 않는 방식으로 (예를 들어, 불활성 물질로 희석함으로써) 적당하게 선택된다. 이러한 온도 차이는 보통은 70℃ 이하이고, 종종 20 내지 70℃이고; 이러한 온도 차이는 바람직하게는 작다. 안전상의 이유로, 고정 촉매층 1 및 2는 또한 EP-A 1106598에 규정된 바와 같이 피크 대 염 온도 민감도가 9℃ 이하, 또는 7℃ 이하, 또는 5℃ 이하, 또는 3℃ 이하인 방식으로 (예를 들어, 불활성 물질로 희석함으로써) 당업자에게 자체로 공지된 방식으로 또한 선택된다.
제2 단계를 위한 후냉각기 및 반응기는 길이가 25 m 미만인 연결관에 의해서 연결된다.
상기 문헌에 함유된 2-구역 설계를 한 실시예 및 상기 반응기 배치에서, 제2 반응 단계에서 환 형상의 희석 성형체 및 환 형상의 촉매 성형체는 또한 구형 희석 성형체 및 구형 촉매 성형체 (각각은 반경이 2 내지 5 mm이고 활성 조성물의 함량은 10 내지 30 중량％임)로 대체될 수 있다.
본 발명의 부분 산화를 떠나는 생성물 기체 혼합물 (본원에서 생성물 기체 혼합물 2 (제1 반응 단계 후) 또는 3 (제2 반응 단계 후)로서 지칭함)은 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조의 경우에 목표 생성물 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 아크릴산과 아크롤레인의 혼합물, 미전환된 산소 분자 (사용된 촉매의 수명의 관점에서, 생성물 기체 혼합물 2 및 생성물 기체 혼합물 3에서 산소 함량 모두는 여전히 1.5 이상 내지 4 부피％인 것이 유리함), 프로판, 미전환된 프로필렌, 질소 분자, 부산물로서 형성되고/되거나 희석 기체로서 사용된 증기, 부산물로서 및/또는 희석 기체로서 사용된 이산화탄소, 기타 소량의 저급 알데히드, 저급 알칸카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 포름산 및 프로피온산) 및 말레산 무수물, 벤즈알데히 드, 방향족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 무수물 (예를 들어, 프탈산 무수물 및 벤조산), 적절하다면 추가 탄화수소, 예를 들어 C4 탄화수소 (예를 들어 부텐-1 및 기타 부텐), 및 기타 불활성 기체로 실질적으로 구성된다.
목표 생성물은 분리 구역에서 그자체로 공지된 방식으로 생성물 기체 혼합물 3 또는 2로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 아크릴산의 부분 또는 전체적 및 적절하다면, 분별 응축, 또는 물 또는 고비점 소수성 유기 용매 중 아크릴산의 흡수 및 이어지는 응축물 및/또는 흡수물의 후처리; 본 발명에 따라 생성물 기체 혼합물 3 또는 2는 바람직하게는 분별 응축될 것이고, 예를 들어, EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A 102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 85 41 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 19 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 19 924 532, DE-A 103 32 758 및 DE-A 19 924 533 참조). 아크릴산의 제거는 또한 EP-A 98 22 87, EP-A 98 22 89, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 04 08, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086 및 EP-A 98 22 88에서와 같이 수행될 수 있다. WO/0196271의 도 7 또는 DE-A 10 2004 032 129 및 동등한 특허에 기술된 바와 같이 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 제거 방법은 또한 WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 및 DE-A 102 35 847에 기술된 방법이다. 이러한 방식으로 얻어지는 조 아크릴산은 예를 들어, 특허 문헌, WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 및 WO 03/041833에 기술된 바와 같이 추가로 처리될 수 있다.
상기 분리 공정의 공통 특징은 (서두에 이미 언급한 바와 같이) 표준 압력 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하 (즉, 응축 또는 증발되기 어려운 성분)인 생성물 기체 스트림 2 또는 3의 성분을 실질적으로 포함하는 잔류 기체 스트림이 통상적으로 분리 내부를 포함하는 특정 분리탑의 상부에 남아있고 하부 영역에서 직접 및/또는 간접 냉각이 진행된 후 생성물 기체 혼합물 3 또는 2가 공급된다는 것이다.
분리탑 하부 영역에서, 특정 목표 생성물을 포함하는 생성물 기체 혼합물 3 또는 2의 덜 휘발성인 성분은 통상적으로 응축된 상으로 얻어진다.
잔류 기체 성분은 주로 프로판, 부분 산화에서 전환되지 않은 프로필렌, 산소 분자 및 종종 또한 부분 산화에서 사용되는 기타 불활성 희석 기체, 예를 들어, 질소 및 이산화탄소이다. 사용된 분리 공정에 따라, 증기는 단지 소량 또는 20 부피％ 이하의 양으로 잔류 기체에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 상기 주 기체 잔류물의 일부 이상 (바람직하게는 전체량, 그러나 적절하다면, 전체 양의 1/2 또는 2/3 또는 3/4)이 적절하다면 프로펜 공급원 (산화 순환 기체)로서 사용되는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 및/또는 프로판 옥시탈수소화로 프로판을 포함하는 공급물 스트림으로서 재순환된다. 그러나 잔류 기체의 일부는 또한 부분 산화의 일 단계 또는 두 단계 모두로 재순환될 수 있고/있거나 에너지 발생의 목적으로 소각될 수 있다.
(목표 생성물을 제거하기 위해서) 응축된 상의 후처리에서, 생성물 기체 혼합물 3 또는 2에 존재하는 미전환 프로판 및 프로필렌의 전체 양을 적절하다면 프로필렌 공급원으로 사용되는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 및/또는 프로판 옥시탈수소화 단계로 재순환하고 목표물 제거시 이들을 회수하는 것은 보통은 본 발명에 따라 시도될 것이기 때문에 추가 잔류 기체가 발생할 수 있다. 이들은 일반적으로 프로판 및 프로필렌을 여전히 포함하지만, 이들은 종종 더이상 산소 분자를 포함하지 않는다. 전형적으로 이들은 재순환되고, 주 잔류 기체와 합쳐져 전체 잔류 기체를 적절하다면 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 및/또는 프로판 옥시탈수소화 단계에 제공한다. 그러나, 이러한 추가 잔류 기체를 별도로 활용하는 것이 또한 가능하다.
따라서 잔류 전체 기체의 바람직하게는 완전한 재순환은 연속 공정으로 아크릴산 및/또는 아크롤레인으로의 프로판의 연속 전환을 허용한다.
본문에서, 적절하다면 프로필렌 공급원으로 사용되는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 및/또는 프로판 옥시탈수소화 단계로의 재순환은 실질적으로 100％의 선택도로 전체 공정에서 프로필렌으로의 프로판의 전환을 달성하는 것을 가능하게하는 것이 필수적이다.
이러한 절차의 장점은 (탈수소화를 통한 새로운 프로판의 단일 통과를 기준 으로) 보다 낮은 (30 몰％ 이하) 및 높은 (30 몰％ 이상) 탈수소화 전환율 모두에서 존재한다. 일반적으로, 이러한 산화 순환 기체의 재순환의 경우, 출발 반응 기체 혼합물 1에서 수소 함량이 적어도 산화 순환 기체를 통한 출발 반응 기체 혼합물 1로 재순환된 산소의 양에 대한 화학량론비 (물로의 산소 연소를 기준으로) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 순환 기체 방법은 부분 산화가 아크릴로니트릴으로의 프로펜의 부분 암모니아화반응일 경우 상응하게 사용될 수 있다. 이는 프로판이 탈수소화에서 이소부탄으로 대체되고 생성된 이소부텐이 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 부분 산화에서 상응하는 방식으로 부분적으로 산화되는 경우에도 상응하게 사용될 수도 있다.
아크릴산이 본 발명에 따라 얻어지는 생성물 기체 혼합물 3 (특히 본원의 실시예에 열거된 것)으로부터 적절하다면 직접 및/또는 간접 냉각에 의해서 미리 냉각된 생성물 기체 혼합물 3이 조 아크릴산의 측면 취출 제거하는 분리 내부를 포함하는 탑에서 그 자체로 상승하면서 분별 응축되고/되거나 WO 2004/035514 및 DE-A 10243625의 예로서 기술된 바와 같이 물 및/또는 수용액을 사용하여 흡수되는 방식으로 아크릴산이 제거되는 것을 또한 다시 한번 강조해야 한다. 회수한 조 아크릴산은 이어서 현탁 결정화 처리되고 형성된 아크릴산 현탁 결정은 세척탑을 사용하여 잔류한 모액으로부터 바람직하게 제거된다. 유리하게는, 사용된 세척액은 세척 탑에서 미리 제거된 아크릴산 결정의 용융물이다. 게다가, 세척탑은 결정 층을 강제로 전달하는 탑이 바람직하다. 유압식 또는 기계식 세척탑이 보다 바람직하다. 특정 상세 사항에 대해서, WO 01/77056, WO 03/041832 및 WO 03/041833이 이어질 것이다. 바꾸어 말하면, 분별 응축으로 잔류하는 모액을 재순환하는 것이 바람직하다 (또한 EP-A 1015410 참조). 2차 성분 배출부는 통상적으로 퍼징 스트림으로서 조 아크릴산의 측면 취출부 아래이다.
따라서, 단지 일 결정화 단계를 사용하여, 폴리-Na 아크릴레이트 기재 초흡수제를 제조하는데 상당히 적합한 99.8 중량％ 이상의 순도를 갖는 아크릴산을 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 절차의 일 장점은 원칙상, 하기의 실시예를 포함하는 상기 특허 문헌 중 모든 지점에서, 불활성 물질로 희석된 촉매 충전물이 기술되고/되거나 필요한 어떤 것이라도, 상응하는 촉매가 또한 동일한 층 길이에서 희석되지 않고 사용될 수 있음을 강조해야 한다.
I. 프로필렌 공급원으로서 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화
일반 실험 구성 및 실험 설계 및 결과 (정상 운전 상태가 모든 경우에서 기술됨)
불균칠 촉매화 부분 프로판 탈수소화는 도 1에 따른 트레이 루프 반응기에서 수행되었고, 이는 하기 도면 부호와 연관된다.
수직 관 반응기 (11) (직경: 80 mm)은 열 절연부 (10)가 제공된 지지 가열장치 (9)에 싸였다. 지지 가열장치의 온도는 500℃이었다. 관 반응기의 중심에 연속 열소자용 슬리브 및 단계 열소자용 슬리브로 구성된 중심 관 (직경: 20 mm)이 배치되었다. 추가로, 관 반응기는 반응 기체 시료를 관 반응기로부터 배출할 수 있는 관 반응기로 인도되는 라인, 및 공기를 관 반응기로 주입할 수 있는 관 반응기로 인도되는 라인을 포함하였다.
관 반응기는 스테인레스강 와이어 메쉬 상에 배치된 불활성 물질 및 탈수소화 촉매의 3개의 동일한 층으로 구성되는 세개의 트레이 (5, 6, 7)를 포함하였다. 탈수소화 반응기를 통한 반응 기체의 흐름 방향으로, 층은 하기와 같이 구축되었다:
첫번째로, 60 mm의 층 길이에, 세람텍사의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 층 (직경: 4 내지 5 mm). 이어서, 120 mm의 층 길이에, 원소 화학량론식 (지지체를 포함하는 몰 비율) Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1 (촉매 전구체 제조 및 활성 촉매로의 활성화는 DE-A 10219879의 실시예 4에서와 같음)으로 탈수소화 촉매 (산화 형태로 원소 Cs, K 및 La로 촉진되고 ZrO2·SiO2 혼합 산화물 지지 압축물 (평균 길이 (최대 약 6 mm에서 3 mm 내지 12 m의 가우스 분포): 6 mm, 직경: 2 mm)의 외부 및 내부 표면에 적용되는 Pt/Sn 합금).
마지막 트레이를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물 1은 두개의 동일한 조성의 절반으로 나뉘어졌다. 절반 (2)은 출발 반응 기체 혼합물 (4)의 성분으로서 탈수소화로 재순환되었다. 다른 절반 (1)은 탈수소화 구역 밖으로 전달되었다.
흡수제로서 PKWF 4/7 af 유형의 독일 할터만사의 공업용 테트라데칸에서 흡수 및 이어지는 공기를 사용한 스트리핑 (DE-A 10 2004 032 129에 기술된 바와 같음)은 프로필렌 및 프로판 이외의 성분이 실질적으로 제거되고, 아크롤레인 및/또 는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화에 직접적으로 적합한 충전물 기체 혼합물이 얻어지게 한다. 출발 반응 기체 혼합물 (4)는 탈수소화 순환 기체 (2) 및 증기, 산화 순환 기체 (단순화를 위해 산소 및 질소의 혼합물로 가정함) 및 새로운 프로판 (세 개 모두는 여기서 도면 부호 (3)으로)으로 이루어졌다.
새로운 프로판은 하기 함량을 가졌다:
부피％
메탄 0.005
에탄 0.005
에텐 0
프로판 99.982
프로펜 (프로필렌) 0.003
이소부탄 0.005
프로판의 제1 촉매층 상의 시간 공간 속도는 모든 경우에서 305 l (STP)/l·h이었다.
출발 반응 기체 혼합물의 유입 압력은 2.3 bar이었다. 탈수소화 반응기 상의 압력 강하는 대략 200 mbar이었다. 제2 촉매 충전물의 상류 및 제3 촉매 충전물의 상류 (흐름 방향으로)로, 적절하다면 공기 (500℃, 반응 압력)가 반응 기체 혼합물에 주입되었다. 하기의 표 1 내지 3은 다양한 출발 반응 혼합물 (4) 및 다양한 계량된 공기의 첨가의 함수로서 세 개의 실험에서 얻어지는 결과를 보여준다.
표에서, 하기 부호를 적용한다:
L2 = 제2 촉매 충전물의 상류에 공기 첨가 (l (STP)/h)
L3 = 제3 촉매 충전물의 상류에 공기 첨가 (l (STP)/h)
RA = 출발 반응 기체 혼합물 (4)의 함량 (모든 경우에 존재하는 프로판의 양을 기준으로 대략 70 부피％의 증기가 포함됨)
R1 = 제1 촉매 충전물 통과 후 반응 기체의 함량
R2 = 제2 촉매 충전물 통과 후 반응 기체의 함량
P = 생성물 기체, 즉 제3 촉매 충전 통과 후 반응 기체의 함량
TE = 제1 촉매 충전물로의 출발 반응 기체 혼합물의 유입 온도 (℃)
T1 = 제1 촉매 충전물에서 가장 높은 온도 (℃)
T2 = 제2 촉매 충전물에서 가장 높은 온도 (℃)
T3 = 제3 촉매 충전물에서 가장 높은 온도 (℃)
TA = 생성물 기체의 배출 온도
B = 본 발명의 부분 산화를 위한 충전 기체 혼합물의 함량 (모든 충전 기체 혼합물은 비폭발성임)
U = 새로운 프로판 및 탈수소화 반응기를 통한 단일 통과를 기준으로 한 프로판 전환율
S = 프로필렌 형성의 선택도
(전체 기체를 기준으로 물을 배제하고 계산된 모든 함량 (부피％))
실시예 1/표 1
L2 = 50
L3 = 70
RA R1 R2 P TE T1 T2 T3 TA U S B
메탄 0.31 0.33 0.53 0.63 498 592 574 579 575 31 84
에탄 0.18 0.23 0.27 0.36
에텐 0.21 0.20 0.39 0.43
프로판 17.6 16.15 15.22 14.09 20.2
프로필렌 2.67 4.54 4.72 5.35 7.69
H2 6.17 5.40 4.83 5.30
O2 1.77 - - - 14.6
N2 70.65 72.63 73.38 73.06 54.5
CO 0.08 0.09 0.13 0.17
CO2 0.30 0.41 0.51 060
실시예 2/표 2
L2 = 40
L3 = 50
RA R1 R2 P TE T1 T2 T3 TA U S B
메탄 0.31 0.69 0.65 0.61 537 589 562 569 564 36 86
에탄 0.38 0.79 0.78 0.76
에텐 0.04 0.11 0.08 0.07
프로판 17.36 14.88 12.80 13.55 16.62
프로필렌 3.28 5.79 6.33 6.56 8.05
H2 7.12 7.61 7.17 7.19
O2 1.77 - - - 15.29
N2 69.28 69.26 71.28 70.33 57.0
CO 0.06 0.13 0.11 0.12
CO2 0.40 0.74 0.80 0.80
실시예 3/표 3
L2 = 0
L3 = 70
RA R1 R2 P TE T1 T2 T3 TA U S B
메탄 0.09 0.121 0.128 0.175 463 566 541 547 541 25 93
에탄 0.08 0.101 0.116 0.150
에텐 0.05 0.073 0.070 0.103
프로판 18.60 15.58 17.12 16.02 23.6
프로필렌 2.50 3.94 4.30 5.00 7.36
H2 5.90 4.54 4.47 4.76
O2 1.77 - - - 14.0
N2 70.79 73.33 73.43 73.34 52.1
CO 0.05 0.062 0.062 0.097
CO2 0.18 0.251 0.300 0.351
II. 본 발명의 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 2-단계 부분 산화
(정상 운전 상태가 기술됨)
실험 구성
제1 반응 단계:
반응관 (V2A 강철; 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 26 mm, 길이: 350 cm, 및 또한 전체 길이에 대해 반응 관 내 온도를 측정할 수 있는 열 소자를 수용하도록 반응 관의 중앙에 배치된 열 관 (외경 4 mm))이 하기와 같이 상부로부터 저부까지 충전된다:
영역 1: 길이 50 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환.
영역 2: 길이 140 cm
형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 20 중량％ (별법으로 30 중량％) 및 영역 3으로부터의 비지지 촉매 80 중량％ (별법으로 70 중량％)의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
영역 3: 길이 160 cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환형 (5 mm×3 mm×2 mm = 외경×길이×내경) 비지지 촉매의 촉매 충전물 (화학량론식: [Bi2W2O9·2WO3]0.5 [Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1).
상부부터 저부까지, 첫번째 175 cm는 역류로 펌핑된 염 용융물 A를 사용하여 항온유지되었다. 두번째 175 cm는 역류로 펌핑된 염 용융물 B를 사용하여 항온유 지되었다.
제2 반응 단계:
반응관 (V2A 강철; 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 26 mm, 길이: 350 cm, 및 또한 전체 길이에서 반응 관내 온도를 측정될 수 있는 열 소자를 수용하도록 반응 관의 중앙에 배치된 열 관 (외경 4 mm))이 하기와 같이 상부로부터 저부까지 충전된다:
영역 1: 길이 20 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환.
영역 2: 길이 90 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 25 중량％ (별법으로 30 중량％) 및 영역 4로부터의 코팅 촉매 75 중량％ (별법으로 70 중량％)의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
영역 3: 길이 50 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 15 중량％ (별법으로 20 중량％) 및 영역 4로부터의 코팅 촉매 85 중량％ (별법으로 80 중량％)의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
영역 4: 길이 190 cm
DE-A 10046928의 제조 실시예 5에 따른 환형 (7 mm×3 mm×4 mm = 외경×길이×내경) 코팅 촉매의 촉매 충전물 (화학량론식: Mo12V3W12Cu2.4Ox).
상부부터 저부까지, 첫번째 175 cm는 역류로 펌핑된 염 용융물 C를 사용하여 항온유지되었다. 두번째 175 cm는 역류로 펌핑된 염 용융물 D를 사용하여 항온유지되었다.
프로필렌 공급원 및 아크릴산으로의 2-단계 부분 산화
트레이 반응기는 우선 I에서와 같이 운전되었다. 불균질 촉매화 탈수소화를 위한 출발 반응 기체 조성은 하기와 같았다 (전체 기체를 기준으로 한 부피％):
부피％
아크릴산 0.02
아세트산 0.03
물 9.23
1-부텐 0.01
이소부텐 0.02
프로판 18.46
프로필렌 3.98
에탄 1.16
에틸렌 0.22
CO2 2.34
CO 0.26
N2 59.7
O2 1.62
CH4 0.12
H2 2.83
이는
- 하기 조성을 갖는 산화 순환 기체 41.9 부피％:
부피％
아크릴산 0.02
아세트산 0.04
물 2.73
이소부텐 0.01
아크롤레인 0.05
프로판 17.30
프로필렌 0.32
에탄 1.20
에틸렌 0.22
CO2 2.41
CO 0.61
N2 71.21
O2 3.87
- 하기 조성을 갖는 새로운 프로판 3.9 부피％:
부피％
프로판 98.91
이소부탄 0.05
프로필렌 0.1
에탄 0.92
에틸렌 0.01
- 수소 1.02 부피％
- 증기 2.03 부피％, 및
- 탈수소화 순환 기체 51.15 부피％
로 이루어져 있다.
나머지 생성물 기체 혼합물은 하기의 조성을 가졌다:
부피％
아크릴산 0.02
아세트산 0.03
물 11.84
이소부텐 0.01
프로판 14.32
프로필렌 7.52
에탄 1.21
에틸렌 0.26
CO2 2.61
N2 58.41
O2 0.23
H2 3.55
불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 생성물 기체 혼합물에 존재하는 프로판 및 프로필렌은 I에 기술되어 있는 바와 같이 흡수적으로 제거되고 공기를 사용하여 다시 스트리핑하여 하기의 함량을 갖는 부분 산화를 위한 충전 기체를 얻었다:
부피％
H2O 2.39
테트라데칸 0.01
이소부텐 0.01
프로판 15.15
프로필렌 7.95
에탄 1.10
에틸렌 0.20
CO2 1.05
N2 56.99
O2 15.16
상기 충전 기체 혼합물 (이는 폭발 범위 밖에 있음)이 기술된 제1 부분 산화 반응 단계를 충전하는데 사용된다. 고정층 촉매 충전물 상의 프로필렌 시간 공간 속도는 185 l (STP)/l·h로 선택된다. 제1 반응 단계의 유입 압력은 3.1 bar이다. TA=322℃; TB=328℃.
제1 반응 단계를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물은 하기 함량을 가졌다:
부피％
아크릴산 0.46
아세트산 0.14
H2O 10.65
1-부텐 0.01
아크롤레인 6.99
프로판 15.16
프로필렌 0.17
에탄 1.10
에틸렌 0.20
CO2 1.62
CO 0.23
N2 57.02
O2 0.23
CP A, 반응 구역 A의 말단에서 프로펜 전환율은 64.5 몰％이다.
CP B, 반응 구역 B의 말단에서 프로펜 전환율은 94.9 몰％이다.
생성물 혼합물에서 아크롤레인:O2 비율이 6.59 내지 7.07이도록 제1 단계의 생성물 기체 혼합물에 충분한 공기 (25℃)가 첨가되었다.
이어서, 상기 혼합물은 제2 반응 단계 (T=231.7℃)를 직접 충전하는데 사용되었다. 고정 촉매층 상의 아크롤레인 시간 공간 속도는 152 l (STP)/l·h이다. TC=263℃; TD=269℃. 제2 반응 단계의 유입 압력은 2.1 bar이다.
제2 반응 단계를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물은 하기 함량을 가졌다:
부피％
아크릴산 6.72
아세트산 0.22
H2O 11.06
포름알데히드 0.14
아크롤레인 0.05
포름산 0.03
말레산 무수물 0.06
벤조산 0.01
프로판 14.62
프로필렌 0.28
에탄 1.02
에틸렌 0.18
CO2 2.03
CO 0.52
N2 59.86
O2 3.20
프로피온산 0.0032
CA C, 반응 구역 C의 말단에서 아크롤레인 전환율은 68.1 몰％이다.
CA D, 반응 구역 D의 말단에서 아크롤레인 전환율은 98.8 몰％이다.
존재하는 아크릴산의 양을 기준으로 한 프로피온산 함량은 WO 01/96270의 실시예의 양보다 상당히 낮다. 두 반응 단계에서, 반응 기체 혼합물은 상부부터 저 부까지 촉매 관 모두를 통해 흐른다. 함량은 기체 크로마토그래피 분석을 사용하여 분석하였다. 아크릴산은 DE-A 10 2004 043 129의 예시적인 실시양태에서와 같이 생성물 기체 혼합물로부터 제거되고 잔류 기체는 불균질 촉매화 탈수소화로 산화 순환 기체로서 재순환된다.
미국 가특허출원 제 60/584,469호 (2004년 7월 1일자로 출원됨), 동 제 60/656,874호 (2005년 3월 1일자로 출원됨) 및 동 제 60/657,374호 (2005년 3월 2일자로 출원됨)는 본 특허출원의 참고 문헌으로써 혼입된다. 상기 언급된 교시에 관하여, 본 발명으로부터 수많은 변경 및 변형이 가능하다. 그러므로, 첨부된 특허 청구 범위의 범위 내에서 본 발명은 본원에 기술된 특별한 방식과 다르게 수행될 수 있다고 가정할 수 있다.

Claims (53)

  1. 프로필렌, 산소 분자 반응물, 불활성 질소 분자 및 프로판 희석 기체를 포함하고 O2:C3H6 몰비율 1이상으로 산소 분자와 프로필렌을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 2를 활성 조성물이 원소 Mo,Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층을 통해 승온에서 전달하고,
    출발 반응 기체 혼합물 2가 이의 전체 부피를 기준으로
    프로필렌 6 내지 9 부피％,
    산소 분자 8 내지 18 부피％,
    프로판 6 내지 30 부피％, 및
    질소 분자 32 내지 72 부피％의 함량을 가지되,
    단, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌에 대한 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로판의 몰 비율 V1은 1 내지 4이고, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 산소 분자에 대한 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 질소 분자의 몰 비율 V2는 2 내지 6이고, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌에 대한 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 산소 분자의 몰 비율 V3은 1.3 내지 2.4인
    프로펜의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가
    프로필렌 7 내지 9 부피％,
    산소 분자 9.8 내지 16 부피％,
    프로판 9 내지 25 부피％, 및
    질소 분자 35 내지 65 부피％의 함량을 가지되, 단
    V1 = 1 내지 3.5
    V2 = 3 내지 4.5 및
    V3 = 1.4 내지 2.2인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가
    프로필렌 7 내지 9 부피％,
    산소 분자 9.8 내지 15 부피％,
    프로판 10.5 내지 20 부피％, 및
    질소 분자 40 내지 60 부피％의 함량을 가지되, 단
    V1 = 1.5 내지 2.5
    V2 = 3.5 내지 4.5 및
    V3 = 1.4 내지 2.14인 방법.
  4. 제3항에 있어서, V2가 3.5 내지 4인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, V3가 1.5 내지 2.0인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가
    프로필렌 7 내지 9 부피％,
    산소 분자 9.8 내지 15.5 부피％,
    프로판 10.5 내지 15.5 부피％, 및
    질소 분자 40 내지 60 부피％의 함량을 가지되, 단
    V1 = 1.5 내지 2.2
    V2 = 3.5 내지 4.5 및
    V3 = 1.5 내지 2.14인 방법.
  7. 제6항에 있어서, V2가 3.5 내지 4인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, V3가 1.5 내지 2.0인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가
    프로필렌 7 내지 8 부피％,
    산소 분자 11.9 내지 15.5 부피％,
    프로판 11.9 내지 15.5 부피％, 및
    질소 분자 50 내지 60 부피％의 함량을 가지되,
    V1 = 1.7 내지 2.1
    V2 = 3.5 내지 4.5 및
    V3 = 1.7 내지 2.1인 방법.
  10. 제9항에 있어서, V2가 3.5 내지 4인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, V3가 1.8 내지 2.0인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가
    프로필렌 7 내지 9 부피％,
    산소 분자 9.8 내지 15 부피％,
    프로판 21 내지 28 부피％, 및
    질소 분자 40 내지 60 부피％의 함량을 가지되, 단
    V1 = 3 내지 4
    V2 = 3.5 내지 4.5 및
    V3 = 1.4 내지 2.14인 방법.
  13. 제12항에 있어서, V2가 3.5 내지 4인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, V3가 1.5 내지 2.0인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2에서 프로필렌, 산소 분자, 프로판 및 질소 분자 이외의 성분의 전체 함량이 10 부피％ 이하인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 메탄 및 에탄 중 1종 이상 0.5 내지 8 부피％를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 메탄 및 에탄 중 1종 이상 0.5 내지 5 부피％를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 메탄 및 에탄 중 1종 이상 0.5 내지 3 부피％를 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 물 5 부피％ 이하 및 탄소 산화물 5 부피％ 이하를 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 물 3 부피％ 이하 및 탄소 산화물 3 부피％ 이하를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 물 2 부피％ 이하 및 탄소 산화물 2 부피％ 이하를 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2가 물 0.5 부피％ 이상을 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2에서 프로필렌, 산소 분자, 프로판 및 질소 분자 이외의 성분의 전체 함량이 5 부피％ 이하인 방법.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2에서 프로필렌, 산소 분자, 프로판 및 질소 분자 이외의 성분의 전체 함량이 3 부피％ 이하인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌을 위해 사용된 공급원이 불균질 촉매화 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에서 미전환된 프로판을 프로필렌으로부터 미리 제거하지 않고 기상에서 프로판의 연속 불균질 촉매화 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 공정에서 형성된 프로필렌인 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화 공정이 자가열 (autothermal) 탈수소화인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화 공정이
    - 탈수소화될 프로판을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1을 연속적으로 탈수소화 구역에 공급하고,
    - 탈수소화 구역에서, 출발 반응 기체 혼합물 1을 하나 이상의 고정 촉매층을 통해 전달하며, 여기서 수소 분자 및 프로필렌을 촉매화 탈수소화에 의해서 형성하고,
    - 1종 이상의 산소 분자-포함 기체를 탈수소화 구역으로 유입하기 전 및/또는 후에 출발 반응 기체 혼합물 1에 첨가하고,
    - 산소 분자는 탈수소화 구역에서 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 수소 분자를 부분적으로 증기로 산화시키고,
    - 수소 분자, 증기, 프로필렌 및 미전환 프로판을 포함하는 생성물 기체를 탈수소화 구역으로부터 배출하되, 단, 탈수소화 구역으로부터 배출된 생성물 기체를 동일한 조성의 두 부분으로 나누고 두 부분 중 하나를 탈수소화 순환 기체로서 탈수소화 구역으로 재순환시키는 것
    중의 하나인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 탈수소화 순환 기체를 출발 반응 기체 혼합물 1로 재순환시키는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 1은
    프로판 15 내지 25 부피％,
    프로필렌 2 내지 6 부피％,
    증기 5 내지 20 부피％,
    수소 분자 2 내지 10 부피％,
    질소 분자 40 내지 75 부피％, 및
    산소 분자 0 초과 내지 3 부피％를 포함하는 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 생성물 기체가 프로판에 대한 프로판 분자 비율 0.3 내지 0.66으로 프로판 및 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌을 위해 사용된 공급원이 프로판 탈수소화의 생성물 기체에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분 50 부피％ 이상이 제거된 부분 프로판 탈수소화의 생성물 기체 혼합물인 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매층 상의 프로필렌 시간 공간 속도가 135 l (STP)/l·h 내지 300 l (STP)/l·h인 방법.
  33. 제1항 내지 제31항에 중 어느 한 항에 있어서, 단일 통과시 프로필렌 전환율이 90 몰％ 이상이고 아크롤레인 형성 및 함께 취출된 아크릴산 부산물 형성의 조합된 선택도가 90 몰％ 이상이고,
    a) 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 프로필렌의 고정 촉매층 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 l·h 당 프로필렌 160 l (STP) 이상이고,
    b) 고정 촉매층은 두개의 공간적으로 연속적인 반응 구역 A*, B*에 배치된 일 고정 촉매층로 이루어지고, 반응 구역 A*의 온도는 300 내지 390℃이고 반응 구역 B*의 온도는 305 내지 420℃이고, 동시에 반응 구역 A*의 온도에 비해 5℃ 이상 높고,
    c) 출발 반응 기체 혼합물 2는 "우선 A*", "이어 B*"의 시간 순서로 반응 구 역 A*, B*를 통해 흐르고,
    d) 반응 구역 A*는 40 내지 80％의 프로펜 전환율까지 연장되는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 3을 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다중금속 산화물인 고정 촉매층을 통해 전달하는, 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 공정이 이어서 수행되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이
    아크롤레인 4.5 내지 8 부피％,
    산소 분자 2.25 내지 9 부피％,
    프로판 6 내지 30 부피％,
    질소 분자 32 내지 72 부피％, 및
    증기 5 내지 15 부피％의
    함량을 갖는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이 산소 분자 4.5 내지 9 부피％를 포함하는 것인 방법.
  37. 제34항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이
    아크롤레인 5.5 내지 8 부피％,
    산소 분자 2.75 내지 9 부피％,
    프로판 10 내지 25 부피％,
    질소 분자 40 내지 70 부피％,
    증기 5 내지 15 부피％의
    함량을 가지는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이 산소 분자 5.5 내지 9 부피％를 포함하는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이
    아크롤레인 6 내지 8 부피％,
    산소 분자 3 내지 9 부피％,
    프로판 10 내지 20 부피％,
    질소 분자 50 내지 65 부피％,
    증기 7 내지 13 부피％의
    함량을 가지는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이 산소 분자 6 내지 9 부피％를 포함하는 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이 아크롤레인 6 내지 7 부피％를 포함하는 방법.
  42. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이 프로판 10 내지 16 부피％를 포함하는 방법.
  43. 제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 반응 기체 혼합물 3이 메탄 및/또는 에탄 0.5 내지 8 부피％를 포함하는 방법.
  44. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매층 상의 아크롤레인 시간 공간 속도가 135 l (STP)/l·h 내지 290 l (STP)/l·h인 방법.
  45. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 통과시 아크롤레인 전환율이 90 몰％ 이상이고 아크릴산 형성의 조합된 선택도가 90 몰％ 이상이고,
    a) 출발 반응 기체 혼합물 3에 존재하는 아크롤레인의 고정 촉매층 상의 시간 공간 속도는 고정 촉매층 l·h 당 아크롤레인 150 l (STP) 이상이고,
    b) 고정 촉매층은 두개의 공간적으로 연속적인 반응 구역 C*, D*에 배치된 일 고정 촉매층으로 구성되고, 반응 구역 C*의 온도는 230 내지 270℃이고, 반응 구역 D*의 온도는 205 내지 300℃이고, 동시에 반응 구역 C*의 온도에 비해 5℃ 이상 높고,
    c) 출발 반응 기체 혼합물 3은 "우선 C*", "이어서 D*"의 시간 순서로 반응 구역 C*, D*를 통해 흐르고,
    d) 반응 구역 C*는 55 내지 85 몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장되는 것인 방법.
  46. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 적절하다면 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 아크롤레인의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 공정이 이어지고, 상기 아크롤레인은 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다중금속 산화물인 고정 촉매층을 통해 출발 반응 기체 혼합물 3의 성분으로서 전달되고,
    - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법을 선행하는 제1 단계에서, 프로판은 출발 반응 기체 혼합물 1의 성분으로서, 기상에서 부분 불균질 촉매화 탈수소화되어 프로필렌 및 미전환 프로판을 포함하는 생성물 기체 혼합물 1을 형성하 고,
    - 적절하다면 이전 단계의 프로필렌 및 미전환 프로판을 포함하는 생성물 기체 혼합물 1에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분으로부터 일부를 제거하여 이를 출발 반응 기체 혼합물 2의 성분으로서 사용하고,
    - 아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물을 부분 기상 산화에서 생성된 생성물 기체 혼합물로부터 목표 생성물로서 제거하고, 이러한 제거에서 남아 있는 적어도 미전환 프로판을 이전 제1 단계로 재순환하고,
    - 새로운 프로판을 출발 반응 기체 혼합물 2 및/또는 출발 반응 기체 혼합물3에 첨가하는 것인 방법.
  47. 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 적절하다면 직접 및/또는 간접 냉각 후, 아크롤레인 부분 산화의 생성물 기체 혼합물을 조 아크릴산 측면 배출 제거하는 분리 내부를 포함하는 탑 내에서 상승하면서 분별 응축시키고/시키거나 물 및/또는 수용액을 사용하여 흡수하는 공정이 이어지는 방법
  48. 제47항에 있어서, 조 아크릴산을 현탁 결정화하여 아크릴산 현탁 결정 및 나머지 모액을 형성하는 공정이 이어지는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 아크릴산 현탁 결정을 세척탑을 사용하여 나머지 모액으로부터 제거하는 공정이 이어지는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 세척탑이 결정층을 강제 전달하는 탑인 방법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 세척탑이 유압식 세척탑인 방법.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 세척액이 세척탑에서 미리 제거된 아크릴산 결정의 용융물인 방법.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 제거된 아크릴산 현탁 결정을 용융하고 중합체로 자유-라디칼 중합시키는 공정이 이어지는 방법.
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