TWI387580B - 使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法 - Google Patents

使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI387580B
TWI387580B TW096126312A TW96126312A TWI387580B TW I387580 B TWI387580 B TW I387580B TW 096126312 A TW096126312 A TW 096126312A TW 96126312 A TW96126312 A TW 96126312A TW I387580 B TWI387580 B TW I387580B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
gas phase
oxidation
reaction
gas
Prior art date
Application number
TW096126312A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200815334A (en
Inventor
Michio Tanimoto
Shin-Yuki Masaki
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006198722A external-priority patent/JP2008024644A/ja
Priority claimed from JP2007060460A external-priority patent/JP5311751B2/ja
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of TW200815334A publication Critical patent/TW200815334A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI387580B publication Critical patent/TWI387580B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法
本發明關於使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法的改良。
在石化工業領域經常實行使用固定床反應器之氣相觸媒氧化反應。然而用於這些氣相觸媒氧化反應之起始材料未必具有高純度。
例如在丙烯酸或甲基丙烯酸(以下概括地稱為「(甲基)丙烯酸」)之製造中，其在第一階段氣相觸媒氧化步驟將第一烴轉化成不飽和醛，然後在第二階段氣相觸媒氧化步驟將不飽和醛轉化成(甲基)丙烯酸。在這些反應中，其通常在方法中途未隔離不飽和醛及純化，而是將在第一階段氣相觸媒氧化步驟製造之反應氣體直接，或在必要處加入分子氧之後，引入第二階段氣相觸媒氧化步驟而提供(甲基)丙烯酸。結果由於由含於反應起始材料之雜質產生之有機物質或碳化物(以下將其概括地稱為「觸媒抑制劑」)在第一階段之氣相觸媒氧化觸媒(「第一階段觸媒」)上之沉積及累積，或由於由第一階段反應形成之副產物等產生之觸媒抑制劑在第二階段之氣相觸媒氧化觸媒(「第二階段觸媒」)上之沉積及累積，在將這些觸媒連續地用於反應經固定時間時，其造成例如因觸媒性能退化而使標的產物之產率隨時間經過下降，及增加觸媒層之壓力損失的問題。
至於解決這些問題之方法，例如日開平6(1994)－262081A及日開平6(1994)－263689A號專利(對應USP 5,442,108號專利)揭示一種藉由規律地處理(例如燃燒)觸媒抑制劑而再生觸媒之方法。更特別地，先行技藝參考資料揭示藉由規律地中止反應及將觸媒保持在其充填於反應管中之狀態而熱處理，同時使含分子氧與蒸氣之氣態混合物通過反應管，而安全地且有效率地再生觸媒之方法。這些方法具有不必將觸媒自反應管取出而可將其再生之益處。然而因為在高溫處理期間對觸媒施加之熱負擔，觸媒壽命依觸媒種類可因每次再生處理而縮短。誘發觸媒壽命減短之方法不能成為經濟上令人滿意之解答，而且要求一種可長期安定連續操作之方法。
因此本發明之目的為提供一種氣相觸媒氧化之方法，特別是藉氣相觸媒氧化製造(甲基)丙烯酸之方法，其可長期安定連續操作，同時維持高產率程度及抑制壓力損失增加。
為了完成以上之目的，現已著手集中研究且發現：以具有充填氣相氧化觸媒之反應管的固定床反應器進行氣相觸媒氧化，在將用於去除反應氣體中觸媒抑制劑之處理劑(處理劑較佳為具有至少0.05質量%之吸附力，如以巴豆醛作為有機物質之指標而測量)配置於觸媒層之上游側時，較佳為規律地交換至少一部份處理劑，其可防止觸媒退化，而且維持高產率及抑制觸媒層之壓力損失增加的長期安定連續操作變成可行的。
因此依照本發明提供一種其中連續地操作氣相觸媒氧化之氣相觸媒氧化方法，此方法特徵為使用固定床反應器，其中將用於去除反應氣體中觸媒抑制劑之處理劑配置於氣相氧化觸媒層相對氣體流動方向之上游側，較佳為處理劑具有至少0.05質量%之吸附力，如以巴豆醛作為有機物質之指標而測量，而且較佳為將至少一部份處理劑以一年至少一次之頻率交換。本發明之氣相觸媒氧化方法較佳為將處理劑配置於反應管及/或反應器內之空間，例如在反應器中夾管上板之上部上。
去除在此所述之觸媒抑制劑表示有效地將形成之有機物質或碳化物(其歸因於含於反應用起始材料之雜質、或在第一階段反應製造之副產物)吸附、吸收或沉積至處理劑上以自反應氣體排除之，而且防止觸媒抑制劑與觸媒間之任何接觸。
本發明之氣相觸媒氧化方法較佳為使用經再生處理劑作為至少一部份處理劑，其導致製造成本降低。
本發明方便地用於藉由在觸媒存在下，以分子氧二階段氣相觸媒氧化起始材料(如丙烯、異丁烯、第三丁醇、甲基第三丁基醚等)而製造(甲基)丙烯酸。特別地，此方法最方便地用於藉由使用串列型反應器二階段氧化丙烯而製造丙烯酸。
本發明之氣相觸媒氧化方法可抑制觸媒抑制劑沉積在觸媒上，及可長期連續地進行安定氣相觸媒氧化而觸媒本身不退化，維持高產率且抑制觸媒層之壓力損失增加。因此依照本發明之製法，其可預期(甲基)丙烯酸製造成本之戲劇性降低。
本發明之氣相觸媒氧化方法包括使用具有充填氣相氧化觸媒(以下可簡稱為「觸媒」)之反應管的固定床反應器，將用於去除觸媒抑制劑之處理劑(較佳為處理劑具有至少0.05質量%之吸附力，如以巴豆醛作為有機物質之指標而測量)配置於含起始材料及/或所製造化合物之氣體的流動方向(配置位置在以下可簡稱為「反應器中」)，而且較佳為將至少一部份處理劑以一年至少一次之頻率交換。
在此「固定床反應器」表示一種其中在靜態地充填於其反應管之氣相氧化觸媒存在下，使經反應管之氣體入口進料之起始氣體接受氣相觸媒氧化，及使含最終產物之氣體經反應管之氣體出口排放之裝置。其可為單獨裝置或可為併入製造設施者。
可用於本發明之固定床反應器具有如通常使用之氣相觸媒氧化用固定床反應器之實質上相同結構，除了將用於去除觸媒抑制劑之處理劑配置於反應器中，而且無特殊限制。因此本發明之固定床反應器可為例如一種其中將觸媒充填於許多小直徑反應管之殼－管反應器、或一種其中將觸媒充填於單一大直徑反應管之絕緣反應器。
依照本發明，處理劑較佳為一年至少交換一次，更佳為一年至少兩次。在長期連續地使用處理劑而不交換時，排除觸媒抑制劑變成不完全，其可亦將觸媒抑制劑沉積在觸媒層上，導致如觸媒活性降低或壓力損失增加之不便。每次交換之處理劑交換量可依使用條件適當地選擇，而且可交換處理劑之一部份或全量。
至於交換方式，其可採用任何已知交換方法。例如處理劑可使用吸管自反應管上部吸入，如JP 2002－301355A號專利所述，或如國際公開案WO 98/02239號專利，其可將加壓氣體引入反應管而吸入處理劑。在交換處理劑之情形，其可使用新製或再製試劑。
在此「再製試劑」表示在自反應管吸取後藉熱處理或清洗而自其去除沉積之觸媒抑制劑的曾使用處理劑。熱處理或清洗之條件並未特別地限制，而是可依照觸媒抑制劑之沉積量適當地決定。
至於熱處理條件，其應選擇可藉燃燒排除沉積在處理劑上之觸媒抑制劑且不使處理劑變性之大氣、溫度及時間。其通常在含分子氧氣體之大氣中，於300－700℃進行2－72小時即可，較佳為在350－600℃進行3－24小時。清洗可在可排除沉積在處理劑上之觸媒抑制劑且不使處理劑變性之條件下進行。例如可進行以酸、鹼水溶液、或有機溶劑清洗。在同時進行加熱時可改良清洗效果。
用於本發明之處理劑並無特殊限制，只要其可排除由含於反應起始材料之雜質或第一階段反應製造之副產物產生之有機物質或碳化物。可用處理劑之實例包括氧化物、複合氧化物或碳酸鹽(以下概括地稱為「(複合)氧化物等」)，其含至少一種選自鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、與鈮(Nb)之元素，或其混合物。至於指定實例，其可列出鋁氧、矽石、鈦氧、鋯氧、矽石－鋁氧、矽石－鈦氧、矽石－氧化鋅、矽石－鋯氧、鋁氧－鈦氧、鋁氧－氧化鋅、鋁氧－鋯氧、鈦氧－鋯氧、氧化鋅－鋯氧、沸石、碳酸鎂、碳酸鋯等。這些處理劑中較佳為含至少一種選自鋁、矽、鈦、與鋯之氧化劑或複合氧化物，特別是含鋁與矽複合氧化物。
含鋁與矽複合氧化物之處理劑可例如藉由將鋁氧粉末與膠體矽石之混合物形成所需形式且煅燒之而製備。在此情形，每100質量份(按氧化物計)之鋁氧粉末與膠體矽石總量中，鋁氧粉末之量為30－97質量份，較佳為40－95質量份，特別是50－90質量份；及膠體矽石為3－70質量份，較佳為5－60質量份，特別是不超過50質量份。較佳煅燒溫度範圍為500℃－1300℃，更佳為600℃－1200℃，特別是700℃－1100℃。較佳煅燒時間範圍為0.5－50小時，特別是1－20小時。
含鋁與矽複合氧化物之處理劑亦可藉由例如將鋁氧粉末、鋁氧溶膠與膠體矽石之混合物形成所需形式且煅燒之而製備。在此情形，每100質量份之鋁氧粉末、鋁氧溶膠與膠體矽石總量中，鋁氧粉末與鋁氧溶膠之和為60－97質量份，較佳為70－95質量份，特別是80－90質量份；及摻合之膠體矽石為3－40質量份，較佳為5－30質量份，特別是10－20質量份。
又每100質量份之鋁氧粉末與鋁氧溶膠總量中，鋁氧粉末之摻合量為60－97質量份，較佳為70－96質量份，特別是85－95質量份；及鋁氧溶膠為3－40質量份，較佳為4－30質量份，特別是5－15質量份。
較佳煅燒溫度範圍為600℃－1300℃，更佳為650℃－1200℃，特別是700℃－1100℃。較佳煅燒時間範圍為0.5－50小時，特別是1－20小時。
處理劑亦可取為含二或更多種以上(複合)氧化物等之混合物、或載於其他(複合)氧化物等上之(複合)氧化物等、或以上(複合)氧化物等與上列以外固體之混合物、或載於上列以外固體上之(複合)氧化物等之形式。
處理劑之形狀並不重要，而是可選擇任何選用形狀。其可列出例如以一般製錠機、擠壓模塑機或粒化機形成者，如球形、管形、圓柱形、星形、環形、錠形、片形等。在處理劑太小之處，其造成壓力損失增加而妨礙有效反應。反之，在其太大時可能造成不足之觸媒抑制劑排除。因此其較佳平均直徑應在1毫米－15毫米，更佳為2毫米－12毫米，特別是3毫米－10毫米之範圍內。又可使用填充成多層之二或更多種大小不同之處理劑，或可混合使用多種大小不同之處理劑，只要其大小在以上指定之平均直徑範圍內。
使用巴豆醛作為有機物質之指標的處理劑吸附力可如下測量。然而亦可使用類似之測量方法，只要其可測量處理劑之實質吸附力。將指定量之處理劑充填於溫度可控制固定床流動裝置且在流動氮或空氣下維持在350℃。藉由控制溫度或進料速率，及由處理劑之上游側引入，在起泡裝置等之中將巴豆醛以蒸氣壓氣化，或使用蒸發器等調整其蒸氣量及蒸發而得指定濃度。在使氣態巴豆醛通過指定時間後，抽取處理劑，在高溫熱處理。藉由測量其在處理前後之質量變化或以熱分析儀測量質量變化可決定有機物質吸附。
處理劑之使用率可依照個別所使用處理劑之種類、比重與形狀，及觸媒之種類、比重、形狀、與使用率而適當地調整，而且無任何特殊限制。然而在其太低時可能無法充分地達成觸媒抑制劑排除。反之在其太高時，其使用超過所需量之處理劑而導致製造成本上升。因此處理劑之使用率按處理劑：觸媒(體積比例)計較佳為1：0.5－100，更佳為1：2－50，特別是1：3－30。
在用於本發明之固定床反應器中，反應器中配置處理劑之處可為適合抑制觸媒抑制劑沉積在所使用觸媒上者，而且並未特別地限制，只要可單獨抽取及再充填處理劑。較佳為在將其沉積於氣體溫度低於觸媒層之處時，即低於反應溫度，其增強觸媒抑制劑排除效果。因此將處理劑配置於反應管上側為有利的，更特別是反應管中觸媒層上方或反應器中夾管上板上方。
至於依照本發明進行之氣相觸媒氧化的實例，其可列出用於自不飽和烴等製造不飽和醛及/或不飽和羧酸者；用於自不飽和醛製造不飽和羧酸者；用於自不飽和烴與氨製造不飽和腈者；及用於自飽和烴製造不飽和羧酸者。
這些氣相觸媒氧化操作中，本發明較佳為用於自不飽和烴等經不飽和醛製造不飽和羧酸，特別是用於自丙烯經丙烯醛製造丙烯酸之氣相觸媒氧化。例如在自丙烯經丙烯醛之丙烯酸製造中，關於丙烯氧化觸媒(「第一階段觸媒」)，本發明有效地抑制因源自含於起始丙烯之雜質的觸媒抑制劑造成之退化，或在將反應氣體再循環時，因含於再循環氣體之觸媒抑制劑造成之退化。關於丙烯醛氧化觸媒(「第二階段觸媒」)，其亦有效地抑制形成於第一階段反應之副產物對第二階段觸媒之有害影響。此外本發明亦有效地使用丙烷作為起始材料而製造丙烯酸。
用於此氣相觸媒氧化之觸媒並未特別地限制，只要其為通常用於此種反應者。特別地，例如作為用於由丙烯製造丙烯醛之第一階段氣相觸媒氧化用觸媒，其較佳為由下式(1)表示之複合氧化物觸媒：Moa Wb Bic Fed Ae Bf Cg Dh Ox (1)
[其中Mo為鉬；W為鎢；Bi為鉍；Fe為鐵；A為至少一種選自鎳與鈷之元素；B為至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬、與鉈之元素；C為至少一種選自磷、砷、硼、與鈮之元素；D為至少一種選自矽、鋁與鈦之元素；及O為氧；及a、b、c、d、e、f、g、h、與x各表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、與O之原子比例，其各滿足不等式2a10，0b10且a＋b＝12，0.1c10，0.1d10，1e20，0.005f3，0g4，及0h15，x為依照各元素之氧化狀態決定之數值]。
又作為用於由丙烯醛製造丙烯酸之第二階段氣相觸媒氧化用觸媒，其特佳為由下式(2)表示之複合氧化物觸媒：Mom Vn Qq Rr Ss Tt Oy (2)
[其中Mo為鉬；V為釩；Q為至少一種選自鎢與鈮之元素；R為至少一種選自鐵、銅、鉍、鉻、與銻之元素；S為至少一種選自鹼金屬與鹼土金屬之元素；T為至少一種選自矽、鋁與鈦之元素；及O為氧；及m、n、q、r、s、t、與y各表示Mo、V、Q、R、S、T、與O之原子比例，其各滿足不等式m＝12，2n14，0q12，0r6，0s6，0t30，x為依照各元素之氧化狀態決定之數值]。
在本發明之製法中，丙烯酸(其為最終產物)係藉由以丙烯作為起始材料經分子氧之氣相觸媒氧化製造主要為丙烯醛作為中間化合物，繼而為丙烯醛經分子氧之氣相觸媒氧化而製造。在此情形，其較佳為使用具有充填用於藉丙烯經分子氧之氣相觸媒氧化製造丙烯醛之第一階段觸媒的反應管、及充填用於藉丙烯醛之氣相觸媒氧化製造丙烯酸之第二階段觸媒的反應管之固定床反應器。在此固定床反應器中，處理劑可配置於第一階段觸媒或第二階段觸媒相對氣體流動方向之上游側。
至於氣相觸媒氧化之反應條件，其可與一般氣相觸媒氧化常用者實質上相同，除了在反應器中配置處理劑，而且並未特別地限制。例如在藉丙烯或丙烷之氣相觸媒氧化製造丙烯醛或丙烯酸時，其將1－15體積%，較佳為4－12體積%之起始化合物(如丙烯或丙烷)；起始化合物之1－10倍體積，較佳為1.5－8倍體積之分子氧；及作為稀釋劑之惰氣(例如氮、二氧化碳、蒸氣等)的氣態混合物在250°－450℃，較佳為260°－400℃範圍內之溫度，在大氣壓力－1 MPa範圍內，較佳為不高於0.8 MPa之壓力下，及以300小時－1 －5000小時－1 ，較佳為500小時－1 －4000小時－1 範圍內之空間速度(STP)接觸觸媒而進行反應。
依照本發明，如以下實例所證明，氣相觸媒氧化可不使觸媒退化，維持高產率程度及抑制壓力損失增加而進行，藉此使長期安定連續操作為可行的。因此依照本發明之製法，其可有效地以高產率及安定性得到丙烯醛或丙烯酸。
[實例]
以下參考作業例更特別地解釋本發明，應了解本發明當然絕不受實例限制，而是可以符合以上及以下說明之精神之程度的任何適當修改實行。所有此種修改包括於本發明之技術範圍內。
<觸媒性能>性能係藉以下方程式定義之丙烯酸產率評估：丙烯酸產率(莫耳%)＝(所形成丙烯酸之莫耳數/所進料丙烯之莫耳數)×100
<氣相氧化觸媒I之製備>用於實驗之氣相氧化觸媒，即用於丙烯經分子氧之氣相觸媒氧化的第一階段觸媒、及用於丙烯醛經分子氧之氣相觸媒氧化製造丙烯酸的第二階段觸媒，係依照日開昭64(1989)－63543A號專利之實例1所述之方法製備。
這些觸媒之組成物(不含載劑與氧)按原子比例計如下：第一階段觸媒：Co4 Fe1 Bi1 W2 Mo10 Si1.35 K0.06 第二階段觸媒：Mo12 V4.6 Cu2.2 Cr0.6 W2.4 。
<觸媒層壓力損失之測量>在本發明中，壓力損失係如下測量：將反應管之下部保持開放，測量使空氣自反應管上部以30 L(公升)/分鐘(標準狀態)之速率通過下之壓力，而且測定相對起初壓力之差。
實例1 首先將75質量份平均粒度為5微米之鋁氧粉末及5質量份作為黏合劑之甲基纖維素倒入捏合機中且完全混合。然後將8質量份平均粒度為10奈米之鋁氧溶膠(如Al2 O3 )及17質量份平均粒度為10奈米之膠體矽石(如SiO2 )加入混合物，進一步加入適量之水且混合。將混合物擠壓模塑，在1000℃乾燥及煅燒2小時而提供平均外徑7毫米及長度7毫米之管形鋁氧－矽石處理劑(A)。
備妥2個各內徑25毫米及長度3000毫米且裝有外套以循環熱轉移介質之鋼製反應管，將其一自底部插入500毫米之中空空間而充填第一階段觸媒至2450毫米之長度(第一反應管)。將另一個反應管充填第二階段觸媒及處理劑(A)。第二階段觸媒自底部佔管之2000毫米且處理劑(A)在第二階段觸媒上佔500毫米(第二反應管)。將兩個反應管之上端連接內徑20毫米及長度4000米之鋼管，其可在外部以電熱器加熱。
然後將5體積%之丙烯、10體積%之氧、25體積%之蒸氣、與60體積%之氮的氣態混合物以對第一階段觸媒為2200小時－1 之空間速度(STP)自下端引入第一反應管作為起始氣體，而進行氣相觸媒氧化。在此情形，第一反應管之反應溫度(熱轉移介質之溫度)為325℃，第二反應管之反應溫度(熱轉移介質之溫度)為260℃，及將連接管保持在170℃。
將處理劑(A)每4000小時交換一次而將使用以上反應裝置之丙烯氣相觸媒氧化連續地運作9600小時。在4000小時、8000小時及9600小時操作結束時，分析來自第二反應管之出口氣體，及在萃取處理劑(A)後測量第二階段觸媒層之壓力損失。在經過4000小時與8000小時之時間點，在測量第二階段觸媒層之壓力損失後再度充填新製處理劑(A)，及繼續反應。
結果相較於反應之開始期間，其未觀察到第二階段觸媒層之壓力損失增加。各次處理劑(A)萃取前之丙烯酸產率各為88.7莫耳%、87.2莫耳%及86.6莫耳%。
實例2 以如實例1之相同方式操作丙烯之氣相觸媒氧化反應，除了將處理劑僅在經過8000小時後交換。在8000小時反應後，萃取處理劑且測量觸媒層之壓力損失。相較於開始期間，壓力損失增加為0.1 kPa。又此時丙烯酸產率為85.6莫耳%。
實例3 以如實例1之相同方式連續地操作丙烯之氣相觸媒氧化經9600小時，除了不交換處理劑。在經過9600小時後，萃取處理劑且測量觸媒層之壓力損失。相較於開始期間，壓力損失增加為2.1 kPa。又此時丙烯酸產率為82.7莫耳%。
實例4－7 重複實例1，除了各使用藉由以碳酸鎂(實例4)、碳酸鈣(實例5)、或氧化鋯(實例6)取代膠體矽石，或藉由以氧化鈦(實例7)取代鋁氧而製備之處理劑。
結果這些情形均未觀察到第二階段觸媒層之壓力損失增加。
實例8 以如實例1之相同方式連續地操作丙烯之氣相觸媒氧化經4000小時。然後萃取處理劑(A)，及藉由將經使用處理劑(A)在空氣大氣中在500℃煅燒5小時而再生。再充填如此再生之處理劑(A)且繼續丙烯之氣相觸媒氧化反應。然後操作反應經4000小時且以如實例1之相同方式測量第二階段觸媒層之壓力損失。針對反應之起初階段，其未觀察到壓力損失增加。
<氣相氧化觸媒II之製備>用於丙烯經分子氧之氣相觸媒氧化的第一階段觸媒、及用於丙烯醛經分子氧之氣相觸媒氧化製造丙烯酸的第二階段觸媒，係依照日開昭64(1989)－63543A號專利之實例1所述之方法製備。這些觸媒之組成物(不含載劑與氧)按原子比例計如下：第一階段觸媒：Co4 Fe1.1 Bi1.1 W1 Mo10 Si1 K0.07 第二階段觸媒：Mo12 V5 Cu2 Cr0.5 W2 。
<處理劑之製備>處理劑(A) 將七十(70)質量份平均粒徑為15微米之鋁氧粉末及5質量份作為黏合劑之澱粉倒入捏合機中且完全混合。然後加入30質量份平均粒度為50奈米之膠體矽石(如SiO2 )，進一步加入適量之水，繼而混合。將混合物擠壓模塑，在800℃乾燥及煅燒2小時而提供平均外徑7毫米及長度7毫米之管形鋁氧－矽石處理劑(A)。
處理劑(B)－(D) 重複處理劑(A)之製備步驟，除了將膠體矽石以鈦氧溶膠[處理劑(B)]或鋯氧溶膠[處理劑(C)]取代，或將鋁氧以氧化鈦[處理劑(D)]取代，而各提供處理劑(B)、(C)及(D)。
處理劑(E) 以類似處理劑(A)之方式製備處理劑(E)，除了將鋁氧粉末之量增至90質量份，將膠體矽石(如SiO2 )變成10質量份，及將煅燒溫度升至1000℃。
處理劑(A2)及(A3) 以類似處理劑(A)之方式製備處理劑(A2)及(A3)，除了各將其尺寸製成外徑9毫米×長度9毫米[處理劑(A2)]及外徑5毫米×長度5毫米[處理劑(A3)]。
<有機物質吸附力之測量>稱重五十(50)克之處理劑，充填於固定床流動裝置且維持在350℃。在將維持在10℃之巴豆醛起泡後，將氮氣自處理劑上游側以170毫升/分鐘之速率引入其中經1小時。在吸附處理後，將處理劑總量在空氣中於至多500℃熱處理，而且測量熱處理前後之質量變化。
有機物質之吸附力係藉以下方程式測定：有機物質之吸附力(質量%)＝[重量減少(克)/處理劑(克)]×100
實例9 備妥2個內徑各25毫米及長度3000毫米之鋼製反應管，其裝有外套以循環熱轉移介質，將其一(第一反應管)自反應器氣體入口側(上端)充填第一階段觸媒至2450毫米之長度，在其上留下300毫米之空間。將另一個反應管(第二反應管)充填處理劑(A)及第二階段觸媒，其自反應器氣體入口側(上端)起各為500毫米及2200毫米之長度。將第一反應管之出口(下端)及第二反應管之入口(上端)連接內徑20毫米及長度4000米之鋼管，其可在外部以電熱器加熱。
然後將5體積%之丙烯、10體積%之氧、15體積%之蒸氣、與70體積%之氮的氣態混合物以對第一階段觸媒為1200小時－1 之空間速度(STP)自入口側引入第一反應管作為起始氣體，而進行氣相觸媒氧化。在此情形，第一反應管之反應溫度(熱轉移介質之溫度)為325℃，第二反應管之反應溫度(熱轉移介質之溫度)為260℃，及將連接管保持在170℃。
將處理劑(A)每4000小時交換一次而將使用以上反應裝置之丙烯氣相觸媒氧化連續地操作9600小時。在4000小時、8000小時及9600小時操作結束時，分析離開第二反應管之出口(下端)的氣體，及在萃取處理劑(A)後測量第二階段觸媒層之壓力損失。然後再度充填新製處理劑(A)及繼續反應。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表1。
實例10 以如實例9之相同方式連續地操作丙烯之氣相觸媒氧化，除了將處理劑僅在8000小時操作後交換。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表1。
實例11 以如實例9之相同方式操作丙烯之氣相觸媒氧化，除了使用其以巴豆醛作為有機物質之指標而測量之吸附力為0.01質量%之陶瓷球取代處理劑(A)。將反應連續地操作9600小時，而在4000小時操作及8000小時操作後交換陶瓷球。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表1。
實例12 以如實例11之相同方式操作丙烯之氣相觸媒氧化，除了陶瓷球僅在8000小時操作後交換一次。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表1。
實例13－16 重複實例9，除了各以處理劑(B)(實例13)、處理劑(C)(實例14)、處理劑(D)(實例15)、或處理劑(E)(實例16)取代處理劑。各處理劑藉由以巴豆醛作為有機物質之指標而測量之這些吸附力、丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表1。
實例17 以如實例9之相同方式將丙烯之氣相觸媒氧化連續地操作4000小時。然後萃取處理劑(A)，及藉由將經使用處理劑(A)在空氣大氣中在500℃煅燒5小時而再生。再充填如此再生之處理劑(A)且繼續反應。此回之丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失示於表1。
實例18 以如實例9之相同方式連續地操作丙烯之氣相觸媒氧化，除了將佔500毫米之第二反應管的處理劑(A)以由兩種處理劑形成之填充層取代，即上游側250毫米之處理劑(A2)及下游側250毫米之處理劑(A3)。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失示於表1。
實例19 以如實例9之相同方式操作丙烯之氣相觸媒氧化，除了將第一反應管之中空空間充填處理劑(A)至200毫米之長度。將丙烯酸收集器連接第二反應管之出口以捕捉丙烯酸。丙烯酸收集率為95%。將五十(50)%離開收集器之出口氣體，包括蒸氣，再循環至第一反應管之入口。將丙烯與空氣加入再循環氣體以調整後者之濃度，其含5體積%之丙烯、10體積%之氧與15體積%之蒸氣。所有其他操作條件為如實例9之相同方式。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表1。
[工業用途]
在依照本發明之氣相觸媒氧化中，其明顯地抑制觸媒退化，同時維持高產率程度且抑制壓力損失增加，如此可長期安定連續操作。此外不必交換昂貴之觸媒。因此依照本發明之方法，藉氣相觸媒氧化可得之基本化學物(如丙烯酸)的製造成本可明顯地降低。
比較例1 以如實例9之相同方式將丙烯之氣相觸媒氧化反應連續地操作8000小時，除了不使用處理劑。丙烯酸產率及第二階段觸媒層之壓力損失變動示於表2。
丙烯酸產率下降及壓力損失上升非常大，而且放棄繼續進一步反應。

Claims (6)

  1. 一種氣相觸媒氧化方法，其特徵為在進行氣相觸媒氧化時使用固定床反應器，其中將用於去除有機物質及/或碳化物之處理劑配置於氣相氧化觸媒層相對氣體流動方向之上游側，且如以巴豆醛作為有機物質之指標而測量該處理劑之吸附力，係至少為0.05質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中處理劑係配置於反應管及/或反應器內之空間，在觸媒層相對氣體流動方向之上游側的位置。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將至少一部份處理劑以一年至少一次之頻率交換。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一部份處理劑經再生。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氣相觸媒氧化反應係用於經丙烯、異丁烯、第三丁醇、或甲基第三丁基醚之二階段反應製造(甲基)丙烯酸。
  6. 一種如申請專利範圍第5項之用於製造丙烯酸之方法，其使用固定床反應器，其中將處理劑對於第一階段反應配置於觸媒相對氣體流動方向之下游側，及對於第二階段配置於觸媒之上游側。
TW096126312A 2006-07-20 2007-07-19 使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法 TWI387580B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006198722A JP2008024644A (ja) 2006-07-20 2006-07-20 固定床反応装置およびその使用方法
JP2007060460A JP5311751B2 (ja) 2007-03-09 2007-03-09 固定床反応装置およびその使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200815334A TW200815334A (en) 2008-04-01
TWI387580B true TWI387580B (zh) 2013-03-01

Family

ID=38461040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096126312A TWI387580B (zh) 2006-07-20 2007-07-19 使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7884235B2 (zh)
EP (1) EP1880758B1 (zh)
TW (1) TWI387580B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5559692B2 (ja) * 2008-09-22 2014-07-23 株式会社日本触媒 固定床反応器、およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
EP3175919A4 (en) 2014-08-01 2018-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for recovering inert substance, method for manufacturing acrylic acid using inert substance recovered by said method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5673041A (en) 1979-11-19 1981-06-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrylic acid
JPH0686399B2 (ja) 1987-05-27 1994-11-02 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US5051244A (en) * 1990-07-20 1991-09-24 Uop Use of a molecular sieve bed to minimize emissions during cold start of internal combustion engines
JP2610090B2 (ja) 1993-03-12 1997-05-14 株式会社日本触媒 固体有機物の除去方法
JP3948798B2 (ja) 1997-10-27 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP4092090B2 (ja) * 2001-06-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法
JP4947917B2 (ja) 2005-04-18 2012-06-06 株式会社日本触媒 気相接触酸化用の固定床反応器およびアクロレインまたはアクリル酸の製造方法
US7238817B1 (en) * 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1880758B1 (en) 2014-04-30
TW200815334A (en) 2008-04-01
US7884235B2 (en) 2011-02-08
US20080021240A1 (en) 2008-01-24
EP1880758A1 (en) 2008-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7731919B2 (en) Fixed bed reactor for gas-phase catalytic oxidation and processes for producing acrolein or acrylic acid
TWI401239B (zh) 從丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法
TWI454312B (zh) 用於生產不飽和醛類及／或不飽和羧酸類之觸媒的製造方法，及生產不飽和醛類及／或不飽和羧酸類的方法
US7518015B2 (en) Process for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound
KR101378251B1 (ko) 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화의 장시간 작업을 위한 방법
EP1714696B1 (en) Gas-phase oxidation catalyst, and process for producing acrylic acid
KR101513300B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법
US20050261517A1 (en) Long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound
JPWO2013147032A1 (ja) 固定床多管式反応器を用いてのアクリル酸の製造方法
US7429678B2 (en) Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst
JPWO2009017074A1 (ja) 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法
JP5021467B2 (ja) プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクロレイン、アクリル酸、またはその混合物の製造方法
EP1526123B1 (en) Catalytic gas phase oxidation reaction
JP4456862B2 (ja) イソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法
TWI387580B (zh) 使用固定床反應器之氣相觸媒氧化方法
JP2008024644A (ja) 固定床反応装置およびその使用方法
JP5311751B2 (ja) 固定床反応装置およびその使用方法
JP5314983B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JP2009084167A (ja) アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
WO2018080333A1 (en) Process for production of acrylic acid, process for the selective oxidation of carbon monoxide, catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide, process for producing the same
JP2004002323A (ja) 不飽和アルデヒドの製造法
JP2005162744A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2011102247A (ja) アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
KR20090030566A (ko) 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법