KR100992173B1 - 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 - Google Patents

쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100992173B1
KR100992173B1 KR1020070095954A KR20070095954A KR100992173B1 KR 100992173 B1 KR100992173 B1 KR 100992173B1 KR 1020070095954 A KR1020070095954 A KR 1020070095954A KR 20070095954 A KR20070095954 A KR 20070095954A KR 100992173 B1 KR100992173 B1 KR 100992173B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shell
catalyst
reaction tube
heat exchange
tube heat
Prior art date
Application number
KR1020070095954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090030566A (ko
Inventor
김덕기
신현종
박주연
최병렬
최영현
조영진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070095954A priority Critical patent/KR100992173B1/ko
Publication of KR20090030566A publication Critical patent/KR20090030566A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100992173B1 publication Critical patent/KR100992173B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하기 위한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서,
상기 반응기는 촉매가 충진되어 있으며 내부에 구조물이 구비된 적어도 하나의 구조물 반응관, 및 촉매가 충진된 적어도 하나의 촉매 반응관을 포함하며, 상기 구조물 반응관에 구비된 구조물은 반응물질이 유입되는 입구, 반응물질이 배출되는 출구, 상기 입구에 마련된 예열층 및 상기 예열층을 통과한 반응물질이 출구로 이동하는 공간층으로 이루어진 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 반응기 내의 과열점 온도를 효과적으로 낮추고, 촉매를 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기, 구조물, 반응관

Description

쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법{SHELL-AND-TUBE HEAT EXCHANGER TYPE REACTOR AND METHOD OF PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED FATTY ACID USING THE SAME}
본 발명은 촉매가 충진되어 있으며 내부에 구조물이 구비된 적어도 하나의 구조물 반응관, 및 촉매가 충진된 적어도 하나의 촉매 반응관을 포함하는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용하여 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀, 예를들면 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 에테르, 또는 O-자일렌으로부터 불포화 알데히드를 거쳐 불포화 지방산을 제조하는 공정에 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 사용할 수 있다.
구체적으로, 두 단계의 접촉기상 산화반응에 의해 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터 최종 생산물인 (메타)아크릴산을 생성할 수 있다. 즉, 제1단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 또는 이소부틸렌이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인이 제조되며, 제2단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해서 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴산이 제조된다. 제1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인을 생성한다. 또한 일부 (메타)아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 아크릴산을 생성한다. 제2단계 촉매는 Mo-V를 기본으로 하는 산화촉매로서 제1단계에서 생성된 (메타)아크롤레인을 산화하여 주로 (메타)아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나, 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 구비될 수 있다(미국 특허 제 4,256,783호 참조).
일반적으로, 접촉기상 산화반응에서는 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응관에 충진되고, 공급 가스가 반응관을 통해 반응기에 공급되며, 열전달 매체는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열교환을 위한 열전달 매체는 보통 반응관의 외부면에 설치된다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다.
또한, 접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열반응이므로 반응 온도를 특정 범위 내로 유지하고 반응영역 내 과열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다.
예컨데, 몰리브덴-비스무스계 금속산화물 촉매를 이용한 프로필렌 또는 이소부틸렌의 접촉기상 산화반응은 발열반응이기 때문에 반응관 내에서 온도가 이상적으로 높은 지점, 즉 과열점 발생이 문제가 된다. 과열점에서는 반응기 내의 다른 부분에 비해 온도가 높기 때문에 상대적으로 부분산화가 아닌 완전산화에 의한 COx 등의 부반응 생성물이 증가하게 되어 (메타)아크릴산 및 (메타)아크롤레인의 수율이 나빠진다. 또, 과열점에서 발생되는 과잉열로 인하여 촉매 주성분인 몰리브덴의 이동(Migration)이 일어나 저온 촉매층에 몰리브덴 침적을 초래하여 촉매층 내의 압력강하, 촉매의 활성저하 및 촉매 수명단축을 초래하여 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산의 수율을 저하시킨다.
일반적으로 발열이 수반되는 촉매반응에서 과열점 부위의 과잉열을 효과적으로 제어하는 방법으로 공급가스(feed gas)양을 줄여 공간속도를 낮추는 방법, 내경이 작은 반응관을 사용하는 방법 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 그러나, 공간속도를 낮추게 되면 산업적으로 높은 생산성 측면에서 불리하고, 반응관의 내경을 줄이는 방법은 반응기의 제조의 어려움과 반응기의 제작비용과 관련한 경제적 불리함 및 촉매 충진에 더 많은 수고와 시간이 필요한 단점이 수반된다. 이러한 이유로 산업적으로 이용되는 공정에서는 위와 같은 방법을 회피하면서도 높은 수율 및 높은 생산성을 유지하면서 촉매를 장기간 안정적으로 사용하는 방법이 필수적으로 요구되며, 이에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
대한민국 특허공개 제1997-0065500호 및 일본 특개 평9-241209호에서는 최종 촉매 성형물(2차입자)의 부피를 조절하여 입구측에서 출구측으로 갈수록 상기 부피가 작아지는 방식으로 촉매층을 충진하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 촉매 성형물의 부피가 상대적으로 큰 촉매 성형물 충진 시 반응관이 막히거나 커진 촉매 성형물의 불충분한 활성으로 원하는 아크롤레인의 전환율 및 아크릴산의 수율을 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
대한민국 특허공개 제2000-77433호 및 일본 특허공개 제2000-336060호에서는 촉매 제조시 알칼리 금속의 종류 및 양을 변화시켜 제조된 활성이 상이한 복수개의 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 사용되는 알칼리 금속의 양이 소량인 관계로 정확한 비율로 활성이 상이한 촉매를 제조하는 것은 매우 어려운 작업이 될 수 있다.
일본 특허공개 제 2003-171340호에서는 실리콘과 탄소입자 크기의 SiC(담체)를 첨가하여 활성 조절을 시도하였는데, 사용된 SiC의 입자 크기만 작아질 뿐 촉매 유효성분의 1차 입자크기와 무관하여 원하는 정도의 서로 다른 활성의 촉매를 제조하기가 용이하지 않다.
또한, 대한민국 특허공개 2006-0041623호에서는 몰리브덴 및 바나듐을 포함하고 이온 크로마토그래피에 의해 측정된 함량이 10 내지 100ppb인 적어도 하나의 휘발성 촉매독 성분을 추가로 포함하는 적어도 하나의 촉매를 사용하여 분자 산소와 아크롤레인의 접촉기상산화를 수행하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 휘발성 촉매독 성분의 휘발 성향을 정확히 판단하기 어려울 뿐만 아니라, 과열점 부위의 휘발이 기타 부분보다 더 강하게 나타날 수 있어, 장기 운전에 위험요소로 작용할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 최고 과열점의 온도를 효과적으로 제어하여, 촉매를 장기간 안정적으로 사용할 수 있게 하고, 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있게 하는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하기 위한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서,
상기 반응기는 촉매가 충진되어 있으며 내부에 구조물이 구비된 적어도 하나의 구조물 반응관, 및 촉매가 충진된 적어도 하나의 촉매 반응관을 포함하며, 상기 구조물 반응관에 구비된 구조물은 반응물질이 유입되는 입구, 반응물질이 배출되는 출구, 상기 입구에 마련된 예열층 및 상기 예열층을 통과한 반응물질이 출구로 이동하는 공간층으로 이루어진 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 이용하여 구조물 투입으로 과열점을 제어하는 방식으로 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조함에 있어 과열점 온도를 효과적으로 낮추고, 촉매를 장 기간 안정적으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 촉매가 충진되어 있으며 내부에 구조물이 구비된 적어도 하나의 구조물 반응관 및 촉매가 충진된 적어도 하나의 촉매 반응관을 포함한다.
상기 구조물 반응관에 구비된 구조물은 반응물질이 유입되는 입구, 반응물질이 배출되는 출구, 상기 입구에 마련된 예열층 및 상기 예열층을 통과한 반응물질이 출구로 이동하는 공간층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조물의 외부와 구조물 반응관 사이의 공간 또는 상기 구조물 반응관의 구조물 내부공간에 촉매가 충진되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구조물은 입구측에서 출구측으로 갈수록 내부공간이 협소해지는 형태가 바람직하고, 예를 들면 도 2와 같은 깔대기 모양 등이 바람직하다. 상기 구조물의 입구 크기는 반응관의 가로축 단면보다 작고, 구체적으로 반응관 단면적비의 0.2 이상 ~ 1 미만이 바람직하며, 상기 구조물의 출구 크기는 반응관 단면적비의 0.1 이상 ~ 0.5 이하가 바람직하다.
또한, 상기 구조물은 입구측에서 출구측으로 갈수록 내부공간이 넓어지는 것이 바람직하고, 예를 들면 도 3과 같은 형태가 바람직하다. 상기 구조물의 입구 크기는 0.1 이상 ~ 0.5 이하가 바람직하고, 상기 구조물의 출구 크기는 반응관의 가로축 단면보다 작고, 구체적으로 반응관 단면적비의 0.2 이상 ~ 1 미만이 바람직하 다.
도 2 및 도 3 의 경우, 입구크기가 상기 범위를 넘어서면 반응관 내부의 급격한 반응을 억제하기 힘들며, 출구 크기가 상기 범위를 벗어나면 원하는 전환율을 얻기 힘들다.
상기 구조물의 내부공간에 유입되는 반응물질의 흐름 방향에 따라 구조물의 출구로 배출되는 양이 일정하게 유지되어, 촉매와의 반응이 조절될 수 있다. 이에 따라, 반응관 내부에서 일어나는 촉매와 반응물질간의 급격한 반응을 억제하여 촉매 열화의 원인이 되는 과열점(hot spot) 온도를 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 촉매를 장기간 안정적으로 사용할 수 있게 한다.
여기서, 상기 과열점은 온도 피크가 발생하는 지점으로서 예컨대, 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역의 반응관 내부 촉매층에서 과도한 발열이나 축열로 인해서 비정상적으로 온도가 높게 유지되는 지점으로 정의될 수 있다.
일반적으로, 종래 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 각 반응관은 하나 이상의 과열점을 갖는데, 제1단계 반응영역에서 과열점은 주반응물과 분자 산소의 농도가 높은 산화반응 촉매층의 앞부분에서 주로 발생하며, 촉매층 내에 2이상의 활성이 조절된 촉매층이 존재하는 경우에는 각 촉매층의 경계 근처에서 발생할 수 있다.
본 발명은 이러한 과열점 발생을 방지하기 위하여 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 내의 반응관에 구조물을 삽입함으로써 반응물질과 촉매와의 반응량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이 반응관 내 구조물을 장착하여 관축 방향의 촉매 충진량을 연속적으로 조절하고, 구조물 내부공간 또는 구조물의 외부와 구조물 반응관 사이의 공간의 촉매와 반응물질인 유체의 접촉을 조절하여 반응관 부피와 실제 촉매 점유 부피의 비로 표현되는 유효공간속도를 조절함으로써, 반응관 내부의 급격한 반응구간 형성을 억제하여, 산화반응에 의한 급격한 발열을 제어할 수 있다.
또한, 종래기술에 따르면 유입되는 반응물질과 촉매와의 활성을 조절하기 위해, 활성이 다른 촉매를 1종 이상 투입하거나, 불활성 물질이 채워진 반응관을 2개 이상 추가해야 하는 불편함이 있다. 그러나, 본원에서는 예열층 및 상기 예열층을 통과한 반응물질이 출구로 이동하는 공간층으로 이루어진 구조물이 구비된 반응관을 사용함으로써 반응을 단순화 시킬 수 있다.
또한, 상기 구조물에 포함된 예열층은 반응물질이 촉매를 만나기 이전 또는 이후에 반응이 이루어질 수 있는 유효공간을 조절함으로써 예열 및 재열을 하기에 바람직하다.
이는 종래와 같이 반응관 내에 알루미늄 볼(Al-ball), 고리(Ring) 등과 같은 비활성 물질을 충진하여, 예열 및 재열을 할 필요가 없어 경제적이다. 또한, 상기 구조물의 투입으로 반응열이 반응물질의 열전달에 의해 입구까지 전달되어 반응물질의 예열에도 효과적이며, 촉매 교체시 충진해야 할 층의 수를 줄임으로써 촉매교체 시간을 획기적으로 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 구조물 반응관 및 촉매 반 응관이 하나의 단위체로서, 1개 이상의 단위체를 포함하고 있다면 어떤 형태이든지 바람직하다.
일 실시예로, 본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 제1 구조물 반응관, 제1 촉매 반응관, 제2 구조물 반응관 및 제2 촉매 반응관이 차례로 적층되어 있고, 상기 제1 구조물 반응관 및 상기 제2 구조물 반응관은 상기 구조물이 포함된 구조가 바람직하다.
이때, 구조물이 마련된 제1 구조물 반응관 및 제2 구조물 반응관 내에 충진된 촉매질량은 구조물이 마련되지 않은 제1 촉매 반응관 및 제2 촉매 반응관 내에 충진된 촉매질량의 30 ~ 95, 바람직하게는 40 ~ 95%, 더 바람직하게는 50 ~ 90%이다. 상기 촉매질량이 30% 미만일 경우 반응성이 현저하게 떨어지며, 95%를 초과하는 경우 과열점을 효과적으로 조절하지 못한다.
또한, 상기 제1 구조물 반응관의 길이는 제1 구조물 반응관 및 제1 촉매 반응관의 총 길이의 10% ~ 90%, 제2 구조물 반응관의 길이는 제2 구조물 반응관 및 제2 촉매 반응관의 총 길이의 10% ~ 90% 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15% ~ 50%이다. 이는 10% 미만이면 과열점을 효과적으로 방지하지 못하고, 90%를 초과하면 충분한 활성을 얻기 얻기 힘들어 바람직하지 않다.
상기 구조물 반응관 내의 구조물의 외부 형태를 유지하기 위해서는 카본 등과 같이 반응기와 동일한 재질이거나 스테인레스 스틸 등과 같이 열전도도가 높은 금속류 등이 바람직하다. 도 2의 경우 구조물의 내부는 비어있어도 좋으나 스테인레스 스틸 재질의 망 또는 벌집(honeycomb) 형태의 구조가 예열 측면에서 유리하 다.
또한, 본 발명은 상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 내부에 유효공간속도를 제어함으로써 효과적으로 과열점을 제어하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산, 특히 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 반응물질인 올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 에테르, O-자일렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 반응관에 충진된 촉매로는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 생산하는 접촉기상 산화반응에 사용되는 것으로, 하기 화학식 1의 금속 산화물 촉매가 바람직하다.
MoaAbBcCdDeEfFgOh
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴이고,
A는 Bi 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
B는 Fe, Zn, Mn, Cu 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고,
C는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하 나이고,
E는 P, Te, As, B, Sb, Nb, Mn, Zn, Ce 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고,
O는 산소이며,
a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로서, a가 12 일 때 b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0.0~20이고, g는 0.0~10이며 h는 상기의 각 성분의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 촉매의 형태는 실린더형(cylinder type), 공동의 실린더형(hallow cylinderical shape)일 수 있으며, 모양은 특별히 제한되지 않는다. 촉매 크기는 길이와 직경(외경)의 비(L/D)가 1~1.3 범위인 것이 바람직하고, L/D=1 인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 촉매
증류수 2500㎖를 90℃ 에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1000g을 용해시켜서 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400㎖에 질산코발트 618g을 용해시켜서 용액 (2)을 제조하였다. 용액 (1)과 (2)를 혼합한 후 수용액의 온도가 50℃로 유지하면서 촉매 현탁액을 제조하였다. 제조한 현탁액을 건조하여 Mo12Bi1.2Fe1.2Co4.5K0.04으로 제조한 후 150㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2시간 혼합한 후 실린더형으로 성형하였다. 촉매 외경을 5㎜ 및 7㎜ 크기로 각각 성형한 후 500℃에서 5시간 공기 분위기하에서 소성하여 촉매 활성을 검증하였다.
<비교예 1>
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스테인레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로 비활성 물질 알루미나 실리카를 150mm 충진한 후, 상기 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매 중 5mm (±0.2)크기의 촉매를 2900mm 충진하였다.
<비교예 2>
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스테인레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로 불활성 물질 알루미나 실리카를 150mm 충진한 후, 촉매 제조예 1에서 제조된 7mm(±0.2)크기의 촉매를 800mm 충진하고, 이어서 상기 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매 중 5mm(±0.2) 촉매를 1900mm 충진하였다.
<비교예 3>
비교예 1과 비교예 2의 데이터를 바탕으로 컴퓨터 시뮬레이션을 실시하였다. 위 시뮬레이션의 검증을 위해, 비교예 2를 바탕으로 프로필렌, 산소등의 농도 변화 및 용융염의 온도등을 변화시킨 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
<실시예 1>
비교예 1, 2의 데이터를 통해 검증된 컴퓨터 시뮬레이터를 이용하여 길이 950mm, 입구측 관경은 1/2 인치 출구측 관경은 1/5인치인 구조물을 투입하였을 때 전환율 및 수율의 변화를 유추하였다.
<실험예 1> 촉매 활성 시험
상기 비교예 및 실시예에서 촉매가 충진된 반응기를 이용하여 프로필렌의 산화 반응을 수행하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하였다. 상기 산화반응은 반응 압력 0.7기압 하에서 프로필렌 7.5 부피%, 산소 13.5 부피%, 수증기 10 부피% 및 불활성 가스 69 부피%의 원료가스를 공간속도 1400hr-1 으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였으며, 전환율 98%를 유지하기 위해 반응관 외부 열매온도를 변화시켜 반응을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 반응 실험 및 시뮬레이션 결과는 표 1에 나타내었으며, 비교예 3의 검증을 위해 실시했던 비교예 2의 반응인자 변화에 따른 실험 결과와 시뮬레이션 결과를 도 4와 도 5에 나타내었다.
표 1에서 반응물질(프로필렌) 전환율, 수율은 다음과 같은 수학식 1, 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 1]
프로필렌 전환율(%) = [반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
[수학식 2]
수율(%) = [생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
Figure 112007068378913-pat00001
도 4는 열매 온도 변화에 따른 수율과 전환율을 나타내며, 도 5는 프로필렌 농도변화에 따른 수율 및 전환율을 나타낸다. 비교예 1과 비교예 2의 실험을 바탕으로 시뮬레이션을 실시한 비교예 3의 실험 결과 둘 간의 오차가 거의 없음을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 촉매반응부의 과열점이 현저히 낮아졌음에도 동일한 수준의 전환율을 나타낼 수 있고, 수율 측면에서도 우수함을 알 수 있다.
도 1의 A는 종래 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기의 일반적인 구조를 나타내는 측면도이고, B는 본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 구조의 일실시예를 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 예열층(1) 및 공간층(2)을 포함하는 구조물 반응관(4)의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 예열층(1) 및 공간층(2)을 포함하는 구조물반응관(4)의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 각 비교예 및 실시예의 열매의 온도 변화에 따른 프로필렌의 전환율 및 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 각 비교예 및 실시예의 프로필렌 농도변화에 따른 수율 및 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 위 실험을 위해 제작된 시뮬레이터의 사용자 인터페이스를 나타낸다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 예열층 2: 공간층
3: 촉매 4: 구조물 반응관

Claims (13)

  1. 불포화 알데히드 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물을 제조하기 위한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서,
    상기 반응기는 촉매가 충진되어 있으며 내부에 구조물이 구비된 적어도 하나의 구조물 반응관, 및 촉매가 충진된 적어도 하나의 촉매 반응관을 포함하며, 상기 구조물 반응관에 구비된 구조물은 반응물질이 유입되는 입구, 반응물질이 배출되는 출구, 상기 입구에 마련된 예열층 및 상기 예열층을 통과한 반응물질이 출구로 이동하는 공간층으로 이루어진 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 구조물 반응관의 구조물 내부공간, 또는 구조물의 외부와 구조물 반응관 사이의 공간에는 촉매가 충진되어 있는 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구조물은 입구측에서 출구측으로 갈수록 내부공간이 협소해지는 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 구조물은 입구측에서 출구측으로 갈수록 내부공간이 넓어지는 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 구조물은 깔대기 모양인 것을 포함하는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 구조물의 입구 크기는 반응관 단면적비의 0.2 ~ 1 미만이고, 출구 크기는 반응관 단면적비의 0.1 ~ 0.5인 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 구조물의 입구 크기는 반응관 단면적비의 0.1 ~ 0.5이고, 출구 크기는 반응관 단면적비의 0.2 ~ 1 미만인 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기는 상기 촉매 반응관 및 상기 구조물 반응관이 적층된 단위가 적어도 2단위 이상 반복 적층된 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 구조물 반응관의 길이는 구조물 반응관 및 촉매 반응관의 총 길이의 10% ~90%인 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하 는 것인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기:
    [화학식 1]
    MoaAbBcCdDeEfFgOh
    상기 화학식 1에서,
    Mo는 몰리브덴이고,
    A는 Bi 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
    B는 Fe, Zn, Mn, Cu 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고,
    C는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
    D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고,
    E는 P, Te, As, B, Sb, Nb, Mn, Zn, Ce 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
    F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 하나이고,
    O는 산소이며,
    a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로서, a가 12 일 때 b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0.0~20이고, g는 0.0~10이며 h는 상기의 각 성분의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 이용하여 과열점을 제어하는 방식으로 올레핀으로부터 불포화 알데히드, 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산은 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산인 것인 불포화 알데히드, 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르 및 O-자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀인 것인 불포화 알데히드, 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
KR1020070095954A 2007-09-20 2007-09-20 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 KR100992173B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070095954A KR100992173B1 (ko) 2007-09-20 2007-09-20 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070095954A KR100992173B1 (ko) 2007-09-20 2007-09-20 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090030566A KR20090030566A (ko) 2009-03-25
KR100992173B1 true KR100992173B1 (ko) 2010-11-04

Family

ID=40696844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070095954A KR100992173B1 (ko) 2007-09-20 2007-09-20 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100992173B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120079A (ja) 2003-09-25 2005-05-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120079A (ja) 2003-09-25 2005-05-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090030566A (ko) 2009-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100661727B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법
KR100850857B1 (ko) 불포화 지방산의 제조방법
US7144557B2 (en) Multitube reactor, vapor phase catalytic oxidation method using the multitube reactor, and start up method applied to the multitube reactor
JP3948798B2 (ja) アクリル酸の製造方法
KR100986898B1 (ko) 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법
WO1991008185A1 (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US20070021632A1 (en) Gas-phase catalytic oxidation process and process for producing (METH) acrolein or (METH) acrylic acid
JP2008535784A (ja) 不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸の製造法
AU2002357503A1 (en) Method for vapor phase catalytic oxidation
EP1452227A1 (en) Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst
KR100868454B1 (ko) 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법
JP4456862B2 (ja) イソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法
KR100942648B1 (ko) 고정층 촉매 부분 산화 반응기를 이용한 불포화 알데히드및/또는 불포화 지방산의 제조방법
KR100992173B1 (ko) 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 및 이를 이용한 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법
CN109071393B (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
JP2005187460A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP3523455B2 (ja) 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法
JP4163895B2 (ja) （メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法
JP2005162744A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2003261501A (ja) 気相接触酸化方法
JP2010241700A (ja) アクリル酸の製造方法
CN117396457A (zh) （甲基）丙烯醛和（甲基）丙烯酸中的一者或两者的制造方法
WO2005054166A1 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2011116660A (ja) 接触気相酸化方法
WO2005049536A1 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140924

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 9