WO2005049536A1 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDF

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Isao Teshigahara
Nariyasu Kanuka
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid in a gas phase catalytically oxidizing olefin with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas and stably for a long time in high yield. About.
  • Patent Document 2 discloses a method of preparing a plurality of catalysts having different activities in which the type and Z or the amount of the contained alkaline earth element are changed, and arranging these catalysts in a catalyst layer in each reaction tube.
  • a method is disclosed in which a plurality of reaction zones, which are divided into two or more layers in the axial direction, are reacted using a fixed-bed tubular reactor packed so that the catalyst activity increases from the inlet to the outlet of the raw material gas. ing.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3139285
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the present invention relates to a Mo—Bi-based composite oxide catalyst having a specific composition, wherein the content of Si with respect to Mo in the component is reduced.
  • a plurality of reaction zones that use different types of catalysts and are divided into fixed-bed tubular reaction tubes to provide catalysts are provided, and each of the plurality of reaction zones is directed from the raw material gas inlet to the outlet. It has been found that the above problem can be solved by adopting a new method of using a reactor filled with the above-mentioned plural kinds of catalysts.
  • the present invention has the following gist.
  • Olefin is converted to molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas using a fixed-bed tubular reactor.
  • gas phase catalytic oxidation to produce unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the method of this invention, runaway reaction accompanying the generation of a hot spot and generation of by-products due to excessive oxidation reaction are suppressed, and the desired unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid are obtained with high selectivity and high yield. Acids can be produced. Furthermore, catalyst degradation due to heat load Since the catalyst is prevented and the catalyst can be used stably for a long time, productivity can be greatly improved.
  • the molybdenum-bismuth-based composite oxide catalyst used in the present invention is a catalyst represented by the above formula (1).
  • two or more kinds of composite oxide catalysts having the above composition and having different Si to Mo content ratios are used.
  • Si differs from 0 to 40, preferably 0.5 to 30.
  • the atomic ratio of Si to Mo in a catalyst having a different atomic ratio of Si to Mo for example, the atomic ratio of Si to Mo in the catalyst on the raw material gas inlet side is 1, the atomic ratio of Si to Mo in the catalyst on the gas outlet side is assumed.
  • two or more different catalysts are used in the range of 110, particularly preferably 2-5.
  • two or more reaction zones are provided by dividing the catalyst layer of the reactor of the fixed-bed tube reactor into two or more layers in the tube axis direction.
  • the division of the reactor is such that the greater the number of divisions, the easier the suppression of hot spots is.
  • the division is preferably made to form 2-4, preferably 2 or 3, reaction zones.
  • the number of reaction tubes to be used, the length to be filled with the catalyst, and the diameter of the reaction tubes vary depending on operating conditions and production capacity, and are appropriately determined.
  • two or more kinds of catalysts having different atomic ratios of Si to Mo are supplied to the reaction zone of the two or more divided reactors from the raw material gas inlet to the outlet. It is filled so that the content ratio of Si to Mo in the catalyst increases.
  • two types of catalysts having different atomic ratios of Si to Mo are prepared, and the reaction zone on the raw material gas inlet side (hereinafter referred to as the former reaction zone) is prepared.
  • the catalyst is filled such that the atomic ratio of Si to Mo of the catalyst packed in the reaction zone on the outlet side (hereinafter referred to as the latter reaction zone) becomes larger than the atomic ratio of Si to Mo of the catalyst packed in (). Will be filled. That is, a catalyst having a relatively small atomic ratio of Si to Mo is used in the first reaction zone, and a catalyst having a relatively large atomic ratio of Si to Mo compared to the first reaction zone is used in the second reaction zone. The reaction zone is charged.
  • the catalyst on the raw material gas inlet side may be filled with Mo.
  • the atomic ratio of Si is 1, the atomic ratio of Si to Mo of the catalyst on the gas outlet side is preferably larger than 1, particularly preferably 2 or more, and more preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less. It is preferred that the filling be carried out as follows.
  • the atomic ratio of Si to Mo in the catalyst on the source gas outlet side is larger than 10 with respect to the catalyst on the source gas inlet side, the difference in activity between the inlet side and the outlet side is not preferable.
  • the shape, size, and the like of the catalyst filled in each reaction zone there is no particular limitation on the shape, size, and the like of the catalyst filled in each reaction zone.
  • Known shapes, sizes, and other forces can be appropriately selected.
  • the shape may be any of a sphere, a column, a ring, and the like.
  • the method for preparing the catalyst used in the present invention is not particularly limited. Usually, the required amount of the starting compound containing each element component is appropriately dissolved in an aqueous medium! It is manufactured by evaporation, drying, drying and grinding. As a raw material of each component, a nitrate, an ammonium salt, a hydroxide, an oxide, an acetate, or the like of each element is used.
  • the obtained powdery catalyst is usually preferably molded into the above-mentioned arbitrary shape by a molding method such as extrusion molding and granulation molding. At this time, generally known inorganic fibers such as glass fibers and various whiskers may be added in order to improve the strength and the degree of powdering of the catalyst. Further, in order to control the physical properties of the catalyst with good reproducibility, additives generally known as a binder such as ammonium nitrate, cellulose, starch, polybutyl alcohol, and stearic acid can be used.
  • the complex oxide represented by the formula (I) can be used by itself, but may be alumina, silica, silica alumina, silicon carbide, titanium oxide, silicon oxide, or the like. It may be used by being supported on a carrier generally known as an inert carrier such as magnesium, aluminum sponge, silica titer and the like.
  • a carrier generally known as an inert carrier such as magnesium, aluminum sponge, silica titer and the like.
  • the above-mentioned inorganic fibers and the like may be added to improve the strength of the catalyst, and the binding of the above-mentioned ammonium nitrate and the like to control the physical properties of the catalyst with good reproducibility. Agents can also be used. These compacts or supports are heated, for example, at a temperature of 300-600 ° C for about 110 hours under air flow. Is fired.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction using molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas of the present invention is generally used for this type of reaction, which may be a single flow method or a recycling method through a reaction tube.
  • a mixed gas having a power of 11 to 15% by volume of propylene, 30 to 30% by volume of molecular oxygen, 0 to 60% by volume of steam, 20 to 80% by volume of an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide, preferably having an inner diameter of Introduced into the catalyst layer packed in each reaction zone of each 15-50mm reaction tube at 250-450 ° C, 0.1 IMPa under pressure and space velocity (SV) 300-50 OOhr- 1 .
  • SV space velocity
  • Example 1 is an example of the present invention
  • Examples 2-4 are comparative examples.
  • the conversion, selectivity, and yield in each example are calculated by the following equations.
  • the tableting product is placed in a baking container, and while passing a small amount of air, the
  • the temperature was raised to 10 ° C, and calcination was performed at the temperature for 4 hours to produce a composite oxide catalyst.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio.
  • Ammonium paramolybdate (105.5 g) was dissolved in 500 ml of heated pure water. Next, 10. lg of ferric nitrate and 97. Og of conoleto nitrate were dissolved in 100 ml of heated pure water. These solutions were mixed gradually with thorough stirring.
  • the tableting product is placed in a baking container, and while a small amount of air is circulated, 5 hours is taken for 5 hours.
  • the production method of the present invention is a process for oxidizing olefins, particularly propylene, by gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, and stably and in a high yield over a long period of time in a corresponding unsaturated aldehyde, particularly acrolein. And widely used to produce unsaturated carboxylic acids, especially acrylic acid.
  • unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids produced are used for a wide range of applications as intermediates for chemical products.

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Description

明 細 書
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸 化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和 カルボン酸を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] プロピレン、イソプチレンなどのォレフィンを、複合酸化物触媒の存在下に分子状 酸素により気相接触酸化して、それぞれ対応するァクロレイン、メタクロレインなどの 不飽和アルデヒドおよびアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する 方法については、従来力も数多くの提案がなされ、既に一部は工業的に実施されて いる。
[0003] この製造反応は、固定床多管式反応器を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反 応のために、特に原料ガス入口側にホットスポット (異常高温部）を生じ易ぐこのため 過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加速されることによる触媒寿命が 低下する問題を生じる。特に、単位触媒あたりの生産量を高めるために原料のォレフ イン濃度を高くしたり、空間速度を大きくしょうとするとこの問題はさらに増大する。結 果的に、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒドおよび不 飽和カルボン酸を製造ことは実際上困難であった。
[0004] 従来から、上記ホットスポットを抑え、生産性と触媒寿命を改善するための製造方法 が提案されている。例えば、特許文献 1には、複合酸化物触媒中の Biおよび Feの量 を変更した触媒を、原料ガス入口から出口に向かって Biおよび Feの量が少なくなる ように充填した固定床管式反応器を用いて反応させる方法が開示されて!ヽる。
[0005] また、特許文献 2には、含有されるアルカリ土類元素の種類及び Z又は量を変更し た活性の異なる複数個の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向 に 2層以上に分割した複数個の反応帯に原料ガスの入口から出口に向って触媒活 性が高くなるように充填した固定床管式反応器を用いて反応させる方法が開示され ている。
[0006] 更に、特許文献 3、特許文献 4には、触媒組成を事実上変更せずに焼成温度の異 なる複数個の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向に 2層以上 に分割した複数個の反応帯に、原料ガスの入口側ほど高温度で焼成し調製した触 媒を充填した固定床管式反応器を用いて反応させる方法が開示されている。
[0007] し力しながら、これら従来技術による場合、それなりに効果は得られるものの、必ず しも満足のいくものではなぐホットスポットに起因する問題を十分に解決するための 新たな方法が求められて 、る。
特許文献 1：特開 2001-48817号公報
特許文献 2：特許 2809476号公報
特許文献 3：特開平 10— 168003号公報
特許文献 4：特許 3139285号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、 Mo— Bi系複合酸化物触媒の存 在下にォレフィン、特にプロピレンを気相酸化する場合において、ホットスポットに起 因する問題を解決する新たなる手段を提供し、長期にわたり安定して、かつ高収率 で不飽和アルデヒド、特にァクロレインおよび不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製 造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、特定の組成を有す る Mo— Bi系複合酸化物触媒であって、成分中の Moに対する Siの含有量の異なる 複数種の触媒を使用し、かつ固定床管式反応管を分割して触媒を充填する複数の 反応帯を設け、これらの複数の反応帯のそれぞれに対して、原料ガス入口から出口 に向って上記複数種の触媒を充填した反応器を使用するという新たな方法を採用す ることにより、上記課題を解決できることを見出した。
[0010] 即ち、本発明は、下記の要旨を有することを特徴とするものである。
(1)固定床管型反応器を用いてォレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガス により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法 において、
(A)触媒として下記の式（1)
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Z は、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Qはハロゲン原子を示す。 aから kはそれぞれの元素の原子比を表わし、 a= 12のとき 、 0. 5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10, 0≤c + d≤10, 0. 05≤e≤3, 0.0005≤f ≤3、 0≤g≤3, 0≤h≤l, 0≤i≤0. 5、 0≤j≤40,であり、また kは他の元素の酸ィ匕 状態を満足させる数値である。 )
で表され、かつ Moに対する Siの原子比が異なる 2種以上の複合酸化物触媒を用い
(B)反応器を管軸方向に分割して触媒を充填する複数の反応帯を設け、
(C)該複数の反応帯のそれぞれに対し、原料ガス入口から出口に向力つて Moに対 する Siの原子比が大きくなるように上記 2種以上の複合酸ィ匕物触媒を充填することを 特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
(2)原料ガス入口側の触媒の Moに対する Siの原子比を 1とした場合、ガス出口側の 触媒の Moに対する Siの原子比が 1より大きくかつ 10以下になるように 2種以上の複 合酸化物触媒を充填する上記（1)に記載の製造方法。
(3)反応帯の数が 2— 4である上記（1)又は（2)に記載の製造方法。
(4)ォレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸がそれ ぞれ、ァクロレイン及びアクリル酸である上記（1)一（3)のいずれかに記載の製造方 法。
発明の効果
本発明の方法によれば、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応に よる副生物の生成を抑制し、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒドお よび不飽和カルボン酸を製造することができる。さらに、熱負荷による触媒の劣化が 防止され、触媒を長時間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上さ せることが可能になる。
[0012] 本発明により何故に上記のような優れた効果が達成されるかについては必ずしも明 らかではないが、以下のように推測される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明で使用するモリブデン ビスマス系複合酸ィ匕物触媒は、上記した式（1)で表 される触媒である。
[0014] 本発明では、上記組成を有する複合酸化物触媒であって、 Moに対する Siの含有 比率が異なる 2種以上の触媒が使用される。この場合、 Moの原子比を 12とした場合 、 Siは 0— 40、好ましくは 0. 5— 30の範囲で異なる触媒が使用される。そして、本発 明では、 Moに対する Siの原子比が異なる触媒、例えば、原料ガス入口側の触媒の Moに対する Siの原子比を 1とした場合、ガス出口側の触媒の Moに対する Siの原子 比が好ましくは 1一 10、特に好ましくは 2— 5の範囲で異なる 2種類以上の触媒が使 用される。
[0015] 一方、本発明では、固定床管型反応器の反応器の触媒層を管軸方向に 2層以上 に分割して 2以上の反応帯を設ける。反応器の分割は、分割数が多くなればそれだ けホットスポットの抑制が容易になる力 通常、好ましくは、 2— 4、好ましくは 2又は 3 の反応帯を形成するように分割される。使用する反応管の本数、触媒の充填する長 さ、反応管径は、運転条件や生産能力などによって異なり適宜決定される。
[0016] 本発明では、上記 2つ以上の複数に分割された反応器の反応帯に対して、上記し た Moに対する Siの原子比が異なる 2種以上の触媒を、原料ガス入口から出口に向 力つて触媒中の Moに対する Siの含有量比が大きくなるように充填される。反応器の 分割により 2つの反応帯を設けた場合を例に挙げると、 Moに対する Siの原子比が異 なる 2種類の触媒を調製し、原料ガス入口側の反応帯 (以下、前段反応帯という）に 充填される触媒の Moに対する Siの原子比に比して、出口側の反応帯（以下、後段 反応帯という）に充填される触媒の Moに対する Siの原子比が大きくなるように触媒が 充填される。即ち、相対的に Moに対する Siの原子比の小さい触媒を前段反応帯に 、また、前段反応帯に比して相対的に Moに対する Siの原子比の大きい触媒を後段 反応帯に充填される。
[0017] 本発明で複数の反応帯に対して Moに対する Siの原子比が異なる 2種以上の触媒 を原料ガス入口から出口に向力つて充填される場合、原料ガス入口側の触媒の Mo に対する Siの原子比を 1とした場合、ガス出口側の触媒の Moに対する Siの原子比 力 好ましくは 1より大きぐ特に好ましくは 2以上で、かつ、好ましくは 10以下、特に 好ましくは 5以下になるように充填するのが好ましい。原料ガス入口側の触媒に対し て、原料ガス出口側の触媒の Moに対する Siの原子比が 10より大きい場合には、入 り口側と出口側の活性の差が大きくなり好ましくはない。
[0018] 本発明で各反応帯に充填する触媒の形状、大きさなどについて特に制限はなぐ 既知の形状、大きさなど力も適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえば、 球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。
[0019] 本発明で使用する上記触媒の調製方法には特に制限はなぐ通常、各元素成分を 含有する原料化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解ある!ヽは分散し、加熱撹拌 した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕して製造される。各成分の原料は、それぞれの元素の 硝酸塩、アンモニゥム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩などが用いられる。得られた粉 体状の触媒は、通常、好ましくは、押出し成形、造粒成形などの成形方法により上記 した任意の形状に成型される。この際、触媒の強度、粉化度を改善するために一般 に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウイスカーなどを添加してもよい。ま た、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモ-ゥム、セルロース、デンプン 、ポリビュルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加物を 使用することちできる。
[0020] 本発明にお ヽては、式 (I)で表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することが できるが、アルミナ、シリカ、シリカ アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸ィ匕マ グネシゥム、アルミニウムスポンジ、シリカ チタ-ァなど一般に不活性担体として知ら れている担体に担持して使用してもよい。この場合もまた、触媒の強度などを改善す るために前記の無機繊維などを添加してもよぐまた、触媒物性を再現性よく制御す るために前記の硝酸アンモ-ゥムなどの結合剤を使用することもできる。これら成形 体あるいは担持体を、例えば、空気流通下に 300— 600°Cの温度で 1一 10時間程 度焼成される。
[0021] 本発明の分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用した気相接触酸化反応に は、反応管を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよぐこの種の反応に一般的 に使用される条件下で実施できる。例えば、プロピレン 1一 15容量％、分子状酸素 3 一 30容量％、水蒸気 0— 60容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス 20— 80容量 %など力もなる混合ガスを、内径が好ましくは 15— 50mmの各反応管の各反応帯に 充填した触媒層に 250— 450°C、 0. 1一 IMPaの加圧下、空間速度（SV) 300— 50 OOhr— 1で導入される。しかし、本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条 件下、例えば、より高い原料濃度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもで きる。
実施例
[0022] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかか る実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記におい て、例 1は、本発明の実施例であり、例 2— 4は比較例である。各実施例における、転 化率、選択率、収率は、次の式で算出される。
'転化率（モル0 /0) = (反応したプロピレンのモル数 Z供給したプロピレンのモル数） X 100
'選択率（モル0 /0) = (生成したァクロレインのモル数 +生成したアクリル酸のモル数）
Z反応したプロピレンのモル数 X 100
•収率（モル0 /0) = (生成したァクロレインのモル数 +生成したアクリル酸のモル数） Z 供給したプロピレンのモル数 X 100
[0023] 例 1
(触媒 1の調製）
パラモリブデン酸アンモン 105. 5gを加温した純水 500mlに溶解させた。次に硝酸 第二鉄 10. lg、硝酸コノ レト 97. 0gを加温した純水 100mlに溶解させた。これらの 溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
[0024] 次に、純水 40mlにホウ砂 0. 96gおよび硝酸カリウム 0. 51gを加温下に溶解させて 、上記スラリーに加える。次に、シリカ 72. 9gをカ卩えて、充分に撹拌した。続いて純水 20ml〖こ硝酸 2.7mlを溶解した液をカ卩え、さらに硝酸ビスマス 24. lgを加えて、撹拌 混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で 300°CZl時間の熱処理に付した。 得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの錠剤に成形し た。
[0025] 次に打錠成形品を焼成容器に入れ、少量の空気を流通させながら、 3時間かけて 5
10°Cまで昇温させ、該温度で 4時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。 仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si =12:1:6.6:0.6:0.1:0.2:0.1:24
[0026] (触媒 2の調製）
パラモリブデン酸アンモン 105.5gを加温した純水 500mlに溶解させた。次に硝酸 第二鉄 10. lg、硝酸コノ レト 97. Ogを加温した純水 100mlに溶解させた。これらの 溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水 40ml〖こホウ砂 0.96gおよび硝酸カリウム 0.51gを加温下に溶解させて 、上記スラリーに加えた。次に、シリカ 15. Ogをカ卩えて、充分に撹拌した。
続いて純水 20mlに硝酸 2.7mlを溶解した液をカ卩え、さらに硝酸ビスマス 24. lgを 加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で 300°CZl時間の熱処理に付した。 得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの錠剤に成形し た。
[0027] 次に打錠成形品を焼成容器に入れ、少量の空気を流通させながら、 3時間かけて 5
10°Cまで昇温させ、該温度で 4時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。 仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si =12:1:6.6:0.6:0.1:0.2:0.1:5
(酸化反応)熱伝対を設置した直径 25mmのステンレス製反応管の原料ガス入口側 に上記触媒 2を 500mlを充填し、原料ガス出口側に触媒 1を 1000mlを充填した。上 記反応管入口力 プロピレン 8容量％、空気 67容量％、水蒸気 25容量％の混合ガ スを SV1800hr— 1で導入し 1, 000時間にわたって反応を継続した。反応初期の性 能および 1, 000時間経過時の性能を表 1に示した。
[0028] 例 2
例 1にお 、て、触媒 1を 1500mlのみを使用した以外は例 1と同様に反応を行った。 反応初期の性能および 1, 000時間経過時の性能を表 1に示した。
[0029] 例 3
例 1にお 、て、触媒 2を 1500mlのみを使用した以外は実施例 1と同様に反応を行 つた。反応初期の性能および 1, 000時間経過時の性能を表 1に示す。
[0030] [表 1]
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
[0031] 本発明の製造方法は、ォレフィン、特にプロピレンを分子状酸素または分子状酸素 含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不 飽和アルデヒド、特にァクロレインおよび不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造す るために広く使用できる。製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸は、 化学品の中間原料として広範な用途に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒を充填した固定床管型反応器を用いてォレフィンを分子状酸素または分子状 酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を 製造する方法において、
(A)触媒として，下記の式（1)
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Z は、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Qはハロゲン原子を示す。また、 aから kはそれぞれの元素の原子比を表わし、 a= 12 のとき、 0. 5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10, 0≤c + d≤10, 0. 05≤e≤3, 0.000 5≤f≤3, 0≤g≤3, 0≤h≤l, 0≤i≤0. 5、 0≤j≤40,であり、また kは他の元素の 酸化状態を満足させる数値である。 )
で表され、かつ Moに対する Siの原子比が異なる 2種以上の複合酸化物触媒を用い
(B)反応器を管軸方向に分割し、触媒を充填する複数の反応帯を設け、
(C)該複数の反応帯のそれぞれに対し、原料ガス入口から出口に向力つて Moに対 する Siの原子比が大きくなるように上記 2種以上の複合酸ィ匕物触媒を充填することを 特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
[2] 原料ガス入口側の触媒の Moに対する Siの原子比を 1とした場合、ガス出口側の触 媒の Moに対する Siの原子比が 1より大きくかつ 10以下になるように 2種以上の複合 酸化物触媒を充填する請求項 1に記載の製造方法。
[3] 反応帯の数が 2— 4である請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] ォレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸がそれぞ れ、ァクロレイン及びアクリル酸である請求項 1一 3のいずれかに記載の製造方法。
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