JP6349399B2 - 不活性物質の回収方法及び当該方法により回収された不活性物質を用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの課題は文献でも指摘されている。例えば、特許文献3には形状に特徴を有する不活性物質が開示されているが、「不活性物質は…再利用品を用いてもよい」と説明されているものの(段落0039)、実際に回収された不活性物質を再利用したとの記述はない。また特許文献4には、反応器内にガスの滞留箇所があれば運転に不具合をもたらすことが記載されている(段落0009、0021、0040、0049)。さらに特許文献5には、「不活性耐火物層(すなわち、不活性物質から構成される層)…の作用機能は、上流側反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含まれる不純物…などによる圧力損失の防止」が挙げられており、前記不純物としては、例えば、アクリル酸の製造の場合、上流側触媒から昇華したモリブデン成分、副生成物としてのテレフタル酸などの高沸点物等が例示されている(段落0034)。すなわち特許文献5に基づけば、アクリル酸の製造に際しては生成する不純物によって反応管が閉塞しやすくなることが知られており、従来では、例えば、空隙率40〜99.5%の不活性耐火物層により不純物を捕捉することでこの問題に対処していたと理解できる(段落0034〜0035)。これらの技術常識に照らせば、従来では不活性物質の再利用は一般的ではなく、特に反応器内でガスが滞留しやすくなる異形の不活性物質や、不純物が付着した不活性物質の再利用が困難であることが分かる。仮に異形の不活性物質を再利用しても、ガスの滞留により運転に不具合が生じて運転時間が短くなることが懸念され、また不純物が付着した不活性物質は圧力損失の増大を招来する虞があるため、従来では、一度反応に供した使用済みの不活性物質は廃棄し、新品の不活性物質に交換することが一般的であったが、非常に不経済であった。
更に本発明は、アクリル酸を製造する方法であって、前記に記載の回収方法により不活性物質を回収する工程、および、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前記前段触媒層と前記後段触媒層との間に前記回収された不活性物質の少なくとも一部が充填された不活性物質層と、を有する固定床反応器内に、プロピレンを導入し接触気相酸化する工程、を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法も包含する。
本発明におけるアクリル酸の製造には、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前段触媒層と後段触媒層との間に不活性物質が充填された不活性物質層とを有する固定床反応器を用いる。
MoaBibFecX1dX2eX3fX4gOx(I)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、X1はコバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、X2はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素及びタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、X3はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、X4はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またa、b、c、d、e、f、g及びxはそれぞれMo、Bi、Fe、X1、X2、X3、X4及びOの原子比を表し、a=12のとき、b=0.1〜10、c=0.1〜20、d=2〜20、e=0.001〜10、f=0〜30、g=0〜4であり、xは各元素の酸化状態によって定まる数値である。)
MohViWjY1kY2lY3mY4nOy (II)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Y1はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Y2は銅及び鉄よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Y3はアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Y4はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またh、i、j、k、l、m、n及びyはそれぞれMo、V、W、Y1、Y2、Y3、Y4及びOの原子比を表し、h=12のとき、i=2〜14、j=0〜12、k=0〜5、l=0.01〜6、m=0〜5、n=0〜10であり、yは各元素の酸化状態によって定まる数値である。)
アクリル酸の製造を一定期間行うと、不活性物質の外表面及び/又は内面に高沸点物や炭化物等の不純物或いは触媒から昇華してくるモリブデン等の金属成分が付着する。このような付着物の量が増大すると、反応管が閉塞してしまうため反応効率が低下する虞がある。そのため本発明では、固定床反応器から不活性物質を抜き出す抜き出し工程、抜き出された不活性物質を洗浄する洗浄工程、及び洗浄された不活性物質を選別する選別工程を実施することにより、一度反応に供した使用済みの不活性物質を回収する。
反応器に充填されている不活性物質を抜き出す方法としては特に限定はなく、ピアノ線等で突いたり、棒状のものを用いて押し出すこと等により、反応器に充填されている不活性物質を抜き出すとよい。また、特開2002−301355号公報のように吸引管を用いて吸引して抜き出してもよい。
不活性物質の洗浄には、例えば、水で洗浄する水洗浄、アルカリ性溶液で洗浄するアルカリ洗浄、酸性溶液で洗浄する酸洗浄、超音波洗浄等を用いることができ、特にアルカリ洗浄が好ましい。洗浄の条件は、適宜設定すればよいが、例えば、水洗浄の場合、使用済みの不活性物質と水を混合しながら、15〜100℃(煮沸状態)で1〜10時間程度洗浄すればよい。アルカリ洗浄の場合、使用済みの不活性物質とアルカリ性溶液とを混合し、15〜100℃(煮沸状態)で1〜10時間程度洗浄すればよい。アルカリ物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いることができる。その濃度としては1〜10質量%の範囲であればよく、好ましくは2〜8質量%である。アルカリ洗浄又は酸洗浄後は不活性物質の表面等にアルカリ又は酸が付着しているため、アルカリ洗浄又は酸洗浄後は水洗浄するのが好ましい。洗浄工程においては、必ずしも付着した高沸点物や不純物等を完全に洗い落とす必要はなく、再利用できる程度、特に後述の選別工程で使用済みの不活性物質の70%程度が回収できるように洗浄できればよい。
次いで、前記洗浄工程にて洗浄された不活性物質、すなわち、抜出品の不活性物質を選別する選別工程を実施する。本発明の回収方法においては、この選別工程を実施することが重要である。抜き出された不活性物質中には、抜き出し工程で潰れた異形の不活性物質が含まれる。本発明者らが検討したところによると、異形の不活性物質は、(i)不規則形状である、(ii)洗浄工程を経ても極僅かに炭化物や触媒から昇華したモリブデン成分、テレフタル酸等の高沸点不純物等が付着したまま残りやすい、といった特徴により、これらに起因する問題が生じることがわかった。(i)に起因する問題としては、例えば、「異形の部分(すなわち、形状が不規則な部分)」でガスの滞留が生じ、アクロレインが自動酸化しやすくなったり、特に、高沸点不純物の析出は、冷却部分である不活性物質層で最も起こりやすいため、その部分での炭化物の堆積が加速度的に進行し、反応器の閉塞や圧力損失上昇に繋がること、またこれにより短時間で運転を停止せざるを得なくなるといった問題、各反応管での層高にバラツキが生じ、圧力損失が異なることで運転が不安定になるといった問題、反応器に充填する際にブリッジ等が発生してしまい、暴走反応を引き起こす虞があるといった問題等が考えられる。また(ii)に起因する問題としては、例えば、炭化物や高沸点不純物が付着したままの不活性物質を再度反応管に詰めて運転すると、その炭化物や高沸点不純物が種となって更なる炭化物の付着を促進し、短時間で運転を停止せざるを得なくなるといった問題等がある。しかし選別工程を実施することにより、異形の不活性物質を取り除くことができるため、上記の不具合を改善することが可能となる。
なお、圧力損失がアクリル酸を製造する反応に与える影響として、例えば、前記特許文献3の実験例の結果を参照すれば、単位層長(1m)あたりの圧力損失が約0.1kPa高くなることによって、プロピレン転化率およびアクリル酸収率をおよそ0.1mol%低下させてしまうことが分かる。現在、全世界における年間アクリル酸製造量が数百万トンの規模であることを考えた場合、収率の約0.1mol%の差がいかに多大であるかは敢えて言うまでもない。
(1)直径(外径)が使用前の基準値に対し±20%以内、好ましくは±15%以内、より好ましくは±10%以内である
(2)表面及び内部の付着物の厚みが1.0mm以上、好ましくは0.8mm以上、より好ましくは0.5mm以上のものを含まない
(3)継ぎ目の隙間が4mm以内、好ましくは2mm以内、より好ましくは1mm以内である(継ぎ目のある不活性物質の場合)
か否かを判断して、判定を行えばよい。ここで、前記画像処理装置を用いれば、上記判定基準を満たすか否かを瞬時に判断できるため好ましい。
その後、前記選別工程を経て回収された不活性物質を固定床反応器に充填してアクリル酸を製造することも可能である。固定床反応器とは、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前記前段触媒層と前記後段触媒層の間に不活性物質層とを有する固定床反応器である。前記回収された不活性物質は、例えば、その少なくとも一部を前記不活性物質層に充填するとよい。固定床反応器、前段触媒、前段触媒層、不活性物質層、後段触媒、後段触媒層はそれぞれ、前述のものと同一であっても異なっていてもよい。
プロピレン転化率[mol%]
=(反応したプロピレンのmol数)/(供給したプロピレンのmol数)×100
アクリル酸収率[mol%]
=(生成したアクリル酸のmol数)/(供給したプロピレンのmol数)×100
前段触媒として、触媒成分を押出し成型した触媒を準備した。触媒成分の酸素以外の金属組成及び形状(平均)は以下の通りであった。
Mo12Bi1.1Fe0.9Co5.8Ni1.1W0.6Si2.0K0.06
前段触媒1:外径6mm×内径3mm×高さ7mmの円筒形状
前段触媒2:外径8mm×内径4mm×高さ8.5mmの円筒形状
後段触媒として、シリカ−アルミナ球状担体に触媒成分を担持した触媒を準備した。触媒成分の酸素以外の金属組成及び形状(平均)は以下の通りであった。
Mo12V5.0W1.3Cu1.7Co0.8Sb0.5
後段触媒1:外径6.5mmの球形状
後段触媒2:外径8mmの球形状
不活性物質として、SUS410製の外径7.5mm×高さ7.5mm、肉厚0.7mmのリング形状(円筒形)のものを用意した。
反応管数約9500本(反応管内径25mm、長さ6000mm)及びこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、反応管上部より順に前段触媒2、前段触媒1、SUS410製の不活性物質、後段触媒2、後段触媒1を落下させてそれぞれの長さが、前段触媒2:900mm、前段触媒1:1900mm、不活性物質:500mm、後段触媒2:800mm、後段触媒1:1900mmとなるように充填した。なお、シェルの下から3000mmの位置にシェルを上下に分割する厚さ50mmの仕切り板を設け、上方及び下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。
下記反応温度に設定した上記反応器の下部から、プロピレン8.0体積%、酸素15体積%、水蒸気7.5体積%及び残部が窒素からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度1700h-1(STP)で導入し、気相接触酸化を行った。その結果を表1に示す。
[初期反応温度]
前段触媒層の温度(下方のシェル空間部の熱媒体入口温度):320℃
後段触媒層の温度(上方のシェル空間部の熱媒体入口温度):265℃
反応開始後12000時間経過後に、反応を停止した。反応器上部より、後段触媒1、後段触媒2及び不活性物質を、吸引管を用いて吸引して抜き出した。
抜き出した触媒及び不活性物質を電磁石にて、触媒と不活性物質とに分離した。分離して得られた不活性物質を4質量%NaOH水溶液に浸し、フィンチューブ熱交換器を使用して蒸気で昇温し、1.5時間煮沸洗浄(アルカリ洗浄)を行った。アルカリ洗浄後は水でさらに水洗した。
上記水洗後の不活性物質を金網バットに広げ、60℃に保持した箱型乾燥器に入れて3.5時間乾燥させた。
上記乾燥後の不活性物質を、画像処理装置を用いて良否判定を行い、下記の判定基準を満たさない不良品は圧縮空気を吹きつけて瞬時に吹き飛ばして除去した。その判定基準としては、不活性物質の断面方向の形状(円形)が、
(1)直径(外径)が使用前の基準値に対し±10%以内
(2)表面及び内部の付着物の厚みが0.5mm以上のものを含まない
(3)継ぎ目の隙間の大きさが2mm以内
のものを良品と判定し、再生品として回収した。それ以外は不良品とした。その結果、良品の不活性物質の回収率は、およそ95%であった。
ここで、回収率は、下記式によって求めた。
回収率(%)=(選別工程に用いた不活性物質のうち、判定基準内であった良品の不活性物質の重量)/(選別工程に用いた洗浄後の不活性物質の総重量)×100
前段触媒は入れ替えずに、未使用の後段触媒1、後段触媒2及び上記選別工程で得られた不活性物質の再生品を上記充填条件と同じ条件で充填して、同じ条件で反応を開始した。ただし、選別工程での不活性物質の回収率が95%であったため、不活性物質の充填に際しては、再生品を充填した後、足りない分を新品の不活性物質を追加して不活性物質層とした。反応開始後の結果を表2に示す。
前記不活性物質の選別工程で回収された不活性物質(再生品;実施例)と、その選別前の不活性物質(以下、「抜出品1」と称す;比較例1)をそれぞれ200gずつ用いて、反応器における不活性物質層の圧力損失を測定した。圧力損失の測定に際しては、前記不活性物質を空塔反応管(φ25mm、3098mm)に充填速度約40秒/mで充填し、不活性物質を充填した後は30NL/minの風量で圧力損失を測定した。
また、仮に、抜出品1を不活性物質層に充填して複数回繰り返し再利用した場合を想定し、別途分別しておいた良品と不良品をそれぞれ70%、30%の割合(重量比)で混合した不活性物質(以下、「抜出品2」と称す;比較例2)を200g用いて、同様に反応器における不活性物質層の圧力損失を測定した。圧力損失の測定は、不活性物質それぞれで3回ずつ実施した。
結果を表3及び図1に示す。なお表3中、「単位層長あたりの圧力損失(kPa/m)」は、測定された圧力損失(kPa)を充填高さ(m)で除した値である。
Claims (4)
- 固定床反応器に充填された不活性物質の回収方法であって、
前記固定床反応器において、不活性物質が、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層との間に存在する不活性物質層に充填されており、
前記固定床反応器から不活性物質を抜き出す抜き出し工程、
抜き出された不活性物質を洗浄する洗浄工程、
洗浄された不活性物質を選別する選別工程を含み、
前記不活性物質の形状が円筒形であり、かつ、前記選別工程を経て回収された不活性物質の円形断面方向の形状が以下3点の内1以上を満たすことを特徴とする不活性物質の回収方法。
(1)外径の直径が使用前の基準値に対し±20%以内である
(2)表面及び内部の付着物の厚みが1.0mm以上のものを含まない
(3)継ぎ目のある不活性物質の場合、継ぎ目の隙間が4mm以内である - 前記選別工程が、不活性物質を選別するための良否を判定する判定工程と、良否を判定された不活性物質を分別する分別工程とを含む請求項1に記載の回収方法。
- 前記判定工程における判定手段が、画像処理装置を用いてなる請求項2に記載の回収方法。
- アクリル酸を製造する方法であって、
請求項1〜3のいずれかに記載の回収方法により不活性物質を回収する工程、および、
プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前記前段触媒層と前記後段触媒層との間に前記回収された不活性物質の少なくとも一部が充填された不活性物質層と、を有する固定床反応器内に、プロピレンを導入し接触気相酸化する工程、
を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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