TWI818163B - 粒狀物之充填方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，於垂吊插入有線狀體之狀態下使粒狀物自該反應管之上部掉落而充填之方法。該反應管之有效長度為1000 mm以上。該線狀體具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為5.0 mm以下，該粗徑部之外徑(Rb)較外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm，自該反應管之上端起之該細徑部之長度為10.0 mm以上，形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面與插入至反應管內之線狀體之下端之距離為100 mm以上。
Description
本發明係關於一種向縱型多管式反應器之反應管內充填觸媒等粒狀物之方法。本發明係關於一種可防止充填時之粒狀物之損壞等，並且可防止由粒狀物導致之堵塞，又，可於各反應管內不使充填層高或充填密度產生差異之條件下順利且均勻地充填之粒狀物之充填方法。
一直以來，於製造(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸或不飽和醛時，大多使用縱型多管式反應器。
縱型多管式反應器具有管狀主體(反應器本體)、分別配置於該管狀主體之上端側與下端側之上側管板及下側管板以及架設於該上側管板與該下側管板之間之數根反應管。縱型多管式反應器中，使原料流體流通於反應管內，藉由流經反應管之外側之熱介質對反應管內之原料流體進行加熱。縱型多管式反應器中，可使原料流體於數根反應管內分割流通，可利用流經該反應管之周圍之熱介質均勻地加熱或排熱，故可進行有效率之反應。
於縱型多管式反應器之各反應管內，通常根據反應目的而充填觸媒(載體擔載觸媒等固體觸媒)或作為稀釋劑之惰性物質之粒狀物。該等粒狀物需要於所有反應管內以相同之充填密度均勻地充填為相同之充填層高度。若充填密度或充填層高不均勻，則每根反應管中原料流體流通時之差壓產生差異，或原料流體產生偏倚，無法獲得所有反應管均勻之反應結果。
即便是一根反應管內之充填層中，若未於所有部位以均勻之密度充填，則反應管內產生原料流體之偏倚，結果為反應效果降低。反應效果之降低招致反應產率降低、反應選擇率降低、副產物增大，於粒狀物為觸媒之情形時，亦招致觸媒性能降低、觸媒壽命縮短等缺陷。
習知，粒狀物朝反應管之充填係藉由自於鉛直方向上設置之反應管之上部投入粒狀物使其於反應管內自然掉落而進行。該方法中，因掉落時之衝擊而粒狀物受到物理損壞(破裂、粉碎)，引起充填密度之不均勻化或堵塞。
為解決該問題，揭示有向反應管內插入繩狀物質、螺旋狀物體或鏈狀物質並經由其等而充填粒狀物之方法(例如專利文獻1〜3)。該等方法係利用藉由掉落之粒狀物與插入至反應管內之繩狀物等接觸而使得掉落速度降低之(於本發明中，將該作用稱為「輔助作用」)效果，並利用粒狀物之掉落速度之降低而防止損壞。
專利文獻1：日本專利特開平5-31351號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-195279號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-169345號公報
上述習知方法中，由於未對繩狀物之外徑等進行充分的研究，故存在以下問題。1)粒狀物通常自安裝於反應管上部之漏斗經由繩狀物而充填於反應管內。此時，藉由繩狀物而防止粒狀物掉落，結果為，存在於漏斗出口引起堵塞，無法進行順利之充填之情形。2)存在即便使用繩狀物，粒狀物亦產生損壞，或各反應管中充填密度或充填層高產生差異之情形。
本發明之目的在於提供一種粒狀物之充填方法，其係於向縱型多管式反應器之各反應管充填粒狀物時，可防止粒狀物之損壞並且不會引起充填時由粒狀物導致之堵塞，又，可向數根反應管均勻地以成為相同之充填層高之方式順利充填粒狀物。
(解決問題之技術手段)
本發明者發現，可藉由在上部與下部調整充填粒狀物時使用之線狀體之外徑，並且將形成於反應管內之粒狀物之充填層與線狀體下端之距離設為特定值以上，而解決上述課題。即，本發明將以下設為主旨。
[1]一種粒狀物之充填方法，其係於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，使粒狀物自該反應管之上部不經由漏斗掉落而充填者，且係於該反應管內垂吊插入有線狀體之狀態下充填該粒狀物者；其特徵在於：該反應管具有1000 mm以上之有效長度，插入至該反應管內之該線狀體係具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為5.0 mm以下，該粗徑部之外徑(Rb)係較該細徑部之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm，自該反應管之上端起之該細徑部之長度為10.0 mm以上，形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面、與插入至該反應管內之該線狀體之下端間之距離為100 mm以上。
[2]一種粒狀物之充填方法，其係於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，使粒狀物自該反應管之上部經由漏斗掉落而充填者，該漏斗具有接收側之漏斗本體部及排出側之筒狀之腳部，且該粒狀物之充填方法係將該腳部插入至該反應管，並且於該反應管內垂吊插入線狀體之狀態下經由該漏斗之該腳部內充填該粒狀物者；其特徵在於：該反應管具有1000 mm以上之有效長度，插入至該反應管內之該線狀體係具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為5.0 mm以下，該粗徑部之外徑(Rb)係較該細徑部之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm，自該漏斗之該腳部之下端起之該細徑部之長度為10.0 mm以上，形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面、與插入至該反應管內之該線狀體之下端間之距離為100 mm以上。
[3]如[2]記載之粒狀物之充填方法，其中上述漏斗之上述腳部之口徑為上述反應管之內徑之0.6倍以上。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之粒狀物之充填方法，其中上述反應管之內徑為22.0〜35.0 mm。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之粒狀物之充填方法，其中上述粒狀物之大小為3.0〜15.0 mm。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之粒狀物之充填方法，其中上述縱型多管式反應器為不飽和醛製造用反應器。
[7]如[1]至[5]中任一項記載之粒狀物之充填方法，其中上述縱型多管式反應器為不飽和羧酸製造用反應器。
(對照先前技術之功效)
根據本發明，於向縱型多管式反應器之各反應管充填粒狀物時，可防止粒狀物之損壞並且不會引起由充填時之粒狀物導致之堵塞，又，可以於數根反應管中成為均勻且相同之充填密度及充填層高之方式順利地充填粒狀物。
以下詳細地說明本發明之實施形態。
[不使用漏斗充填之情形時之粒狀物之充填方法]
不使用漏斗之本發明之粒狀物之充填方法係於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，使粒狀物自該反應管之上部不經由漏斗掉落而充填者，且係於該反應管內垂吊插入有線狀體之狀態下充填該粒狀物者；其特徵在於：該反應管具有1000 mm以上之有效長度，插入至該反應管內之該線狀體係具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為5.0 mm以下，該粗徑部之外徑(Rb)係較該細徑部之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm，自該反應管之上端起之該細徑部之長度為10.0 mm以上，形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面、與插入至該反應管內之該線狀體之下端間之距離為100 mm以上。
參照圖1a、b對該方法中使用之線狀體進行說明。圖1a、b係表示於不使用漏斗之本發明之粒狀物之充填方法中，於反應管內垂吊插入線狀體之狀態之圖，圖1a為俯視圖，圖1b為縱剖面圖。1為反應管，2為線狀體，3為粒狀物之充填層，4為線狀體2之吊具。
線狀體2於垂吊插入至反應管1內之狀態下，具有上部之細徑部2A及與該細徑部2A相連之下部之粗徑部2B。細徑部2A之外徑(Ra)為5.0 mm以下，粗徑部2B之外徑(Rb)較細徑部2A之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm。反應管1內之細徑部2A之長度LA
、即自反應管1之上端至細徑部2A之下端之長度LA
為10.0 mm以上。形成於反應管1內之粒狀物之充填層3之上表面與插入至反應管1內之線狀體2之下端之距離Lx
為100 mm以上。線狀體2之外徑相當於線狀體2之與長度方向正交之剖面中之長度最長之直徑部分。
若線狀體2之細徑部2A之外徑(Ra)大於5.0 mm，則無法藉由設置細徑部2A而充分地獲得充填時之防堵塞效果。若細徑部2A之外徑(Ra)過小，則存在無法藉由設置線狀體2而充分地獲得掉落粒狀物之輔助作用，並且線狀體2之強度亦降低之情形。細徑部2A之外徑(Ra)較佳為0.2 mm以上，尤佳為1.0 mm以上，且為4.5 mm以下，更佳為3.0 mm以下。
若細徑部2A之長度LA
短於10.0 mm，則無法藉由設置該細徑部2A而充分地獲得充填時之防堵塞效果。若細徑部2A之長度LA
過長，則存在無法藉由設置線狀體2而充分地獲得掉落粒狀物之輔助作用之情形。細徑部2A之長度LA
較佳為10.0〜500 mm，尤佳為10.0〜100 mm。
線狀體2之粗徑部2B之外徑(Rb)較細徑部2A之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm。若粗徑部2B之外徑(Rb)小於5.0 mm，則無法充分地獲得掉落粒狀物之輔助作用。若粗徑部2B之外徑(Rb)過大，則反應管1之內側與線狀體2之間隔變得過小，變得無法順利地使粒狀物掉落充填。粗徑部2B之外徑(Rb)根據反應管1之內徑或粒狀物之大小而不同，但較佳為5.0 mm以上，尤佳為6.0 mm以上，且為12.0 mm以下，尤佳為10.0 mm以下左右。
線狀體2之總長根據所應用之反應管之有效長度而不同。如圖1b所示，線狀體2之總長設為如於插入至反應管1內之狀態下，形成於反應管1內之粒狀物之充填層3之上表面(粒狀物之充填結束時之充填層之上表面)與線狀體2之下端之距離Lx
成為100 mm以上之長度。線狀體2之長度為如於插入至反應管1內之狀態下，線狀體2之下端位於較反應管1內之充填層3之上表面高100 mm以上之上方。
若距離Lx
短於100 mm，例如於充填層3之上端面較假定更高之情形時，存在充填層3之上端面到達較線狀體2之下端更上方，線狀體2阻礙粒狀物之充填之可能性。
若距離Lx
過大，則粒狀物不受線狀體2輔助，於反應管1內掉落之距離變得過長，而有粒狀物損壞之虞。
線狀體2之長度根據反應管1之有效長度而不同，但較佳為以如下方式設計：於插入至反應管1內之狀態下，形成距離Lx
成為100〜1500 mm、尤佳為100〜1200 mm且層高為300〜2500 mm、尤佳為300〜2000 mm之粒狀物之充填層3。雖然距離Lx
根據反應管1之有效長度而不同，但較佳為反應管1之有效長度之2%以上，尤佳為3%以上，且為50%以下，尤佳為40%以下。
線狀體2可於細徑部2A與粗徑部2B之間包含具有其等之中間直徑之中細徑部。細徑部2A與粗徑部2B之直徑可階段性地變化，亦可連續變化。直徑可自細徑部2A朝粗徑部2B逐漸變粗。
作為線狀體2之材質或形態，只要為輔助粒狀物之掉落而不阻礙其掉落，使其掉落速度降低者即可，並無特別限制。作為線狀體2之材質，可列舉：不鏽鋼、塑膠等。作為線狀體2之形態，可為線(繩)狀、鏈狀、螺旋狀等之任一者。線狀體2較佳為鏈狀。作為線狀體2，較佳為包含如下之鏈：尤佳為細徑部2A為使外徑成為上述細徑部2A之外徑(Ra)之球串起之球鏈，粗徑部2B為使外徑成為上述粗徑部2B之外徑(Rb)之環串起之環鏈。
線狀體亦可於反應管內插入2根以上。然而，若將過多之線狀體插入至反應管，則反而會妨礙粒狀物之掉落。雖取決於反應管之大小，但一般而言較佳為將1根線狀體2於反應管1之中心軸上垂吊插入。
為了將線狀體2垂吊插入至反應管1，如圖1a、1b所示，只要於反應管1之上部開口部分設置在較反應管1之外徑大之環4A之徑向上設有線狀體2安裝用之桿4B之吊具4，於該吊具4安裝線狀體2，於反應管1內垂吊插入即可。
粒狀物經由吊具4之開口4C進入反應管1內，經由線狀體2而掉落充填。
[使用漏斗充填之情形時之粒狀物之充填方法]
使用漏斗之本發明之粒狀物之充填方法係於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，使粒狀物自該反應管之上部經由漏斗掉落而充填者，該漏斗具有接收側之漏斗本體部及排出側之筒狀之腳部，且該粒狀物之充填方法係將該腳部插入至該反應管，並且於該反應管內垂吊插入線狀體之狀態下經由該漏斗之該腳部內充填該粒狀物者；其特徵在於：該反應管具有1000 mm以上之有效長度，插入至該反應管內之該線狀體係具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為5.0 mm以下，該粗徑部之外徑(Rb)係較該細徑部之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm，自該漏斗之該腳部之下端起之該細徑部之長度為10.0 mm以上，形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面、與插入至該反應管內之該線狀體之下端間之距離為100 mm以上。
參照圖2對該方法中使用之線狀體及漏斗進行說明。圖2係表示於使用漏斗之本發明之粒狀物之充填方法中，通過漏斗內於反應管內垂吊插入線狀體之狀態之縱剖面圖。於圖2中，對發揮與圖1所示之構件相同之功能之構件賦予相同符號。5為漏斗。
漏斗5具有成為粒狀物之接收側之大徑之漏斗本體部5A及成為粒狀物之排出側之腳部5B。漏斗本體部5A為朝腳部5B側縮小直徑之大致倒圓錐形。腳部5B為進一步縮小直徑之圓筒形。圖2所示之漏斗5之腳部5B雖然朝下方進一步縮小直徑，但亦可為相同直徑之圓筒形。腳部5B之下部排出口為斜向切口狀，但亦可為水平面。
漏斗5之腳部5B之外徑(Rc)指腳部5B之直徑最小之部分。腳部5B之下端為腳部5B之排出頭端部，於圖2中為5x所示之部分。
線狀體2於通過漏斗5垂吊插入至反應管1內之狀態下，具有上部之細徑部2A及與該細徑部2A相連之下部之粗徑部2B。細徑部2A之外徑(Ra)為5.0 mm以下，粗徑部2B之外徑(Rb)較細徑部2A之外徑(Ra)大，為5.0〜15.0 mm。反應管1內之自漏斗5之腳部5B之下端5x至細徑部2A之下端之長度La
為10.0 mm以上。形成於反應管1內之粒狀物之充填層3之上表面與插入至反應管1內之線狀體2之下端之距離Lx
為100 mm以上。如上所述，線狀體2之外徑相當於線狀體2之與長度方向正交之剖面中之長度最長之直徑部分。
若線狀體2之細徑部2A之外徑(Ra)大於5.0 mm，則無法藉由設置細徑部2A而充分地獲得充填時之防堵塞效果。若細徑部2A之外徑(Ra)過小，則存在無法藉由設置線狀體2而充分地獲得掉落粒狀物之輔助作用，並且線狀體2之強度亦降低之情形。細徑部2A之外徑(Ra)較佳為0.2 mm以上，尤佳為1.0 mm以上，且為4.5 mm以下，尤佳為3.0 mm以下。
若自漏斗5之腳部5B之下端5x起之細徑部2A之長度La
短於10.0 mm，則無法藉由設置細徑部2A而充分地獲得充填時之防堵塞效果。若細徑部2A之長度La
過長，則存在無法藉由設置線狀體2而充分地獲得掉落粒狀物之輔助作用之情形。細徑部2A之長度La
較佳為10.0〜500 mm，尤佳為10.0〜100 mm。
關於線狀體2之粗徑部2B之外徑(Ra)、線狀體2之下端與充填層3之上表面之距離Lx
、線狀體2於插入至反應管內之狀態下之長度、形成之充填層3之層高、線狀體2之材質或形態，於圖1a、1b所示之態樣中，係如上所述。
於圖2所示之態樣中，可使線狀體2之細徑部2A由位於漏斗5內之第1細徑部及延長伸出至漏斗5之腳部5B之更下方之第2細徑部構成，且以使第1細徑部之外徑(Ra1
)與第2細徑部之外徑(Ra2
)相同或較第2細徑部之外徑(Ra2
)小之方式構成。線狀體2之細徑部2A中之上方之部分為通過漏斗5內之部分。存在若漏斗5之腳部5B之內壁與細徑部2A之間隔過小，則妨礙粒狀物之充填之情形。為了確保該間隔，較佳為使第1細徑部之外徑(Ra1
)更小。於該情形時，第2細徑部之外徑(Ra2
)與上述細徑部2A之外徑(Ra)相同。第1細徑部之外徑(Ra1
)較佳為設為5.0 mm以下，尤佳為3.0 mm以下，且為1.0 mm以上。
關於使用漏斗5之本態樣中使用之漏斗5，並無特別限制。腳部5B之口徑(Rc)較佳為反應管1之內徑之0.6倍以上，更佳為0.65倍以上，進而較佳為0.70倍以上，尤佳為0.75倍以上，格外佳為0.80倍以上，最佳為0.85倍以上。藉由將腳部5B之外徑(Rc)設為上述下限以上，則即便充填之速度變快，亦可抑制堵塞而進行順利的充填。腳部5B之口徑(Rc)之上限並無特別限制，腳部5B之外徑可與反應管1之內徑相等。
漏斗之腳部5B朝反應管1內之插入長度(圖2中之Lb
)通常為20〜70 mm左右。
於圖2之態樣中，粒狀物被投入至漏斗5之本體部5A，經過掛於本體部5A內之吊具4之開口4C通過漏斗5之腳部5B進入反應管1內，經由線狀體2而掉落充填。
[反應管]
無論是否使用漏斗，應用本發明之反應管1均為設置於縱型多管式反應器之反應管，其有效長度均為1000 mm以上。有效長度為反應管內之空塔部之長度，通常，縱型多管式反應器之上側管板與下側管板之距離大致相等。
若反應管1之有效長度未滿1000 mm，則即便不應用本發明，由粒狀物充填時之掉落導致之損壞之問題亦較小。就該觀點而言，反應管1之有效長度較佳為1000 mm以上，較佳為1100 mm以上。另一方面，就縱型多管式反應器之尺寸限制之觀點而言，反應管1之有效長度通常為10000 mm以下。
關於反應管1之內徑，為了使用具有上述外徑之線狀體2使如後文中敍述般之大小之粒狀物掉落充填，較佳為22.0 mm以上，更佳為24.0 mm以上。若反應管1之內徑過大，則即便使用線狀體2，亦無法充分地獲得掉落之粒狀物之輔助作用。若反應管1之內徑過大，則因縱型多管式反應器，對反應管進行加熱或排熱之效果降低，故藉由設置數根相對較細之直徑之反應管而獲得之效果降低。因此，反應管1之內徑較佳為35.0 mm以下，尤其30.0 mm以下。
[粒狀物]
無論是否使用漏斗，作為於本發明中充填至反應管1之粒狀物，並無特別限制。粒狀物可為反應中使用之觸媒，亦可為成為稀釋劑之惰性物質。
關於粒狀物之形狀，並無特別限制，可為球狀、圓柱狀、圓筒狀、環狀、骰子狀、碎片狀、網狀、其他不定形狀等任一形狀。
粒狀物之大小亦並無特別限制。就使用如上所述之尺寸之線狀體2及反應管1而不引起損壞或堵塞地順利充填之觀點而言，粒狀物之大小較佳為3.0〜15.0 mm，尤其5.0〜15.0 mm。若粒狀物之大小未滿上述下限，則反應管內之粒狀物間之空隙較小，例如於該粒狀物為觸媒，該反應管為自一端供給原料氣體，自另一端排出反應生成氣體之氣相反應用反應管之情形時，存在差壓增高之傾向。若粒狀物之大小超過上述上限，則存在粒狀物之平均體積與原料氣體之接觸面積變小，氣相反應變得不充分之傾向。
粒狀物之大小指於由2片平行之板夾著該粒狀物之情形時，該2片平行之板之間隔最大之部位之尺寸。例如若為球狀之粒狀物，則粒狀物之大小相當於該球之直徑。於環狀或者圓筒狀或圓柱狀之粒狀物10之情形時，圖3所示之W成為粒狀物10之大小。此處，W2
＝(粒狀物10之外徑)2
＋(粒狀物10之高度)2
。例如，若為後文中敍述之實施例中使用之外徑10 mm、內徑6 mm、高10 mm之拉西環形狀之粒狀物，則成為
W2
＝102
＋102
W＝10＝14.1 mm。
充填至反應管之粒狀物可僅為1種，亦可為2種以上構成材料或形狀、大小不同者之混合物。可以於充填初期充填粒狀物I，其次充填與粒狀物I不同之粒狀物II之方式形成於高度方向上包含2層以上不同之粒狀物之充填層。
粒狀物之充填速度並無特別限制。粒狀物之充填速度根據粒狀物之大小或反應管之大小、使用之線狀體之形態或粒狀物之機械強度等而不同。例如於大小為3.0〜15.0 mm之粒狀物之情形時，可藉由設為每秒之充填體積成為10.0〜50 cc之速度，而易抑制粒狀物之堵塞。
[不飽和醛或不飽和羧酸之製造]
本發明之粒狀物之充填方法之應用領域並無特別限制。本發明之粒狀物之充填方法尤其於向製造不飽和醛或不飽和羧酸時使用之縱型多管式反應器之反應管充填觸媒等粒狀物之情形時，有效地發揮該效果。
以下針對向經由不飽和醛製造不飽和羧酸之縱型多管式反應器充填觸媒之方法進行說明。
作為製造(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸時使用之觸媒，存在自烯烴(丙烯或異戊二烯)朝不飽和醛或不飽和羧酸之前段反應中使用者、自不飽和醛朝不飽和羧酸之後段反應中使用者及自烷烴朝不飽和羧酸之反應中使用者。
作為前段反應中使用之觸媒，可列舉下述通式(I)所表示者。
Moa
Wb
Bic
Fed
Ae
Bf
Cg
Dh
Ei
Ox
(I)
通式(I)中，Mo為鉬，W為鎢，Bi為鉍，Fe為鐵。A為選自鎳及鈷之至少一種元素。B為選自鈉、鉀、銣、銫及鉈之至少一種元素。C為選自鹼土類金屬之至少一種元素。D為選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼及鋅之至少一種元素。E為選自矽、鋁、鈦及鋯之至少一種元素。O為氧。a、b、c、d、e、f、g、h、i及x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E及O之原子比。於a＝12時，0≦b≦10、0＜c≦10(較佳為0.1≦c≦10)、0＜d≦10(較佳為0.1≦d≦10)、2≦e≦15、0≦f≦10、0≦g≦10、0≦h≦4、0≦i≦30。x係由各元素之氧化狀態決定之數值。
作為後段反應中使用之觸媒，可列舉下述通式(II)所表示者。
Moa
Vb
Xc
Cud
Ye
Sbf
Zg
Sih
Ci
Oj
(II)
通式(II)中，Mo為鉬，V為釩。X為選自鈮及鎢之至少一種元素。Cu為銅。Y為選自鎂、鈣、鍶、鋇及鋅之至少一種元素。Z為選自鐵、鈷、鎳、鈦及鉍之至少一種元素。Si為矽，C為碳，O為氧。a、b、c、d、e、f、g、h及j分別表示Mo、V、X、Cu、Y、Sb、Z、Si、C及O之原子比，於a＝12時，0＜b≦12、0≦c≦12、0＜d≦12、0≦e≦8、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500、0≦i≦500。j係由各元素之氧化狀態決定之數值。
上述觸媒可藉由將特定之金屬成分之水溶性鹽之水溶液視需要於氧化矽、氧化鋁等載體之存在下加以混合並乾燥，成形為所需之形狀，並進行焙燒而製造。
該等觸媒可為利用擠出成形法或打錠成形法而成形之成形觸媒，亦可為使包含觸媒成分之複合氧化物擔載於碳化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等惰性載體之擔載觸媒。
觸媒之形狀並無特別限制。觸媒之形狀可為球狀、圓柱狀、圓筒狀、環狀、星型狀、不定形等之任一者。尤其是若使用環狀觸媒，則具有防止熱點部中之蓄熱之效果。
上述觸媒物質亦可與惰性物質組合使用。惰性物質可於與觸媒物質組合之後，利用與上述相同之方法成形為相同形狀之粒子。可於使惰性物質成形為適當形狀之惰性粒子之後，與使用觸媒物質以相同之方式成形之粒子組合。
作為惰性物質，只要為不干預反應管內部之反應之穩定性物質，則並無特別限制，根據使用用途而適當決定。作為惰性物質，可使用一直以來所公知之各種惰性材料。作為惰性物質，例如可列舉：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋁氧粉、莫來石、金剛砂(Carborundum)、不鏽鋼、碳化矽、塊滑石、陶器、磁器、鐵及各種陶瓷等耐火物等。
使用惰性物質構成而成之惰性粒子之形狀並無特別限制。惰性粒子之形狀例如可為球狀、圓柱狀、圓筒狀、金屬絲網狀、板狀等。作為惰性物質之充填物，市售有各種形狀者。作為實質上相同之容易入手者，例如可列舉：拉西環、英塔洛克斯鞍、貝爾鞍、陶瓷球、麥式網鞍、狄克森網環等。
惰性物質之使用量根據目標觸媒活性而適當決定。例如較佳為採用區分反應管之觸媒充填層，於原料氣體入口附近，為了降低觸媒活性，抑制產生過度反應導致該部分之觸媒層溫度變得過高，而增加惰性物質之使用量之方法；於反應氣體出口附近，為了提高觸媒活性，促進反應，抑制原料氣體之殘存，而減少惰性物質之使用量之方法等。
以下，假定自觸媒層之上導入原料氣體之固定床觸媒層進行說明。亦可為自觸媒層之下導入原料氣體之流體床觸媒層。
熱介質藉由適當之手段、例如鍋爐或電熱裝置等加熱裝置而加熱至被導入之原料氣體開始反應之溫度。於反應為氣相接觸氧化反應之情形時，反應開始後，熱介質作為吸收因氧化反應產生之發熱之冷媒發揮作用。於該情形時，熱介質視需要被引導至熱交換器等適當之手段而得以冷卻。
關於工業化之不飽和醛及(甲基)丙烯酸之氣相接觸氧化反應之代表性方式，有單程方式、未反應烷烴再利用方式及燃燒廢氣再利用方式。
單程方式中，前段反應中，自用於前段反應之縱型多管式反應器之各反應管之反應原料氣體入口將丙烯(或異丁烯)等烷烴、空氣及水蒸氣加以混合而供給，主要使其轉化為(甲基)丙烯醛等不飽和醛及(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸，將出口氣體在不與產物分離的情況下供給至用於後段反應之縱型多管式反應器之反應管，使(甲基)丙烯醛等不飽和醛氧化為(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸。此時，一般而言，除前段反應出口氣體以外亦將後段反應中進行反應所必需之空氣及水蒸氣供給至後段反應。
未反應烷烴再利用方式中，將後段反應之出口中獲得之含有(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸之反應生成氣體導入至不飽和羧酸捕獲裝置，將不飽和羧酸以水溶液之形式捕獲。藉由自該捕獲裝置將含有未反應烷烴之廢氣之一部分供給至前段反應之反應原料氣體入口，而重複利用未反應烷烴之一部分。
燃燒廢氣再利用方式中，將後段反應器出口中獲得之含有不飽和羧酸之反應生成氣體導入至不飽和羧酸捕獲裝置，以水溶液之形式捕獲不飽和羧酸。使來自該捕獲裝置之廢氣全量接觸地燃燒氧化，使含有之未反應烷烴等主要轉換為二氧化碳及水，將獲得之燃燒廢氣之一部分供給至前段原料氣體入口。
使用縱型多管式反應器所進行之該反應中，例如包含4〜15容量%之丙烯、4〜30容量%之氧、0〜60容量%之水蒸氣、20〜80容量%之氮、二氧化碳等惰性氣體等之混合氣體於50〜200 kPa之加壓下，以空間速度(SV)300〜5000 hr-1
被導入至250〜450℃之觸媒層。
[實施例]
以下列舉實施例進一步具體地說明本發明。本發明只要不超出其主旨，則不因以下實施例而有任何限制。
＜破裂率之測定＞
取出被充填至反應管之粒狀物，測定重量。自取出之粒狀物以目視篩選破裂粒狀物並回收。測定回收之破裂粒狀物之重量，以下式計算破裂率。
破裂率(重量%)＝(破裂之粒狀物之重量/取出之粒狀物之重量)×100
＜實施例1＞
利用圖2所示之使用漏斗之態樣進行粒狀物之充填。
於鉛直方向上配置內徑30 mm、管長4000 mm(有效長度4000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部安裝有鋁製漏斗(腳部之口徑22.5 mm)。於鋁製漏斗之圓錐狀本體部內設置有吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於該鋁製漏斗之腳部內及反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為處於鉛直方向上部之外徑3 mm之球鏈與處於鉛直方向下部之包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)串列相連而成之線狀體(長2630 mm)。關於該線狀體，自吊具至鉛直下方向、較漏斗之腳部下端更下方20 mm為外徑3 mm之球鏈，其下為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)。該線狀體之細徑部之外徑(Ra)為3 mm，自漏斗之腳部下端起之細徑部之長度La
為20 mm，粗徑部之外徑(Rb)為7 mm，粗徑部之長度為2380 mm。漏斗之腳部朝反應管內之插入長度Lb
為50 mm。
2根反應管各自中，使234 g之氧化矽-氧化鋁製之外徑10 mm、內徑6 mm、高10 mm之拉西環形狀之粒狀物(大小14.1 mm)經由漏斗自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為1110 mm。即，圖2中之長度Lx
為1110 mm。
掉落充填之結果為2根反應管均未產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之破裂率相同，分別為0.9重量%、0.9重量%。2根反應管之充填層高相同，分別為440 mm、440 mm。由於破裂率、充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例2＞
利用圖1所示之不使用漏斗之態樣進行粒狀物之充填。
於鉛直方向上配置內徑25 mm、管長2000 mm(有效長度2000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部設置有吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為處於鉛直方向上部之外徑3 mm之球鏈與處於鉛直方向下部之包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)串列相連而成之線狀體(長度1290 mm)。關於該線狀體，自吊具至鉛直下方向50 mm為外徑3 mm之球鏈，其下為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)。該線狀體之細徑部之外徑(Ra)為3 mm，細徑部之長度LA
為50 mm，粗徑部之外徑(Rb)為7 mm，粗徑部之長度為1240 mm。
2根反應管各自中，使273 g之平均粒徑5.53 mm之球形狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.53 mm)自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為200 mm。即，圖1中之長度Lx
為200 mm。
該不飽和醛製造用觸媒之觸媒活性元素之原子比如下。
Mo12
Bi2.9
Fe0.8
Co3.4
Ni3.4
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為510 mm、510 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例3＞
利用圖2所示之使用漏斗之態樣進行粒狀物之充填。
於鉛直方向上配置內徑25 mm、管長2000 mm(有效長度2000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部安裝鋁製漏斗(腳部之口徑22.5 mm)。於鋁製漏斗之圓錐狀本體部內設置有吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於該鋁製漏斗之腳部內及反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為處於鉛直方向上部之外徑3 mm之球鏈與處於鉛直方向下部之包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)串列相連而成之線狀體(長度1470 mm)。關於該線狀體，自吊具至鉛直下方向、較漏斗之腳部下端更下方20 mm為外徑3 mm之球鏈，其下為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)。該線狀體之細徑部之外徑(Ra)為3 mm，自漏斗之腳部下端起之細徑部之長度La
為20 mm，粗徑部之外徑(Rb)為7 mm，粗徑部之長度為1220 mm。漏斗之腳部朝反應管內之插入長度Lb
為50 mm。
2根反應管各自中，使273 g之與實施例2中使用者相同之平均粒徑5.53 mm之球形狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.53 mm)經由漏斗自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為200 mm。即，圖2中之長度Lx
為200 mm。
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為510 mm、510 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例4＞
於實施例2中，作為要充填之粒狀物，使用287 g之平均粒徑5.16 mm之球形狀之不飽和羧酸製造用觸媒之粒狀物(大小5.16 mm)代替平均粒徑5.53 mm之球形狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物，除此以外，以相同之方式以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為190 mm。即，圖1中之長度Lx
為190 mm。
該不飽和羧酸製造用觸媒之觸媒活性元素之原子比如下。
Mo12
V6
W1.1
Cu2.5
Sb1
Ti2.5
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為520 mm、520 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例5＞
於實施例3中，作為要充填之粒狀物，使用287 g之與實施例4中使用者相同之平均粒徑5.16 mm之球形狀之不飽和羧酸製造用觸媒之粒狀物(大小5.16 mm)代替平均粒徑5.53 mm之球形狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物，除此以外，以相同之方式以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為190 mm。即，圖1中之長度Lx
為190 mm。
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為520 mm、520 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例6＞
利用1所示之不使用漏斗之態樣進行粒狀物之充填。
於鉛直方向上配置內徑25 mm、管長2000 mm(有效長度2000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部設置吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為處於鉛直方向上部之外徑3 mm之球鏈與處於鉛直方向下部之包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)串列相連而成之線狀體(長度1400 mm)。關於該線狀體，自吊具至鉛直下方向50 mm為外徑3 mm之球鏈，其下為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)。該線狀體之細徑部之外徑(Ra)為3 mm，細徑部之長度LA
為50 mm，粗徑部之外徑(Rb)為7 mm，粗徑部之長度為1350 mm。
2根反應管各自中，使131 g之外徑5.0 mm、內徑2.0 mm、高3.0 mm之環狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.8 mm)自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為197 mm。即，圖1中之長度Lx
為197 mm。
該不飽和醛製造用觸媒之觸媒活性元素之原子比如下。
Mo12
Bi3
Co2.5
Ni2.5
Fe0.5
Na0.4
B0.4
K0.1
Si24
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為403 mm、403 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例7＞
利用圖2所示之使用漏斗之態樣進行粒狀物之充填。
於鉛直方向上配置內徑25 mm、管長2000 mm(有效長度2000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部安裝鋁製漏斗(腳部之口徑22.5 mm)。於鋁製漏斗之圓錐狀本體部內設置有吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於該鋁製漏斗之腳部內及反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為處於鉛直方向上部之外徑3 mm之球鏈與處於鉛直方向下部之包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)串列相連而成之線狀體(長度1580 mm)。關於該線狀體，自吊具至鉛直下方向、較漏斗之腳部下端更下方20 mm為外徑3 mm之球鏈，其下為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)。該線狀體之細徑部之外徑(Ra)為3 mm，自漏斗之腳部下端起之細徑部之長度La
為20 mm，粗徑部之外徑(Rb)為7 mm，粗徑部之長度為1330 mm。漏斗之腳部朝反應管內之插入長度Lb
為50 mm。
2根反應管各自中，使131 g之與實施例6中使用者相同之外徑5.0 mm、內徑2.0 mm、高3.0 mm之環狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.8 mm)經由漏斗自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為197 mm。即，圖2中之長度Lx
為197 mm。
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為403 mm、403 mm。由於充填層高相同，故稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例8＞
於實施例6中，使用265 g之外徑5.0 mm、內徑2.0 mm、高3.0 mm之環狀之不飽和羧酸製造用觸媒之粒狀物(大小5.8 mm)代替外徑5.0 mm、內徑2.0 mm、高3.0 mm之環狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.8 mm)，除此以外，以相同之方式以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為185 mm。即，圖1中之長度Lx
為185 mm。
該不飽和羧酸製造用觸媒之觸媒活性元素之原子比如下。
Mo1 2
V2 . 4
Nb1
Cu1.2
Ni8 . 5
Sb20
Si2
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為415 mm、415 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜實施例9＞
於實施例7中，使用265 g之與實施例8中使用者相同之外徑5.0 mm、內徑2.0 mm、高3.0 mm之環狀之不飽和羧酸製造用觸媒之粒狀物(大小5.8 mm)代替外徑5.0 mm、內徑2.0 mm、高3.0 mm之環狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.8 mm)，除此以外，以相同之方式以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填結束之時點，線狀體下端與充填層上表面之距離為185 mm。即，圖2中之長度Lx
為185 mm。
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高相同，分別為415 mm、415 mm。由於充填層高相同，故可稱得上2根反應管之充填密度亦相同。
＜比較例1＞
於鉛直方向上配置內徑30 mm、管長1000 mm(有效長度1000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部安裝鋁製漏斗(腳部之口徑22.5 mm)。於鋁製漏斗之圓錐狀本體部內設置有吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於該鋁製漏斗腳部內及反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)之線狀體(長度420 mm)。
2根反應管各自中，使117 g之氧化矽-氧化鋁製之外徑10 mm、內徑6 mm、高10 mm之拉西環形狀之粒狀物(大小14.1 mm)以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填之中途，2根反應管均於漏斗之出口部產生粒狀物之堵塞，無法充填至最後。
＜比較例2＞
使用外徑3 mm之尼龍樹脂製之繩索作為線狀體(長度2400 mm)，除此以外，以與實施例1相同之方式使粒狀物掉落充填。
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。然而，充填至2根反應管之粒狀物之破裂率分別為23重量%、22重量%，遠高於實施例1。2根反應管之充填層高分別為390 mm、385 mm而存在差異。
＜比較例3＞
於鉛直方向上配置內徑25 mm、管長2000 mm(有效長度2000 mm)之氯化乙烯製之2根反應管。於該2根反應管各自之上部設置有吊具。於該吊具固定線狀體端部，該線狀體於反應管內沿反應管之中心軸朝鉛直下方向延伸。該線狀體為包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)之線狀體(長度1290 mm)。
2根反應管各自中，使287 g之與實施例4中使用者相同之平均粒徑5.4 mm之球形狀之不飽和羧酸製造用觸媒之粒狀物(大小5.4 mm)自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。於掉落充填之中途，2根反應管均於反應管之入口部中產生粒狀物之堵塞，無法充填至最後。
＜比較例4＞
於實施例3中，使用處於鉛直方向上部之外徑3 mm之球鏈與處於鉛直方向下部之包含橫寬7 mm×縱長12 mm之橢圓形之環狀構件之環鏈(外徑7 mm)串列相連而成之線狀體(長1650 mm)作為線狀體，除此以外，以相同之方式進行不飽和醛製造用觸媒之粒狀物之充填。該線狀體之細徑部之外徑(Ra)為3 mm，自漏斗之腳部下端起之細徑部之長度La
為20 mm，粗徑部之外徑(Rb)為7 mm，粗徑部之長度為1400 mm，漏斗之腳部朝反應管內之插入長度Lb
為50 mm。
2根反應管各自中，使273 g之平均粒徑5.2 mm之球形狀之不飽和醛製造用觸媒之粒狀物(大小5.2 mm)經由漏斗自反應管上部以每秒之充填體積30 cc之速度掉落充填。
掉落充填之結果為2根反應管均不產生粒狀物之堵塞。線狀體下端與充填層上表面之距離為25 mm、35 mm。即，圖2中之長度Lx
為25 mm、35 mm而未滿100 mm。充填至2根反應管之粒狀物之充填層高分別為505 mm、495 mm而存在差異。
據以上可知，根據本發明，於朝縱型多管式反應器之反應管充填粒狀物時，不會引起堵塞，又，可防止粒狀物之損壞，可順利地充填粒狀物，可於數根反應管中形成均勻之粒狀物之充填層。
使用特定之態樣詳細地說明本發明，但可於不背離本發明之意圖及範圍之條件下進行各種改變，對熟悉本技藝者而言可輕易明白。本申請基於2019年3月29日申請之日本專利申請2019-066219，藉由引用而援用該整體。
1:反應管
2:線狀體
2A:細徑部
2B:粗徑部
3:充填層
4:吊具
4A:環
4B:桿
4C:開口
5:漏斗
5A:漏斗本體部
5B:腳部
5x:腳部之下端
10:粒狀物
LA、La:反應管內之細徑部之長度
Lb:漏斗之腳部朝反應管內之插入長度
Lx:反應管內粒狀物之充填層之上表面與反應管內之線狀體之下端之距離
Rc:腳部之口徑
W:粒狀物之大小
圖1係表示本發明之粒狀物之充填方法中之不使用漏斗之情形時之反應管與線狀體之圖，圖1a係俯視圖，圖1b係縱剖面圖。
圖2係表示本發明之粒狀物之充填方法中之使用漏斗之情形時之反應管與線狀體之縱剖面圖。
圖3係表示粒狀物之大小之立體圖。
1:反應管
2:線狀體
2A:細徑部
2B:粗徑部
3:充填層
4:吊具
4A:環
4B:桿
4C:開口
LA:反應管內之細徑部之長度
Lx:反應管內粒狀物之充填層之上表面與反應管內之線狀體之下端之距離
Claims (5)
- 一種粒狀物之充填方法，其係於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，使粒狀物自該反應管之上部不經由漏斗掉落而充填者，且係於該反應管內垂吊插入有線狀體之狀態下充填該粒狀物者；其特徵在於：該反應管具有1000mm以上之有效長度；插入至該反應管內之該線狀體係具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為0.2mm以上且5.0mm以下，該粗徑部之外徑(Rb)係較該細徑部之外徑(Ra)大，為5.0~15.0mm，自該反應管之上端起之該細徑部之長度為10.0mm以上且500mm以下；上述粒狀物之大小為3.0~15.0mm；形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面、與插入至該反應管內之該線狀體之下端間之距離為100mm以上。
- 一種粒狀物之充填方法，其係於在鉛直方向配置之縱型多管式反應器之反應管內，使粒狀物自該反應管之上部經由漏斗掉落而充填者，該漏斗具有接收側之漏斗本體部及排出側之筒狀之腳部，且該粒狀物之充填方法係將該腳部插入至該反應管，並且於該反應管內垂吊插入有線狀體之狀態下經由該漏斗之該腳部內充填該粒狀物者；其特徵在於：該反應管具有1000mm以上之有效長度；插入至該反應管內之該線狀體係具有上部之細徑部及與該細徑部相連之粗徑部，該細徑部之外徑(Ra)為0.2mm以上且5.0mm以下，該 粗徑部之外徑(Rb)係較該細徑部之外徑(Ra)大，為5.0~15.0mm，自該漏斗之該腳部之下端起之該細徑部之長度為10.0mm以上且500mm以下；上述腳部之口徑(Rc)為上述反應管之內徑之0.6倍以上且為上述反應管之內徑以下；上述粒狀物之大小為3.0~15.0mm；形成於該反應管內之該粒狀物之充填層之上表面、與插入至該反應管內之該線狀體之下端間之距離為100mm以上。
- 如請求項1或2之粒狀物之充填方法，其中，上述反應管之內徑為22.0~35.0mm。
- 如請求項1或2之粒狀物之充填方法，其中，上述縱型多管式反應器為不飽和醛製造用反應器。
- 如請求項1或2之粒狀物之充填方法，其中，上述縱型多管式反應器為不飽和羧酸製造用反應器。
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