JP7070028B2 - 触媒群 - Google Patents
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Description
不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒群に関する。
ン酸を製造するために用いる触媒の形状については種々提案されている。
例えば、特許文献1には、(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸への選択的酸化
に使用される触媒として、中空円筒体状に成形され、該中空円筒体状の端面が湾曲してい
る不均一系触媒反応用の成形触媒が記載されている。特許文献2にはアクロレインから気
相接触酸化によりアクリル酸を合成する際に用いられる触媒としてリング形状の触媒が記
載されている。また、特許文献3には、環状担体の両正面が内から外へ斜めに面取りされ
て、円筒外壁の長さが円筒内壁の長さに比して少なくとも20%だけ短くなっている、バ
ナジウム及びチタン及び/又はジルコンを含有する無水フタル酸を製造するための担持触
媒が記載されている。
ロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造す
る場合、圧力損失が高く、不飽和アルデヒドの転化率が低く、対応する不飽和カルボン酸
の選択率も低く、結果として収率が低下するという問題があった。
例えばリング形状の触媒では、反応器に均一に充填されない場合があり、反応場が反応
器内で不均一となり、転化率、選択率の低下が起こる可能性がある。又、中空円筒体状の
端面が湾曲している触媒では、たとえば打錠成形法で製造した場合、湾曲している部分が
剥がれやすく、成形が困難となる(「紛体の圧縮成型技術」日刊工業新聞社発行 199
8年 79-80頁)。加えて、成形品においても湾曲している部分が剥がれやすいため
に、衝撃に対して弱く、特に不飽和カルボン酸を工業的に製造する固定床管型反応器のよ
うに、充填層の長い反応管に充填した場合、反応管内で触媒割れが生じ、圧力損失の増大
につながる可能性がある。加えて、触媒体積に対する触媒表面積が小さく、反応活性点が
少ないため、触媒数が多くなるにつれ、反応の効率が低く、転化率、選択率が低下し、結
果的に収率が目標に到達しない場合がある。
る。該炭化物の触媒表面への付着(コーキング)は多管式反応器の圧力損失が高い反応管
において、ガス量が少なくなることにより発生しやすい。一旦コーキングが発生すると、
更に圧力損失が高くなるので、より炭化物の触媒表面への付着が加速する悪循環が生じ、
最終的には反応を停止せざるを得ない状況に追い込まれる可能性がある。
ロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造す
る際に、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、それによりコーキングを抑制すること
ができ、高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造することができる触媒群を提供するこ
とを目的とする。
デヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及
び空胴部を有するリング形状の触媒を200以上含む触媒群であって、下記(1)及び(
2)を満たす触媒群とすることにより、圧力損失を低く抑えることができ、高収率で対応
する不飽和カルボン酸を製造することが可能となることを見いだし、本発明に至った。
(1)該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含
む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部
の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び/又は凹曲している触媒(A)を含む
。
(2)該触媒群の振とう試験による上向き比率が50%以下である。
[1] 不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際
に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を200以上含む触媒群であって
、下記(1)及び(2)を満たす触媒群。
(1)該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含
む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部
の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び/又は凹曲している触媒(A)を含む
。
(2)該触媒群の振とう試験による上向き比率が50%以下である。
(触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法)
触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒100個をステンレス角バット(幅29
6mm、奥行231mm、高さ49mm)に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェ
ーカーFLK-L330-D(アズワン株式会社製)に装着し、往復振とう幅10mmで、振とう速
度350往復/分により1分間振とうさせた後、該リング形状の触媒100個に対して、
空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と前記直線状部又は前記凹曲し
た面との最大距離(mm)との比が0以上0.2以下である[1]に記載の触媒群。
[3] 前記触媒(A)の両方の端部において、前記直胴部の端部から前記空胴部の端部
までが直線状である及び/又は凹曲している[1]又は[2]に記載の触媒群。
酸化するアクリル酸の製造方法。
和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
製造する際の圧力損失が低減されて、ガス量を高く保持することができる。それによりコ
ーキングを抑えることができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドより高収率でアクリル
酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
減の効果は保持されるので、デコーキングの頻度を低減できる。
説明する実施形態に限定されるものではない。
尚、本明細書においてモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タン
グステン(W)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチ
ウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、コ
バルト(Co)、ニッケル(Ni)、ビスマス(Bi)、ケイ素(Si)の各元素は、そ
れぞれカッコ内の元素記号を用いて表記する場合がある。
軸方向)における末端周辺の領域を指す。リング形状の触媒は2つの端部(上端及び下端
)を有する。
本明細書において、リング形状の触媒の「直胴部」とは、リング形状の触媒において、
外形が一定である部分をいう。「直胴部の長さ」とは、直胴部の、軸方向の長さをいう。
「直胴部の端部」とは、直胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の外縁部をい
う。リング形状の触媒は、2つの直胴部の端部(上端及び下端)を有する。
における、内径が一定の部分を指す。「空胴部の長さ」とは、空胴部の、軸方向の長さを
いうが、図3に示すようにリング形状の触媒が底面部を有する場合は、空胴部の軸方向の
末端における、リング形状の触媒の外縁部をいう。リング形状の触媒は2つの空胴部の末
端(上端及び下端)を有する。
を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を200以上含む触
媒群であって、下記(1)及び(2)を満たす触媒群である。
(1)直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端部を含む面と他
方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から
空胴部の端部までが直線状である及び/又は凹曲している触媒を含む。
(触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法)
触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒100個をステンレス角バット(幅29
6mm、奥行231mm、高さ49mm)に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェ
ーカーFLK-L330-D(アズワン株式会社製)に装着し、往復振とう幅10mmで、振とう速
度350往復/分により1分間振とうさせた後、リング形状の触媒100個に対して、空
胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
テンレス角バットの底面に対して垂直であることをいう。
なお、以下において直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端
部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直
胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び/又は凹曲している触媒を「触媒(
A)」ともいう。
である。該触媒群に含まれるリング形状の触媒の数は220以上が好ましく、250以上
がより好ましく、1000以上がさらに好ましく、2000以上がとりわけ好ましく、3
000以上が特に好ましい。前記範囲であることにより、該触媒群を反応管等に充填し、
アクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン
酸を製造した場合、圧力損失を低減し、高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造
することができる。尚、上限は反応管等の反応器への充填量の観点より、20000が好
ましく、15000がより好ましく、12000がさらに好ましい。
%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましく、95%以上
が特に好ましい。前記範囲であることにより該触媒群を反応器に充填し、アクロレインの
気相接触酸化によりアクリル酸を製造する際の圧力損失が低減され、アクロレインの転化
率を高め、高収率でアクリル酸を製造することができる。
以下であり、より好ましくは40%以下であり、さらに好ましくは30%以下であり、と
りわけ好ましくは25%以下である。該上向き比率の下限は好ましくは1%であり、より
好ましくは3%であり、さらに好ましくは5%である。前記範囲内であることにより、該
触媒群を反応器に充填し、アクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアク
リル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸
等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
A)の例であり、図1(b)及び図3(b)が直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲
している触媒(A)の例である。
尚、図3に示す例は直胴部からの直線状部又は凹曲した面が空胴部まで達しておらず、
リング形状における底面部に留まっている例であるが、先述の通りリング形状の触媒が底
面部を有する場合は、底面部の軸方向の末端におけるリング形状の触媒の外縁部が空胴部
の端部であり、このような例も触媒(A)に相当する。
本発明における触媒群に含まれる触媒(A)としては、体積に対する表面積が大きいこ
とより、図1のように底面部がない触媒(A)が好ましい。
部の数の割合(以下「凹曲割合」と称する場合がある。)が特定範囲であると、本発明の
触媒群を使用してアクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアクリル酸等
の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸等の不飽
和カルボン酸を製造することができる。なお、触媒(A)1つに対して端部は2つ存在す
るため、触媒(A)の端部の総数は、触媒(A)の数の2倍である。
本発明の触媒群において、凹曲割合は40%以上であることが好ましく、50%以上が
より好ましく、60%以上がさらに好ましく、70%以上がとりわけ好ましく、80%以
上が目立って好ましく、90%以上が特に好ましく、95%以上が特段好ましく、100
%が最も好ましい。
直線状であり、他方の端部において、直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している
場合には、凹曲割合は50%である。また、触媒(A)中の半数が、両方の端部において
、直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であり、他の半数が、両方の端部において
、直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している場合にも凹曲割合は上記と同じく5
0%となる。すなわち、上記事例のように、凹曲割合とは、触媒(A)中の端部総数に対
する直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している数の割合のことである。
に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面(以下「凹曲面
」と称する場合がある。)との最大距離(mm)との比(以下「凹曲度合い」と称する場
合がある。)が0.01以上0.2以下であることが好ましく、より好ましくは0.02
以上0.15以下であり、さらに好ましくは0.05以上0.1以下である。前記範囲内
であることにより、該触媒を多管式反応器等に充填し、アクロレイン等の不飽和アルデヒ
ドの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減
され、高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
尚、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離とは図2、図
4により明らかなように、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面が最も
離れている部分の長さのことである。
曲していることが好ましい。この場合触媒の流動性が良好となり、ロート等を使用して多
管式反応器等へ触媒群を充填されることにより、ロート内で触媒のブリッジングが抑制さ
れ、反応管内に均一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更
に多管式反応器等に充填後、アクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりア
クリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸
等の不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
以上85°以下が好ましく、55°以上80°以下がより好ましく、65°以上75°以
下が更に好ましい。該角度を前記範囲とすることにより、触媒群を反応器に充填し、アク
ロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
製造する際の圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する
ことが可能となる。
尚、前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度とは
、図1で示すように、該直胴部の端部を頂点として、該直胴部に沿い引いた延長線と、該
直胴部の端部と該空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度のことである。
径b(以下、単に「内径b」や「b」ともいう。単位はmm。)に対する直胴部における
外径a(以下、単に「外径a」や「a」ともいう。単位はmm。)の比(a/b)が2.
3以上、内径b(mm)に対する直胴部長さH(mm)の比(H/b)が1.3以上、直
胴部長さH(mm)が2mm~11mm、且つ外径a(mm)が2mm~11mmである
ことが好ましい。前記範囲であることにより反応管等の反応器への充填の際の触媒の割れ
を抑制することができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触
酸化により対応する不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で対応
する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
又、前記範囲内とすることで、触媒群の振とう試験による上向き比率を制御することが
可能となる。
しく、2.45以上であることがとりわけ好ましく、2.5以上であることが特に好まし
い。上限は特に限定されないが、触媒強度の観点より3.5であることが好ましい。
H/bは1.35以上であることがより好ましく、1.4以上であることがさらに好ま
しく、1.45以上であることがとりわけ好ましく、1.5以上であることが特に好まし
い。上限は特に限定されないが、多管式反応器への充填時におけるブリッジング抑制効果
の観点より2.5であることが好ましい。
らに好ましく、2.6mm~7mmであることがとりわけ好ましく、3mm~5mmであ
ることが特に好ましい。
aは2mm~10mmであることがより好ましく、3mm~9mmであることがさらに
好ましく、4mm~7mmであることがとりわけ好ましく、4mm~5.6mmであるこ
とが特に好ましい。
あることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、1.53以上であること
が更に好ましく、1.56以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、
2.5であることが好ましい。前記範囲内であることにより、アクロレイン等の不飽和ア
ルデヒドと酸素含有ガスとを気相接触酸化により対応する不飽和カルボン酸を製造する際
の圧力損失が低減され、高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる
。
スと気相接触酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であ
って、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む触媒であることが好ましい。かかる2
つの成分を含む触媒であれば、本発明の触媒に適応できるが、なかでも、下記の一般式(
1)で表される触媒であることが好ましい。
(式中、XはNb、Wから選ばれた少なくとも一種の元素であり、Yは、Mg、Ca、
Sr、Ba及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zは、Fe、
Co、Ni及びBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、aから
hはそれぞれの元素の原子比を表わし、a=12のとき、0<b≦12、0<c≦12、
0≦d≦500、0≦e≦500、0≦f≦12、0≦g≦8、0≦h≦500の範囲に
あり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)
まず、上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な量
を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水
性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモ
ニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる
。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩
化モリブデン等が使用される。バナジウムとしては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が使用される。
攪拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾
燥して粉体とされる。乾燥は種々の方法で実施でき、例えば、噴霧乾燥機、スラリードラ
イヤー、ドラムドライヤー等による乾燥が挙げられるが、特に噴霧乾燥機による乾燥が好
ましい。
状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、打錠成形、押出成形等が好ましい
。特に、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度や前記凹曲度合
いの制御が容易であるため、打錠成形が好ましい。成形に際しては、成形助剤を使用して
もよい。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロース、
デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸である。成形助剤は、粉体100重量部
に対して通常1重量部~50重量部程度使用できる。また、必要によりセラミックス繊維
、ウイスカー等の無機繊維を触媒の機械的強度向上材として用いることもできる。これら
の繊維の使用量は、粉体100重量部に対して通常1重量部~30重量部である。
形状とは球状、円柱状等が挙げられる。
本発明の触媒群は、不活性充填物により希釈してアクロレイン等の不飽和アルデヒドを
気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸の製造に使用したとしても、本発明の
目的を損なわず効果を発現することができる。不活性充填材とは気相接触酸化反応で余計
な副反応を引き起こさない材料であればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア
、マグネシア、シリカ等の高温処理した酸化物やステアタイト、ムライト、炭化ケイ素、
窒化ケイ素などの高温焼結材料等を用いることができる。
限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
酸素を除く構成成分の実験式が表1に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにし
て製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表1に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水350mlに分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモン
を加えて十分に撹拌した。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて8
00℃で3時間焼成し、生成固体を粉砕して60メッシュ篩を通過する粉体を得た。(S
b-Ni-Si-O粉末)。
ニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水100mlに溶解させた硫酸銅
水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
このスラリー液に、上記Sb-Ni-Si-O粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に
撹拌混合した。このスラリー状液を150℃で噴霧乾燥し前駆化合物を得た。これに1.
5重量%のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて密度2.93g/cm3のリ
ング形状に成形した。得られた成形体を1%酸素気流中、380℃で焼成して得られたリ
ング形状の触媒を用いて以下に示す触媒群を調製した。
実施例1の触媒群を構成するすべての触媒は、図1に示すように底面部がなく、外径:
5mm、内径:2mm、直胴部長さ:3mm、空胴部長さ:4mmであった。また、両方
の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であった。更に、両方の端部
において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、すなわち、
直胴部に沿い引いた延長線と、該直胴部の端部と該空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度
が72°であった。触媒組成、圧力損失、アクロレインの気相接触酸化反応結果等を表1
、表2にまとめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が3935(アクリル樹脂製直管90
0mmの高さに相当)である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化反応には触媒
数が266(30mlに相当)である触媒群を使用した。
実施例2の触媒群を構成するすべての触媒は、図1に示すように底面部がなく、外径:
5mm、内径:2mm、直胴部長さ:3mm、空胴部長さ:4mmであった。また、両端
部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲しているものであり、すなわち、実
施例2の触媒群の凹曲割合は100%であった。また、直胴部の端部と空胴部の端部との
間の距離は1.59mmであり、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と凹曲面との最
大距離は0.10mmであった。更に直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する
、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離との比は0.06であった
。更に、両方の端部において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのな
す角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ
線とのなす角度が72°であった。触媒組成、圧力損失、プロピレンの気相接触酸化反応
結果等を表1、表2にまとめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が3847(アクリル樹
脂製直管900mmの高さに相当)である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化
反応には触媒数が260(30mlに相当)である触媒群を使用した。
実施例3の触媒群を構成するすべての触媒は、図1に示すように底面部がなく、外径:
5mm、内径:2mm、直胴部長さ:3mm、空胴部長さ:4mmであった。また、また
、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は1.59mmであった。更に、両端の端部
において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が72°であ
った。実施例3の触媒群を構成する触媒は、両方の端部において、直胴部の端部から空胴
部の端部までが直線状のものと凹曲しているものが混在しており、凹曲しているものは直
胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と該凹曲面との最大距離は0.10mmであり、直
胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面
と凹曲面との最大距離との比は0.06であった。実施例3の触媒群の凹曲割合は75%
であった。触媒組成、圧力損失、プロピレンの気相接触酸化反応結果等を表1、表2にま
とめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が3748(アクリル樹脂製直管900mmの高
さに相当)である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化反応には触媒数が253
(30mlに相当)である触媒群を使用した。
比較例1の触媒は外径:5mm、内径:2mm、直胴部長さ:3mm、空胴部長さ:3
mmであり、図5に示すように直胴部長さと空胴部長さが同じであり、直胴部の端部から
空胴部の端部まで平坦であった。触媒組成、圧力損失、アクロレインの気相接触酸化反応
結果等を表1、表2にまとめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が5020(アクリル樹
脂製直管900mmの高さに相当)である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化
反応には触媒数が298(30mlに相当)である触媒群を使用した。
内径26mm、長さ1000mmのアクリル樹脂製直管を直立させ、前記触媒群を90
0mmの高さまでそれぞれ充填して、該アクリル樹脂製直管の上部に取り付けた内径6m
mのSUS製配管より室温で乾燥空気を50NL/分の流量で流通させ、SUS製配管よ
り分岐した配管に取り付けたデジタル差圧計testo 506-3で差圧を測定した(
差圧A)。次いで、該リング形状の触媒をアクリル樹脂製直管より抜出して空筒とし、同
様に差圧を測定し、ブランク値とした。圧力損失は(差圧A)-ブランク値として求めた
。
反応を行った。アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式(
1)~(3)のように定義する。
(1) アクロレイン転化率(モル%)=100×(反応したアクロレインのモル数)
/(供給したアクロレインのモル数)
(2) アクリル酸選択率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(転
化したアクロレインのモル数)
(3) アクリル酸収率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(供給
したアクロレインのモル数)
ナイターを入れたジャケット付き反応管(内径21mm)に、前記触媒群を30ml充
填し、反応管を加熱し、原料ガス(アクロレイン6体積%、酸素8体積%、スチーム22
体積%、窒素ガス64体積%)を導入し、SV(空間速度;単位時間当たりの原料ガスの
流量/充填した触媒の見かけ容積)を1550/hrとしてアクロレインの気相接触酸化
反応を実施した。
前記ナイターとは、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体であり、この熱媒体は200
℃以上で溶融し、400℃まで使用可能で除熱効率が良好であるので、発熱量の大きな酸
化反応に適している。
より不飽和アルデヒドであるアクロレインを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カル
ボン酸であるアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低く抑え、且つ、温度を上げること
なく、アクロレインを高転化率で酸化することができ、高選択率でアクリル酸とし、高収
率でアクリル酸を製造することができる。
ス流速として50NL/分、流通させた測定により、従来技術に対する優位性を示してい
る。尚、圧力損失は、通常、下記Ergun式に示されるように触媒の充填層長さとガス
流速の二乗とに比例することが一般的である。アクリル酸等の不飽和カルボン酸を工業的
に製造する際には固定床管型反応器が用いられ、通常、該固定床管型反応器には2000
mm~7000mmの反応管を数千~数万本有している(特開2011-225476号
公報、WO2005/005037号公報)。そのため、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸の製造プラントにおいて、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異は、実施例で示し
た結果より2.2~7.8倍に拡大する方向であり、本発明の優位性は工業的規模となる
ほど大きくなることは明らかである。更に、不飽和カルボン酸の製造においては圧力損失
が高い方が、コーキングが発生し、又、時間経過とともに圧力損失の上昇とコーキングの
増大が起きる。すなわち、時間を経るに従い、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異
は広がる方向であることは明らかである。
空隙率、Rep:レイノルズ数)
2 外径
3 直胴部長さ
4 直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度
5 直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離
6 直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離
7 空胴部の長さ
A 直胴部
B 空胴部
C 空胴部の端部
Claims (4)
- 不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用い
る、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を200以上含む触媒群であって、下記
(1)及び(2)を満たす触媒群。
(1)該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含
む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部
の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び/又は凹曲している触媒(A)を含む
。
(2)該触媒群の振とう試験による上向き比率が50%以下である。
(触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法)
触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒100個をステンレス角バット(幅29
6mm、奥行231mm、高さ49mm)に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェ
ーカーFLK-L330-D(アズワン株式会社製)に装着し、往復振とう幅10mmで、振とう速
度350往復/分により1分間振とうさせた後、該リング形状の触媒100個に対して、
空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。 - 前記触媒(A)の、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離(mm)に対す
る、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と前記直線状部又は凹曲した面との最
大距離(mm)との比が0以上0.2以下である請求項1に記載の触媒群。 - 前記触媒(A)の両方の端部において、前記直胴部の端部から前記空胴部の端部までが
直線状である及び/又は凹曲している請求項1又は2に記載の触媒群。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の触媒群の存在下、アクロレインを気相接触酸化
するアクリル酸の製造方法。
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