JP2019188328A - 触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造した場合、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、それによりコーキングを抑制することができ、高収率で対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を提供することを目的とする。【解決手段】オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲している触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒に関する。詳しくは、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接
触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に
用いる触媒に関する。

従来、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽
和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒の形状については
種々提案されている。

例えば、特許文献１には、中空円筒体状に成形され、該中空円筒体状の端面が湾曲して
いる不均一系触媒反応用の成形触媒が記載されている。特許文献２には、プロピレン等か
らアクロレインを製造するための触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを少なくとも含有する
リング状の非担持触媒であり、特定の長さ、外径及び壁厚を有し、端面が湾曲しているこ
とが記載されている。また、特許文献３には、環状担体の両正面が内から外へ斜めに面取
りされて、円筒外壁の長さが円筒内壁の長さに比して少なくとも２０％だけ短くなってい
る、バナジウム及びチタン及び／又はジルコンを含有する無水フタル酸を製造するための
担持触媒が記載されている。

特開昭６１−１４１９３３号公報 特表２００７−５０５７４０号公報 特開昭５５−１３９８３４号公報

しかしながら、これら従前知られた触媒では、該触媒が充填された反応器によりオレフ
ィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及
び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が高く、オレフィン又はターシャリ
ーブタノールの転化率が低く、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の
選択率が低く、収率が低下するという問題があった。
例えばリング形状の触媒では、反応器に均一に充填されない場合があり、反応場が反応
器内で不均一となり、転化率、選択率の低下が起こる可能性がある。又、中空円筒体状の
端面が湾曲している触媒では、例えば打錠成形法で製造した場合、湾曲している部分が剥
がれやすく、成形が困難となる（「紛体の圧縮成型技術」日刊工業新聞社発行 １９９８
年 ７９−８０頁）。加えて、成形品においても湾曲している部分が剥がれやすいために
、衝撃に対して弱く、特に不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を工業的に製造
する固定床管型反応器のように、充填層の長い反応管に充填した場合、反応管内で触媒の
粉化等が生じ、圧力損失の増大や触媒性能の低下につながる可能性がある。加えて、触媒
体積に対する触媒表面積が小さく、反応活性点が少ないため反応の効率が低く、転化率、
選択率が低下する場合がある。
また、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、触媒表面に炭化
物が付着する。該炭化物の触媒表面への付着（コーキング）は多管式反応器の圧力損失が
高い反応管において、ガス量が少なくなることにより発生しやすい。一旦コーキングが発
生すると、更に圧力損失が高くなるので、より炭化物の触媒表面への付着が加速する悪循
環が生じ、最終的には反応を停止せざるを得ない状況に追い込まれる可能性がある。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、オレ
フィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド
及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、
それによりコーキングを抑制することができ、高収率で対応する不飽和アルデヒド及び／
又は不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン又はターシャリー
ブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボ
ン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒を、該直胴部の長
さを、該空胴部の長さより短くし、且つ、該直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲
している触媒とすることにより、圧力損失を低く抑えることができ、高収率で対応する不
飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することが可能となることを見いだし
、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽
和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有す
るリング形状の触媒であって、該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、且つ、少なく
とも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲している触媒。

［２］ 前記直胴部が、前記空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間に
ある［１］に記載の触媒。
［３］ 少なくとも一方の端部において前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距
離（ｍｍ）に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面との
最大距離（ｍｍ）との比が０．０１以上０．２以下である［１］又は［２］に記載の触媒
。
［４］ 両方の端部において前記直胴部の端部から前記空胴部の端部まで凹曲している［
１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］ 前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が
４５°以上８５°以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒。

［６］ 軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部にお
ける外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、該軸方向において空胴部を備える領域
における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直
胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ該直胴部における外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ
〜１１ｍｍである［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒の存在下、プロピレンと酸素含有ガス
を含む原料混合ガスを気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。

本発明の触媒によれば、該触媒が充填された反応器を用いてプロピレン等のオレフィン
又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクロレイン等の不
飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が
低減されてガス量を高く保持することができる。それによりコーキングを抑えることがで
き、プロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールより高収率でアクロレイン等
の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる
。
また、コーキングされた状態であったとしても、従来の形状の触媒と比較して、圧力損
失低減の効果は保持されるので、デコーキングの頻度を低減できる。

図１（ａ）は本発明の触媒の一例における横断面図であり、図１（ｂ）は本発明の触媒の他の例における横断面図である。 図２（ａ）は本発明の図１（ａ）に示す例における端部の横断面図であり、図２（ｂ）は本発明の触媒の図１（ｂ）に示す例における端部の横断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は以下に説明
する実施形態に限定されるものではない。
尚、本明細書においてモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバ
ルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、
ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）
、ヒ素（Ａｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム
（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記す
る場合がある。
本明細書において、リング形状の触媒の「端部」とは、リング形状の触媒の開口方向（
軸方向）における末端周辺の領域を指す。リング形状の触媒は２つの端部（上端及び下端
）を有する。
本明細書において、リング形状の触媒の「直胴部」とは、リング形状の触媒において、
外径が一定である部分をいう。「直胴部の長さ」とは、直胴部の、軸方向の長さをいう。
「直胴部の端部」とは、直胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の外縁部をい
う。リング形状の触媒は、２つの直胴部の端部（上端及び下端）を有する。
本明細書において、リング形状の触媒の「空胴部」とは、リング形状の触媒の中空部分
における、内径が一定の部分を指す。「空胴部の長さ」とは、空胴部の、軸方向の長さを
いう。「空胴部の端部」とは、空胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の内縁
部をいうが、図１（ｂ）に示すようにリング形状の触媒が底面部を有する場合は、空胴部
の軸方向の末端における、リング形状の触媒の外縁部をいう。リング形状の触媒は、２つ
の空胴部の端部（上端及び下端）を有する。

本発明の触媒はオレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応
する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴
部を有するリング形状の触媒であって、該直胴部の長さが、該空胴部の長さより短く、且
つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲してい
る触媒である。上記構成を有することにより、反応器に充填し、プロピレン等のオレフィ
ン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクロレイン等の
不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失
が低減され、高収率でアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽
和カルボン酸を製造することができる。

前記直胴部は、前記空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあるこ
とが好ましい。すなわち、先述の通り、空胴部は上端及び下端の２つの端部を有するが、
空胴部の上端を含む面と、下端を含む面との間に直胴部が存在することが好ましい。この
ような構造とすることにより、触媒を反応器に充填し、プロピレン等のオレフィン又はタ
ーシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクロレイン等の不飽和ア
ルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減さ
れ、高収率でアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸を製造することができる。

本発明の触媒は、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部
において直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲している。図１（ａ）及び（ｂ）に
本発明の触媒の例を示す。尚、例１（ｂ）は直胴部からの凹曲面が空胴部まで達しておら
ず、リング形状における底面部に留まっている例であるが、先述の通り、リング形状の触
媒が底面部を有する場合は、空胴部の軸方向の末端におけるリング形状の触媒の外縁部が
空胴部の端部であり、このような例も本発明の触媒に相当する。本発明の触媒は体積に対
する表面積が大きく、反応活性点が多いことより、図１（ａ）のように底面部がないこと
が好ましい。

前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対する、前記直胴部の端
部と前記空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面（以下「凹曲面」と称する場合がある。）
との最大距離（ｍｍ）との比（以下「凹曲度合い」と称する場合がある。）が０．０１以
上０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上０.１５以下であり、
さらに好ましくは０．０５以上０．１以下である。前記範囲内であることにより、該触媒
を反応器に充填し、プロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガ
スとの気相接触酸化によりアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の
不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率でアクロレイン等の不飽
和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
尚、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離とは図２によ
り明らかなように、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面が最も離れて
いる部分の長さのことである。

本発明の触媒は、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲してい
ることが好ましい。この場合、触媒の流動性が良好となり、ロート等を使用して多管式反
応器等へ触媒を充填する際に、ロート内で触媒のブリッジングが抑制され、反応管内に均
一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更に多管式反応器等
に充填後、プロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気
相接触酸化によりアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率でアクロレイン等の不飽和アルデ
ヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度は４５°
以上８５°以下が好ましく、５５°以上８０°以下がより好ましく、６５°以上７５°以
下が更に好ましい。該角度を前記範囲とすることにより、触媒を反応器に充填し、プロピ
レン等のオレフィン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気相接触酸化により
アクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造す
る際の、圧力損失が効率よく低減され、高収率でアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び
／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
尚、前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度とは
、図１で示すように、該直胴部の端部を頂点として、該直胴部に沿い引いた延長線と、該
直胴部の端部と該空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度のことである。

本発明の触媒は、軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（以下、単に「内
径ｂ」や「ｂ」ともいう。単位はｍｍ。）に対する直胴部における外径ａ（以下、単に「
外径ａ」や「ａ」ともいう。単位はｍｍ。）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、内径ｂ（ｍｍ
）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直胴部長さＨ（ｍｍ）が
２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍであることが好ましい。前記
範囲であることにより反応器への充填の際の触媒の割れを抑制することができ、オレフィ
ン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気相接触酸化により対応する不飽和ア
ルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率で対
応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

ａ／ｂは２．３５以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ま
しく、２．４５以上であることがとりわけ好ましく、２．５以上であることが特に好まし
い。上限は特に限定されないが、触媒強度の観点より３．５が好ましい。
Ｈ／ｂは１．３５以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ま
しく、１．４５以上であることがとりわけ好ましく、１．５以上であることが特に好まし
い。上限は特に限定されないが、多管式反応器等への充填時におけるブリッジング抑制効
果の観点より２．５が好ましい。
Ｈは２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２．３ｍｍ〜９ｍｍであることがさ
らに好ましく、２．６ｍｍ〜７ｍｍであることがとりわけ好ましく、３ｍｍ〜５ｍｍであ
ることが特に好ましい。
ａは２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ〜９ｍｍであることがさらに
好ましく、４ｍｍ〜７ｍｍであることがとりわけ好ましく、４ｍｍ〜５．６ｍｍであるこ
とが特に好ましい。

更に、直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）は１．４７以上が
好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５３以上であることが更に好ま
しく、１．５６以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、２．５が好
ましい。前記範囲内であることにより、プロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタ
ノールと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不
飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率で対応する不飽和アルデヒ
ド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

本発明の触媒はプロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化
反応させて、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用い
る触媒であって、モリブデン及びビスマスを少なくとも含む触媒であることが好ましい。
かかる２つの成分を含む触媒であれば、本発明の触媒に適応できるが、なかでも、下記の
一般式（１）で表される触媒であることが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＸ_ｆＹ_ｇＺ_ｈＱ_ｉＳｉ_ｊＯ_ｋ （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で
あり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素であり、Ｑは、塩素などのハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の
原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝
０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲に
あり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

本発明の触媒は例えば以下のように製造される。
まず、上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な所
要量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はそ
の水性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、ア
ンモニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いら
れる。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン
、塩化モリブデン等が使用される。ビスマスとしては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸
化ビスマス、次炭酸ビスマス等が使用される。

上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために充分に
攪拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾
燥して粉体とされる。乾燥は種々の方法で実施でき、例えば、噴霧乾燥機、スラリードラ
イヤー、ドラムドライヤー等による乾燥が挙げられるが、特に噴霧乾燥機による乾燥が好
ましい。

その後、上記乾燥により得られる粉体は、リング形状に成形され、触媒が得られる。リ
ング形状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、打錠成形、押出成形等が好
ましい。特に、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度や前記凹
曲度合いの制御が容易であるため、打錠成形が好ましい。成形に際しては、成形助剤を使
用してもよい。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロ
ース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸である。成形助剤は、粉体１００
重量部に対して通常１重量部〜５０重量部程度使用できる。また、必要によりセラミック
ス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒の機械的強度向上材として用いることもできる。
これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して通常１重量部〜３０重量部である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜触媒の調製＞
酸素を除く構成成分の実験式が表１に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにし
て製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
容器に温水１０９０ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム１１０ｇを加えて
溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカ水分散液４０７ｇを加えて、
撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカ水分散液は
、ヒュームドシリカ５ｋｇ（比表面積５０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水２２．５Ｌに加えて
ヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであ
るULTRA-TURRAX T115KT（ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒュームドシ
リカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。

別の容器に純水１２７ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄１５．１ｇ、硝酸コバルト６５．７
ｇ及び硝酸ニッケル５２．５ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称す
る）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た
。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。

更に、別の容器に純水１１０ｍｌ、アンモニア水１２ｍｌを入れ、パラモリブデン酸ア
ンモニウム１９．２ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃにホウ砂１．
７ｇ及び硝酸カリウム０．５ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形
物１５０ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶
した次炭酸ビスマス１７．４ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾
燥し、乾燥品を調製した。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を打錠成型し、密度１．２７
ｇ／ｃｍ^３のリング形状の成形品とした。該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で焼成を２
時間行ってリング形状の触媒を調製した。触媒の形状は、図１（ａ）に示すように底面部
がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであっ
た。また、両方の端部において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線との
なす角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、該直胴部の端部と該空胴部の端部と
を結ぶ線とのなす角度がいずれも７２°であった。触媒の一方の端部は、直胴部の端部か
ら空胴部の端部までが直線状であり、他方の端部は直胴部の端部から空胴部の端部までが
凹曲しており、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は１．５９ｍｍであり、直胴部
の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と該凹曲面との最大距離は０．０９ｍｍであった。更に
、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結
ぶ面と凹曲面との最大距離との比は０．０６であった。触媒組成、圧力損失、プロピレン
の気相接触酸化反応結果等を表１、表２にまとめた。

（実施例２）
製造したリング形状の触媒粒子は、図１（ａ）に示すように底面部がなく、外径：５ｍ
ｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、該触媒粒
子それぞれは、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲しているも
のであり、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は１．５９ｍｍであり、直胴部の端
部と空胴部の端部を結ぶ平面と該凹曲面との最大距離は０．１０ｍｍであった。更に、直
胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面
と凹曲面との最大距離との比は０．０６であった。触媒組成、圧力損失、プロピレンの気
相接触酸化反応結果等を表１、表２にまとめた。

（比較例１）
外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：３ｍｍであり、直胴
部長さと空胴部長さが同じであること、直胴部の端部から空胴部の端部まで平坦であった
こと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。触媒組成、圧力損失、プロピレンの気相接
触酸化反応結果等を表１、表２にまとめた。

＜圧力損失の測定＞
内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアクリル樹脂製直管を直立させ、前記触媒を９００
ｍｍの高さまで充填して、該アクリル樹脂製直管の上部に取り付けた内径６ｍｍのＳＵＳ
製配管より室温で乾燥空気を５０ＮＬ／分の流量で流通させ、ＳＵＳ製配管より分岐した
配管に取り付けたデジタル差圧計ｔｅｓｔｏ ５０６−３で差圧を測定した（差圧Ａ）。
次いで、該リング形状の触媒をアクリル樹脂製直管より抜出して空筒とし、同様に差圧を
測定し、ブランク値とした。圧力損失は（差圧Ａ）−ブランク値として求めた。

＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
前記触媒４０ｍｌと直径５ｍｍのムライトボール５２ｍｌとを混合して混合物とし、内
径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填した。該反応管入口より
プロピレン１０容量％、スチーム１７容量％、空気７３容量％の原料ガスを７０ｋＰａに
て、流通し、該触媒との接触時間６．０秒で通過させて、プロピレンの酸化反応を実施し
た。尚、該反応管はナイター浴で加熱しており、浴温は３３０℃で実施した。反応生成物
の分析は、反応管出口より反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて、常法
により実施した。
プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸の定義は、次の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンの
モル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレン
のモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル
数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）

本発明の触媒は実施例において示されているように、該触媒が充填された反応器により
プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低く抑え
、且つ、プロピレンの転化率が高く、高選択率でアクロレイン及び／又はアクリル酸とし
、結果として高収率でアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造することができた。
尚、実施例における圧力損失は、触媒の充填層長さ９００ｍｍとし、簡易的に乾燥空気
をガス流速として５０ＮＬ／分、流通させた測定により、従来技術に対する優位性を示し
ている。尚、圧力損失は、通常、下記Ｅｒｇｕｎ式に示されるように触媒の充填層長さと
ガス流速の二乗とに比例することが一般的である。アクロレイン等の不飽和アルデヒド及
び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を工業的に製造する際には固定床管型反応器が
用いられ、通常、該固定床管型反応器には２０００ｍｍ〜７０００ｍｍの反応管を数千〜
数万本有している（特開２０１１−２２５４７６号公報、ＷＯ２００５／００５０３７号
公報）。そのため、アクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和
カルボン酸の工業的な製造プラントにおいて、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異
は、実施例で示した結果より２．２〜７．８倍拡大する方向であり本発明の優位性は工業
的規模となるほど大きくなることは明らかである。更に、不飽和アルデヒド及び／又は不
飽和カルボン酸の製造においては圧力損失が高い方が、コーキングが発生し、又、時間経
過とともに圧力損失の上昇とコーキングの増大が起きる。すなわち、時間を経るに従い、
本発明の従来技術に対する圧力損失の差異は広がる方向であることは明らかである。

（ΔＰ：圧力損失、Ｌ：充填層長さ、ρ：ガス密度、ｕ：ガス流速、Ｄｐ：粒子径、ε：
空隙率、Ｒｅ_ｐ：レイノルズ数）

１ 内径
２ 外径
３ 直胴部長さ
４ 直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度
５ 直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離
６ 直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲部との最大距離
７ 空胴部の長さ
Ａ 直胴部
Ｂ 空胴部
Ｃ 空胴部の端部

Claims (7)

1. オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アル
   デヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリン
   グ形状の触媒であって、
   該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において該直
   胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲している触媒。
2. 前記直胴部が、前記空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にある請
   求項１に記載の触媒。
3. 少なくとも一方の端部において、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（
   ｍｍ）に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面との最大
   距離（ｍｍ）の比が０．０１以上０．２以下である請求項１又は２に記載の触媒。
4. 両方の端部において前記直胴部の端部から前記空胴部の端部まで凹曲している請求項１
   乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
5. 前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が４５°
   以上８５°以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部における外
   径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、該軸方向において空胴部を備える領域におけ
   る内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直胴部長
   さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ該直胴部における外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１
   ｍｍである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒の存在下、プロピレンと酸素含有ガスを含
   む原料混合ガスを気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。