JPH06210183A

JPH06210183A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用

Info

Publication number: JPH06210183A
Application number: JP5008315A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Toru Kuroda; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【目的】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルア
ルコール又はメチル第三級ブチルエーテルから気相接触
酸化によって不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
有利に製造する新規な形状の触媒を提供する。【構成】外周に少くとも３つの丸みのある突出部を有
する非円形横断面を持ち、内部に円形孔を有する筒状触
媒成型体。触媒成分としては少なくともモリブデン、ビ
スマス及び鉄を含む。【効果】オレフィンの気相接触酸化反応で不飽和アル
デヒドを得る際の収率を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略記す
る）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと
略記する）を分子状酸素と気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の形状に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒の形状について、数多くの提案がなされ
ている。例えば特開昭５８−１１９３４６号公報、特開
昭５９−４６１３２号公報及び特開昭６１−１４１９３
３号公報等の報告がある。しかしながら、工業用触媒と
しての使用に際しては更に改良が望まれているのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の新規な触媒成
型体の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、目的と
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸が高収率で
得られる新規な触媒成型体の形状を見い出した。本発明
は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを
分子状酸素を用いて、気相接触酸化し、それぞれに対応
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する
際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び
鉄を含む触媒において、外接円と少なくとも３つの丸み
のある点で接する非円形横断面を持ち、かつ、その外接
円と中心を同じくする円形孔を有する筒状触媒粒である
ことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン
酸合成用触媒成型体及びこれを用いた不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸の製造法に関する。

【０００５】一般に、リング状触媒は円柱形触媒よりも
外表面積が大きい。このため反応器中の成型触媒の外表
面積が増加するので、触媒活性が向上する。さらにま
た、触媒床がより大きな空隙率を有するので、圧力損失
が小さくなる。しかしながら、機械的強度が低下するの
で、工業的取扱い中又は使用中に破砕されて破砕粒とな
り、微粉又は粉塵が増加する結果、圧力損失が増大して
しまう。従って、触媒の反応管への充填の際など取扱い
が煩雑になる。

【０００６】これに対して、本発明の新規な形状は触媒
の外表面積を大きくし、活性を増大させるだけでなく、
充填床を流れる流体の抵抗すなわち圧力損失を改善し、
目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選
択性を最適化することができる。本発明による触媒形状
は、隣接する触媒粒との接触点の数が増えるために触媒
粒子上の荷重分布を根本的に変えることができる。その
ため、一般的なリング状触媒よりはるかに大きい単位面
積当りの耐粉砕性すなわち対荷重性をもち、取扱い中、
或いは苛酷な操作条件下で遭遇する割れ、摩耗又は破砕
力による触媒の損失を減らすことができ、リング状のも
のに比べ充填床における圧力損失を減少させることがで
きる。

【０００７】本発明による触媒粒の断面の外周形状には
図１〜３に示されるような、矩形、三角形又は他の幾何
学的形状や、多数の球根状の突起を備え、突起が凹面形
状の表面により接続されたものなどがある。本発明によ
る触媒粒の断面形は、多数のパラメータによって規定さ
れうる。例えばｒ（図１〜３）は貫通孔の半径、Ｒは貫
通孔の中心から外周壁への最長距離として規定できる。
具体的には、密実壁部Ｒ−ｒの厚さをもち、Ｒ／ｒの値
が１．１〜１０．０の範囲の値である。特に、Ｒ／ｒが
１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。Ｒ／ｒが
１．１未満の場合、触媒成型体の機械的強度が弱く、工
業用触媒としては適さない。また、Ｒ／ｒが１０．０を
超えると貫通孔の利点が得られず本発明の効果が得られ
ない。実際には壁の厚さは個々の管状断面形によって異
なるが、最もうすいところでも０．５ｍｍ以上が好まし
い。また、本発明において、横断面形状が外接円と接す
る丸みのある点を５つ以上持たず、横断面形状が本質的
に長方形（正方形を含む）、或いは横断面形状が本質的
に三角形であり、かつ、横断面形状が少なくとも１つの
凸形曲線と少なくとも１つの凹形曲線を持つことが特に
好ましい。

【０００８】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなり群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０
１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有する触媒に適用
することができる。

【０００９】本発明の触媒を製造する方法としては、特
殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴
わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈
殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロ
ゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例
えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモ
ニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。本触媒は通
常の押出し成型機又は打錠成型機により成型することが
できる。本触媒を成型する際には、従来公知の添加剤、
例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース等の有機化合物、グラファイトやケイソウ土等の
無機化合物、無機ファイバー等をさらに添加しても差し
支えない。また、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不
活性担体で希釈して用いることもできる。

【００１０】本発明の触媒成型体を使用するに際して、
原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ
に分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸
化を行う。原料対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ま
しい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好
ましい。酸素源としては空気を用いることが経済的であ
るが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。反
応圧力は常圧から数気圧までが良い。反応温度は２００
〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜
４００℃の範囲が好ましい。

【００１１】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例及び比較
例中の原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、
生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択
率は以下のように定義される。

【００１２】

【数１】

【００１３】また、成型触媒の充填粉化率は以下のよう
に定義する。成型触媒１００部を秤量し、水平方向に対
して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなる
ステンレス管に、秤量した成型触媒をステンレス管上部
より充填し、充填後ステンレス管下部より回収する。回
収した触媒のうち、８メッシュのふるいを通過しない触
媒がａ部であったとすると、充填粉化率は次のように表
される。

【数２】以下実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

【００１４】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部及び硝酸
カリウム１．２部を加え加熱攪拌した後、８５％リン酸
２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加熱
攪拌した（Ａ液）。別に純水６００部に６０％硝酸４
１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１０４．９部、
硝酸亜鉛１４．０部、硝酸コバルト３０９．０部及び硝
酸ニッケル２０．６部を順次加え、更に純水７００部を
加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状と
した後、三酸化アンチモン１７．２部を加え加熱攪拌
し、水の大部分を蒸発させた。

【００１５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。ここ
で得られた焼成粉１００部に対して水３５部を添加して
混練した後、押出し成型機にて、４つの球根状の突起で
外接円に接する図１に示すようなＲ＝３．０ｍｍ、ｒ＝
１．０ｍｍの断面形状を有する平均長さ５．０ｍｍの筒
状に押し出した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理し
たものを触媒として用いた。

【００１６】得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ₁Ｆｅ_1.1Ｃｏ_4.5Ｎｉ_0.3Ｚｎ_0.2
Ｋ_0.05Ｐ_0.08Ｓｂ_0.5 であった。本触媒をステンレス製反応管に充填し、プロ
ピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％
（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層
を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピ
レン反応率９９．５％、アクロレイン選択率９０．１
％、アクリル酸選択率６．１％であった。また、充填粉
化率は０．９％であった。

【００１７】実施例２実施例１において触媒粒の形状を、外接円と３つの丸み
のある点で接する図２に示すようなＲ＝３．０ｍｍ、ｒ
＝１．０ｍｍの断面形状を有する平均長さが５．０ｍｍ
の筒状とした点以外は実施例１と同様にして賦型及び反
応を行なった。その結果、プロピレンの反応率９９．５
％、アクロレインの選択率９０．２％、アクリル酸の選
択率６．１％であった。また、充填粉化率は１．０％で
あった。

【００１８】実施例３実施例１において触媒粒の形状を、外接円と４つの丸み
のある点で接する図３に示すようなＲ＝２．５ｍｍ、ｒ
＝０．５ｍｍの断面形状を有する平均長さが５．０ｍｍ
の筒状とした点以外は実施例１と同様にして賦型及び反
応を行なった。その結果、プロピレンの反応率９９．６
％、アクロレインの選択率９０．２％、アクリル酸の選
択率６．２％であった。また、充填粉化率は１．３％で
あった。

【００１９】比較例１実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
外周の半径３．０ｍｍ、内周の半径１．０ｍｍ、平均長
さ５ｍｍのリング状とした点以外は実施例１と同様にし
て賦型及び反応を行なった。その結果、プロピレンの反
応率９９．０％、アクロレインの選択率８９．９％、ア
クリル酸選択率６．０％であった。また、充填粉化率は
３．８％であった。

【００２０】実施例４純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸セシウム２７．６部を加え加熱攪拌した（Ａ
液）。別に純水８０部に６０％硝酸１０部を加え均一に
した後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これ
に硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル２７４．５
部、硝酸コバルト１３７．３部及び硝酸マグネシウム１
２１．０部を順次加え、更に純水７２０部を加え溶解し
た（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三
酸化アンチモン３１．０部を加え加熱攪拌し、水の大部
分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾
燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。
ここで得られた焼成粉１００部に対して水３５部を添加
して混練した後、押出し成型機にて、実施例１と同様に
して実施例１と同じ形状に賦型した。該賦型触媒を１３
０℃で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲気下５００℃
で６時間熱処理したものを触媒として用いた。

【００２１】得られた触媒の元素の組成は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ
_0.6Ｆｅ_2.2Ｃｏ₂Ｎｉ₄Ｍｇ₂Ｃｓ_0.6Ｓｂ_0.9であ
った。本触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチ
レン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％
（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層
を通過させ、３６０℃で反応させた。その結果、イソブ
チレン反応率９７．７％、メタクロレイン選択率８９．
６％、メタクリル酸選択率３．１％であった。また、充
填粉化率は１．１％であった。

【００２２】実施例５実施例４において触媒粒の形状を、実施例２と同じとし
た点以外は実施例４と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタ
クロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率
３．２％であった。また、充填粉化率は１．２％であっ
た。

【００２３】実施例６実施例４において触媒粒の形状を、実施例３と同じとし
た点以外は実施例４と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタ
クロレインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率
３．２％であった。また、充填粉化率は１．４％であっ
た。

【００２４】比較例２実施例４において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例４と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタ
クロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率
２．９％であった。また、充填粉化率は３．９％であっ
た。

【００２５】実施例７実施例４の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例４と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。

【００２６】比較例３比較例２の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例４と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．３
％、メタクリル酸の選択率２．３％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の触媒成型体はオレフィン類、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥの気相接触酸化で対応する不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を製造する場合に目的物の
収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】本願発明の別の触媒の横断面図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｊ 7188−4Ｈ 57/05 8930−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて、気相接触酸化し、それぞれに対応する不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含
む触媒において、外接円と少なくとも３つの丸みのある
点で接する非円形横断面を持ち、かつ、その外接円と中
心を同じくする円形孔を有する筒状触媒粒であることを
特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成
用触媒成型体。
【請求項２】請求項１記載の触媒成型体を用いて、プ
ロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又は
メチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて、気
相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする製造
法。