JP2020163373A

JP2020163373A - 粒状物の充填方法

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Publication number: JP2020163373A
Application number: JP2020039104A
Authority: JP
Inventors: 拓也中村; Takuya Nakamura; 大作兼子; Daisaku Kaneko
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2040-03-06
Also published as: US20210362112A1; TW202100245A; TWI818163B; ZA202105642B; US11975318B2; JP7322756B2; EP3950114B1; EP3950114A1; CN113631255A; EP3950114A4; WO2020203049A1

Abstract

【課題】縦型多管式反応器の各反応管に粒状物を充填するに当り、粒状物の損壊を防止すると共に充填時の粒状物による閉塞を引き起こすことなく、また、複数の反応管に均等に同等の充填層高となるように粒状物を円滑に充填する。【解決手段】鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、線状体を吊下挿入した状態で該反応管の上部より粒状物を落下させて充填する方法。該反応管の有効長さは１０００ｍｍ以上。該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下、該太径部の外径（Ｒｂ）が外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍ、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上。【選択図】図１

Description

本発明は、縦型多管式反応器の反応管内に触媒等の粒状物を充填する方法に関するものであり、特に、充填時の粒状物の損壊等を防止すると共に、粒状物による閉塞を防止し、また、各反応管で充填層高や充填密度に差を生じさせることなく、円滑かつ均等に充填することができる粒状物の充填方法に関する。

従来より、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸や不飽和アルデヒドの製造において、縦型多管式反応器が多用されている。

縦型多管式反応器は、管状胴体（反応器本体）と、該管状胴体の上端側と下端側とにそれぞれ配置された上側管板及び下側管板と、該上側管板と該下側管板との間に架設された複数本の反応管とを有し、反応管内に原料流体を流通させ、反応管の外側を流れる熱媒体により反応管内の原料流体を加熱することができるように構成されている。縦型多管式反応器では、原料流体を複数の反応管内に分割して流通させ、その反応管の周囲を流れる熱媒体で均等に加熱又は除熱することができるため、効率的な反応を行える。

このような縦型多管式反応器の各反応管内には、通常反応目的に応じて、触媒（担体担持触媒等の固体触媒）や希釈剤としての不活性物質の粒状物が充填されるが、これらの粒状物は、すべての反応管内に均等に充填されていないと、即ち、同等の充填密度で同等の充填層高さに充填されていないと、反応管毎に原料流体流通時の差圧に差異が生じたり、原料流体に偏りが生じたりして、すべての反応管にわたって均等な反応成績を得ることができなくなる。
また、一つの反応管内の充填層においても、すべての部位において均等な密度で充填されていないと、反応管内で原料流体の偏りが生じ、結果として反応成績が低下する。
反応成績の低下は、反応収率の低下、反応選択率の低下、副生物の増大、粒状物が触媒の場合は、触媒性能の低下、触媒寿命の短縮などの不具合となって現れる。

従来、反応管へのこれらの粒状物の充填は、鉛直方向に設置されている反応管の上部から粒状物を投入して反応管内を自然落下させることで行われていたが、この方法では落下時の衝撃で粒状物が物理的に損壊（割れ、粉化）し、充填密度の不均一化や閉塞を引き起こす問題がある。

この問題を解決するものとして、反応管内にひも状物質や螺旋状物体、或いは鎖状物質を挿入し、これらを介して粒状物を充填する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
これら方法は、反応管内に挿入したひも状物等に、落下する粒状物が接触することで落下速度が低減される（本発明においては、この作用を「アシスト作用」と称す。）効果を利用したものであり、粒状物の落下速度の低減で損壊が防止される。

特開平５−３１３５１号公報特開２００４−１９５２７９号公報特開２００５−１６９３４５号公報

上記従来法では、ひも状物の外径等について十分な検討がなされていないために、ひも状物により粒状物の落下が妨げられて閉塞を生じる問題があった。
即ち、粒状物は、通常、反応管上部に取り付けた漏斗からひも状物を介して反応管内に充填されるが、ひも状物により粒状物の落下が妨げられる結果、この漏斗出口で閉塞を起こし、円滑な充填を行うことができない場合がある。
また、ひも状物を用いても、粒状物に損壊が生じたり、各反応管毎に充填密度や充填層高に差が生じたりする場合があった。

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、縦型多管式反応器の各反応管に粒状物を充填するに当り、粒状物の損壊を防止すると共に充填時の粒状物による閉塞を引き起こすことなく、また、複数の反応管に均等に同等の充填層高となるように粒状物を円滑に充填することができる粒状物の充填方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、粒状物の充填時に用いる線状体の外径を上部と下部とで調整すると共に、反応管内に形成される粒状物の充填層と線状体下端との距離を所定値以上とすることにより、上記課題を解決することができることを知見した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介さずに粒状物を落下させて充填する方法であって、該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。

［２］鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介して粒状物を落下させて充填する方法であって、該漏斗は、受入側の漏斗本体部と排出側の筒状の脚部とを有し、該脚部を該反応管に挿入すると共に、該漏斗の該脚部内を経て該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、該漏斗の該脚部の下端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。

［３］前記漏斗の前記脚部の口径が前記反応管の内径の０．６倍以上であることを特徴とする［２］に記載の粒状物の充填方法。

［４］前記反応管の内径が２２．０〜３５．０ｍｍである［１］乃至［３］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。

［５］前記粒状物の大きさが３．０〜１５．０ｍｍである［１］乃至［４］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。

［６］前記縦型多管式反応器が不飽和アルデヒド製造用反応器である［１］乃至［５］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。

［７］前記縦型多管式反応器が不飽和カルボン酸製造用反応器である［１］乃至［５］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。

本発明によれば、縦型多管式反応器の各反応管に粒状物を充填するに当り、粒状物の損壊を防止すると共に充填時の粒状物による閉塞を引き起こすことなく、また、複数の反応管に均等に同等の充填密度及び充填層高となるように粒状物を円滑に充填することができる。

本発明の粒状物の充填方法における漏斗を使用しない場合の反応管と線状体を示す図であり、（ａ）図は平面図、（ｂ）図は縦断面図である。本発明の粒状物の充填方法における漏斗を使用する場合の反応管と線状体を示す縦断面図である。粒状物の大きさを示す斜視図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［漏斗を用いずに充填する場合の粒状物の充填方法］
漏斗を用いない本発明の粒状物の充填方法は、鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介さずに粒状物を落下させて充填する方法であって、該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする。

この方法で用いる線状体について、図１を参照して説明する。
図１は、漏斗を使用しない本発明の粒状物の充填方法において、反応管内に線状体を吊下挿入した状態を示す図であって、（ａ）図は平面図、（ｂ）図は縦断面図である。図１において、１は反応管、２は線状体、３は粒状物の充填層、４は線状体２の吊具である。

この場合に用いる線状体は、反応管１内に吊下挿入した状態において、上部の細径部２Ａとこの細径部２Ａに続く下部の太径部２Ｂとを有し、細径部２Ａの外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下で、太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）が細径部２Ａの外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、反応管１内における細径部２Ａの長さＬ_Ａ、即ち、反応管１の上端から細径部２Ａの下端までの長さＬ_Ａが１０．０ｍｍ以上であり、反応管１内に形成される粒状物の充填層３の上面と反応管１内に挿入された線状体２の下端との距離Ｌ_Ｘが１００ｍｍ以上であることを特徴とする。
ここで、線状体２の外径とは、線状体２の長さ方向に直交する断面における最も長さの長い径部分に該当する。

線状体２の細径部２Ａの外径（Ｒａ）が５．０ｍｍより大きいと、この細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。ただし、この細径部２Ａの外径（Ｒａ）が小さ過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない上に、線状体２の強度も低下するため、細径部２Ａの外径（Ｒａ）は０．２〜４．５ｍｍ、特に１．０〜３．０ｍｍであることが好ましい。

また、この細径部２Ａの長さＬ_Ａが１０．０ｍｍより短いとこの細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。ただし、この細径部２Ａの長さＬ_Ａが長過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができないため、細径部２Ａの長さＬ_Ａは１０．０〜５００ｍｍ、特に１０．０〜１００ｍｍであることが好ましい。

一方、線状体２の太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）は、細径部２Ａの外径（Ｒａ）よりも大きく、５．０〜１５．０ｍｍである。この太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）が５．０ｍｍよりも小さいと落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない。ただし、太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）が大き過ぎると反応管１の内側と線状体２との間隔が小さくなり過ぎて、粒状物を円滑に落下充填させることができなくなる。太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）は、反応管１の内径や粒状物の大きさによっても異なるが、５．０〜１２．０ｍｍ、特に６．０〜１０．０ｍｍ程度であることが好ましい。

本発明で用いる線状体２の全長は、適用する反応管の有効長さによっても異なるが、図１に示すように、反応管１内に挿入された状態で、反応管１内に形成される粒状物の充填層３の上面（粒状物の充填終了時の充填層の上面）と線状体２の下端との距離Ｌ_ｘが１００ｍｍ以上となるような長さとする。即ち、線状体２は、反応管１内に挿入された状態で反応管１内の充填層３の上面よりも１００ｍｍ以上上方に、線状体２の下端が位置するような長さである。

この距離Ｌ_ｘが１００ｍｍより短いと、例えば充填層３の上端面が想定より高くなった場合に、充填層３の上端面が線状体２の下端より上方まできて、線状体２が粒状物の充填を阻害する可能性がある。

一方で、この距離Ｌ_ｘが大き過ぎると、線状体２にアシストされることなく粒状物が反応管１内を落下する距離が長くなり過ぎ、粒状物が損壊するおそれがある。

このようなことから、線状体２の長さは、反応管１の有効長さによっても異なるが、反応管１内に挿入された状態で、距離Ｌ_ｘが１００〜１５００ｍｍ、特に１００〜１２００ｍｍとなり、層高３００〜２５００ｍｍ、特に３００〜２０００ｍｍの粒状物の充填層３が形成されるように設計されることが好ましい。
また、反応管１の有効長さによっても異なるが、距離Ｌ_ｘは反応管１の有効長さの２〜５０％、特に３〜４０％であることが好ましい。

なお、線状体２は、細径部２Ａと太径部２Ｂとの間に、これらの中間の径を有する中細径部を有していてもよい。また、細径部２Ａと太径部２Ｂとの径は段階的に変化するものであってもよく、連続的に、即ち、細径部２Ａから太径部２Ｂに向って、徐々に径が太くなってもよい。

線状体２の材質や形態としては、粒状物の落下をアシストしてその落下を防げることなく落下速度を低下させることができるものであればよく、特に制限はないが、材質としてはステンレス、プラスチック等が挙げられる。
また、形態としては、糸（ひも）状、鎖状、螺旋状等のいずれであってもよいが、好ましくはチェーンであり、特に細径部２Ａは、外径が前述の細径部２Ａの外径（Ｒａ）となる球をつなげたボールチェーンで、太径部２Ｂが外径が前述の太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）となるリングをつなげたリングチェーンよりなることが好ましい。

なお、線状体は、反応管内に２本以上挿入することもできるが、過度に多くの線状体を挿入すると、かえって粒状物の落下を妨げることになるため、反応管の大きさにもよるが、一般的には１本の線状体２を反応管１の中心軸上に吊下挿入することが好ましい。

線状体２を反応管１に吊下挿入するには、図１に示すように反応管１の上部開口部分に反応管１の外径よりも大きいリング４Ａの径方向に線状体２の取り付け用のロッド４Ｂを設けた吊具４を設置し、この吊具４に線状体２を取り付けて、反応管１内に吊下挿入すればよい。

粒状物は、吊具４の開口４Ｃを経て、反応管１内に入り込み、線状体２を介して落下充填される。

［漏斗を用いて充填する場合の粒状物の充填方法］
漏斗を用いる本発明の粒状物の充填方法は、鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介して粒状物を落下させて充填する方法であって、該漏斗は、受入側の漏斗本体部と排出側の筒状の脚部とを有し、該脚部を該反応管に挿入すると共に、該漏斗の該脚部内を経て該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、該漏斗の該脚部の下端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする。

この方法で用いる線状体及び漏斗について、図２を参照して説明する。
図２は、漏斗を使用する本発明の粒状物の充填方法において、漏斗内を通して反応管内に線状体を吊下挿入した状態を示す縦断面図であって、図１に示す部材と同様の機能を奏する部材には同一符号を付してある。５は漏斗である。

漏斗５は、粒状物の受入側となる大径の漏斗本体部５Ａと、粒状物の排出側となる脚部５Ｂを有し、漏斗本体部５Ａは、脚部５Ｂ側に向けて縮径する略逆円錐形であり、脚部５Ｂは更に縮径する円筒形である。なお、図２に示す漏斗５の脚部５Ｂは、下方に向けて更に縮径しているが、同一径の円筒形であってもよい。また、脚部５Ｂの下部排出口は斜め切り欠き状となっているが、水平面であってもよい。

この漏斗５において、脚部５Ｂの外径（Ｒｃ）は、脚部５Ｂの最も径の小さい部分をさす。また、脚部５Ｂの下端とは、脚部５Ｂの排出先端部であり、図２において、５ｘで示す部分である。

この場合に用いる線状体２は、漏斗５を通して反応管１内に吊下挿入した状態において、上部の細径部２Ａとこの細径部２Ａに続く下部の太径部２Ｂとを有し、細径部２Ａの外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下で、太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）が細径部２Ａの外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、反応管１内における漏斗５の脚部５Ｂの下端５ｘから細径部２Ａの下端までの長さＬ_ａが１０．０ｍｍ以上であり、反応管１内に形成される粒状物の充填層３の上面と反応管１内に挿入された線状体２の下端との距離Ｌ_Ｘが１００ｍｍ以上であることを特徴とする。
前述の通り、線状体２の外径とは、線状体２の長さ方向に直交する断面における最も長さの長い径部分に該当する。

また、漏斗５の脚部５Ｂの下端５ｘからの細径部２Ａの長さＬ_ａが１０．０ｍｍより短いとこの細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。ただし、この長さＬ_ａが長過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができないため、Ｌ_ａは１０．０〜５００ｍｍ、特に１０．０〜１００ｍｍであることが好ましい。

線状体２の太径部２Ｂの外径（Ｒａ）、線状体２の下端と充填層３の上面との距離Ｌ_ｘ、線状体２の反応管内に挿入された状態での長さ、形状される充填層３の層高、線状体２の材質や形態については、図１に示す態様において、前述した通りである。

図２に示す態様において、線状体２の細径部２Ａを、漏斗５内に位置する第１の細径部と漏斗５の脚部５Ｂより下方に延出した第２の細径部とで構成し、第１の細径部の外径（Ｒａ_１）を第２の細径部の外径（Ｒａ_２）と同じか或いは第２の細径部の外径（Ｒａ_２）よりも小さくするように構成してもよい。
即ち、線状体２の細径部２Ａのうち、上方の部分は、漏斗５内を通る部分であり、漏斗５の脚部５Ｂの内壁と細径部２Ａとの間隔が小さ過ぎると粒状物の充填が妨げられる場合があるため、この間隔を確保するために、第１の細径部の外径（Ｒａ_１）をより小さくすることが好ましい。
この場合、第２の細径部の外径（Ｒａ_２）は、前述の細径部２Ａの外径（Ｒａ）と同等であり、第１の細径部の外径（Ｒａ_１）については５．０ｍｍ以下、特に１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。

漏斗５を用いる本態様において用いる漏斗５には特に制限はないが、脚部５Ｂの口径（Ｒｃ）は、反応管１の内径の０．６倍以上であることが好ましく、０．６５倍以上であることがより好ましく、０．７０倍以上であることが更に好ましく、０．７５倍以上であることが特に好ましく、０．８０倍以上であることがとりわけ好ましく、０．８５倍以上であることが最も好ましい。この脚部５Ｂの外径（Ｒｃ）を前記範囲内とすることにより、充填の速度が高くなっても、閉塞を抑制し円滑な充填を行うことができる。尚、脚部５Ｂの口径（Ｒｃ）の上限には特に制限はなく、脚部５Ｂの外径が反応管１の内径と等しくてもよい。

なお、漏斗の脚部５Ｂの反応管１内への挿入長さ（図２におけるＬ_ｂ）は、通常２０〜７０ｍｍ程度である。

図２の態様において、粒状物は、漏斗５の本体部５Ａに投入され、本体部５Ａ内に掛架された吊具４の開口４Ｃを経て、漏斗５の脚部５Ｂを通過して反応管１内に入り込み、線状体２を介して落下充填される。

［反応管］
漏斗の使用の有無にかかわらず、本発明が適用される反応管１は、縦型多管式反応器に設けられた反応管であって、その有効長さが１０００ｍｍ以上のものである。ここで、有効長さとは、反応管内の空塔部の長さであり、通常、縦型多管式反応器の上側管板と下側管板との距離とほぼ等しい。

反応管１の有効長さが１０００ｍｍ未満では、本発明を適用しなくても、粒状物充填時の落下による損壊の問題は少ない。この観点から反応管１の有効長さは１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１１００ｍｍ以上であることが好ましい。一方、反応管１の有効長さは縦型多管式反応器のサイズ制約の観点から通常１００００ｍｍ以下である。

また、反応管１の内径については、前述の外径を有する線状体２を用いて後述するような大きさの粒状物を落下充填させるために、２２．０ｍｍ以上であることが好ましく、２４．０ｍｍ以上であることが好ましい。一方で、反応管１の内径が過度に大きいと、線状体２を用いても、落下する粒状物のアシスト作用を十分に得ることができず、また、縦型多管式反応器により、反応管を加熱又は除熱する効果が低減するため比較的細径の反応管を複数設けることによる効果が低減するため、反応管１の内径は３５．０ｍｍ以下、特に３０．０ｍｍ以下であることが好ましい。

［粒状物］
漏斗の使用の有無にかかわらず、本発明において反応管１に充填する粒状物としては特に制限はなく、反応に用いる触媒であってもよく、また、希釈剤となる不活性物質であってもよい。

また、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、リング状、サイコロ状、小片状、網状、その他の不定形状等、いずれの形状であってもよい。

粒状物の大きさにも特に制限はないが、前述のような寸法の線状体２及び反応管１を用いて、損壊や閉塞を引き起こすことなく円滑に充填する観点から、３．０〜１５．０ｍｍ、特に５．０〜１５．０ｍｍであることが好ましい。粒状物の大きさが上記下限未満では反応管内の粒状物間の空隙が小さく、たとえば該粒状物が触媒であり、該反応管が、一方の端より原料ガスを供給し、他方の端より反応生成ガスを排出する気相反応用反応管である場合、差圧が高くなる傾向があり、上記上限を超えると粒状物の体積当たり、原料ガスとの接触面積が小さくなり、気相反応が不十分となる傾向がある。

なお、ここで、粒状物の大きさとは、当該粒状物を２枚の平行な板で挟んだ場合に、この２枚の平行な板の間隔が最も大きくなる部位の寸法をさし、例えば球状の粒状物であれば、その球の直径に該当する。
また、例えば、リング状ないしは円筒状又は円柱状の粒状物１０の場合、図３に示すＷが粒状物１０の大きさとなる。
ここで、
Ｗ^２＝（粒状物１０の外径）^２＋（粒状物１０の高さ）^２
となるため、例えば、後述の実施例で用いた外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍのラシヒリング形状の粒状物であれば、
Ｗ^２＝１０^２＋１０^２
Ｗ＝√（２）×１０＝１４．１ｍｍ
となる。

本発明において、充填する粒状物は１種のみであってもよく、構成材料や形状、大きさの異なるものの２種以上の混合物であってもよい。
また、充填初期に粒状物Ｉを充填し、次いで粒状物Ｉとは異なる粒状物IIを充填するようにして、高さ方向に２層以上の異なる粒状物よりなる充填層を形成することもできる。

粒状物の充填速度には特に制限はなく、粒状物の大きさや反応管の大きさ、用いる線状体の形態や粒状物の機械的強度等によっても異なるが、例えば大きさ３．０〜１５．０ｍｍの粒状物の場合、１秒当たりの充填体積が１０．０〜５０ｃｃとなるような速度とすることで、粒状物の閉塞を抑えやすくすることができる。

［不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造］
本発明の粒状物の充填方法の適用分野は特に制限はないが、本発明の粒状物の充填方法は、特に不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造に用いられる縦型多管式反応器の反応管に触媒等の粒状物を充填する場合に、その効果が有効に発揮される。

以下に、不飽和アルデヒドを経て不飽和カルボン酸を製造する縦型多管式反応器への触媒の充填方法について説明する。

（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の製造に用いられる触媒としては、オレフィン（プロピレン又はイソブチレン）から不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸への前段反応に用いられるものと不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への後段反応に用いられるもの、アルカンから不飽和カルボン酸への反応に用いられるものがある。

前段反応に用いられる触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｍｏ_ａＷ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＤ_ｈＥ_ｉＯ_ｘ（Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは珪素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）

後段反応に用いられる触媒としては、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。
Ｍｏ_ａＶ_ｂＸ_ｃＣｕ_ｄＹ_ｅＳｂ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＣ_ｉＯ_ｊ（II）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは鉄、コバルト、ニッケル、チタン及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｓｉは珪素、Ｃは炭素、Ｏは酸素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｊはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｘ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｂ、Ｚ、Ｓｉ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦１２、０≦ｅ≦８、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、０≦ｉ≦５００である。ｊは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）

上記触媒は、所定の金属成分の水溶性塩の水溶液を必要に応じて、シリカ、アルミナ等の担体の存在下で混合して乾燥し、所望の形状に成型して、焼成することにより製造することができる。

これらの触媒は、押出成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。

触媒の形状は、特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、リング状、星型状、不定形などのいずれでも良い。特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。

上記の触媒物質は、不活性物質と組み合わせて使用することもできる。不活性物質は触媒物質と組み合わせてから、上記と同様の方法で同様の形状の粒子に成型されてもよく、また不活性物質を適宜の形状の不活性粒子に成型した後、触媒物質を用いて同様に成型された粒子と組み合わせてもよい。

不活性物質としては、反応管内部での反応に関与しない安定なものであれば特に制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜決定されるものであり、従来公知の各種不活性材料を用いることができる。不活性物質の具体例には、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレス鋼、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄及び各種セラミック等の耐火物などを挙げることができる。

不活性物質を用いて構成されてなる不活性粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、円柱状、円筒状、金網状、板状などとすることができるほか、充填物として既に種々の形状のものが市販されており、実質的に同一のものの入手が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マクマホン、ディクソンなどを利用することもできる。

不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定されるものであるが、例えば、反応管の触媒充填層を区分して、原料ガス入り口付近では触媒活性を低くして、過剰な反応が起こってその部分の触媒層温度が高くなりすぎることを抑制するために不活性物質の使用量を増やし、反応ガス出口付近では触媒活性を高くして、反応を促進させて原料ガスの残存を抑制するために不活性物質の使用量を減らすなどの方法を採用することが好ましい。

以下では原料ガスを触媒層の上から導入する固定床触媒層を想定して説明するが、原料ガスは触媒層の下から導入する流動床触媒層であってもよい。

熱媒体は、導入された原料ガスが反応を開始する温度まで適宜な手段、例えばボイラーや電熱装置などの加熱装置により加熱される。また反応が気相接触酸化反応の場合には、反応開始後、熱媒体は酸化反応による発熱を吸収するための冷媒として働くので、その場合熱媒体は、必要に応じて、熱交換器などの適宜な手段に導かれ冷却される。

工業化されている不飽和アルデヒド及び（メタ）アクリル酸の気相接触酸化反応の代表的な方式には、ワンパス方式、未反応アルカンリサイクル方式及び燃焼廃ガスリサイクル方式がある。

ワンパス方式は、前段反応ではプロピレン（又はイソブチレン）等のアルカンと空気と水蒸気を、前段反応のための縦型多管式反応器の各反応管の反応原料ガス入口から混合して供給し、主として（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒドと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸に転化させ、出口ガスを生成物と分離することなく後段反応のための縦型多管式反応器の反応管へ供給し、（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒドを（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸に酸化する方法である。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気及び水蒸気を前段反応出口ガスに加えて後段反応へ供給することも一般的である。

未反応アルカンリサイクル方式は、後段反応の出口で得られた（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含有する反応生成ガスを不飽和カルボン酸捕集装置に導き、不飽和カルボン酸を水溶液として捕集し、該捕集装置より未反応アルカンを含有する廃ガスの一部を前段反応の反応原料ガス入口に供給することにより、未反応アルカンの一部をリサイクルする方法である。

燃焼廃ガスリサイクル方式は、後段反応器出口で得られた不飽和カルボン酸を含有する反応生成ガスを不飽和カルボン酸捕集装置に導き、不飽和カルボン酸を水溶液として捕集し、該捕集装置よりの廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応アルカン等を主として二酸化炭素及び水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段原料ガス入口に供給する方法である。

縦型多管式反応器を用いて行われるこの反応では、例えばプロピレン４〜１５容量％、酸素４〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、２５０〜４５０℃の触媒層に、５０〜２００ｋＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ^−１で導入される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜割れ率の測定＞
反応管に充填された粒状物を取り出し、重量を測定し、次いで、取り出した粒状物から割れた粒状物を目視で選別して回収し、回収した割れた粒状物の重量を測定し、以下の式で割れ率を計算した。
割れ率（重量％）＝（割れた粒状物の重量／取り出した粒状物の重量）×１００

＜実施例１＞
図２に示す漏斗を用いる態様で粒状物の充填を行った。
内径３０ｍｍ、管長４０００ｍｍ（有効長さ４０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗の脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ２６３０ｍｍ）であり、吊具から鉛直下方向、漏斗の脚部下端より下方向２０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンであり、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。即ち、この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬ_ａは２０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは２３８０ｍｍである。なお、漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬ_ｂは５０ｍｍであった。

二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、シリカ−アルミナ製の外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍのラシヒリング形状の粒状物（大きさ１４．１ｍｍ）２３４ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１１１０ｍｍであった。即ち、図２における長さＬ_Ｘは１１１０ｍｍである。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の割れ率はそれぞれ、０．９重量％、０．９重量％と同じであった。また二つの反応管の充填層高はそれぞれ、４４０ｍｍ、４４０ｍｍと同じであった。割れ率、充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例２＞
図１に示す漏斗を用いない態様で粒状物の充填を行った。
内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１２９０ｍｍ）であり、吊具から鉛直下方向５０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンであり、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。即ち、この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、細径部の長さＬ_Ａは５０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１２４０ｍｍである。

二つの反応管それぞれに、反応管上部より、平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．５３ｍｍ）２７３ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は２００ｍｍであった。即ち、図１における長さＬ_Ｘは２００ｍｍである。
尚、該不飽和アルデヒド製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_２．９Ｆｅ_０．８Ｃｏ_３．４Ｎｉ_３．４
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５１０ｍｍ、５１０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例３＞
図２に示す漏斗を用いる態様で粒状物の充填を行った。
内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗の脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１４７０ｍｍ）であり、吊具から鉛直下方向、漏斗の脚部下端より下方向２０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンであり、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。即ち、この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬ_ａは２０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１２２０ｍｍである。なお、漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬ_ｂは５０ｍｍであった。

二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、実施例２で用いたと同様の平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．５３ｍｍ）２７３ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は２００ｍｍであった。即ち、図２における長さＬ_Ｘは２００ｍｍである。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５１０ｍｍ、５１０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例４＞
実施例２において、充填する粒状物として、平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物の代りに、平均粒子径５．１６ｍｍの球形状の不飽和カルボン製造用触媒の粒状物（大きさ５．１６ｍｍ）２８７ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９０ｍｍであった。即ち、図１における長さＬ_Ｘは１９０ｍｍである。
尚、該不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６Ｗ_１．１Ｃｕ_２．５Ｓｂ_１Ｔｉ_２．５
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５２０ｍｍ、５２０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例５＞
実施例３において、充填する粒状物として、平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物の代りに、実施例４で用いたものと同様の平均粒子径５．１６ｍｍの球形状の不飽和カルボン製造用触媒の粒状物（大きさ５．１６ｍｍ）２８７ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９０ｍｍであった。即ち、図１における長さＬ_Ｘは１９０ｍｍである。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５２０ｍｍ、５２０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例６＞
図１に示す漏斗を用いない態様で粒状物の充填を行った。
内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１４００ｍｍ）であり、吊具から鉛直下方向５０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンであり、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。即ち、この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、細径部の長さＬ_Ａは５０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１３５０ｍｍである。

二つの反応管それぞれに、反応管上部より、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）１３１ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９７ｍｍであった。即ち、図１における長さＬ_Ｘは１９７ｍｍである。
尚、該不飽和アルデヒド製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_３Ｃｏ_２．５Ｎｉ_２．５Ｆｅ_０．５Ｎａ_０．４Ｂ_０．４Ｋ_０．１Ｓｉ_２４
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４０３ｍｍ、４０３ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例７＞
図２に示す漏斗を用いる態様で粒状物の充填を行った。
内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗の脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１５８０ｍｍ）であり、吊具から鉛直下方向、漏斗の脚部下端より下方向２０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンであり、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。即ち、この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬ_ａは２０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１３３０ｍｍである。なお、漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬ_ｂは５０ｍｍであった。

二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、実施例６で用いたと同様の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）１３１ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９７ｍｍであった。即ち、図２における長さＬ_Ｘは１９７ｍｍである。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４０３ｍｍ、４０３ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例８＞
実施例６において、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）の代りに、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和カルボン酸製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）２６５ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１８５ｍｍであった。即ち、図１における長さＬ_Ｘは１８５ｍｍである。
尚、該不飽和カルボン製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_２．４Ｎｂ_１Ｃｕ_１．２Ｎｉ_８．５Ｓｂ_２０Ｓｉ_２
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４１５ｍｍ、４１５ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜実施例９＞
実施例７において、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）の代りに、実施例８で用いたと同様の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和カルボン酸製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）２６５ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１８５ｍｍであった。即ち、図２における長さＬ_Ｘは１８５ｍｍである。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４１５ｍｍ、４１５ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。

＜比較例１＞
内径３０ｍｍ、管長１０００ｍｍ（有効長さ１０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は、横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である線状体（長さ４２０ｍｍ）である。
二つの反応管それぞれに、シリカ−アルミナ製の外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍのラシヒリング形状の粒状物（大きさ１４．１ｍｍ）１１７ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填の中途で、二つの反応管ともに漏斗の出口部で粒状物の閉塞が発生し、最後まで充填ができなかった。

＜比較例２＞
線状体（長さ２４００ｍｍ）として外径３ｍｍのナイロン樹脂製のロープを用いたこと以外は実施例１と同様に粒状物を落下充填した。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかったが、二つの反応管に充填した粒状物の割れ率はそれぞれ２３重量％、２２重量％であり、実施例１よりもかなり高かった。また二つの反応管の充填層高はそれぞれ３９０ｍｍ、３８５ｍｍであり差異があった。

＜比較例３＞
内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部には吊具が設置されており、該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は、横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である線状体（長さ１２９０ｍｍ）である。
二つの反応管それぞれに、反応管上部より、実施例４で用いたものと同様の平均粒子径５．４ｍｍの球形状の不飽和カルボン製造用触媒の粒状物（大きさ５．４ｍｍ）２８７ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填の中途で、二つの反応管ともに反応管の入口部で粒状物の閉塞が発生し、最後まで充填ができなかった。

＜比較例４＞
実施例３において、線状体として、鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１６５０ｍｍ）を用いたこと以外は同様にして、不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物の充填を行った。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬ_ａは２０ｍｍ、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍ、太径部の長さは１４００ｍｍ、漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬ_ｂは５０ｍｍであった。
二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、平均粒子径５．２ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．２ｍｍ）２７３ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。
落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。線状体下端と充填層上面との距離は２５ｍｍ、３５ｍｍであった。即ち、図２における長さＬ_Ｘは２５ｍｍ、３５ｍｍで、１００ｍｍ未満であった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５０５ｍｍ、４９５ｍｍであり差異があった。

以上より、本発明によれば、縦型多管式反応器の反応管への粒状物の充填に当たり、閉塞を引き起こすことなく、また粒状物の損壊を防止して、粒状物を円滑に充填することができ、複数の反応管に均等な粒状物の充填層を形成できることが分かる。

１反応管
２線状体
２Ａ細径部
２Ｂ太径部
３充填層
４吊具
５漏斗
１０粒状物

Claims

鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介さずに粒状物を落下させて充填する方法であって、該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、
該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、
該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、
該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。
鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介して粒状物を落下させて充填する方法であって、該漏斗は、受入側の漏斗本体部と排出側の筒状の脚部とを有し、該脚部を該反応管に挿入すると共に、該漏斗の該脚部内を経て該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、
該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、
該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０〜１５．０ｍｍであり、該漏斗の該脚部の下端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、
該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。
前記漏斗の前記脚部の口径が前記反応管の内径の０．６倍以上であることを特徴とする請求項２に記載の粒状物の充填方法。
前記反応管の内径が２２．０〜３５．０ｍｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
前記粒状物の大きさが３．０〜１５．０ｍｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
前記縦型多管式反応器が不飽和アルデヒド製造用反応器である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
前記縦型多管式反応器が不飽和カルボン酸製造用反応器である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。