CN113631255A - 粒状物的填充方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内，在垂吊插入有线状体的状态下使粒状物自该反应管的上部落下来进行填充的方法。该反应管的有效长度为1000mm以上。该线状体具有上部的细径部及与该细径部连接的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该反应管的上端起的该细径部的长度为10.0mm以上，形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面与插入反应管内的线状体的下端的距离为100mm以上。

Description

粒状物的填充方法
技术领域
本发明涉及向纵型多管式反应器的反应管内填充触媒等的粒状物的方法。本发明涉及能够防止填充时的粒状物的损坏等，并且能够防止由粒状物导致的堵塞，并且能够在各反应管内不使填充层高或填充密度产生差异地顺畅且均等地填充的粒状物的填充方法。
背景技术
一直以来，在制造(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或不饱和醛时，大多使用纵型多管式反应器。
纵型多管式反应器具有管状主体(反应器主体)、分别配置于该管状主体的上端侧与下端侧的上侧管板及下侧管板、以及架设于该上侧管板与该下侧管板的间的多根反应管。在纵型多管式反应器中，使原料流体在反应管内流通，利用流经反应管的外侧的热介质对反应管内的原料流体进行加热。在纵型多管式反应器中，使原料流体在多根反应管内分割流通，能够利用流经该反应管的周围的热介质均等地加热或除热，因此能够高效地反应。
在纵型多管式反应器的各反应管内，通常根据反应目的而填充触媒(载体担载触媒等固体触媒)或作为稀释剂的惰性物质的粒状物。这些粒状物需要在所有反应管内以相同的填充密度均等地填充为相同的填充层高度。若填充密度或填充层高不均等，则每根反应管中原料流体流通时的差压产生差异，或原料流体产生偏倚，从而无法获得所有反应管均等的反应结果。
即便是一根反应管内的填充层中，若未在所有部位以均等的密度填充，则反应管内产生原料流体的偏倚，结果是反应效果降低。反应效果的降低会导致反应产率降低、反应选择率降低、副产物增大，在粒状物为触媒的情况下，也会导致触媒性能降低、触媒寿命缩短等不良情况。
以往，粒状物向反应管的填充是利用从沿竖直方向设置的反应管的上部投入粒状物并使其在反应管内自然落下来进行的。在该方法中，因落下时的冲击而粒状物受到物理损坏(破裂、粉碎)，会引起填充密度的不均等化或堵塞。
为了解决该问题，提出了向反应管内插入绳状物质、螺旋状物体或链状物质并经由它们填充粒状物的方法(例如专利文献1～3)。
这些方法是利用了通过落下的粒状物与插入反应管内的绳状物等接触来使落下速度降低的(在本发明中，将该作用称为“辅助作用”)效果，通过粒状物的落下速度的降低来防止损坏。
专利文献1：(日本)专利特开平5-31351号公报
专利文献2：(日本)专利特开2004-195279号公报
专利文献3：(日本)专利特开2005-169345号公报
在上述现有方法中，由于未对绳状物的外径等进行充分的研究，故存在以下问题。
1)粒状物通常从安装于反应管上部的漏斗经由绳状物填充于反应管内。此时，粒状物的落下受到绳状物妨碍，结果是，有时会在漏斗出口引起堵塞，无法进行顺畅的填充。
2)即便使用绳状物，有时粒状物也会发生损坏或在各反应管中填充密度或填充层高产生差异。
发明内容
本发明的目的在于提供粒状物的填充方法，在向纵型多管式反应器的各反应管填充粒状物时，能够防止粒状物的损坏并且不会引起填充时由粒状物导致的堵塞，并且能够向多根反应管均等地以成为相同的填充层高的方式顺畅填充粒状物。
用于解决问题的技术手段
本发明人发现，通过在上部与下部调整填充粒状物时使用的线状体的外径，并且将形成于反应管内的粒状物的填充层与线状体下端的距离设为规定值以上，能够解决上述问题。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种粒状物的填充方法，在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内使粒状物从该反应管的上部不经由漏斗地落下来进行填充，并且在该反应管内垂吊插入有线状体的状态下填充该粒状物，该反应管具有1000mm以上的有效长度，插入该反应管内的该线状体具有上部的细径部及与该细径部连接的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比该细径部的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该反应管的上端起的该细径部的长度为10.0mm以上，形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面、与插入该反应管内的该线状体的下端之间的距离为100mm以上。
[2]一种粒状物的填充方法，在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内使粒状物从该反应管的上部经由漏斗落下来进行填充，该漏斗具有接收侧的漏斗主体部及排出侧的筒状的脚部，将该脚部插入该反应管并且经由该漏斗的该脚部内在该反应管内垂吊插入有线状体的状态下填充该粒状物，该反应管具有1000mm以上的有效长度，插入该反应管内的该线状体是具有上部的细径部及与该细径部连接的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比该细径部的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该漏斗的该脚部的下端起的该细径部的长度为10.0mm以上，形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面、与插入该反应管内的该线状体的下端之间的距离为100mm以上。
[3]如[2]所述的粒状物的填充方法，其中，所述漏斗的所述脚部的口径为所述反应管的内径的0.6倍以上。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的粒状物的填充方法，其中，所述反应管的内径为22.0～35.0mm。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的粒状物的填充方法，其中，所述粒状物的大小为3.0～15.0mm。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的粒状物的填充方法，其中，所述纵型多管式反应器为不饱和醛制造用反应器。
[7]如[1]至[5]中任一项所述的粒状物的填充方法，其中，所述纵型多管式反应器为不饱和羧酸制造用反应器。
发明效果
根据本发明，在向纵型多管式反应器的各反应管填充粒状物时，能够防止粒状物的损坏并且不会引起填充时由粒状物导致的堵塞，并且能够向多根反应管均等地以成为相同的填充层高的方式顺畅填充粒状物。
附图说明
图1是表示本发明的粒状物的填充方法中不使用漏斗的情况下的反应管与线状体的图，图1a是俯视图，图1b是纵剖视图。
图2是表示本发明的粒状物的填充方法中的使用漏斗的情况下的反应管与线状体的纵剖视图。
图3是表示粒状物的大小的立体图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
[不使用漏斗填充的情况下的粒状物的填充方法]
不使用漏斗的本发明的粒状物的填充方法在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内使粒状物从该反应管的上部不经由漏斗地落下来进行填充，并且在该反应管内垂吊插入有线状体的状态下填充该粒状物，该反应管具有1000mm以上的有效长度，插入该反应管内的该线状体具有上部的细径部及与该细径部连接的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比该细径部的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该反应管的上端起的该细径部的长度为10.0mm以上，形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面、与插入该反应管内的该线状体的下端之间的距离为100mm以上。
参照图1a、图1b对该方法中使用的线状体进行说明。
图1a、图1b是表示在不使用漏斗的本发明的粒状物的填充方法中，在反应管内垂吊插入线状体的状态的图，图1a为俯视图，图1b为纵剖视图。1为反应管，2为线状体，3为粒状物的填充层，4为线状体2的吊件。
线状体2在垂吊插入反应管1内的状态下，具有上部的细径部2A及与该细径部2A连接的下部的粗径部2B。细径部2A的外径(Ra)为5.0mm以下，粗径部2B的外径(Rb)比细径部2A的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm。反应管1内的细径部2A的长度LA、即从反应管1的上端至细径部2A的下端的长度LA为10.0mm以上。形成于反应管1内的粒状物的填充层3的上表面与插入反应管1内的线状体2的下端的距离Lx为100mm以上。
线状体2的外径相当于线状体2的与长度方向正交的剖面中的长度最长的直径部分。
若线状体2的细径部2A的外径(Ra)大于5.0mm，则无法通过设置细径部2A而充分获得填充时的防堵塞效果。若细径部2A的外径(Ra)过小，则存在无法通过设置线状体2而充分获得落下粒状物的辅助作用，并且线状体2的强度也有可能降低。细径部2A的外径(Ra)优选为0.2mm以上，优选为1.0mm以上且4.5mm以下，更优选为3.0mm以下。
若细径部2A的长度LA短于10.0mm，则无法通过设置该细径部2A而充分获得填充时的防堵塞效果。若细径部2A的长度LA过长，则有可能无法通过设置线状体2而充分获得落下粒状物的辅助作用。细径部2A的长度LA优选为10.0～500mm，更优选为10.0～100mm。
线状体2的粗径部2B的外径(Rb)比细径部2A的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm。若粗径部2B的外径(Rb)小于5.0mm，则无法充分获得落下粒状物的辅助作用。若粗径部2B的外径(Rb)过大，则反应管1的内侧与线状体2的间隔变得过小，无法顺畅地使粒状物落下填充。粗径部2B的外径(Rb)根据反应管1的内径或粒状物的大小而不同，但优选为5.0mm以上，更优选为6.0mm以上，并且优选为12.0mm以下，更优选为10.0mm以下。
线状体2的总长根据所应用的反应管的有效长度而不同。如图1b所示，线状体2的总长设为在插入反应管1内的状态下形成于反应管1内的粒状物的填充层3的上表面(粒状物的填充结束时的填充层的上表面)与线状体2的下端的距离Lx成为100mm以上的长度。线状体2的长度为在插入反应管1内的状态下线状体2的下端位于比反应管1内的填充层3的上表面高100mm以上的上方位置。
若距离Lx短于100mm，例如于填充层3的上端面比假定更高的情况下，则填充层3的上端面到达比线状体2的下端更靠上方的位置，从而存在线状体2阻碍粒状物的填充的可能性。
若距离Lx过大，则粒状物不受线状体2辅助地在反应管1内落下的距离变得过长，从而粒状物有可能损坏。
线状体2的长度根据反应管1的有效长度而不同，但优选为以如下方式设计：在插入反应管1内的状态下，形成距离Lx成为100～1500mm、优选为100～1200mm，且层高为300～2500mm、优选为300～2000mm的粒状物的填充层3。虽然距离Lx根据反应管1的有效长度而不同，但优选为反应管1的有效长度的2％以上，更优选为3％以上，并且优选为50％以下，更优选为40％以下。
线状体2也可以在细径部2A与粗径部2B之间包含具有它们的中间直径的中细径部。细径部2A与粗径部2B的直径可阶段性地变化，也可连续变化。直径可以自细径部2A朝向粗径部2B逐渐变粗。
作为线状体2的材质或形态，只要辅助粒状物的落下而不阻碍其落下，并使其落下速度降低即可，并无特别限制。
作为线状体2的材质，可列举不锈钢、塑料等。
作为线状体2的形态，可以是线(绳)状、链状、螺旋状等的任一种。线状体2优选为链状。作为线状体2，优选为如下的链：特别是细径部2A为使外径成为上述细径部2A的外径(Ra)的球串起的球链，粗径部2B为使外径成为上述粗径部2B的外径(Rb)的环串起的环链。
线状体也可以在反应管内插入2根以上。但是，若将过多的线状体插入反应管，则反而会妨碍粒状物的落下。虽取决于反应管的大小，但一般而言优选为在反应管1的中心轴上垂吊插入1根线状体2。
为了将线状体2垂吊插入反应管1，如图1a、1b所示，只要在反应管1的上部开口部分设置吊件4，该吊件4在比反应管1的外径大的环4A的径向上设有线状体2安装用的杆4B，在该吊件4安装线状体2，并向反应管1内垂吊插入即可。
粒状物经由吊件4的开口4C进入反应管1内，经由线状体2而落下填充。
[使用漏斗填充的情况下的粒状物的填充方法]
使用漏斗的本发明的粒状物的填充方法在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内使粒状物从该反应管的上部经由漏斗落下来进行填充，该漏斗具有接收侧的漏斗主体部及排出侧的筒状的脚部，将该脚部插入该反应管并且经由该漏斗的该脚部内在该反应管内垂吊插入有线状体的状态下填充该粒状物，该反应管具有1000mm以上的有效长度，插入该反应管内的该线状体是具有上部的细径部及与该细径部相连的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比该细径部的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该漏斗的该脚部的下端起的该细径部的长度为10.0mm以上，形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面、与插入该反应管内的该线状体的下端之间的距离为100mm以上。
参照图2对该方法中使用的线状体及漏斗进行说明。
图2是表示在使用漏斗的本发明的粒状物的填充方法中通过漏斗内而在反应管内垂吊插入线状体的状态的纵剖视图。在图2中，对发挥与图1所示的部件相同的功能的部件标以相同标记。5为漏斗。
漏斗5具有成为粒状物的接收侧的大径的漏斗主体部5A及成为粒状物的排出侧的脚部5B。漏斗主体部5A为朝脚部5B侧缩小直径的大致倒圆锥形。脚部5B为进一步缩小直径的圆筒形。图2所示的漏斗5的脚部5B虽然朝下方进一步缩小直径，但也可以是相同直径的圆筒形。脚部5B的下部排出口为斜向切口状，但也可以是水平面。
漏斗5的脚部5B的外径(Rc)是指脚部5B的直径最小的部分。脚部5B的下端为脚部5B的排出前端部，在图2中为5x所示的部分。
线状体2在通过漏斗5而垂吊插入反应管1内的状态下，具有上部的细径部2A及与该细径部2A连接的下部的粗径部2B。细径部2A的外径(Ra)为5.0mm以下，粗径部2B的外径(Rb)比细径部2A的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm。反应管1内的自漏斗5的脚部5B的下端5x至细径部2A的下端的长度La为10.0mm以上。形成于反应管1内的粒状物的填充层3的上表面与插入反应管1内的线状体2的下端的距离Lx为100mm以上。如上所述，线状体2的外径相当于线状体2的与长度方向正交的剖面中的长度最长的直径部分。
若线状体2的细径部2A的外径(Ra)大于5.0mm，则无法通过设置细径部2A而充分获得填充时的防堵塞效果。若细径部2A的外径(Ra)过小，则存在无法通过设置线状体2而充分获得落下粒状物的辅助作用，并且线状体2的强度也有可能降低。细径部2A的外径(Ra)优选为0.2mm以上，更优选为1.0mm以上，并且优选为4.5mm以下，更优选为3.0mm以下。
若自漏斗5的脚部5B的下端5x起的细径部2A的长度La短于10.0mm，则无法通过设置细径部2A而充分获得填充时的防堵塞效果。若细径部2A的长度La过长，则有可能无法通过设置线状体2而充分获得落下粒状物的辅助作用。细径部2A的长度La优选为10.0～500mm，更优选为10.0～100mm。
关于线状体2的粗径部2B的外径(Ra)、线状体2的下端与填充层3的上表面的距离Lx、线状体2在插入反应管内的状态下的长度、形成的填充层3的层高、线状体2的材质或形态，在图1a、1b所示的方式中如上所述。
在图2所示的方式中，也可以使线状体2的细径部2A由位于漏斗5内的第一细径部及延伸至漏斗5的脚部5B的更下方的第二细径部构成，且以使第一细径部的外径(Ra1)与第二细径部的外径(Ra2)相同或比第二细径部的外径(Ra2)小的方式构成。
线状体2的细径部2A中的上方的部分为通过漏斗5内的部分。存在若漏斗5的脚部5B的内壁与细径部2A的间隔过小，则有可能妨碍粒状物的填充。为了确保该间隔，优选为使第一细径部的外径(Ra1)更小。
在该情况下，第二细径部的外径(Ra2)与上述细径部2A的外径(Ra)相同。第一细径部的外径(Ra1)优选为设为5.0mm以下，更优选为3.0mm以下，并且优选为1.0mm以上。
关于使用漏斗5的本方式中使用的漏斗5，并无特别限制。脚部5B的口径(Rc)优选为反应管1的内径的0.6倍以上，更优选为0.65倍以上，更优选为0.70倍以上，更优选为0.75倍以上，更优选为0.80倍以上，最优选为0.85倍以上。通过将脚部5B的外径(Rc)设为上述下限以上，即便填充的速度变快，也能够抑制堵塞而进行顺畅的填充。脚部5B的口径(Rc)的上限并无特别限制，脚部5B的外径可以与反应管1的内径相等。
漏斗的脚部5B向反应管1内的插入长度(图2中的Lb)通常为20～70mm左右。
在图2的方式中，粒状物被投入至漏斗5的主体部5A，经由悬挂于主体部5A内的吊件4的开口4C，通过漏斗5的脚部5B进入反应管1内，经由线状体2而落下填充。
[反应管]
无论是否使用漏斗，应用本发明的反应管1均为设置于纵型多管式反应器的反应管，其有效长度均为1000mm以上。有效长度为反应管内的空塔部的长度，通常，纵型多管式反应器的上侧管板与下侧管板的距离大致相等。
若反应管1的有效长度不足1000mm，则即便不应用本发明，由粒状物填充时的落下导致的损坏的问题也较小。就该观点而言，反应管1的有效长度优选为1000mm以上，优选为1100mm以上。另一方面，就纵型多管式反应器的尺寸限制的观点而言，反应管1的有效长度通常为10000mm以下。
关于反应管1的内径，为了使用具有上述外径的线状体2使如后文中说明的大小的粒状物落下填充，优选为22.0mm以上，更优选为24.0mm以上。若反应管1的内径过大，则即便使用线状体2，也无法充分获得落下的粒状物的辅助作用。若反应管1的内径过大，则因纵型多管式反应器，对反应管进行加热或除热的效果降低，故利用设置多根相对较细的直径的反应管而获得的效果降低。因此，反应管1的内径优选为35.0mm以下，特别优选为30.0mm以下。
[粒状物]
无论是否使用漏斗，作为在本发明中填充至反应管1的粒状物，并无特别限制。粒状物可以是反应中使用的触媒，也可以是成为稀释剂的惰性物质。
关于粒状物的形状，并无特别限制，可以是球状、圆柱状、圆筒状、环状、骰子状、碎片状、网状、其他的不定形状等任一形状。
粒状物的大小也并无特别限制。就使用如上所述的尺寸的线状体2及反应管1而不引起损坏或堵塞地顺畅填充的观点而言，粒状物的大小优选为3.0～15.0mm，尤其5.0～15.0mm。若粒状物的大小不足上述下限，则反应管内的粒状物间的空隙较小，例如于该粒状物为触媒，该反应管为自一端供给原料气体，自另一端排出反应生成气体的气相反应用反应管的情况下，存在差压增高的倾向。若粒状物的大小超过上述上限，则存在粒状物的平均体积与原料气体的接触面积变小，气相反应变得不充分的倾向。
粒状物的大小指于由2片平行的板夹着该粒状物的情况下，该2片平行的板的间隔最大的部位的尺寸。例如若为球状的粒状物，则粒状物的大小相当于该球的直径。在环状或者圆筒状或圆柱状的粒状物10的情况下，图3所示的W成为粒状物10的大小。
此处，W2＝(粒状物10的外径)2+(粒状物10的高度)2。例如，若为后文中说明的实施例中使用的外径10mm、内径6mm、高10mm的拉西环形状的粒状物，则成为
W2＝102+102
W＝√((2))×10＝14.1mm。
填充至反应管的粒状物可仅为1种，也可以是2种以上构成材料或形状、大小不同的混合物。可以在填充初期填充粒状物I，接着填充与粒状物I不同的粒状物II的方式形成在高度方向上包含2层以上不同的粒状物的填充层。
粒状物的填充速度并无特别限制。粒状物的填充速度根据粒状物的大小或反应管的大小、使用的线状体的形态或粒状物的机械强度等而不同。例如在大小为3.0～15.0mm的粒状物的情况下，可通过设为每秒的填充体积成为10.0～50cc的速度，而容易抑制粒状物的堵塞。
[不饱和醛或不饱和羧酸的制造]
本发明的粒状物的填充方法的应用领域并无特别限制。本发明的粒状物的填充方法特别在向制造不饱和醛或不饱和羧酸时使用的纵型多管式反应器的反应管填充触媒等粒状物的情况下，有效地发挥该效果。
以下，针对向经由不饱和醛而制造不饱和羧酸的纵型多管式反应器填充触媒的方法进行说明。
作为制造(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸时使用的触媒，存在自烯烃(丙烯或异戊二烯)朝不饱和醛或不饱和羧酸的前段反应中使用的触媒、自不饱和醛朝不饱和羧酸的后段反应中使用的触媒、及自烷烃朝不饱和羧酸的反应中使用的触媒。
作为前段反应中使用的触媒，可列举下述通式(I)所表示的触媒。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx (I)
通式(I)中，Mo为钼，W为钨，Bi为铋，Fe为铁。A为选自镍及钴的至少一种元素。B为选自钠、钾、铷、铯及铊的至少一种元素。C为选自碱土类金属的至少一种元素。D为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼及锌的至少一种元素。E为选自硅、铝、钛及锆的至少一种元素。O为氧。a、b、c、d、e、f、g、h、i及x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E及O的原子比。于a＝12时，0≦b≦10、0＜c≦10(优选为0.1≦c≦10)、0＜d≦10(优选为0.1≦d≦10)、2≦e≦15、0≦f≦10、0≦g≦10、0≦h≦4、0≦i≦30。x是由各元素的氧化状态决定的数值。
作为后段反应中使用的触媒，可列举下述通式(II)所表示者。
MoaVbXcCudYeSbfZgSihCiOj (II)
通式(II)中，Mo为钼，V为钒。X为选自铌及钨的至少一种元素。Cu为铜。Y为选自镁、钙、锶、钡及锌的至少一种元素。Z为选自铁、钴、镍、钛及铋的至少一种元素。Si为硅，C为碳，O为氧。a、b、c、d、e、f、g、h及j分别表示Mo、V、X、Cu、Y、Sb、Z、Si、C及O的原子比，于a＝12时，0＜b≦12、0≦c≦12、0＜d≦12、0≦e≦8、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500、0≦i≦500。j是由各元素的氧化状态决定的数值。
上述触媒可通过将特定的金属成分的水溶性盐的水溶液根据需要在氧化硅、氧化铝等载体的存在下加以混合并干燥，成形为所需的形状，并进行烧结而制造。
这些触媒可以是通过挤出成形法或打锭成形法而成形的成形触媒，也可以是使包含触媒成分的复合氧化物担载于碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等惰性载体的担载触媒。
触媒的形状并无特别限制。触媒的形状可以是球状、圆柱状、圆筒状、环状、星型状、不定形等的任一者。尤其是若使用环状触媒，则具有防止热点部中的蓄热的效果。
上述触媒物质也可与惰性物质组合使用。惰性物质可在与触媒物质组合的后，利用与上述相同的方法成形为相同形状的粒子。可在使惰性物质成形为适当形状的惰性粒子后，与使用触媒物质以相同的方式成形的粒子组合。
作为惰性物质，只要为不干预反应管内部的反应的稳定性物质，则并无特别限制，根据使用用途而适当决定。作为惰性物质，可使用一直以来所公知的各种惰性材料。作为惰性物质，例如可列举：氧化铝、氧化锆、氧化钛、铝氧粉、莫来石、金刚砂(Carborundum)、不锈钢、碳化硅、块滑石、陶器、磁器、铁及各种陶瓷等耐火物等。
使用惰性物质构成而成的惰性粒子的形状并无特别限制。惰性粒子的形状例如可以是球状、圆柱状、圆筒状、金属丝网状、板状等。作为惰性物质的填充物，市售有各种形状。作为实质上相同的容易入手的物质，例如可列举：拉西环、英塔洛克斯鞍、贝尔鞍、陶瓷球、麦式网鞍、狄克森网环等。
惰性物质的使用量根据目标触媒活性而适当决定。例如优选为采用区分反应管的触媒填充层，于原料气体入口附近，为了降低触媒活性，抑制产生过度反应导致该部分的触媒层温度变得过高，而增加惰性物质的使用量的方法；于反应气体出口附近，为了提高触媒活性，促进反应，抑制原料气体的残存，而减少惰性物质的使用量的方法等。
以下，假定自触媒层之上导入原料气体的固定床触媒层进行说明。也可以是自触媒层之下导入原料气体的流体床触媒层。
热介质通过适当的手段、例如锅炉或电热装置等加热装置被加热至被导入的原料气体开始反应的温度。在反应为气相接触氧化反应的情况下，反应开始后，热介质作为吸收因氧化反应产生的发热的冷媒发挥作用。在该情况下，热介质视需要被引导至热交换器等适当的手段而得以冷却。
关于工业化的不饱和醛及(甲基)丙烯酸的气相接触氧化反应的代表性方式，有单程方式、未反应烷烃再利用方式及燃烧废气再利用方式。
单程方式中，前段反应中，自用于前段反应的纵型多管式反应器的各反应管的反应原料气体入口将丙烯(或异丁烯)等烷烃、空气及水蒸气加以混合而供给，主要使其转化为(甲基)丙烯醛等不饱和醛及(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸，将出口气体在不与产物分离的情况下供给至用于后段反应的纵型多管式反应器的反应管，使(甲基)丙烯醛等不饱和醛氧化为(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸。此时，一般而言，除前段反应出口气体以外也将后段反应中进行反应所必需的空气及水蒸气供给至后段反应。
未反应烷烃再利用方式中，将后段反应的出口中获得的含有(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的反应生成气体导入至不饱和羧酸捕获装置，将不饱和羧酸以水溶液的形式捕获。利用自该捕获装置将含有未反应烷烃的废气的一部分供给至前段反应的反应原料气体入口，而重复利用未反应烷烃的一部分。
燃烧废气再利用方式中，将后段反应器出口中获得的含有不饱和羧酸的反应生成气体导入至不饱和羧酸捕获装置，以水溶液的形式捕获不饱和羧酸。使来自该捕获装置的废气全量接触地燃烧氧化，使含有的未反应烷烃等主要转换为二氧化碳及水，将获得的燃烧废气的一部分供给至前段原料气体入口。
使用纵型多管式反应器所进行的该反应中，例如包含4～15容量％的丙烯、4～30容量％的氧、0～60容量％的水蒸气、20～80容量％的氮、二氧化碳等惰性气体等的混合气体于50～200kPa的加压下，以空间速度(SV)300～5000hr-1被导入至250～450℃的触媒层。
[实施例]
以下列举实施例进一步具体地说明本发明。本发明只要不超出其主旨，则不限于以下实施例。
＜破裂率的测定＞
取出被填充至反应管的粒状物，测定重量。自取出的粒状物以目视筛选破裂粒状物并回收。测定回收的破裂粒状物的重量，以下式计算破裂率。
破裂率(重量％)＝(破裂的粒状物的重量/取出的粒状物的重量)×100
＜实施例1＞
利用图2所示的使用漏斗的方式进行粒状物的填充。
在竖直方向上配置内径30mm、管长4000mm(有效长度4000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部安装有铝制漏斗(脚部的口径22.5mm)。在铝制漏斗的圆锥状主体部内设置有吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在该铝制漏斗的脚部内及反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为处于竖直方向上部的外径3mm的球链与处于竖直方向下部的包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)串联连接而成的线状体(长2630mm)。关于该线状体，自吊件至竖直下方向、较漏斗的脚部下端更下方20mm为外径3mm的球链，其下为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)。该线状体的细径部的外径(Ra)为3mm，自漏斗的脚部下端起的细径部的长度La为20mm，粗径部的外径(Rb)为7mm，粗径部的长度为2380mm。漏斗的脚部朝反应管内的插入长度Lb为50mm。
2根反应管各自中，使234g的氧化硅-氧化铝制的外径10mm、内径6mm、高10mm的拉西环形状的粒状物(大小14.1mm)经由漏斗自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为1110mm。即，图2中的长度Lx为1110mm。
落下填充的结果为2根反应管均未产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的破裂率相同，分别为0.9重量％、0.9重量％。2根反应管的填充层高相同，分别为440mm、440mm。由于破裂率、填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例2＞
利用图1所示的不使用漏斗的方式进行粒状物的填充。
在竖直方向上配置内径25mm、管长2000mm(有效长度2000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部设置有吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为处于竖直方向上部的外径3mm的球链与处于竖直方向下部的包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)串联连接而成的线状体(长度1290mm)。关于该线状体，自吊件至竖直下方向50mm为外径3mm的球链，其下为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)。该线状体的细径部的外径(Ra)为3mm，细径部的长度LA为50mm，粗径部的外径(Rb)为7mm，粗径部的长度为1240mm。
2根反应管各自中，使273g的平均粒径5.53mm的球形状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.53mm)自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为200mm。即，图1中的长度Lx为200mm。
该不饱和醛制造用触媒的触媒活性元素的原子比如下。
Mo12Bi2.9Fe0.8Co3.4Ni3.4
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为510mm、510mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例3＞
利用图2所示的使用漏斗的方式进行粒状物的填充。
在竖直方向上配置内径25mm、管长2000mm(有效长度2000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部安装铝制漏斗(脚部的口径22.5mm)。在铝制漏斗的圆锥状主体部内设置有吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在该铝制漏斗的脚部内及反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为处于竖直方向上部的外径3mm的球链与处于竖直方向下部的包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)串联连接而成的线状体(长度1470mm)。关于该线状体，自吊件至竖直下方向、较漏斗的脚部下端更下方20mm为外径3mm的球链，其下为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)。该线状体的细径部的外径(Ra)为3mm，自漏斗的脚部下端起的细径部的长度La为20mm，粗径部的外径(Rb)为7mm，粗径部的长度为1220mm。漏斗的脚部朝反应管内的插入长度Lb为50mm。
2根反应管各自中，使273g的与实施例2中用户相同的平均粒径5.53mm的球形状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.53mm)经由漏斗自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为200mm。即，图2中的长度Lx为200mm。
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为510mm、510mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例4＞
在实施例2中，作为要填充的粒状物，使用287g的平均粒径5.16mm的球形状的不饱和羧酸制造用触媒的粒状物(大小5.16mm)代替平均粒径5.53mm的球形状的不饱和醛制造用触媒的粒状物，除此以外，以相同的方式以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为190mm。即，图1中的长度Lx为190mm。
该不饱和羧酸制造用触媒的触媒活性元素的原子比如下。
Mo12V6W1.1Cu2.5Sb1Ti2.5
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为520mm、520mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例5＞
在实施例3中，作为要填充的粒状物，使用287g的与实施例4中用户相同的平均粒径5.16mm的球形状的不饱和羧酸制造用触媒的粒状物(大小5.16mm)代替平均粒径5.53mm的球形状的不饱和醛制造用触媒的粒状物，除此以外，以相同的方式以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为190mm。即，图1中的长度Lx为190mm。
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为520mm、520mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例6＞
利用1所示的不使用漏斗的方式进行粒状物的填充。
在竖直方向上配置内径25mm、管长2000mm(有效长度2000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部设置吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为处于竖直方向上部的外径3mm的球链与处于竖直方向下部的包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)串联连接而成的线状体(长度1400mm)。关于该线状体，自吊件至竖直下方向50mm为外径3mm的球链，其下为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)。该线状体的细径部的外径(Ra)为3mm，细径部的长度LA为50mm，粗径部的外径(Rb)为7mm，粗径部的长度为1350mm。
2根反应管各自中，使131g的外径5.0mm、内径2.0mm、高3.0mm的环状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.8mm)自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为197mm。即，图1中的长度Lx为197mm。
该不饱和醛制造用触媒的触媒活性元素的原子比如下。
Mo12Bi3Co2.5Ni2.5Fe0.5Na0.4B0.4K0.1Si24
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为403mm、403mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例7＞
利用图2所示的使用漏斗的方式进行粒状物的填充。
在竖直方向上配置内径25mm、管长2000mm(有效长度2000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部安装铝制漏斗(脚部的口径22.5mm)。在铝制漏斗的圆锥状主体部内设置有吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在该铝制漏斗的脚部内及反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为处于竖直方向上部的外径3mm的球链与处于竖直方向下部的包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)串联连接而成的线状体(长度1580mm)。关于该线状体，自吊件至竖直下方向、较漏斗的脚部下端更下方20mm为外径3mm的球链，其下为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)。该线状体的细径部的外径(Ra)为3mm，自漏斗的脚部下端起的细径部的长度La为20mm，粗径部的外径(Rb)为7mm，粗径部的长度为1330mm。漏斗的脚部朝反应管内的插入长度Lb为50mm。
2根反应管各自中，使131g的与实施例6中使用者相同的外径5.0mm、内径2.0mm、高3.0mm的环状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.8mm)经由漏斗自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为197mm。即，图2中的长度Lx为197mm。
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为403mm、403mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例8＞
在实施例6中，使用265g的外径5.0mm、内径2.0mm、高3.0mm的环状的不饱和羧酸制造用触媒的粒状物(大小5.8mm)代替外径5.0mm、内径2.0mm、高3.0mm的环状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.8mm)，除此以外，以相同的方式以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为185mm。即，图1中的长度Lx为185mm。
该不饱和羧酸制造用触媒的触媒活性元素的原子比如下。
Mo12V2.4Nb1Cu1.2Ni8.5Sb20Si2
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为415mm、415mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜实施例9＞
在实施例7中，使用265g的与实施例8中使用者相同的外径5.0mm、内径2.0mm、高3.0mm的环状的不饱和羧酸制造用触媒的粒状物(大小5.8mm)代替外径5.0mm、内径2.0mm、高3.0mm的环状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.8mm)，除此以外，以相同的方式以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充结束的时刻，线状体下端与填充层上表面的距离为185mm。即，图2中的长度Lx为185mm。
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。填充至2根反应管的粒状物的填充层高相同，分别为415mm、415mm。由于填充层高相同，因此可以说2根反应管的填充密度也相同。
＜比较例1＞
在竖直方向上配置内径30mm、管长1000mm(有效长度1000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部安装铝制漏斗(脚部的口径22.5mm)。在铝制漏斗的圆锥状主体部内设置有吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在该铝制漏斗脚部内及反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)的线状体(长度420mm)。
2根反应管各自中，使117g的氧化硅-氧化铝制的外径10mm、内径6mm、高10mm的拉西环形状的粒状物(大小14.1mm)以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充的中途，2根反应管均在漏斗的出口部产生粒状物的堵塞，无法填充至最后。
＜比较例2＞
使用外径3mm的尼龙树脂制的绳索作为线状体(长度2400mm)，除此以外，以与实施例1相同的方式使粒状物落下填充。
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。然而，填充至2根反应管的粒状物的破裂率分别为23重量％、22重量％，远高于实施例1。2根反应管的填充层高分别为390mm、385mm而存在差异。
＜比较例3＞
在竖直方向上配置内径25mm、管长2000mm(有效长度2000mm)的氯化乙烯制的2根反应管。在该2根反应管各自的上部设置有吊件。在该吊件固定线状体端部，该线状体在反应管内沿反应管的中心轴朝竖直下方向延伸。该线状体为包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)的线状体(长度1290mm)。
2根反应管各自中，使287g的与实施例4中用户相同的平均粒径5.4mm的球形状的不饱和羧酸制造用触媒的粒状物(大小5.4mm)自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。在落下填充的中途，2根反应管均在反应管的入口部中产生粒状物的堵塞，无法填充至最后。
＜比较例4＞
在实施例3中，使用处于竖直方向上部的外径3mm的球链与处于竖直方向下部的包含横宽7mm×纵长12mm的椭圆形的环状部件的环链(外径7mm)串联连接而成的线状体(长1650mm)作为线状体，除此以外，以相同的方式进行不饱和醛制造用触媒的粒状物的填充。该线状体的细径部的外径(Ra)为3mm，自漏斗的脚部下端起的细径部的长度La为20mm，粗径部的外径(Rb)为7mm，粗径部的长度为1400mm，漏斗的脚部朝反应管内的插入长度Lb为50mm。
2根反应管各自中，使273g的平均粒径5.2mm的球形状的不饱和醛制造用触媒的粒状物(大小5.2mm)经由漏斗自反应管上部以每秒的填充体积30cc的速度落下填充。
落下填充的结果为2根反应管均不产生粒状物的堵塞。线状体下端与填充层上表面的距离为25mm、35mm。即，图2中的长度Lx为25mm、35mm而不足100mm。填充至2根反应管的粒状物的填充层高分别为505mm、495mm而存在差异。
根据以上可知，根据本发明，在朝纵型多管式反应器的反应管填充粒状物时，不会引起堵塞，另外，能够防止粒状物的损坏，能够顺畅地填充粒状物，能够在多根反应管中形成均等的粒状物的填充层。
使用特定的方式详细地说明本发明，但对本领域技术人员而言可知能够在不背离本发明的意图及范围的条件下进行各种改变。
本申请基于2019年3月29日申请的日本特许出愿2019-066219，并通过引用而援引其整体。
附图标记说明
1 反应管
2 线状体
2A 细径部
2B 粗径部
3 填充层
4 吊件
5 漏斗
10 粒状物

Claims (7)

1.一种粒状物的填充方法，在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内使粒状物从该反应管的上部不经由漏斗地落下来进行填充，并且在该反应管内垂吊插入有线状体的状态下填充该粒状物，其特征在于，
该反应管具有1000mm以上的有效长度，
插入该反应管内的该线状体具有上部的细径部及与该细径部连接的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比该细径部的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该反应管的上端起的该细径部的长度为10.0mm以上，
形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面、与插入该反应管内的该线状体的下端之间的距离为100mm以上。
2.一种粒状物的填充方法，在沿竖直方向配置的纵型多管式反应器的反应管内使粒状物从该反应管的上部经由漏斗落下来进行填充，该漏斗具有接收侧的漏斗主体部及排出侧的筒状的脚部，将该脚部插入该反应管并且经由该漏斗的该脚部内在该反应管内垂吊插入有线状体的状态下填充该粒状物，其特征在于，
该反应管具有1000mm以上的有效长度，
插入该反应管内的该线状体是具有上部的细径部及与该细径部连接的粗径部，该细径部的外径(Ra)为5.0mm以下，该粗径部的外径(Rb)比该细径部的外径(Ra)大，为5.0～15.0mm，自该漏斗的该脚部的下端起的该细径部的长度为10.0mm以上，
形成于该反应管内的该粒状物的填充层的上表面、与插入该反应管内的该线状体的下端之间的距离为100mm以上。
3.如权利要求2所述的粒状物的填充方法，其特征在于，
所述漏斗的所述脚部的口径为所述反应管的内径的0.6倍以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粒状物的填充方法，其特征在于，
所述反应管的内径为22.0～35.0mm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粒状物的填充方法，其特征在于，
所述粒状物的大小为3.0～15.0mm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粒状物的填充方法，其特征在于，
所述纵型多管式反应器为不饱和醛制造用反应器。
7.如权利要求1至5中任一项的粒状物的填充方法，其特征在于，
所述纵型多管式反应器为不饱和羧酸制造用反应器。
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