WO2020203049A1 - 粒状物の充填方法 - Google Patents

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WO2020203049A1 PCT/JP2020/009732 JP2020009732W WO2020203049A1 WO 2020203049 A1 WO2020203049 A1 WO 2020203049A1 JP 2020009732 W JP2020009732 W JP 2020009732W WO 2020203049 A1 WO2020203049 A1 WO 2020203049A1
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reaction tube
granules
diameter portion
filling
linear body
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拓也 中村
大作 兼子
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三菱ケミカル株式会社
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method of filling the reaction tube of a vertical multi-tube reactor with particles such as a catalyst.
  • the present invention prevents damage to the granules during filling, prevents clogging due to the granules, and fills the reaction tubes smoothly and evenly without causing a difference in the packing layer height or packing density. It relates to a method of filling granules which can be made.
  • the vertical multi-tube reactor includes a tubular body (reactor body), an upper tube plate and a lower tube plate arranged on the upper end side and the lower end side of the tubular body, respectively, and the upper tube plate and the lower tube plate thereof. It has a plurality of reaction tubes erected between the side tube plates.
  • the raw material fluid is circulated in the reaction tube, and the raw material fluid in the reaction tube is heated by the heat medium flowing outside the reaction tube.
  • the raw material fluid can be divided and circulated in a plurality of reaction tubes, and the heat medium flowing around the reaction tubes can uniformly heat or remove heat, so that an efficient reaction can be performed. You can.
  • Each reaction tube of the vertical multi-tube reactor is usually filled with a catalyst (a solid catalyst such as a carrier-supported catalyst) or a granular substance of an inert substance as a diluent according to the purpose of the reaction.
  • a catalyst a solid catalyst such as a carrier-supported catalyst
  • a granular substance of an inert substance as a diluent according to the purpose of the reaction.
  • the reaction tube is filled with granules by injecting the granules from the upper part of the reaction tube installed in the vertical direction and allowing the particles to fall naturally in the reaction tube.
  • the granules are physically damaged (cracked, pulverized) by the impact at the time of dropping, causing non-uniform packing density and blockage.
  • Patent Documents 1 to 3 a method of inserting a string-like substance, a spiral substance, or a chain-like substance into a reaction tube and filling granules through these has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). ). These methods utilize the effect that the falling speed is reduced by contacting the falling granules with the string-like material inserted in the reaction tube (in the present invention, this action is referred to as "assist action"). The damage is prevented by reducing the falling speed of the granular material.
  • JP-A-5-31351 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-195279 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-169345
  • the above-mentioned conventional method has the following problems because the outer diameter of the string-like object has not been sufficiently examined.
  • Granules are usually filled in the reaction tube from a funnel attached to the upper part of the reaction tube via a string-like material. At this time, as a result of the string-like material preventing the particles from falling, the funnel outlet may be blocked and smooth filling may not be possible.
  • the present invention when filling each reaction tube of a vertical multi-tube reactor with granules, the present invention prevents damage to the granules, does not cause clogging due to the granules during filling, and has a plurality of reaction tubes. It is an object of the present invention to provide a method for filling granules, which can smoothly fill granules so as to have an evenly equivalent packing layer height.
  • the present inventor adjusts the outer diameter of the linear body used for filling the granular material between the upper part and the lower part, and adjusts the distance between the packed layer of the granular material formed in the reaction tube and the lower end of the linear body to a predetermined value or more. It was found that the above problems can be solved by the above. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the reaction tube has an effective length of 1000 mm or more, and the linear body inserted in the reaction tube has a small diameter at the upper part. It has a portion and a large diameter portion following the small diameter portion, the outer diameter (Ra) of the small diameter portion is 5.0 mm or less, and the outer diameter (Rb) of the large diameter portion is the small diameter portion.
  • the granular material formed in the reaction tube which is larger than the outer diameter (Ra) and is 5.0 to 15.0 mm, and the length of the small diameter portion from the upper end of the reaction tube is 10.0 mm or more.
  • the reaction tube has an effective length of 1000 mm or more, and the linear body inserted in the reaction tube is formed in the upper small diameter portion and the small diameter portion.
  • the outer diameter (Ra) of the small diameter portion is 5.0 mm or less, and the outer diameter (Rb) of the large diameter portion is larger than the outer diameter (Ra) of the small diameter portion.
  • the length of the small diameter portion from the lower end of the leg portion of the funnel is 10.0 mm or more, and the packed layer of the granular material formed in the reaction tube.
  • FIG. 1a is a plan view
  • FIG. 1b is a vertical sectional view
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing a reaction tube and a linear body when a funnel is used in the granular material filling method of the present invention
  • FIG. 3 is a perspective view showing the size of the granular material.
  • the granules are dropped into the reaction tube of a vertical multi-tube reactor arranged in the vertical direction from the upper part of the reaction tube without passing through a funnel.
  • the reaction tube has an effective length of 1000 mm or more and is inserted into the reaction tube.
  • the linear body has an upper small diameter portion and a large diameter portion following the small diameter portion, and the outer diameter (Ra) of the small diameter portion is 5.0 mm or less, and the large diameter portion
  • the outer diameter (Rb) is larger than the outer diameter (Ra) of the small diameter portion and is 5.0 to 15.0 mm, and the length of the small diameter portion from the upper end of the reaction tube is 10.0 mm or more.
  • the distance between the upper surface of the packed layer of the granular material formed in the reaction tube and the lower end of the linear body inserted in the reaction tube is 100 mm or more.
  • FIGS. 1a and 1b are views showing a state in which a linear body is suspended and inserted into a reaction tube in the method for filling granules of the present invention without using a funnel.
  • FIG. 1a is a plan view and FIG. 1b is a vertical cross section. It is a figure. 1 is a reaction tube, 2 is a linear body, 3 is a granular packing layer, and 4 is a hanging tool for the linear body 2.
  • the linear body 2 has an upper small diameter portion 2A and a lower large diameter portion 2B following the small diameter portion 2A in a state of being suspended and inserted into the reaction tube 1.
  • the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A is 5.0 mm or less
  • the outer diameter (Rb) of the large diameter portion 2B is larger than the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A and is 5.0 to 15.0 mm. ..
  • the length L A of the small-diameter portion 2A in the reaction tube 1, i.e., the length L A from the top of the reaction tube 1 to the lower end of the small diameter portion 2A is more than 10.0 mm.
  • Distance L X between the upper surface of the filling layer 3 and the inserted lower end of the linear body 2 into the reaction tube 1 of the particulate product formed in the reaction tube 1 is 100mm or more.
  • the outer diameter of the linear body 2 corresponds to the longest diameter portion in the cross section orthogonal to the length direction of the linear body 2.
  • the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A of the linear body 2 is preferably 0.2 mm or more, particularly 1.0 mm or more, and 4.5 mm or less, particularly 3.0 mm or less.
  • the length L A of the small-diameter portion 2A can not be obtained sufficiently clogging prevention effect at the time of filling with the provision of the small-diameter portion 2A of the shorter Toko 10.0 mm.
  • the length L A of the small-diameter portion 2A 10.0 ⁇ 500 mm, it is particularly preferably 10.0 ⁇ 100 mm.
  • the outer diameter (Rb) of the large diameter portion 2B of the linear body 2 is larger than the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A, and is 5.0 to 15.0 mm. If the outer diameter (Rb) of the large diameter portion 2B is smaller than 5.0 mm, the assisting action of the falling granules cannot be sufficiently obtained. If the outer diameter (Rb) of the large diameter portion 2B is too large, the distance between the inside of the reaction tube 1 and the linear body 2 becomes too small, and the granules cannot be smoothly dropped and filled.
  • the outer diameter (Rb) of the large diameter portion 2B varies depending on the inner diameter of the reaction tube 1 and the size of the granules, but is 5.0 mm or more, particularly 6.0 mm or more, 12.0 mm or less, particularly 10.0 mm or less. The degree is preferable.
  • the total length of the linear body 2 also depends on the effective length of the reaction tube to be applied. As shown in FIG. 1b, the entire length of the linear body 2 is the upper surface of the granular material filling layer 3 formed in the reaction tube 1 in the state of being inserted into the reaction tube 1 (at the end of filling the granular material). The length is such that the distance L x between the upper surface of the packed bed) and the lower end of the linear body 2 is 100 mm or more.
  • the linear body 2 has a length such that the lower end of the linear body 2 is located 100 mm or more above the upper surface of the packed bed 3 in the reaction tube 1 in a state of being inserted into the reaction tube 1.
  • the distance L x is shorter than 100 mm, for example, when the upper end surface of the filling layer 3 is higher than expected, the upper end surface of the filling layer 3 is above the lower end of the linear body 2, and the linear body 2 is granular. It may interfere with the filling of things.
  • the distance L x is too large, the distance at which the granules fall in the reaction tube 1 without being assisted by the linear body 2 becomes too long, and the granules may be damaged.
  • the length of the linear body 2 varies depending on the effective length of the reaction tube 1, but when inserted into the reaction tube 1, the distance L x is 100 to 1500 mm, particularly 100 to 1200 mm, and the layer height is 300 to 300. It is preferably designed to form a packed bed 3 of 2500 mm, particularly 300-2000 mm granular material. Although it depends on the effective length of the reaction tube 1, the distance L x is preferably 2% or more, particularly 3% or more, and 50% or less, particularly 40% or less of the effective length of the reaction tube 1.
  • the linear body 2 may have a medium-thin diameter portion having an intermediate diameter between the small diameter portion 2A and the large diameter portion 2B.
  • the diameters of the small diameter portion 2A and the large diameter portion 2B may change stepwise or continuously. The diameter may gradually increase from the small diameter portion 2A to the large diameter portion 2B.
  • the material and form of the linear body 2 are not particularly limited as long as they can assist the falling of the granular material and reduce the falling speed without preventing the falling.
  • Examples of the material of the linear body 2 include stainless steel and plastic.
  • the form of the linear body 2 may be any of a thread (string) shape, a chain shape, a spiral shape, and the like.
  • the linear body 2 is preferably a chain.
  • the small diameter portion 2A is a ball chain connecting spheres having an outer diameter of the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A described above, and the large diameter portion 2B has the above-mentioned thick outer diameter. It is preferably formed of a ring chain in which rings having an outer diameter (Rb) of the diameter portion 2B are connected.
  • Two or more linear bodies can be inserted into the reaction tube. However, if too many striatum are inserted into the reaction tube, it will rather prevent the particles from falling. Although it depends on the size of the reaction tube, it is generally preferable to suspend and insert one linear body 2 on the central axis of the reaction tube 1.
  • the linear body 2 In order to suspend and insert the linear body 2 into the reaction tube 1, as shown in FIGS. 1a and 1b, the linear body is inserted into the upper opening portion of the reaction tube 1 in the radial direction of the ring 4A which is larger than the outer diameter of the reaction tube 1.
  • a hanger 4 provided with a rod 4B for attaching the 2 may be installed, the linear body 2 may be attached to the hanger 4, and the hanger 4 may be suspended and inserted into the reaction tube 1.
  • the granular material enters the reaction tube 1 through the opening 4C of the hanger 4, and is dropped and filled through the linear body 2.
  • the method for filling granules of the present invention using a funnel is a method of dropping granules from the upper part of the reaction tube into the reaction tube of a vertical multi-tube reactor arranged in the vertical direction through a funnel.
  • the funnel has a funnel body on the receiving side and a tubular leg on the discharging side, and the leg is inserted into the reaction tube and the reaction is passed through the inside of the leg of the funnel.
  • the reaction tube has an effective length of 1000 mm or more, and the linear body inserted in the reaction tube has an upper portion.
  • the outer diameter (Ra) of the small diameter portion is 5.0 mm or less
  • the outer diameter (Rb) of the large diameter portion is the small diameter portion. It is 5.0 to 15.0 mm larger than the outer diameter (Ra) of the diameter portion, and the length of the small diameter portion from the lower end of the leg portion of the funnel is 10.0 mm or more, and is contained in the reaction tube.
  • the distance between the upper surface of the packed layer of the granular material to be formed and the lower end of the linear body inserted in the reaction tube is 100 mm or more.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing a state in which a linear body is suspended and inserted into a reaction tube through a funnel in the method for filling granules of the present invention using a funnel.
  • members having the same functions as those shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals.
  • 5 is a funnel.
  • the funnel 5 has a large-diameter funnel body 5A on the receiving side of the granules and a leg 5B on the discharging side of the granules.
  • the funnel body 5A has a substantially inverted conical shape whose diameter is reduced toward the leg 5B.
  • the leg portion 5B has a cylindrical shape with a further reduced diameter.
  • the leg portion 5B of the funnel 5 shown in FIG. 2 is further reduced in diameter downward, but may have a cylindrical shape having the same diameter.
  • the lower discharge port of the leg portion 5B has an oblique notch shape, but may be horizontal.
  • the outer diameter (Rc) of the leg 5B of the funnel 5 refers to the smallest diameter portion of the leg 5B.
  • the lower end of the leg portion 5B is a discharge tip portion of the leg portion 5B, which is a portion indicated by 5x in FIG.
  • the linear body 2 has an upper small diameter portion 2A and a lower large diameter portion 2B following the small diameter portion 2A in a state where the linear body 2 is suspended and inserted into the reaction tube 1 through the funnel 5.
  • the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A is 5.0 mm or less
  • the outer diameter (Rb) of the large diameter portion 2B is larger than the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A and is 5.0 to 15.0 mm. ..
  • the length L a from the lower end 5x to the lower end of the small diameter portion 2A of the leg portion 5B of the funnel 5 in the reaction tube 1 is greater than or equal to 10.0 mm.
  • Distance L X between the upper surface of the filling layer 3 and the inserted lower end of the linear body 2 into the reaction tube 1 of the particulate product formed in the reaction tube 1 is 100mm or more.
  • the outer diameter of the linear body 2 corresponds to the longest diameter portion in the cross section orthogonal to the length direction of the linear body 2.
  • the outer diameter (Ra) of the small diameter portion 2A of the linear body 2 is preferably 0.2 mm or more, particularly 1.0 mm or more, and 4.5 mm or less, particularly 3.0 mm or less.
  • the length L a of the small-diameter portion 2A is 10.0 ⁇ 500 mm, it is particularly preferably 10.0 ⁇ 100 mm.
  • the layer height of the packed layer 3 to be shaped; the material and form of the linear body 2; are as described above in the embodiments shown in FIGS. 1a and 1b.
  • the small diameter portion 2A of the linear body 2 is divided into a first small diameter portion located in the funnel 5 and a second small diameter portion extending downward from the leg portion 5B of the funnel 5. in constructed, than the outer diameter of the first outer diameter of the outer diameter of the small diameter portion (Ra 1) second small-diameter portion (Ra 2) and the same or a second small-diameter portion (Ra 2) It may be configured to be small.
  • the upper portion of the small diameter portion 2A of the linear body 2 is a portion passing through the funnel 5. If the distance between the inner wall of the leg portion 5B of the funnel 5 and the small diameter portion 2A is too small, filling of the granular material may be hindered.
  • the outer diameter (Ra 1 ) of the first small diameter portion is 5.0 mm or less, particularly 3.0 mm or less, preferably 1.0 mm or more.
  • the funnel 5 used in this embodiment is not particularly limited.
  • the diameter (Rc) of the leg portion 5B is preferably 0.6 times or more, more preferably 0.65 times or more, and further preferably 0.70 times or more the inner diameter of the reaction tube 1. , 0.75 times or more is particularly preferable, 0.80 times or more is particularly preferable, and 0.85 times or more is most preferable.
  • the outer diameter (Rc) of the leg portion 5B is not particularly limited, and the outer diameter of the leg portion 5B may be equal to the inner diameter of the reaction tube 1.
  • the insertion length (L b in FIG. 2) of the funnel leg 5B into the reaction tube 1 is usually about 20 to 70 mm.
  • the granules are put into the main body 5A of the funnel 5, pass through the opening 4C of the hanger 4 suspended in the main body 5A, pass through the leg 5B of the funnel 5, and pass through the reaction tube. It enters the inside of 1 and is dropped and filled through the linear body 2.
  • reaction tube 1 to which the present invention is applied is a reaction tube provided in a vertical multi-tube reactor, the effective length of which is 1000 mm or more.
  • the effective length is the length of the superficial velocity in the reaction tube, and is usually approximately equal to the distance between the upper tube plate and the lower tube plate of the vertical multi-tube reactor.
  • the effective length of the reaction tube 1 is less than 1000 mm, there is little problem of damage due to dropping when filling the granular material even if the present invention is not applied. From this viewpoint, the effective length of the reaction tube 1 is preferably 1000 mm or more, and preferably 1100 mm or more. On the other hand, the effective length of the reaction tube 1 is usually 10000 mm or less from the viewpoint of size restrictions of the vertical multi-tube reactor.
  • the inner diameter of the reaction tube 1 is preferably 22.0 mm or more, preferably 24.0 mm, in order to drop-fill granules having a size as described later using the linear body 2 having the above-mentioned outer diameter.
  • the above is preferable. If the inner diameter of the reaction tube 1 is excessively large, even if the linear body 2 is used, the assisting action of the falling granules cannot be sufficiently obtained. If the inner diameter of the reaction tube 1 is excessively large, the effect of heating or removing heat from the reaction tube by the vertical multi-tube reactor is reduced, so that the effect of providing a plurality of relatively small-diameter reaction tubes is reduced. Therefore, the inner diameter of the reaction tube 1 is preferably 35.0 mm or less, particularly preferably 30.0 mm or less.
  • the granules to be filled in the reaction tube 1 in the present invention are not particularly limited.
  • the granules may be a catalyst used in the reaction or an inert substance as a diluent.
  • the shape of the granular material is not particularly limited, and may be any shape such as spherical, cylindrical, cylindrical, ring-shaped, dice-shaped, small piece-shaped, net-shaped, or other indefinite shape.
  • the size of the granules there is no particular limitation on the size of the granules. From the viewpoint of smooth filling without causing damage or blockage by using the linear body 2 and the reaction tube 1 having the above-mentioned dimensions, the size of the granules is 3.0 to 15.0 mm, particularly 5. It is preferably 0 to 15.0 mm.
  • the size of the granules is less than the above lower limit, the voids between the granules in the reaction tube are small, for example, the granules are a catalyst, and the reaction tube supplies the raw material gas from one end and reacts from the other end. In the case of a reaction tube for a gas phase reaction that discharges the generated gas, the differential pressure tends to be high.
  • the size of the granules exceeds the above upper limit, the contact area with the raw material gas becomes small per the volume of the granules, and the gas phase reaction tends to be insufficient.
  • the size of the granular material refers to the size of the portion where the distance between the two parallel plates is the largest when the granular material is sandwiched between two parallel plates.
  • the size of the granules corresponds to the diameter of the sphere.
  • W shown in FIG. 3 is the size of the granular material 10.
  • W 2 (outer diameter of granular material 10) 2 + (height of granular material 10) 2 Will be.
  • the reaction tube may be filled with only one type of granular material, or may be a mixture of two or more types having different constituent materials, shapes, and sizes.
  • a packed layer composed of two or more different granules may be formed in the height direction by filling the granular material I at the initial stage of filling and then filling the granular material II different from the granular material I.
  • the filling speed of granules There is no particular limitation on the filling speed of granules.
  • the filling rate of the granular material also varies depending on the size of the granular material, the size of the reaction tube, the morphology of the linear body used, the mechanical strength of the granular material, and the like. For example, in the case of a granular material having a size of 3.0 to 15.0 mm, the clogging of the granular material can be easily suppressed by setting the speed so that the filling volume per second is 10.0 to 50 cc.
  • the field of application of the granular material filling method of the present invention is not particularly limited.
  • the method for filling granules of the present invention is particularly effective when the reaction tube of a vertical multi-tube reactor used for producing unsaturated aldehydes or unsaturated carboxylic acids is filled with granules such as a catalyst. It is demonstrated in.
  • Catalysts used in the production of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid include those used in the pre-stage reaction of olefins (propylene or isobutylene) to unsaturated aldehydes or unsaturated carboxylic acids, and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acids. Some are used in the subsequent reaction to saturated carboxylic acids, and some are used in the reaction from alkenes to unsaturated carboxylic acids.
  • Examples of the catalyst used in the pre-stage reaction include those represented by the following general formula (I). Mo a W b Bi c Fe d A e B f C g D h E i Ox (I)
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • A is at least one element selected from nickel and cobalt.
  • B is at least one element selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • C is at least one element selected from alkaline earth metals.
  • D is at least one element selected from phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, boron and zinc.
  • E is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium.
  • O is oxygen.
  • a, b, c, d, e, f, g, h, i and x represent the atomic ratios of Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E and O, respectively.
  • a 12
  • 0 ⁇ b ⁇ 10, 0 ⁇ c ⁇ 10 preferably 0.1 ⁇ c ⁇ 10
  • 0 ⁇ d ⁇ 10 preferably 0.1 ⁇ d ⁇ 10
  • 2 ⁇ e ⁇ 15, 0 ⁇ f ⁇ 10, 0 ⁇ g ⁇ 10, 0 ⁇ h ⁇ 4, 0 ⁇ i ⁇ 30.
  • x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
  • Examples of the catalyst used in the subsequent reaction include those represented by the following general formula (II). Mo a V b X c Cu d Y e Sb f Z g Si h C iO j (II)
  • Mo is molybdenum and V is vanadium.
  • X is at least one element selected from niobium and tungsten.
  • Cu is copper.
  • Y is at least one element selected from magnesium, calcium, strontium, barium and zinc.
  • Z is at least one element selected from iron, cobalt, nickel, titanium and bismuth.
  • Si silicon
  • C carbon
  • O oxygen.
  • the catalyst is produced by mixing, if necessary, an aqueous solution of a water-soluble salt of a predetermined metal component in the presence of a carrier such as silica or alumina, drying, molding into a desired shape, and firing. be able to.
  • These catalysts may be molded catalysts molded by an extrusion molding method or a tableting molding method, and a composite oxide composed of catalyst components is supported on an inert carrier such as silicon carbide, alumina, zirconium oxide, or titanium oxide.
  • a supported catalyst may be used.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the catalyst may be spherical, cylindrical, cylindrical, ring-shaped, star-shaped, amorphous, or the like.
  • the use of a ring-shaped catalyst is effective in preventing heat storage in the hot spot portion.
  • the above catalytic substance can also be used in combination with an inert substance.
  • the Inactive substance may be combined with the catalytic substance and then molded into particles of the same shape by the same method as described above.
  • the inert substance may be molded into inert particles having an appropriate shape, and then combined with particles similarly molded using a catalytic substance.
  • the inert substance is not particularly limited as long as it is a stable substance that does not participate in the reaction inside the reaction tube, and is appropriately determined according to the intended use.
  • various conventionally known inert materials can be used. Examples of the inert substance include alumina, zirconium oxide, titanium oxide, arandom, mullite, carborundum, stainless steel, silicon carbide, steatite, pottery, porcelain, iron and refractories such as various ceramics.
  • the shape of the inert particles formed by using the inert substance is not particularly limited.
  • the shape of the inert particles may be, for example, spherical, cylindrical, cylindrical, wire mesh, plate or the like. Fillings as inert substances are commercially available in various shapes. Raschig rings, interlock saddles, berl saddles, ceramic balls, McMahon, Dixon, etc. are examples of those that are substantially identical and easily available.
  • the amount of the inert substance used is appropriately determined according to the desired catalytic activity.
  • the catalyst-filled layer of the reaction tube is divided, and the catalytic activity is lowered near the inlet of the raw material gas to prevent an excessive reaction from occurring and the temperature of the catalyst layer in that portion becomes too high.
  • a fixed bed catalyst layer in which the raw material gas is introduced from above the catalyst layer will be described. It may be a fluidized bed catalyst layer in which the raw material gas is introduced from below the catalyst layer.
  • the heat medium is heated by an appropriate means, for example, a heating device such as a boiler or an electric heating device, up to a temperature at which the introduced raw material gas starts the reaction.
  • a heating device such as a boiler or an electric heating device
  • the heat medium acts as a refrigerant for absorbing heat generated by the oxidation reaction after the reaction starts.
  • the heat medium is cooled by being guided by an appropriate means such as a heat exchanger, if necessary.
  • Typical methods for the vapor-phase catalytic oxidation reaction of unsaturated aldehydes and (meth) acrylic acids that have been industrialized include the one-pass method, the unreacted alkane recycling method, and the combustion waste gas recycling method.
  • alkanes such as propylene (or isobutylene), air, and water vapor are mixed and supplied from the reaction raw material gas inlet of each reaction tube of the vertical multi-tube reactor for the pre-stage reaction.
  • the reactor tube of a vertical multi-tube reactor for conversion to unsaturated aldehydes such as (meth) acrolein and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, without separating the outlet gas from the product.
  • unsaturated aldehydes such as (meth) achlorine to unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid.
  • the reaction product gas containing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid obtained at the outlet of the subsequent reaction is guided to an unsaturated carboxylic acid collector, and the unsaturated carboxylic acid is used as an aqueous solution. Collect. A part of the unreacted alkane is recycled by supplying a part of the waste gas containing the unreacted alkane from the collecting device to the reaction raw material gas inlet of the previous reaction.
  • the reaction product gas containing the unsaturated carboxylic acid obtained at the outlet of the subsequent reactor is guided to the unsaturated carboxylic acid collector, and the unsaturated carboxylic acid is collected as an aqueous solution.
  • All of the waste gas from the collection device is contactally burned and oxidized, the contained unreacted alkanes and the like are mainly converted into carbon dioxide and water, and a part of the obtained combustion waste gas is supplied to the inlet of the raw material gas in the previous stage. To do.
  • Two reaction tubes made of vinyl chloride having an inner diameter of 30 mm and a tube length of 4000 mm (effective length of 4000 mm) were arranged in the vertical direction.
  • An aluminum funnel (leg diameter 22.5 mm) was attached to the upper part of each of the two reaction tubes.
  • a hanger is installed inside the conical body of the aluminum funnel. The end of the linear body is fixed to the hanger, and the linear body extends vertically downward along the central axis of the reaction tube in the legs of the aluminum funnel and in the reaction tube.
  • the linear body is a wire in which a ball chain having an outer diameter of 3 mm is connected in series at the upper part in the vertical direction and a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm at the lower part in the vertical direction. It is a state body (length 2630 mm).
  • the linear body is a ball chain with an outer diameter of 3 mm from the hanging tool vertically downward and 20 mm downward from the lower end of the funnel leg, and below that is an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm. It is a ring chain (outer diameter 7 mm).
  • the outer diameter of the small-diameter portion of the linear body (Ra) is 3 mm
  • the length L a is 20mm in the small-diameter portion of the leg the lower end of the funnel
  • the outer diameter of the large diameter portion (Rb) in 7 mm
  • the length of the diameter portion is 2380 mm.
  • the insertion length L b of the leg of the funnel into the reaction tube is 50 mm.
  • Raschig ring-shaped granules (size 14.1 mm) of silica-alumina with an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 6 mm, and a height of 10 mm were applied to each of the two reaction tubes from the upper part of the reaction tube via a funnel per second.
  • the filling volume was dropped and filled at a rate of 30 cc.
  • the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 1110 mm. That is, the length L X in FIG. 2 is a 1110Mm.
  • Two reaction tubes made of vinyl chloride having an inner diameter of 25 mm and a tube length of 2000 mm (effective length of 2000 mm) were arranged in the vertical direction.
  • a hanger is installed above each of the two reaction tubes.
  • the end of the linear body is fixed to the hanger, and the linear body extends vertically downward along the central axis of the reaction tube in the reaction tube.
  • the linear body is a wire in which a ball chain having an outer diameter of 3 mm is connected in series at the upper part in the vertical direction and a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm at the lower part in the vertical direction. It is a state body (length 1290 mm).
  • the linear body is a ball chain having an outer diameter of 3 mm from the hanger to 50 mm in the vertical downward direction, and below that is a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm. is there.
  • Outer diameter (Ra) is 3mm of the small-diameter portion of the linear body, the length L A of the small-diameter portion 50 mm, the outer diameter of the large diameter portion (Rb) in 7 mm, a length of the large-diameter portion is 1240mm Is.
  • the atomic ratios of the catalytically active elements of the unsaturated aldehyde production catalyst are as follows. Mo 12 Bi 2.9 Fe 0.8 Co 3.4 Ni 3.4
  • Two reaction tubes made of vinyl chloride having an inner diameter of 25 mm and a tube length of 2000 mm (effective length of 2000 mm) were arranged in the vertical direction.
  • An aluminum funnel (leg diameter 22.5 mm) was attached to the upper part of each of the two reaction tubes.
  • a hanger is installed inside the conical body of the aluminum funnel. The end of the linear body is fixed to the hanger, and the linear body extends vertically downward along the central axis of the reaction tube in the legs of the aluminum funnel and in the reaction tube.
  • the linear body is a wire in which a ball chain having an outer diameter of 3 mm is connected in series at the upper part in the vertical direction and a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm at the lower part in the vertical direction. It is a state body (length 1470 mm).
  • the linear body is a ball chain with an outer diameter of 3 mm from the hanging tool vertically downward and 20 mm downward from the lower end of the funnel leg, and below that is an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm. It is a ring chain (outer diameter 7 mm).
  • the outer diameter of the small-diameter portion of the linear body (Ra) is 3 mm
  • the length L a is 20mm in the small-diameter portion of the leg the lower end of the funnel
  • the outer diameter of the large diameter portion (Rb) in 7 mm
  • the length of the diameter portion is 1220 mm.
  • the insertion length L b of the leg of the funnel into the reaction tube is 50 mm.
  • Example 4 In Example 2, as the particles to be filled, instead of the particles of the spherical unsaturated aldehyde production catalyst having an average particle diameter of 5.53 mm, the spherical unsaturated carboxylic production catalyst having an average particle diameter of 5.16 mm In the same manner except that 287 g of the granular material (size 5.16 mm) was used, the particles were dropped and filled at a filling volume of 30 cc per second. At the end of drop filling, the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 190 mm. That is, the length L X in FIG. 1 is 190 mm.
  • the atomic ratios of the catalytically active elements of the unsaturated carboxylic acid production catalyst are as follows. Mo 12 V 6 W 1.1 Cu 2.5 Sb 1 Ti 2.5
  • Example 5 In Example 3, as the particles to be filled, instead of the particles of the spherical unsaturated aldehyde production catalyst having an average particle diameter of 5.53 mm, the same average particle diameter of 5.16 mm as that used in Example 4 was used. In the same manner as in the case of using 287 g of particles (size 5.16 mm) of the spherical unsaturated carboxylic production catalyst, drop filling was performed at a filling volume of 30 cc per second. At the end of drop filling, the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 190 mm. That is, the length L X in FIG. 1 is 190 mm.
  • Two reaction tubes made of vinyl chloride having an inner diameter of 25 mm and a tube length of 2000 mm (effective length of 2000 mm) were arranged in the vertical direction.
  • a hanger is installed above each of the two reaction tubes.
  • the end of the linear body is fixed to the hanger, and the linear body extends vertically downward along the central axis of the reaction tube in the reaction tube.
  • the linear body is a wire in which a ball chain having an outer diameter of 3 mm is connected in series at the upper part in the vertical direction and a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm at the lower part in the vertical direction. It is a state body (length 1400 mm).
  • the linear body is a ball chain having an outer diameter of 3 mm from the hanger to 50 mm in the vertical downward direction, and below that is a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm. is there.
  • Outer diameter (Ra) is 3mm of the small-diameter portion of the linear body, the length L A of the small-diameter portion 50 mm, the outer diameter of the large diameter portion (Rb) in 7 mm, a length of the large-diameter portion is 1350mm Is.
  • ring-shaped unsaturated aldehyde production catalyst granules (size 5.8 mm) having an outer diameter of 5.0 mm, an inner diameter of 2.0 mm, and a height of 3.0 mm were placed in each of the two reaction tubes.
  • Drop filling was performed at a rate of a filling volume of 30 cc per second.
  • the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 197 mm. That is, the length L X in FIG. 1 is 197 mm.
  • the atomic ratios of the catalytically active elements of the unsaturated aldehyde production catalyst are as follows. Mo 12 Bi 3 Co 2.5 Ni 2.5 Fe 0.5 Na 0.4 B 0.4 K 0.1 Si 24
  • Two reaction tubes made of vinyl chloride having an inner diameter of 25 mm and a tube length of 2000 mm (effective length of 2000 mm) were arranged in the vertical direction.
  • An aluminum funnel (leg diameter 22.5 mm) was attached to the upper part of each of the two reaction tubes.
  • a hanger is installed inside the conical body of the aluminum funnel. The end of the linear body is fixed to the hanger, and the linear body extends vertically downward along the central axis of the reaction tube in the legs of the aluminum funnel and in the reaction tube.
  • the linear body is a wire in which a ball chain having an outer diameter of 3 mm is connected in series at the upper part in the vertical direction and a ring chain (outer diameter of 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm at the lower part in the vertical direction. It is a state body (length 1580 mm).
  • the linear body is a ball chain with an outer diameter of 3 mm from the hanging tool vertically downward and 20 mm downward from the lower end of the funnel leg, and below that is an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm. It is a ring chain (outer diameter 7 mm).
  • the outer diameter of the small-diameter portion of the linear body (Ra) is 3 mm
  • the length L a is 20mm in the small-diameter portion of the leg the lower end of the funnel
  • the outer diameter of the large diameter portion (Rb) in 7 mm
  • the length of the diameter portion is 1330 mm.
  • the insertion length L b of the leg of the funnel into the reaction tube is 50 mm.
  • the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 197 mm. That is, the length L X in FIG. 2 is 197 mm.
  • Example 8 In Example 6, instead of the ring-shaped unsaturated aldehyde production catalyst granules (size 5.8 mm) having an outer diameter of 5.0 mm, an inner diameter of 2.0 mm, and a height of 3.0 mm, the outer diameter was 5.0 mm. 30 cc of filling volume per second in the same manner except that 265 g of a ring-shaped unsaturated carboxylic acid catalyst granule (size 5.8 mm) having an inner diameter of 2.0 mm and a height of 3.0 mm was used. Drop-filled at the speed of. At the end of drop filling, the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 185 mm. That is, the length L X in FIG. 1 is 185 mm.
  • the atomic ratios of the catalytically active elements of the unsaturated carboxylic production catalyst are as follows. Mo 12 V 2.4 Nb 1 Cu 1.2 Ni 8.5 Sb 20 Si 2
  • Example 9 In Example 7, it was used in Example 8 instead of the ring-shaped unsaturated aldehyde production catalyst granules (size 5.8 mm) having an outer diameter of 5.0 mm, an inner diameter of 2.0 mm, and a height of 3.0 mm. The same applies except that 265 g of a ring-shaped unsaturated carboxylic acid catalyst granule (size 5.8 mm) having an outer diameter of 5.0 mm, an inner diameter of 2.0 mm, and a height of 3.0 mm was used. Drop filling was performed at a rate of a filling volume of 30 cc per second. At the end of drop filling, the distance between the lower end of the striatum and the upper surface of the filling layer was 185 mm. That is, the length L X in FIG. 2 is 185 mm.
  • Each of the two reaction tubes is drop-filled with 117 g of silica-alumina-made Raschig ring-shaped granules (size 14.1 mm) having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 6 mm, and a height of 10 mm at a filling volume of 30 cc per second. did. In the middle of drop filling, granules were blocked at the outlet of the funnel in both reaction tubes, and filling was not possible until the end.
  • a ball chain having an outer diameter of 3 mm is formed in the upper part in the vertical direction, and a ring chain (outer diameter: 7 mm) composed of an elliptical ring-shaped member having a width of 7 mm and a length of 12 mm is formed in the lower part in the vertical direction.
  • Granules of the unsaturated aldehyde production catalyst were filled in the same manner except that a linear body (length 1650 mm) connected in series was used.
  • the outer diameter of the small-diameter portion of the linear body (Ra) is 3 mm
  • the length L a is 20mm in the small-diameter portion of the leg the lower end of the funnel
  • the outer diameter of the large diameter portion (Rb) is 7 mm
  • the length of the funnel was 1400 mm
  • the insertion length L b of the leg of the funnel into the reaction tube was 50 mm.
  • Each of the two reaction tubes was filled with 273 g of spherical unsaturated aldehyde production catalyst granules (size 5.2 mm) having an average particle diameter of 5.2 mm from the upper part of the reaction tube via a funnel per second. It was dropped and filled at a rate of 30 cc in volume.
  • the granules when filling the reactor tube of a vertical multi-tube reactor, the granules are smoothly filled without causing clogging and preventing damage to the granules. It can be seen that an even granular packing layer can be formed in a plurality of reactor tubes.

Abstract

鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、線状体を吊下挿入した状態で該反応管の上部より粒状物を落下させて充填する方法。該反応管の有効長さは１０００ｍｍ以上。該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下、該太径部の外径（Ｒｂ）が外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍ、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上。

Description

粒状物の充填方法
　本発明は、縦型多管式反応器の反応管内に触媒等の粒状物を充填する方法に関するものである。本発明は、充填時の粒状物の損壊等を防止すると共に、粒状物による閉塞を防止し、また、各反応管で充填層高や充填密度に差を生じさせることなく、円滑かつ均等に充填することができる粒状物の充填方法に関する。
　従来より、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸や不飽和アルデヒドの製造において、縦型多管式反応器が多用されている。
　縦型多管式反応器は、管状胴体（反応器本体）と、該管状胴体の上端側と下端側とにそれぞれ配置された上側管板及び下側管板と、該上側管板と該下側管板との間に架設された複数本の反応管とを有する。縦型多管式反応器では、反応管内に原料流体を流通させ、反応管の外側を流れる熱媒体により反応管内の原料流体を加熱する。縦型多管式反応器では、原料流体を複数の反応管内に分割して流通させ、その反応管の周囲を流れる熱媒体で均等に加熱又は除熱することができるため、効率的な反応を行える。
　縦型多管式反応器の各反応管内には、通常反応目的に応じて、触媒（担体担持触媒等の固体触媒）や希釈剤としての不活性物質の粒状物が充填される。これらの粒状物は、すべての反応管内に均等に、同等の充填密度で同等の充填層高さに充填される必要がある。充填密度や充填層高が不均等であると、反応管毎に原料流体流通時の差圧に差異が生じたり、原料流体に偏りが生じたりして、すべての反応管にわたって均等な反応成績を得ることができない。
　一つの反応管内の充填層においても、すべての部位において均等な密度で充填されていないと、反応管内で原料流体の偏りが生じ、結果として反応成績が低下する。
　反応成績の低下は、反応収率の低下、反応選択率の低下、副生物の増大、粒状物が触媒の場合は、触媒性能の低下、触媒寿命の短縮などの不具合をまねく。
　従来、反応管への粒状物の充填は、鉛直方向に設置されている反応管の上部から粒状物を投入して反応管内を自然落下させることで行われていた。この方法では落下時の衝撃で粒状物が物理的に損壊（割れ、粉化）し、充填密度の不均一化や閉塞を引き起こす。
　この問題を解決するものとして、反応管内にひも状物質や螺旋状物体、或いは鎖状物質を挿入し、これらを介して粒状物を充填する方法が提案されている（例えば、特許文献１～３）。
　これら方法は、反応管内に挿入したひも状物等に、落下する粒状物が接触することで落下速度が低減される（本発明においては、この作用を「アシスト作用」と称す。）効果を利用したものであり、粒状物の落下速度の低減で損壊が防止される。
特開平５－３１３５１号公報 特開２００４－１９５２７９号公報 特開２００５－１６９３４５号公報
　上記従来法では、ひも状物の外径等について十分な検討がなされていないために、以下の問題があった。
１）　粒状物は、通常、反応管上部に取り付けた漏斗からひも状物を介して反応管内に充填される。このとき、ひも状物により粒状物の落下が妨げられる結果、漏斗出口で閉塞を起こし、円滑な充填を行うことができない場合がある。
２）　ひも状物を用いても、粒状物に損壊が生じたり、各反応管毎に充填密度や充填層高に差が生じたりする場合がある。
　本発明は、縦型多管式反応器の各反応管に粒状物を充填するに当り、粒状物の損壊を防止すると共に充填時の粒状物による閉塞を引き起こすことなく、また、複数の反応管に均等に同等の充填層高となるように粒状物を円滑に充填することができる粒状物の充填方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、粒状物の充填時に用いる線状体の外径を上部と下部とで調整すると共に、反応管内に形成される粒状物の充填層と線状体下端との距離を所定値以上とすることにより、上記課題を解決することができることを知見した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介さずに粒状物を落下させて充填する方法であって、該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍであり、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。
［２］　鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介して粒状物を落下させて充填する方法であって、該漏斗は、受入側の漏斗本体部と排出側の筒状の脚部とを有し、該脚部を該反応管に挿入すると共に、該漏斗の該脚部内を経て該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍであり、該漏斗の該脚部の下端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。
［３］　前記漏斗の前記脚部の口径が前記反応管の内径の０．６倍以上であることを特徴とする［２］に記載の粒状物の充填方法。
［４］　前記反応管の内径が２２．０～３５．０ｍｍである［１］乃至［３］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。
［５］　前記粒状物の大きさが３．０～１５．０ｍｍである［１］乃至［４］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。
［６］　前記縦型多管式反応器が不飽和アルデヒド製造用反応器である［１］乃至［５］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。
［７］　前記縦型多管式反応器が不飽和カルボン酸製造用反応器である［１］乃至［５］のいずれかに記載の粒状物の充填方法。
　本発明によれば、縦型多管式反応器の各反応管に粒状物を充填するに当り、粒状物の損壊を防止すると共に充填時の粒状物による閉塞を引き起こすことなく、また、複数の反応管に均等に同等の充填密度及び充填層高となるように粒状物を円滑に充填することができる。
本発明の粒状物の充填方法における漏斗を使用しない場合の反応管と線状体を示す図であり、図１ａは平面図、図１ｂは縦断面図である。 図２は、本発明の粒状物の充填方法における漏斗を使用する場合の反応管と線状体を示す縦断面図である。 図３は、粒状物の大きさを示す斜視図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［漏斗を用いずに充填する場合の粒状物の充填方法］
　漏斗を用いない本発明の粒状物の充填方法は、鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介さずに粒状物を落下させて充填する方法であって、該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍであり、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする。
　この方法で用いる線状体について、図１ａ，ｂを参照して説明する。
　図１ａ，ｂは、漏斗を使用しない本発明の粒状物の充填方法において、反応管内に線状体を吊下挿入した状態を示す図であって、図１ａは平面図、図１ｂは縦断面図である。１は反応管、２は線状体、３は粒状物の充填層、４は線状体２の吊具である。
　線状体２は、反応管１内に吊下挿入した状態において、上部の細径部２Ａとこの細径部２Ａに続く下部の太径部２Ｂとを有する。細径部２Ａの外径（Ｒａ）は５．０ｍｍ以下で、太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）は細径部２Ａの外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍである。反応管１内における細径部２Ａの長さＬＡ、即ち、反応管１の上端から細径部２Ａの下端までの長さＬＡは１０．０ｍｍ以上である。反応管１内に形成される粒状物の充填層３の上面と反応管１内に挿入された線状体２の下端との距離ＬＸは１００ｍｍ以上である。
　線状体２の外径とは、線状体２の長さ方向に直交する断面における最も長さの長い径部分に該当する。
　線状体２の細径部２Ａの外径（Ｒａ）が５．０ｍｍより大きいと、細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。細径部２Ａの外径（Ｒａ）が小さ過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない上に、線状体２の強度も低下する場合がある。細径部２Ａの外径（Ｒａ）は０．２ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、４．５ｍｍ以下、特に３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　細径部２Ａの長さＬＡが１０．０ｍｍより短いとこの細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。細径部２Ａの長さＬＡが長過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない場合がある。細径部２Ａの長さＬＡは１０．０～５００ｍｍ、特に１０．０～１００ｍｍであることが好ましい。
　線状体２の太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）は、細径部２Ａの外径（Ｒａ）よりも大きく、５．０～１５．０ｍｍである。太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）が５．０ｍｍよりも小さいと落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない。太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）が大き過ぎると反応管１の内側と線状体２との間隔が小さくなり過ぎて、粒状物を円滑に落下充填させることができなくなる。太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）は、反応管１の内径や粒状物の大きさによっても異なるが、５．０ｍｍ以上、特に６．０ｍｍ以上で、１２．０ｍｍ以下、特に１０．０ｍｍ以下程度であることが好ましい。
　線状体２の全長は、適用する反応管の有効長さによっても異なる。線状体２の全長は、図１ｂに示すように、反応管１内に挿入された状態で、反応管１内に形成される粒状物の充填層３の上面（粒状物の充填終了時の充填層の上面）と線状体２の下端との距離Ｌｘが１００ｍｍ以上となるような長さとする。線状体２は、反応管１内に挿入された状態で反応管１内の充填層３の上面よりも１００ｍｍ以上上方に、線状体２の下端が位置するような長さである。
　距離Ｌｘが１００ｍｍより短いと、例えば充填層３の上端面が想定より高くなった場合に、充填層３の上端面が線状体２の下端より上方まできて、線状体２が粒状物の充填を阻害する可能性がある。
　距離Ｌｘが大き過ぎると、線状体２にアシストされることなく粒状物が反応管１内を落下する距離が長くなり過ぎ、粒状物が損壊するおそれがある。
　線状体２の長さは、反応管１の有効長さによっても異なるが、反応管１内に挿入された状態で、距離Ｌｘが１００～１５００ｍｍ、特に１００～１２００ｍｍとなり、層高３００～２５００ｍｍ、特に３００～２０００ｍｍの粒状物の充填層３が形成されるように設計されることが好ましい。
　反応管１の有効長さによっても異なるが、距離Ｌｘは反応管１の有効長さの２％以上、特に３％以上で、５０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。
　線状体２は、細径部２Ａと太径部２Ｂとの間に、これらの中間の径を有する中細径部を有していてもよい。細径部２Ａと太径部２Ｂとの径は段階的に変化するものであってもよく、連続的に変化するものであってもよい。細径部２Ａから太径部２Ｂに向って、徐々に径が太くなってもよい。
　線状体２の材質や形態としては、粒状物の落下をアシストしてその落下を防げることなく落下速度を低下させることができるものであればよく、特に制限はない。
　線状体２の材質としてはステンレス、プラスチック等が挙げられる。
　線状体２の形態としては、糸（ひも）状、鎖状、螺旋状等のいずれであってもよい。線状体２は、好ましくはチェーンである。線状体２としては、特に細径部２Ａが、外径が前述の細径部２Ａの外径（Ｒａ）となる球をつなげたボールチェーンで、太径部２Ｂが外径が前述の太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）となるリングをつなげたリングチェーンよりなることが好ましい。
　線状体は、反応管内に２本以上挿入することもできる。しかし、過度に多くの線状体を反応管に挿入すると、かえって粒状物の落下を妨げることになる。反応管の大きさにもよるが、一般的には１本の線状体２を反応管１の中心軸上に吊下挿入することが好ましい。
　線状体２を反応管１に吊下挿入するには、図１ａ，１ｂに示すように反応管１の上部開口部分に反応管１の外径よりも大きいリング４Ａの径方向に線状体２の取り付け用のロッド４Ｂを設けた吊具４を設置し、この吊具４に線状体２を取り付けて、反応管１内に吊下挿入すればよい。
　粒状物は、吊具４の開口４Ｃを経て、反応管１内に入り込み、線状体２を介して落下充填される。
［漏斗を用いて充填する場合の粒状物の充填方法］
　漏斗を用いる本発明の粒状物の充填方法は、鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介して粒状物を落下させて充填する方法であって、該漏斗は、受入側の漏斗本体部と排出側の筒状の脚部とを有し、該脚部を該反応管に挿入すると共に、該漏斗の該脚部内を経て該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍであり、該漏斗の該脚部の下端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする。
　この方法で用いる線状体及び漏斗について、図２を参照して説明する。
　図２は、漏斗を使用する本発明の粒状物の充填方法において、漏斗内を通して反応管内に線状体を吊下挿入した状態を示す縦断面図である。図２において、図１に示す部材と同様の機能を奏する部材には同一符号を付してある。５は漏斗である。
　漏斗５は、粒状物の受入側となる大径の漏斗本体部５Ａと、粒状物の排出側となる脚部５Ｂを有する。漏斗本体部５Ａは、脚部５Ｂ側に向けて縮径する略逆円錐形である。脚部５Ｂは更に縮径する円筒形である。図２に示す漏斗５の脚部５Ｂは、下方に向けて更に縮径しているが、同一径の円筒形であってもよい。脚部５Ｂの下部排出口は斜め切り欠き状となっているが、水平面であってもよい。
　漏斗５の脚部５Ｂの外径（Ｒｃ）とは、脚部５Ｂの最も径の小さい部分をさす。脚部５Ｂの下端とは、脚部５Ｂの排出先端部であり、図２において、５ｘで示す部分である。
　線状体２は、漏斗５を通して反応管１内に吊下挿入した状態において、上部の細径部２Ａとこの細径部２Ａに続く下部の太径部２Ｂとを有する。細径部２Ａの外径（Ｒａ）は５．０ｍｍ以下で、太径部２Ｂの外径（Ｒｂ）は細径部２Ａの外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍである。反応管１内における漏斗５の脚部５Ｂの下端５ｘから細径部２Ａの下端までの長さＬａは１０．０ｍｍ以上である。反応管１内に形成される粒状物の充填層３の上面と反応管１内に挿入された線状体２の下端との距離ＬＸは１００ｍｍ以上である。
　前述の通り、線状体２の外径とは、線状体２の長さ方向に直交する断面における最も長さの長い径部分に該当する。
　線状体２の細径部２Ａの外径（Ｒａ）が５．０ｍｍより大きいと、細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。細径部２Ａの外径（Ｒａ）が小さ過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない上に、線状体２の強度も低下する場合がある。細径部２Ａの外径（Ｒａ）は０．２ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、４．５ｍｍ以下、特に３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　漏斗５の脚部５Ｂの下端５ｘからの細径部２Ａの長さＬａが１０．０ｍｍより短いと細径部２Ａを設けることによる充填時の閉塞防止効果を十分に得ることができない。細径部２Ａの長さＬａが長過ぎると、線状体２を設けることによる落下粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない場合がある。細径部２Ａの長さＬａは１０．０～５００ｍｍ、特に１０．０～１００ｍｍであることが好ましい。
　線状体２の太径部２Ｂの外径（Ｒａ）；線状体２の下端と充填層３の上面との距離Ｌｘ；線状体２の反応管内に挿入された状態での長さ；形状される充填層３の層高；線状体２の材質や形態；については、図１ａ，１ｂに示す態様において、前述した通りである。
　図２に示す態様において、線状体２の細径部２Ａを、漏斗５内に位置する第１の細径部と漏斗５の脚部５Ｂより下方に延出した第２の細径部とで構成し、第１の細径部の外径（Ｒａ１）を第２の細径部の外径（Ｒａ２）と同じか或いは第２の細径部の外径（Ｒａ２）よりも小さくするように構成してもよい。
　線状体２の細径部２Ａのうち、上方の部分は、漏斗５内を通る部分である。漏斗５の脚部５Ｂの内壁と細径部２Ａとの間隔が小さ過ぎると粒状物の充填が妨げられる場合がある。この間隔を確保するために、第１の細径部の外径（Ｒａ１）をより小さくすることが好ましい。
　この場合、第２の細径部の外径（Ｒａ２）は、前述の細径部２Ａの外径（Ｒａ）と同等である。第１の細径部の外径（Ｒａ１）は５．０ｍｍ以下、特に３．０ｍｍ以下で、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。
　漏斗５を用いる本態様において用いる漏斗５には特に制限はない。脚部５Ｂの口径（Ｒｃ）は、反応管１の内径の０．６倍以上であることが好ましく、０．６５倍以上であることがより好ましく、０．７０倍以上であることが更に好ましく、０．７５倍以上であることが特に好ましく、０．８０倍以上であることがとりわけ好ましく、０．８５倍以上であることが最も好ましい。脚部５Ｂの外径（Ｒｃ）を上記下限以上とすることにより、充填の速度が高くなっても、閉塞を抑制し円滑な充填を行うことができる。脚部５Ｂの口径（Ｒｃ）の上限には特に制限はなく、脚部５Ｂの外径が反応管１の内径と等しくてもよい。
　漏斗の脚部５Ｂの反応管１内への挿入長さ（図２におけるＬｂ）は、通常２０～７０ｍｍ程度である。
　図２の態様において、粒状物は、漏斗５の本体部５Ａに投入され、本体部５Ａ内に掛架された吊具４の開口４Ｃを経て、漏斗５の脚部５Ｂを通過して反応管１内に入り込み、線状体２を介して落下充填される。
［反応管］
　漏斗の使用の有無にかかわらず、本発明が適用される反応管１は、縦型多管式反応器に設けられた反応管であって、その有効長さが１０００ｍｍ以上のものである。有効長さとは、反応管内の空塔部の長さであり、通常、縦型多管式反応器の上側管板と下側管板との距離とほぼ等しい。
　反応管１の有効長さが１０００ｍｍ未満では、本発明を適用しなくても、粒状物充填時の落下による損壊の問題は少ない。この観点から反応管１の有効長さは１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１１００ｍｍ以上であることが好ましい。一方、反応管１の有効長さは縦型多管式反応器のサイズ制約の観点から通常１００００ｍｍ以下である。
　反応管１の内径については、前述の外径を有する線状体２を用いて後述するような大きさの粒状物を落下充填させるために、２２．０ｍｍ以上であることが好ましく、２４．０ｍｍ以上であることが好ましい。反応管１の内径が過度に大きいと、線状体２を用いても、落下する粒状物のアシスト作用を十分に得ることができない。反応管１の内径が過度に大きいと、縦型多管式反応器により、反応管を加熱又は除熱する効果が低減するため比較的細径の反応管を複数設けることによる効果が低減する。このため、反応管１の内径は３５．０ｍｍ以下、特に３０．０ｍｍ以下であることが好ましい。
［粒状物］
　漏斗の使用の有無にかかわらず、本発明において反応管１に充填する粒状物としては特に制限はない。粒状物は反応に用いる触媒であってもよく、希釈剤となる不活性物質であってもよい。
　粒状物の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、リング状、サイコロ状、小片状、網状、その他の不定形状等、いずれの形状であってもよい。
　粒状物の大きさにも特に制限はない。前述のような寸法の線状体２及び反応管１を用いて、損壊や閉塞を引き起こすことなく円滑に充填する観点から、粒状物の大きさ位は３．０～１５．０ｍｍ、特に５．０～１５．０ｍｍであることが好ましい。粒状物の大きさが上記下限未満では反応管内の粒状物間の空隙が小さく、たとえば該粒状物が触媒であり、該反応管が、一方の端より原料ガスを供給し、他方の端より反応生成ガスを排出する気相反応用反応管である場合、差圧が高くなる傾向がある。粒状物の大きさが上記上限を超えると粒状物の体積当たり、原料ガスとの接触面積が小さくなり、気相反応が不十分となる傾向がある。
　粒状物の大きさとは、当該粒状物を２枚の平行な板で挟んだ場合に、この２枚の平行な板の間隔が最も大きくなる部位の寸法をさす。例えば球状の粒状物であれば、粒状物の大きさとは、その球の直径に該当する。
　リング状ないしは円筒状又は円柱状の粒状物１０の場合、図３に示すＷが粒状物１０の大きさとなる。
　ここで、
　　Ｗ２＝（粒状物１０の外径）２＋（粒状物１０の高さ）２
となる。例えば、後述の実施例で用いた外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍのラシヒリング形状の粒状物であれば、
　　Ｗ２＝１０２＋１０２
　　Ｗ＝√（２）×１０＝１４．１ｍｍ
となる。
　反応管に充填する粒状物は１種のみであってもよく、構成材料や形状、大きさの異なるものの２種以上の混合物であってもよい。
　充填初期に粒状物Ｉを充填し、次いで粒状物Ｉとは異なる粒状物IIを充填するようにして、高さ方向に２層以上の異なる粒状物よりなる充填層を形成してもよい。
　粒状物の充填速度には特に制限はない。粒状物の充填速度は、粒状物の大きさや反応管の大きさ、用いる線状体の形態や粒状物の機械的強度等によっても異なる。例えば大きさ３．０～１５．０ｍｍの粒状物の場合、１秒当たりの充填体積が１０．０～５０ｃｃとなるような速度とすることで、粒状物の閉塞を抑えやすくすることができる。
［不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造］
　本発明の粒状物の充填方法の適用分野は特に制限はない。本発明の粒状物の充填方法は、特に不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造に用いられる縦型多管式反応器の反応管に触媒等の粒状物を充填する場合に、その効果が有効に発揮される。
　以下に、不飽和アルデヒドを経て不飽和カルボン酸を製造する縦型多管式反応器への触媒の充填方法について説明する。
　（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の製造に用いられる触媒としては、オレフィン（プロピレン又はイソブチレン）から不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への後段反応に用いられるもの、アルカンから不飽和カルボン酸への反応に用いられるものがある。
　前段反応に用いられる触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
　　ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ　　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄である。Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｅは珪素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｏは酸素である。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表す。ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
　後段反応に用いられる触媒としては、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。
　　ＭｏａＶｂＸｃＣｕｄＹｅＳｂｆＺｇＳｉｈＣｉＯｊ　　　（II）
　一般式（II）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウムである。Ｘはニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｃｕは銅である。Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｚは鉄、コバルト、ニッケル、チタン及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｓｉは珪素、Ｃは炭素、Ｏは酸素である。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｊはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｘ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｂ、Ｚ、Ｓｉ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦１２、０≦ｅ≦８、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、０≦ｉ≦５００である。ｊは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
　上記触媒は、所定の金属成分の水溶性塩の水溶液を必要に応じて、シリカ、アルミナ等の担体の存在下で混合して乾燥し、所望の形状に成型して、焼成することにより製造することができる。
　これらの触媒は、押出成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
　触媒の形状は、特に制限はない。触媒の形状は、球状、円柱状、円筒状、リング状、星型状、不定形などのいずれでも良い。特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
　上記の触媒物質は、不活性物質と組み合わせて使用することもできる。不活性物質は触媒物質と組み合わせてから、上記と同様の方法で同様の形状の粒子に成型されてもよい。不活性物質を適宜の形状の不活性粒子に成型した後、触媒物質を用いて同様に成型された粒子と組み合わせてもよい。
　不活性物質としては、反応管内部での反応に関与しない安定なものであれば特に制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜決定される。不活性物質としては、従来公知の各種不活性材料を用いることができる。不活性物質としては、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレス鋼、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄及び各種セラミック等の耐火物などが挙げられる。
　不活性物質を用いて構成されてなる不活性粒子の形状は、特に限定されるものではない。不活性粒子の形状は、例えば、球状、円柱状、円筒状、金網状、板状などであってもよい。不活性物質としての充填物は、種々の形状のものが市販されている。実質的に同一のものの入手が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マクマホン、ディクソンなどが挙げられる。
　不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定される。例えば、反応管の触媒充填層を区分して、原料ガス入り口付近では触媒活性を低くして、過剰な反応が起こってその部分の触媒層温度が高くなりすぎることを抑制するために不活性物質の使用量を増やす方法；反応ガス出口付近では触媒活性を高くして、反応を促進させて原料ガスの残存を抑制するために不活性物質の使用量を減らす方法；などを採用することが好ましい。
　以下では原料ガスを触媒層の上から導入する固定床触媒層を想定して説明する。原料ガスを触媒層の下から導入する流動床触媒層であってもよい。
　熱媒体は、導入された原料ガスが反応を開始する温度まで適宜な手段、例えばボイラーや電熱装置などの加熱装置により加熱される。反応が気相接触酸化反応の場合には、反応開始後、熱媒体は酸化反応による発熱を吸収するための冷媒として働く。その場合熱媒体は、必要に応じて、熱交換器などの適宜な手段に導かれ冷却される。
　工業化されている不飽和アルデヒド及び（メタ）アクリル酸の気相接触酸化反応の代表的な方式には、ワンパス方式、未反応アルカンリサイクル方式及び燃焼廃ガスリサイクル方式がある。
　ワンパス方式では、前段反応ではプロピレン（又はイソブチレン）等のアルカンと空気と水蒸気を、前段反応のための縦型多管式反応器の各反応管の反応原料ガス入口から混合して供給し、主として（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒドと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸に転化させ、出口ガスを生成物と分離することなく後段反応のための縦型多管式反応器の反応管へ供給し、（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒドを（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸に酸化する。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気及び水蒸気を前段反応出口ガスに加えて後段反応へ供給することも一般的である。
　未反応アルカンリサイクル方式では、後段反応の出口で得られた（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含有する反応生成ガスを不飽和カルボン酸捕集装置に導き、不飽和カルボン酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より未反応アルカンを含有する廃ガスの一部を前段反応の反応原料ガス入口に供給することにより、未反応アルカンの一部をリサイクルする。
　燃焼廃ガスリサイクル方式では、後段反応器出口で得られた不飽和カルボン酸を含有する反応生成ガスを不飽和カルボン酸捕集装置に導き、不飽和カルボン酸を水溶液として捕集する。該捕集装置よりの廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応アルカン等を主として二酸化炭素及び水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段原料ガス入口に供給する。
　縦型多管式反応器を用いて行われるこの反応では、例えばプロピレン４～１５容量％、酸素４～３０容量％、水蒸気０～６０容量％、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス２０～８０容量％などからなる混合ガスが、２５０～４５０℃の触媒層に、５０～２００ｋＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００～５０００ｈｒ－１で導入される。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜割れ率の測定＞
　反応管に充填された粒状物を取り出し、重量を測定した。取り出した粒状物から割れた粒状物を目視で選別して回収した。回収した割れた粒状物の重量を測定し、以下の式で割れ率を計算した。
　　割れ率（重量％）＝（割れた粒状物の重量／取り出した粒状物の重量）×１００
＜実施例１＞
　図２に示す漏斗を用いる態様で粒状物の充填を行った。
　内径３０ｍｍ、管長４０００ｍｍ（有効長さ４０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗の脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ２６３０ｍｍ）である。該線状体は、吊具から鉛直下方向、漏斗の脚部下端より下方向２０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンで、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬａは２０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは２３８０ｍｍである。漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬｂは５０ｍｍである。
　二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、シリカ－アルミナ製の外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍのラシヒリング形状の粒状物（大きさ１４．１ｍｍ）２３４ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１１１０ｍｍであった。即ち、図２における長さＬＸは１１１０ｍｍである。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の割れ率はそれぞれ、０．９重量％、０．９重量％と同じであった。二つの反応管の充填層高はそれぞれ、４４０ｍｍ、４４０ｍｍと同じであった。割れ率、充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例２＞
　図１に示す漏斗を用いない態様で粒状物の充填を行った。
　内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１２９０ｍｍ）である。該線状体は、吊具から鉛直下方向５０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンで、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、細径部の長さＬＡは５０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１２４０ｍｍである。
　二つの反応管それぞれに、反応管上部より、平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．５３ｍｍ）２７３ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は２００ｍｍであった。即ち、図１における長さＬＸは２００ｍｍである。
　該不飽和アルデヒド製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りである。
　Ｍｏ１２Ｂｉ２．９Ｆｅ０．８Ｃｏ３．４Ｎｉ３．４
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５１０ｍｍ、５１０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例３＞
　図２に示す漏斗を用いる態様で粒状物の充填を行った。
　内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗の脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１４７０ｍｍ）である。該線状体は、吊具から鉛直下方向、漏斗の脚部下端より下方向２０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンで、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬａは２０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１２２０ｍｍである。漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬｂは５０ｍｍである。
　二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、実施例２で用いたと同様の平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．５３ｍｍ）２７３ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は２００ｍｍであった。即ち、図２における長さＬＸは２００ｍｍである。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５１０ｍｍ、５１０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例４＞
　実施例２において、充填する粒状物として、平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物の代りに、平均粒子径５．１６ｍｍの球形状の不飽和カルボン製造用触媒の粒状物（大きさ５．１６ｍｍ）２８７ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９０ｍｍであった。即ち、図１における長さＬＸは１９０ｍｍである。
　該不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りである。
　Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ１．１Ｃｕ２．５Ｓｂ１Ｔｉ２．５
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５２０ｍｍ、５２０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例５＞
　実施例３において、充填する粒状物として、平均粒子径５．５３ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物の代りに、実施例４で用いたものと同様の平均粒子径５．１６ｍｍの球形状の不飽和カルボン製造用触媒の粒状物（大きさ５．１６ｍｍ）２８７ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９０ｍｍであった。即ち、図１における長さＬＸは１９０ｍｍである。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５２０ｍｍ、５２０ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例６＞
　図１に示す漏斗を用いない態様で粒状物の充填を行った。
　内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１４００ｍｍ）である。該線状体は、吊具から鉛直下方向５０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンで、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、細径部の長さＬＡは５０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１３５０ｍｍである。
　二つの反応管それぞれに、反応管上部より、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）１３１ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９７ｍｍであった。即ち、図１における長さＬＸは１９７ｍｍである。
　該不飽和アルデヒド製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りである。
　Ｍｏ１２Ｂｉ３Ｃｏ２．５Ｎｉ２．５Ｆｅ０．５Ｎａ０．４Ｂ０．４Ｋ０．１Ｓｉ２４
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４０３ｍｍ、４０３ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例７＞
　図２に示す漏斗を用いる態様で粒状物の充填を行った。
　内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗の脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１５８０ｍｍ）である。該線状体は、吊具から鉛直下方向、漏斗の脚部下端より下方向２０ｍｍまでが外径３ｍｍのボールチェーンで、それより下が横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬａは２０ｍｍで、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍで、太径部の長さは１３３０ｍｍである。漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬｂは５０ｍｍである。
　二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、実施例６で用いたと同様の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）１３１ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１９７ｍｍであった。即ち、図２における長さＬＸは１９７ｍｍである。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４０３ｍｍ、４０３ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例８＞
　実施例６において、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）の代りに、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和カルボン酸製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）２６５ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１８５ｍｍであった。即ち、図１における長さＬＸは１８５ｍｍである。
　該不飽和カルボン製造用触媒の触媒活性元素の原子比は以下の通りである。
　Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｎｂ１Ｃｕ１．２Ｎｉ８．５Ｓｂ２０Ｓｉ２
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４１５ｍｍ、４１５ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜実施例９＞
　実施例７において、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）の代りに、実施例８で用いたと同様の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのリング状の不飽和カルボン酸製造用触媒の粒状物（大きさ５．８ｍｍ）２６５ｇを用いたこと以外は同様にして、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填終了時点で、線状体下端と充填層上面との距離は１８５ｍｍであった。即ち、図２における長さＬＸは１８５ｍｍである。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、４１５ｍｍ、４１５ｍｍと同じであった。充填層高が同じであったことから、二つの反応管の充填密度も同等であると言える。
＜比較例１＞
　内径３０ｍｍ、管長１０００ｍｍ（有効長さ１０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部にアルミ製漏斗（脚部の口径２２．５ｍｍ）を取り付けた。アルミ製漏斗の円錐状本体部内には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は該アルミ製漏斗脚部内及び反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は、横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である線状体（長さ４２０ｍｍ）である。
　二つの反応管それぞれに、シリカ－アルミナ製の外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍのラシヒリング形状の粒状物（大きさ１４．１ｍｍ）１１７ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填の中途で、二つの反応管ともに漏斗の出口部で粒状物の閉塞が発生し、最後まで充填ができなかった。
＜比較例２＞
　線状体（長さ２４００ｍｍ）として外径３ｍｍのナイロン樹脂製のロープを用いたこと以外は実施例１と同様に粒状物を落下充填した。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。しかし、二つの反応管に充填した粒状物の割れ率はそれぞれ２３重量％、２２重量％であり、実施例１よりもかなり高かった。二つの反応管の充填層高はそれぞれ３９０ｍｍ、３８５ｍｍであり差異があった。
＜比較例３＞
　内径２５ｍｍ、管長２０００ｍｍ（有効長さ２０００ｍｍ）の塩化ビニル製の二つの反応管を鉛直方向に配置した。該二つの反応管それぞれの上部には吊具が設置されている。該吊具には線状体端部が固定され、該線状体は反応管内を、反応管の中心軸に沿って鉛直下方向に伸びている。該線状体は、横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）である線状体（長さ１２９０ｍｍ）である。
　二つの反応管それぞれに、反応管上部より、実施例４で用いたものと同様の平均粒子径５．４ｍｍの球形状の不飽和カルボン製造用触媒の粒状物（大きさ５．４ｍｍ）２８７ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。落下充填の中途で、二つの反応管ともに反応管の入口部で粒状物の閉塞が発生し、最後まで充填ができなかった。
＜比較例４＞
　実施例３において、線状体として、鉛直方向上部に外径３ｍｍのボールチェーンと、鉛直方向下部に横幅７ｍｍ×縦長さ１２ｍｍの楕円形のリング状部材からなるリングチェーン（外径７ｍｍ）とが直列につながった線状体（長さ１６５０ｍｍ）を用いたこと以外は同様にして、不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物の充填を行った。この線状体の細径部の外径（Ｒａ）は３ｍｍ、漏斗の脚部下端からの細径部の長さＬａは２０ｍｍ、太径部の外径（Ｒｂ）は７ｍｍ、太径部の長さは１４００ｍｍ、漏斗の脚部の反応管内への挿入長さＬｂは５０ｍｍであった。
　二つの反応管それぞれに、漏斗を介して反応管上部より、平均粒子径５．２ｍｍの球形状の不飽和アルデヒド製造用触媒の粒状物（大きさ５．２ｍｍ）２７３ｇを、１秒あたりの充填体積３０ｃｃの速度で落下充填した。
　落下充填の結果、二つの反応管ともに粒状物の閉塞は発生しなかった。線状体下端と充填層上面との距離は２５ｍｍ、３５ｍｍであった。即ち、図２における長さＬＸは２５ｍｍ、３５ｍｍで、１００ｍｍ未満であった。二つの反応管に充填した粒状物の充填層高はそれぞれ、５０５ｍｍ、４９５ｍｍであり差異があった。
　以上より、本発明によれば、縦型多管式反応器の反応管への粒状物の充填に当たり、閉塞を引き起こすことなく、また粒状物の損壊を防止して、粒状物を円滑に充填することができ、複数の反応管に均等な粒状物の充填層を形成できることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１９年３月２９日付で出願された日本特許出願２０１９－０６６２１９に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　反応管
　２　線状体
　２Ａ　細径部
　２Ｂ　太径部
　３　充填層
　４　吊具
　５　漏斗
　１０　粒状物

Claims (7)

  1. 　鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介さずに粒状物を落下させて充填する方法であって、該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、
    　該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、
    　該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍであり、該反応管の上端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、
    　該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。
  2. 　鉛直方向に配置された縦型多管式反応器の反応管内に、該反応管の上部より漏斗を介して粒状物を落下させて充填する方法であって、該漏斗は、受入側の漏斗本体部と排出側の筒状の脚部とを有し、該脚部を該反応管に挿入すると共に、該漏斗の該脚部内を経て該反応管内に線状体を吊下挿入した状態で該粒状物を充填する方法において、
    　該反応管は、１０００ｍｍ以上の有効長さを有し、
    　該反応管内に挿入された該線状体は、上部の細径部と該細径部に続く太径部とを有し、該細径部の外径（Ｒａ）が５．０ｍｍ以下であり、該太径部の外径（Ｒｂ）が該細径部の外径（Ｒａ）よりも大きく５．０～１５．０ｍｍであり、該漏斗の該脚部の下端からの該細径部の長さが１０．０ｍｍ以上であり、
    　該反応管内に形成される該粒状物の充填層の上面と、該反応管内に挿入された該線状体の下端との距離が１００ｍｍ以上であることを特徴とする粒状物の充填方法。
  3. 　前記漏斗の前記脚部の口径が前記反応管の内径の０．６倍以上であることを特徴とする請求項２に記載の粒状物の充填方法。
  4. 　前記反応管の内径が２２．０～３５．０ｍｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
  5. 　前記粒状物の大きさが３．０～１５．０ｍｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
  6. 　前記縦型多管式反応器が不飽和アルデヒド製造用反応器である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
  7. 　前記縦型多管式反応器が不飽和カルボン酸製造用反応器である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の粒状物の充填方法。
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