JP6427723B1 - 不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

流動床反応器を用い、触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
該反応工程において、サイクロンの入口上端から内部空間の上端までの空間を占める上部空間と、サイクロンの入口上端より低く分散板までの空間を占める下部空間との２つの空間に分けた時に、下部空間における触媒の存在量に対する上部空間における触媒の存在量の比が、０．０５〜０．４５である、不飽和ニトリルの製造方法。

Description

本発明は、不飽和ニトリルの製造方法に関する。

従来から、アルカン及び／又はアルケンを金属複合酸化物触媒の存在下、気相接触アンモ酸化反応させる際には、流動床反応器が広く用いられてきている。工業規模で用いる流動床反応器においては、長期連続で生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活性低下、触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径分布等の変化が生じる。そのため、不飽和ニトリルの反応収率向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良等が行われている。

例えば、特許文献１には、金属酸化物触媒の劣化を抑制し、高収率で長期に亘って安定的にアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的として、炭素数が２〜８個のアルカン及び／又は炭素数が２〜８個のアルケンを、アンモニア及び金属複合酸化物触媒の存在下、流動床反応器を使用して気相接触酸化させる反応において、流動床反応器内の触媒の流動密度が５０ｋｇ／ｍ^３以下の領域の温度を、触媒流動密度が３００ｋｇ／ｍ^３以上の領域の温度より低くする炭化水素の気相接触酸化反応方法が開示されている。

特開２００２−１９３９０６号公報

反応工程を実施中の流動床反応器内部を触媒濃厚層と触媒希薄層に便宜的に分けた場合、触媒濃厚層は、主に反応を目的とした領域であるので原料ガス濃度、酸素濃度、供給方法、温度等が触媒に対して劣化要因にならないように種々の検討がされている。特許文献１は、触媒濃厚層ではなく触媒希薄層の温度に着目し、金属酸化物触媒の劣化を抑制し、高収率で長期に亘って安定的にアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルを製造しようとするものであるが、不飽和ニトリルの収率低下は触媒の劣化に起因するものに限られない。本発明者らの検討によれば、流動床反応器の下部空間（触媒濃厚層）において生成した不飽和ニトリルの一部が、上部空間（触媒希薄層）において触媒とさらに反応して分解することが分かってきた。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動床反応器内において生成した不飽和ニトリルが分解することを抑制することにより、不飽和ニトリルを収率よく得ることのできる不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する原料供給口と、前記内部空間に酸素を含む酸素含有ガスを供給する分散板と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口と、前記内部空間内で反応生成ガスから触媒を分離回収するサイクロンとを有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、触媒の存在下、前記炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
該反応工程において、前記内部空間を前記サイクロンの入口上端から内部空間の上端までの空間を占める上部空間と、前記サイクロンの入口上端より低く分散板までの空間を占める下部空間との２つの空間に分けた時に、前記下部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量に対する前記上部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量の比が、０．０５〜０．４５である、
不飽和ニトリルの製造方法。
〔２〕
前記反応工程において、前記上部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量が、１０ｋｇ／ｍ^３以上１００ｋｇ／ｍ^３である、
〔１〕に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔３〕
前記反応工程において、前記下部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量が、１５０ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３である、
〔１〕又は〔２〕に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔４〕
前記反応工程において、前記上部空間のガス空塔速度が、１．０ｍ／ｓ未満である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔５〕
前記反応工程において、前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が、０．５〜５．０ｖｏｌ％である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔６〕
前記炭化水素が、プロパン及び／又はプロピレンである、
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。

本発明によれば、流動床反応器内において生成した不飽和ニトリルが分解することを抑制することにより、不飽和ニトリルを収率よく得ることのできる不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。

本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器の概略断面図である。 本実施形態のサイクロン入口部上端を説明するための概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する原料供給口と、前記内部空間に酸素を含む酸素含有ガスを供給する分散板と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口と、前記内部空間内で反応生成ガスから触媒を分離回収するサイクロンとを有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、触媒の存在下、前記炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
該反応工程において、前記内部空間を前記サイクロンの入口上端から内部空間の上端までの空間を占める上部空間と、前記サイクロンの入口上端より低く分散板までの空間を占める下部空間との２つの空間に分けた時に、前記下部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量に対する前記上部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量の比は、０．０５〜０．４５である。なお、計測場所により計測結果が複数存在する場合には、上部空間における単位体積当たりの触媒の存在量は、計測した値の内、最も低い値とし、下部空間での単位体積当たりの触媒の存在量は、計測した値の内、最も高い値とする。

図１に、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器の概略断面図を示す。気相接触アンモ酸化反応を行う流動床反応器１は、矢印Ｆ方向が地面と略鉛直方向となるように設置されており、触媒２が流動可能に収納された内部空間３と、内部空間３に炭化水素を含む原料ガスＡを供給する原料供給口４と、内部空間に酸素を含む酸素含有ガスＢを供給する分散板５と、内部空間３から反応生成ガスＣを排出する排出口６と、内部空間内３で反応生成ガスから触媒２を分離回収するサイクロン７とを有する。炭化水素を含む原料ガスＡは、分散管８を介して原料供給口４から内部空間３内に供給される。また、流動床反応器１は、酸素含有ガスＢを供給する供給口９を有していてもよい。供給口９から内部空間３内に導入された酸素含有ガスＢは、分散板５により分散される。複数の原料供給口４から供給される原料ガスＡと、分散板５により分散されて供給される酸素含有ガスＢは、互いに対向するように供給され、交絡しつつ混合される。

触媒２は、触媒自体の自重及び嵩、並びに、原料ガスＡ及び酸素含有ガスＢの供給量（矢印Ｆ方向の流量）等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。内部空間３内の触媒２の単位空間あたりの存在量（分布）は、分散管８より上部の領域においては、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する。

触媒２の平均粒径は３５〜７５μｍが好ましい。また、触媒２のかさ密度は０．８５〜１．２ｇ／ｃｃが好ましい。

内部空間３には、反応生成ガスから触媒２を分離回収するサイクロン７のほか、必要に応じて、主に内部空間３の下部空間の反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。内部空間３内のガス空塔速度は、内部空間３の断面積（矢印Ｆ方向と直行する方向の面積）によって変化する。例えば、断面積が一様でない内部空間３を想定したときに、断面積が広い箇所はガス空塔速度が遅くなり、断面積が狭い箇所はガス空塔速度が速くなる。上記ガス空塔速度を調整するための部材とは、内部空間３の各所のガス空塔速度を調整する観点から、内部空間３に配置されるものであり、ガス空塔速度を調整するための部材が配置された箇所のガスが流通可能な断面積は、ガス空塔速度を調整するための部材が占める分狭くなるので、ガス空塔速度を調整するための部材が設置されていないところと比較してガス空塔速度が早くなる。また、ガス空塔速度を調整するための部材を設置する方法に代えて、内部空間３の断面積が所望の箇所において変化するよう直径が一様でない流動床反応器１を用いてもよい。

サイクロン７には、入口７ａから触媒２を同伴させた反応生成ガスが入る。サイクロン７に入った触媒２は、サイクロン７の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下し、反応生成ガスはサイクロン７の上部から上方に延びる管より排出口６へと導かれていく。サイクロン７の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って触媒２は内部空間３の下方に導かれる。

〔反応工程〕
反応工程は、触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する工程である。気相接触アンモ酸化反応は、主に下部空間３ｂで起こる。

炭化水素としては、特に限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等のアルケンが挙げられる。これらの中では、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンが好ましく、プロパン及び／又はプロピレンがより好ましい。

また、原料ガスＡには、炭化水素以外の原料が含まれていてもよい。このような原料としては、アンモニア、酸素、空気などが挙げられる。なお、上記のとおり、酸素、空気等を原料ガスＡとは別に酸素含有ガスＢとして供給することもできる。

また、触媒としては、その反応に通常用いられ固体触媒であれば特に限定されないが、例えば、シリカ等に担持された金属酸化物触媒が挙げられる。

触媒の組成は、気相接触アンモ酸化反応に対して活性があれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、少なくとも元素としてモリブデンを含む酸化物触媒であると好ましい。より具体的には、下記式（１）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＴ_ｄＺ_ｅＯ_ｎ・・・（１）
ここで、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、Ｍｏ１原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。

Ｍｏ１原子当たり、Ｖの原子比ａは０．１以上０．４未満、Ｎｂの原子比ｂは０．０１以上０．２未満がそれぞれ好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりのＸ成分の原子比ｃは、０．０１以上０．６未満が好ましく、０．１以上０．４未満がより好ましい。

Ｘで示される元素としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇからなる群より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩に代表される水性原料が使用される。

Ｘで示される元素としては、Ｔｅ及びＳｂが好適に挙げられる。一般的に、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、４００℃以上での長期使用に耐えうる特性が必要であり、Ｘで示される元素としてはＳｂを用いることが特に好ましい。一方、不飽和酸の工業的製造方法においては、４００℃以下での反応も可能なため、長期運転時のＴｅの逃散の影響が小さく、Ｔｅも好適に使用可能である。

Ｔで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０以上１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００２以上０．０８未満が更に好ましい。Ｔで示される元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎがより好ましい。

Ｚで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｅは、０以上１未満が好ましく、０．０００１以上０．５未満がより好ましい。Ｚで示される元素としては、アルカリ土類元素及び希土類元素が好ましく、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＹｂがより好ましく、Ｃｅが特に好ましい。アンモ酸化反応における不飽和ニトリルの収率向上の観点で、酸化物触媒はＺで示される元素を含有するのが好ましく、触媒粒子内で均一に分散されていることが一層好ましい。

触媒中のＭｏの原料となるＭｏを含有する化合物（以下、「Ｍｏ含有化合物」という。他の元素についても同様。）としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を好適に用いることができる。

触媒中のＶの原料となるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジウム酸アンモニウム［ＮＨ_４ＶＯ_３］を好適に用いることができる。

触媒中のＮｂの原料となるＮｂ含有化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。

Ｘで示される元素としてＴｅを使用する場合、触媒中のＴｅの原料としてテルル酸［Ｈ_６ＴｅＯ_６］を好適に用いることができ、Ｓｂを使用する場合、触媒中のＳｂの原料としてアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモン［Ｓｂ_２Ｏ_３］を好適に用いることができる。

酸化物触媒がシリカに担持されている場合、シリカの原料としてシリカゾル、粉体シリカ等を添加することができる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましく、予め水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合が容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独又は組み合わせて分散させることができる。

酸化物触媒は、これらの原料を水溶液、または水分散液として、定法にしたがって乾燥し、焼成することで得ることができる。

本実施形態においては、内部空間３をサイクロン７の入口７ａ上端から内部空間３の上端までの空間を占める上部空間３ａと、サイクロンの入口７ａより低く分散板５までの空間を占める下部空間３ｂとの２つの空間に分けて定義する。なお、「サイクロン入口部上端」とは、サイクロン入口部のなかでも、開口部の最上端をいい、サイクロンが一段で複数存在する場合は、最も高い位置にある開口部の最上端をいう。また、サイクロンが多段で複数存在する場合は、一段目のサイクロンの開口部のみを考慮し、二段目以降のサイクロンの開口部は考慮しない。例えば、図２に示すように、線分Ｘ−Ｘ'で示されるサイクロンの入口部上端は、多段サイクロン７Ａ〜７Ｃの場合においては一段目のサイクロン７Ａの開口部のうち、その開口の最上端を意味する。

このとき、下部空間３ｂにおける単位体積当たりの触媒の存在量に対する上部空間３ａにおける単位体積当たりの触媒の存在量の比は、０．０５〜０．４５であり、０．０５〜０．４０であることが好ましく、０．０６〜０．３５であることがより好ましい。下部空間３ｂにおける単位体積当たりの触媒の存在量に対する上部空間３ａにおける単位体積当たりの触媒の存在量の比を０．０５以上にすることにより、下部空間３ｂにおける流動性が確保され、気相接触アンモ酸化反応の反応効率がより向上する。また、下部空間３ｂにおける単位体積当たりの触媒の存在量に対する上部空間３ａにおける単位体積当たりの触媒の存在量の比を０．４５以下にすることにより、下部空間３ｂで生成した不飽和ニトリルが上部空間３ａで分解することを抑制でき、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する。

反応工程において、上部空間３ａにおける単位体積当たりの触媒２の存在量は、１０ｋｇ／ｍ^３以上１００ｋｇ／ｍ^３未満であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍ^３以上９０ｋｇ／ｍ^３未満であることがより好ましく、１５ｋｇ／ｍ^３以上８０ｋｇ／ｍ^３未満であることがさらに好ましい。上部空間３ａにおける単位体積当たりの触媒２の存在量を１０ｋｇ／ｍ^３以上とすることにより、下部空間３ｂにおける流動性が確保され、気相接触アンモ酸化反応の反応効率がより向上する傾向にある。また、上部空間３ａにおける単位体積当たりの触媒２の存在量を１５０ｋｇ／ｍ^３未満とすることにより、下部空間３ｂで生成した不飽和ニトリルが上部空間３ａで分解することを抑制でき、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。

また、反応工程において、下部空間３ｂにおける単位体積当たりの触媒２の存在量は、１５０ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３未満であることが好ましく、２５０ｋｇ／ｍ^３以上５５０ｋｇ／ｍ^３未満であることがより好ましく、３００ｋｇ／ｍ^３以上５００ｋｇ／ｍ^３未満であることがさらに好ましい。下部空間３ｂにおける単位体積当たりの触媒２の存在量を１５０ｋｇ／ｍ^３以上とすることにより、気相接触アンモ酸化反応の収率がより向上する傾向にある。また、下部空間３ｂにおける単位体積当たりの触媒２の存在量を６００ｋｇ／ｍ^３未満とすることにより、下部空間３ｂにおける流動性がより向上する傾向にある。

上部空間における単位体積当たりの触媒の存在量、下部空間における単位体積当たりの触媒の存在量、及び触媒の存在量の比を上記範囲内に調整する方法としては、反応器内の各所のガス空塔速度を調整する方法、触媒の嵩比重を調整する方法、又はこれらを組み合わせる方法が挙げられる。

本実施形態における「単位体積当たりの触媒の存在量」は流動床差圧を用いて下記式により計算することができる。流動床反応器の内部空間において、高さの異なる複数の測定点の各所に設置した圧力計から高さ毎の圧力を測定し、触媒の存在量を算出することにより、上部空間及び下部空間の触媒の存在量を特定することができる。
高さｈ１〜ｈ２（＞ｈ１）の単位体積当たりの触媒の存在量
＝（ｈ２−ｈ１間差圧）／（ｈ２−ｈ１間距離）
なお、計測場所により計測結果が複数存在する場合には、上部空間における単位体積当たりの触媒の存在量は、計測した値の内、最も低い値とし、下部空間での単位体積当たりの触媒の存在量は、計測した値の内、最も高い値とする。

反応工程において、上部空間３ａのガス空塔速度は、１．０ｍ／ｓｅｃ未満であることが好ましく、０．９５ｍ／ｓｅｃ未満であることがより好ましく、０．９ｍ／ｓｅｃ未満であることがさらに好ましい。ガス空塔速度が１．０ｍ／ｓｅｃ未満であることにより、上部空間における触媒の存在量を低減させることができ、下部空間３ｂで生成した不飽和ニトリルが上部空間３ａで分解することを抑制できるため、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。なお、上部空間３ａのガス空塔速度の下限値は、特に限定されないが、０．１ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．３ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．４ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。本実施形態におけるガス空塔速度は、下記式により計算することができる。なお、下記式内の「最大断面積」とは、地面と水平方向に切断した反応器本体の断面の内、最も大きい部分の断面積とする。また、「ガス流量」は、原料ガス及び酸素含有ガス等内部空間に供給されるガスの総量により決定される。
ガス空塔速度（ｍ／ｓｅｃ）＝ガス流量（ｍ^３／ｈｒ）／最大断面積（ｍ^２）／３６００

反応工程において、排出口６から排出された反応生成ガスＣ中の酸素濃度は、０．５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．７ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、排出口６から排出された反応生成ガスＣ中の酸素濃度は、５．０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４．５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、４．０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。反応生成ガスＣ中の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以上であることにより、触媒が還元されすぎることを抑制することができる。また、反応生成ガスＣ中の酸素濃度が５．０ｖｏｌ％以下であることにより、下部空間３ｂで生成した不飽和ニトリルが上部空間３ａで分解することを抑制でき、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。なお、反応生成ガスＣ中の酸素濃度は、酸素含有ガスＢの供給量や、反応条件により調整することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示すものと同様の流動床反応器を用意した。流動床反応器は、内径０．６ｍ、長さ１７．５ｍの縦型円筒形を有し、内部空間３の下端から１ｍの位置に分散板５、その上に原料供給口４を対抗するように有し、内部空間３の上端から１５．５ｍの位置にサイクロン７の開口部最上端を有するものとした。また、内部空間の圧力を測定するための圧力計を分散板５の上端、サイクロン７の入口７ａの上端、及び内部空間３の上端に設置した。

流動床反応器内に、特許第５６９４３７９号公報の実施例１に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２０７}Ｓｂ_{０．２１９}Ｎｂ_{０．１０２}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）５５０ｋｇを充填し、反応温度４４５℃、反応圧力０．６０Ｋ／Ｇでプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、空気を供給口９を介して分散板５から供給した。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例２］
触媒量を６００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例３］
触媒量を５００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例４］
触媒量を６５０ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例５］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例６］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．４に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例７］
上部空間の温度が４６０℃になるようにした以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例８］
上部空間の温度が４４０℃になるようにした以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例９］
図１に示すものと同様の流動床反応器１であって、内径１０ｍ、長さ３０ｍの縦型円筒形を有し、内部空間３の下端から３ｍの位置に分散板５、その上に原料供給口４を対抗するように有し、内部空間３の上端から２１．０ｍの位置にサイクロン７の開口部下端を有するものとした流動床反応器１を用い、触媒量を１５５０００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例１０］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例３に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２０７}Ｓｂ_{０．２１９}Ｎｂ_{０．１０２}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／６８．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例１１］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例４に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２４０}Ｓｂ_{０．２５０}Ｎｂ_{０．１２０}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［実施例１２］
触媒量を６６０ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を５３０Ｎｍ^３／ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例１］
触媒量を８００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例２］
触媒量を３００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例３］
触媒量を２０００００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例９と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例４］
触媒量を１０００００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例９と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例５］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例３に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２０７}Ｓｂ_{０．２１９}Ｎｂ_{０．１０２}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／６８．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例６］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例３に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２０７}Ｓｂ_{０．２１９}Ｎｂ_{０．１０２}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／６８．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）に変更した以外は、比較例２と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例７］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例４に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２４０}Ｓｂ_{０．２５０}Ｎｂ_{０．１２０}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

［比較例８］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例４に記載の触媒（Ｍｏ_１Ｖ_{０．２４０}Ｓｂ_{０．２５０}Ｎｂ_{０．１２０}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２）に変更した以外は、比較例２と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。

＊：触媒が飛散して反応継続不可

本出願は、２０１７年７月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１７−１３０３９０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、不飽和ニトリルの製造方法として産業上の利用可能性を有する。

１：流動床反応器、２：触媒、３：内部空間、３ａ：上部空間、３ｂ：下部空間、４：原料供給口、５：分散板、６：排出口、７：サイクロン、７Ａ〜Ｃ：多段サイクロン、７ａ：入口、８：分散管、９：供給口、Ａ：原料ガス、Ｂ：酸素含有ガス、Ｃ：反応生成ガス

Claims (6)

1. 触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する原料供給口と、前記内部空間に酸素を含む酸素含有ガスを供給する分散板と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口と、前記内部空間内で反応生成ガスから触媒を分離回収するサイクロンとを有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、触媒の存在下、前記炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
   該反応工程において、前記内部空間を前記サイクロンの入口上端から内部空間の上端までの空間を占める上部空間と、前記サイクロンの入口上端より低く分散板までの空間を占める下部空間との２つの空間に分けた時に、前記下部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量に対する前記上部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量の比が、０．０５〜０．４５である、
   不飽和ニトリルの製造方法。
2. 前記反応工程において、前記上部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量が、１０ｋｇ／ｍ^３以上１００ｋｇ／ｍ^３未満である、
   請求項１に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
3. 前記反応工程において、前記下部空間における単位体積当たりの前記触媒の存在量が、１５０ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３未満である、
   請求項１又は２に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
4. 前記反応工程において、前記上部空間のガス空塔速度が、１．０ｍ／ｓｅｃ未満である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
5. 前記反応工程において、前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が、０．５〜５．０ｖｏｌ％である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
6. 前記炭化水素が、プロパン及び／又はプロピレンである、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
   

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