JP2020200274A

JP2020200274A - アクリロニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP2020200274A
Application number: JP2019108793A
Authority: JP
Inventors: 剛輔大山; Gosuke OYAMA; 圭杉浦; Kei Sugiura
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2020-12-17

Abstract

【課題】触媒活性の変動を最小限に抑えることで収率を向上させることと、アクロレインの収率を低くすることの両立が可能なアクリロニトリルの製造方法を提供すること。【解決手段】流動床反応器内で、金属酸化物触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応するアクリロニトリルを製造する方法であって、反応中の触媒を流動床反応器内から抜き出す工程と、未反応の触媒を流動床反応器に投入する工程と、を含み、アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、前記流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量をＹｋｇとしたとき、以下の式（１）及び（２）を満たし、Ｘ＞０（１）０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．５（２）アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記未反応の触媒を反応器に投入する投入量をＺｋｇとしたとき、以下の式（３）を満たす、０．３≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．５（３）アクリロニトリルの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、流動床反応器内で、金属酸化物触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応するアクリロニトリルを製造する方法に関する。

従来、炭化水素と、アンモニア及び酸素含有ガスとを原料とし、流動床反応器内でアンモ酸化反応に供することによりアクリロニトリル類を製造する方法が知られている。中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は、工業的に広く実施されている。

一般的にアンモ酸化反応には流動床反応器用の酸化物触媒が使用されている。流動床反応器では反応器内のガス流速を触媒の終末速度以上の状態にして反応を行うため、流動床反応器から触媒の微粉の一部が反応塔内のガスに同伴され、反応器外に飛散する。このため微粉を多く含んだ触媒を反応中に補給しながら、反応器内の触媒の粒径分布を好ましい範囲に保つことで、長期にわたり良好な触媒の流動状態を維持する反応方法が採用されている（特許文献１）。
また、触媒充填を開始してからガス流速を増加させるような操作を行なうことで、反応器外に飛散する触媒量を抑制し、触媒の流動状態の悪化を引き起こさずに高い目的生成物収率で反応を行うことが可能となることも知られている（特許文献２）。
さらに、流動床反応器中の触媒の一部を抜き取り、この抜き取られた触媒を分級して得られるファイン粒子径触媒を流動床反応器内に返還すると共に、未使用の触媒を補充することで、反応器内の触媒の流動性を改善し、アクリロニトリルの生産効率を高く維持できることが報告されている（特許文献３）。

特開昭６３−３６８３１号公報国際公開２０１６／１４７９５０号パンフレット特開２００５−１９３１７２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法は、飛散した触媒に相当する分しか新たな触媒を補填していないため、触媒活性の変動が大きく、アクリロニトリルの収率が低下するという課題がある。一方、特許文献３は、使用済み触媒を効率的に再利用することによって未使用触媒の補給量を減らすことを課題としているため、使用済み触媒の抜出量と比較して未使用触媒の補給量が相対的に少なく、触媒活性の変動を十分に抑えることができていない。
また、アクリロニトリルの製造工程において、意図しない重合反応を容易に引き起こすアクロレインが反応不純物として生成する。アクロレインは、精製系でのトレイ詰まりの原因となり、アクリロニトリルの製品スペックを悪化させる要因となる。このため、反応不純物としてのアクロレインの生成（収率）を抑制することが求められている。これについては、特許文献３には何ら検討されていない。
上記事情に鑑み、本発明は、触媒活性の変動を最小限に抑えることで収率を向上させることと、アクロレインの収率を低くすることの両立が可能なアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応中の触媒の抜出量と飛散量の合計に対し、一定の割合の未反応の触媒を追添することによって、触媒活性の変動を最小限に抑えることができ、それによってアクリロニトリルの収率を維持でき、且つ、反応不純物（アクロレイン）の収率を減らせることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
流動床反応器内で、金属酸化物触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応するアクリロニトリルを製造する方法であって、
反応中の触媒を流動床反応器内から抜き出す工程と、
未反応の触媒を流動床反応器に投入する工程と、
を含み、
アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、前記流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量をＹｋｇとしたとき、以下の式（１）及び（２）を満たし、
Ｘ＞０（１）
０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．５（２）
アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記未反応の触媒を反応器に投入する投入量をＺｋｇとしたとき、以下の式（３）を満たす、
０．３≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．５（３）
アクリロニトリルの製造方法。
［２］
以下の式（４）
０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．０（４）
を更に満たす、上記［１］に記載の製造方法。
［３］
前記Ｘが０．１〜１．０である、上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記Ｘが０．３〜０．９である、上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
前記炭化水素がプロピレンである、上記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。

本発明によれば、触媒活性の変動を最小限に抑えることでアクリロニトリルの収率を向上することと、不純物であるアクロレインの収率を低くすることの両立が可能となる。

本実施形態のアクリロニトリルの製造方法に用いる反応装置の一例を示す概略図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、
流動床反応器内で、金属酸化物触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応するアクリロニトリルを製造する方法であって、
反応中の触媒を流動床反応器内から抜き出す工程と、
未反応の触媒を流動床反応器に投入する工程と、
を含み、
アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、前記流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量をＹｋｇとしたとき、以下の式（１）及び（２）を満たし、
Ｘ＞０（１）
０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．５（２）
アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記未反応の触媒を反応器に投入する投入量をＺｋｇとしたとき、以下の式（３）を満たす。
０．３≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．５（３）

本実施形態の製造方法においては、流動床反応器において、金属酸化物触媒の存在下、炭化水素をアンモニアと共に酸素の存在下で気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応するアクリロニトリルを製造する。気相接触アンモ酸化反応に用いられる原料である炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等のアルケンが挙げられる。これらの中では、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンが好ましく、プロパン及び／又はプロピレンがより好ましい。

また、炭化水素及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。

炭化水素としてプロパン又はイソブタンを用いる場合、気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。

反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２である。反応温度は好ましくは３５０〜５００℃、より好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は好ましくは５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ、より好ましくは１×１０⁵〜３×１０⁵Ｐａである。原料ガスと触媒との接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。

炭化水素としてプロピレンまたはイソブチレンを用いる場合、気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。

反応に供給するプロピレンとアンモニアと酸素とのモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは１×１０⁵〜３×１０⁵Ｐａである。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは２〜７ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであり、より好ましくは３〜６ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。

図１に、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法において用いられ得る流動床反応器を備えた反応装置の一例を概略的に示す。反応装置１００は、気相接触アンモ酸化反応を行う流動床反応器１と、その流動床反応器１に供給する触媒の粉末（以下、単に「触媒粉末」という。）等を貯蔵するホッパー１０と、流動床反応器１とホッパー１０とを接続し、ホッパー１０から流動床反応器に上記粉末を供給するための供給管１１とを備える。

ホッパー１０は、図１においては一つしか示されていないが、複数のホッパーであってもよい。また、供給管１１内では、ホッパー１１から流動床反応器１に向かって、触媒粉末と共にキャリアガスが流通している。そのキャリアガスによって上記粉末が、供給管１１を介して、流動床反応器１に形成されている粉末供給口１２から流動床反応器１内の濃厚層３ｂに供給される。粉末供給口１２は、反応器１の側壁に設けられてもよいし、反応器１の内部空間にまで供給管１１を敷設することにより、その内部空間に設けられてもよい。キャリアガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガス、空気、並びに二酸化炭素等が挙げられる。これらの中では、気相接触アンモ酸化反応に影響を与え難い観点から、気相接触アンモ酸化反応に対して不活性な不活性ガスが好ましい。

流動床反応器１は、触媒粉末２が流動可能に収納された内部空間３と、内部空間３に炭化水素を含む原料ガスＡを供給する原料供給口４と、内部空間３から反応生成ガスＣを排出する排出口６と、ホッパー１０から供給された触媒粉末を内部空間に供給する粉末供給口１２とを有する。内部空間３は、下側に、主に気相接触アンモ酸化反応が進行し触媒粉末２が密に存在する濃厚層３ｂを有し、上側に触媒粉末２が疎に存在する希薄層３ａを有する。ホッパー１０からの粉末を濃厚層３ｂに供給することにより、アクリロニトリルの収率をより高めることができる。触媒粉末２は、その大部分が触媒そのものであるが、一部にＭｏ含有粉末及びＷ含有粉末を少量含んでいてもよい。

また、流動床反応器１は、内部空間３に酸素を含む酸素含有ガスＢを供給する分散板５と、内部空間３内で反応生成ガスから触媒粉末２を分離回収するサイクロン７とを有していてもよい。炭化水素を含む原料ガスＡは、分散管８を介して原料供給口４から内部空間３内に供給される。また、流動床反応器１は、酸素含有ガスＢを供給するガス供給口９を有していてもよい。ガス供給口９から内部空間３内に導入された酸素含有ガスＢは、分散板５により分散される。複数の原料供給口４から供給される原料ガスＡと、分散板５により分散されて供給される酸素含有ガスＢは、互いに対向するように供給され、交絡しつつ混合される。

触媒粉末２は、それ自体の自重及び嵩密度、並びに、原料ガスＡ及び酸素含有ガスＢの供給量（矢印Ｆ方向の流量）等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。触媒粉末２の単位空間あたりの存在量（分布）は、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する。

流動床反応器１は、内部空間３に、反応生成ガスから触媒粉末２を分離回収するサイクロン７を有する。流動床反応器１は、そのほか、必要に応じて、主に内部空間３の濃厚層３ｂの反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。サイクロン７には、入口７ａから触媒粉末２を同伴させた反応生成ガスが入る。サイクロン７に入った触媒粉末２は、サイクロン７の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下する。一方、当該粉末に同伴していた反応生成ガスは、サイクロン７の上部から上方に延びる管より排出口６へと導かれていく。サイクロン７の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って触媒粉末２は内部空間３の下方に導かれる。

本実施形態のアクリロニトリルの製造方法において、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度（図１中の符号θ）が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下であると好ましい。その供給角度θが鉛直方向に対して１５°以上であると、粉末供給口１２から供給された触媒粉末が、その粉末供給口１２付近に偏在することをより有効かつ確実に抑制することができる。その結果、気相接触アンモ酸化反応が局所的に進行したり進行しなかったりすることをより十分に防止することが可能となり、反応の制御を更に容易にできると共にアクリロニトリルの収率をより高めることができる。また、供給角度θが鉛直方向に対して８５°以下であることにより、触媒粉末の存在密度の高い濃厚層３ｂにより有効かつ確実に粉末を供給することができるので、流動床反応器１内に存在する触媒粉末２全体に新たに添加した粉末をより均一に混合することができる。これらの結果、気相接触アンモ酸化反応が局所的に進行したり進行しなかったりすることをより十分に防止することが可能となり、反応の制御を更に容易にできると共にアクリロニトリルの収率をより高めることができる。

ここで、通常、流動床反応器では反応器内のガス流速を触媒の終末速度以上の状態にして反応を行うため、流動床反応器から触媒の微粉の一部が反応塔内のガスに同伴され、反応器外に飛散する。流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量は、反応器内のガス流速の大きさによって変動し、ガス流速が大きいほど飛散量は大きくなる。また、例えば、図１に示すようなサイクロンを備えた流動床反応器を用いた場合、アクリロニトリルの連続製造工程において流動床反応器から反応器の空間部分に飛び出した触媒は、通常、サイクロンで捕集されて流動（触媒）層内に返還される。しかしながら、このようなサイクロンを有する反応器では、粒度および比重が大きい触媒粒子は反応器の下部へ戻される一方で、粒度および比重の小さい微粒子については、サイクロンで捕集されずに反応器外部へ飛散し、微粒子が減少することによって流動化状態が悪化する。

本実施形態の製造方法においては、上述した反応器から外部への触媒の飛散を加味して反応中の触媒の抜出量を適切な範囲に設定し、これに応じて一定の割合の未反応の触媒を追添することによって、触媒活性の変動を最小限に抑えることができ、アクリロニトリルの収率を維持できる。さらに、精製系でのトレイ詰まりの原因となり、アクリロニトリルの製品スペックを悪化させる要因となるアクロレインの収率を減らせることが可能となる。

本実施形態の製造方法においては、アクリロニトリルの生成量１トンに対する、流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量をＹｋｇとしたとき、ＸとＹは以下の式（１）及び（２）を満たす。
Ｘ＞０（１）
０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．５（２）

本実施形態の製造方法においては、アクリロニトリルの生成量１トンに対する、流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとした場合、Ｘ＞０を満たす。抜出量Ｘｋｇは、好ましくは０．１〜１．０ｋｇ、より好ましくは０．３〜０．９ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｋｇである。抜出量Ｘが０．１ｋｇ以上であると、本発明のアクリロニトリルの収率向上及びアクロレインの収率低減効果がより顕著となる傾向にあり、１．０ｋｇ以下であると、未反応触媒の投入量が抑制され、製造コストが低減する傾向にある。

また、本実施形態の製造方法においては、アクリロニトリルの生成量１トンに対する、流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量をＹｋｇとした場合、０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．５を満たす。Ｘ＋Ｙは、好ましくは０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．２、より好ましくは０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．１、さらに好ましくは０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．０、特に好ましくは０．５≦Ｘ＋Ｙ≦１．０である。Ｘ＋Ｙが０．１ｋｇ未満であると、アクリロニトリルの収率向上及びアクロレインの収率低減効果が不十分となり、１．５ｋｇを超えると、未反応の触媒の投入量が過大となり、製造コスト増大する。

流動床反応器内の触媒の存在量は、流動床反応器の内部空間において、図１のＧ、Ｈの高さに設置された圧力計によって圧力を測定し、触媒の存在量を算出することができる。Ｇの位置は３ａで示した範囲にあればよく、Ｈの位置は分散板５と分散管８の間であればよい。
すなわち、Ｇの位置は、希薄層３ａにあればよく、Ｈの位置は、濃厚層３ｂのうち、分散管８より下側にあればよい。ここで、希薄層３ａは、流動層反応器１００の内部において、触媒密度が１５０ｋｇ／ｍ３以下の領域をいい、濃厚層３ｂは、触媒密度が３５０ｋｇ／ｍ３以上の領域をいう。Ｇの反応器下部からの高さをｈ１（ｍ）、測定圧力をＰ_h1（Ｐａ）、Ｈの反応器下部からの高さをｈ２（ｍ）、測定圧力をＰ_h2（Ｐａ）、高さｈ１〜ｈ２の単位体積当たりの触媒の存在量をＤ（ｋｇ／ｍ３）、反応器内の触媒量をＷ（ｋｇ）、鉛直方向からみた際の反応器の断面積の内、最も広い部分をＡ（ｍ２）、重力加速度ｇ＝９．８（ｍ／ｓ２）とすると、Ｄ及びＷは、
Ｄ＝（Ｐ_h2−Ｐ_h1）／（ｇ×（ｈ２−ｈ１））
Ｗ＝Ｄ×（ｈ２−ｈ１）×Ａ
により算出することができる。
ここで、アクリロニトリルの生成量１トンに対する流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量Ｙｋｇは、アクリロニトリルの生成量１トンに対する、流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、上記方法により算出された反応開始直後の触媒量をＷ₀ｋｇ、上記方法により算出された反応開始Ｔ日後の反応器内の触媒量をＷ₁ｋｇとし、反応開始からＴ日後までに生産されたアクリロニトリルの量をＷ_ANトンとすると、
Ｙ＝（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ_AN―Ｘ
により算出することができる。

反応中の触媒を流動床反応器内から抜き出す方法は特に限定されないが、例えば、反応器外のホッパーなどから配管を経して流動床反応器の触媒濃厚層部分から抜き出すことができる。また、反応中の触媒の抜き出しは、連続的にも、間欠的にも行うことができる。ここで、反応中とは、流動床反応器において目的化合物の生産を行っている状態を指し、反応の停止、起動時に触媒を抜き出し、投入することは含まれない。

本実施形態の製造方法においては、アクリロニトリルの生成量１トンに対する、未反応の触媒を反応器に投入する投入量をＺｋｇとした場合、０．３≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．５を満たす。Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは、０．５≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．０、より好ましくは０．７≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦１．５、さらに好ましくは０．９≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦１．２である。Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が０．３未満であると、アクリロニトリルの収率向上及びアクロレインの収率低減効果が不十分となり、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が２．５を超えると、未反応の触媒の投入量が過大となり、製造コスト増大する。

また、本実施形態の製造方法においては、以下の式（４）
０．１７≦Ｘ／Ｚ≦１．０（４）
を更に満たすことが好ましい。
Ｚ／Ｘ＋Ｙは、より好ましくは０．２０≦Ｚ／Ｘ≦０．９、さらに好ましくは０．４０≦Ｚ／Ｘ≦０．８０である。Ｘ／Ｚが０．１７以上である場合、本発明のアクリロニトリルの収率向上及びアクロレインの収率低減効果がより顕著となる傾向にあり、１．０以下である場合、未反応触媒の投入量が抑制され、製造コストが低減する傾向にある。

反応器に投入する未反応の触媒は、反応器内の触媒の流動性が良好となる観点から、微粒子触媒を含有するものであることが好ましい。ここで、投入する触媒の平均径は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍであり、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。また、同様の観点から、反応器に投入する未反応の触媒全体に占める４５μｍ以下の微粒子の割合は、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
ここで、触媒の平均径と４５μｍ以下の微粒子の割合は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。

本実施形態の製造方法においては、流動床反応器内から抜き出された触媒は、分級した後、微粒子触媒のみを反応器内の流動層に返還することが好ましい。これによって流動層において流動性改善に特に有用な微粒子触媒が抜き取りに伴って廃棄されることなく再利用され、その分だけ未反応の触媒の投入量を減らすことが可能となる。すなわち、比較的高価な未反応の触媒を多量に補給しなくても、流動層から抜き取られた触媒の分級された微粒子触媒を用い、これに未反応の触媒を比較的少量混ぜて補給するだけで、微粒子触媒の割合を高めて補給することができ、これにより新品の触媒の添加量が節約されて低費用であり、かつ反応器内の触媒の流動性を改善できる傾向にある。

流動床反応器への未反応の触媒の投入方法は特に限定されないが、所定の速度になるよう、反応器外のホッパーなどから配管を経由して流動床反応器の触媒濃厚層部分へ圧送して供給することができる。この場合、圧送に用いるガスは、空気、不活性ガスが用いられ、特に窒素が好ましい。

未反応の触媒の投入は、連続的にも、間欠的にも行うことができる。間欠的に投入する場合の投入頻度は、上述した式（１）〜（３）を満たす限り特に限定されないが、触媒活性の維持と、投入の手間のバランスの観点から、好ましくは３〜１０日に１回であり、より好ましくは４〜８日に１回、さらに好ましくは５〜７日に１回である。また、１回当たりの投入量は、アクリロニトリル生産量１トンに対して、好ましくは０．４〜１．５ｋｇであり、より好ましくは０．５〜１．０ｋｇである。

本実施形態のアクリロニトリルの製造方法では、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを含む原料ガスを流動床反応器に供給し、この反応器内で金属酸化物触媒を流動層に用いた気相接触アンモ酸化反応に供し、その際に生成したガス中からアクリロニトリル成分を回収し、精製する。

金属酸化物触媒としては、反応系に応じて種々のものを用いることができ、例えばリン、モリブデン、鉄、アンチモン等の元素を含む周知の触媒を用いることができる。一般的には粒子密度１〜２ｇ／ｃｍ³で平均粒径は５０〜８０μｍ程度のものである。これには、流動性を良好にする微粒子触媒も含有されており、そのような微粒子触媒の好ましい含有量は２０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。

金属酸化物触媒としては、気相接触アンモ酸化反応に対して活性であれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、少なくとも元素としてモリブデンを含む金属酸化物触媒であると好ましい。

より具体的には、プロパン又はイソブタンのアンモ酸化反応に対しては、下記式（１）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
ＭｏＶ_aＮｂ_bＸ_cＴ_dＺ_eＯ_n・・・（１）
ここで、式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、Ｍｏ１原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。

Ｍｏ１原子当たり、Ｖの原子比ａは０．１以上０．４未満、Ｎｂの原子比ｂは０．０１以上０．２未満がそれぞれ好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりのＸ成分の原子比ｃは、０．０１以上０．６未満が好ましく、０．１以上０．４未満がより好ましい。

Ｘで示される元素としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）及びＴｅ（テルル）より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩に代表される水性原料が使用される。

一般的に、アクリロニトリルの工業的製造方法においては、４００℃以上での長期使用に耐えうる特性が必要であり、Ｘで示される元素としてはＳｂを用いることが特に好ましい。一方、不飽和酸の工業的製造方法においては、４００℃以下での反応も可能なため、長期運転時のＴｅの逃散の影響が小さく、Ｔｅも好適に使用可能である。

Ｔで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０以上１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００２以上０．０８未満が更に好ましい。Ｔで示される元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｐ（リン）及びＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎがより好ましい。

Ｚで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｅは、０以上１未満が好ましく、０．０００１以上０．５未満がより好ましい。Ｚで示される元素としては、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）及びＹｂ（イッテルビウム）が好ましく、Ｃｅが特に好ましい。アンモ酸化反応におけるアクリロニトリルの収率向上の観点で、金属酸化物触媒はＺで示される元素を含有するのが好ましく、触媒粒子内で均一に分散されていることが一層好ましい。ただし、Ｚで示される元素は、特開平１１−２４４７０２号公報に教示されているように、スラリー中で好ましくない反応を生じるおそれがあるため、含有量は微量であることが好ましい。

触媒中のＭｏの原料となるＭｏを含有する化合物（以下、「Ｍｏ含有化合物」という。他の元素についても同様。）としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］を好適に用いることができる。

触媒中のＶの原料となるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジウム酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］を好適に用いることができる。

触媒中のＮｂの原料となるＮｂ含有化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。

Ｘで示される元素としてＴｅを使用する場合、触媒中のＴｅの原料としてテルル酸［Ｈ₆ＴｅＯ₆］を好適に用いることができ、Ｓｂを使用する場合、触媒中のＳｂの原料としてアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモン［Ｓｂ₂Ｏ₃］を好適に用いることができる。

プロピレン又はイソブチレンの気相アンモ酸化反応には、例えば、下記式（２）及び式（３）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＪ_cＤ_dＥ_eＬ_fＧ_gＯ_n ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の元素を示し、Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅは、希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｎは、それぞれ、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ｊで示される元素、Ｄで示される元素、Ｅで示される元素、Ｌで示される元素、Ｇで示される元素及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１２原子に対する原子比を示し、ａは０．０５以上７以下、ｂは０．１以上７以下、ｃは０以上１２以下、ｄは０以上５以下、ｅは０以上５以下、ｆは０以上０．２以下、ｇは０．０１以上５以下、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。

Ｍｏ₁₂（Ｂｉ_1-aＣｅ_a）_bＦｅ_cＸ_dＴ_eＺ_fＯ_g ・・・（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｔは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは、ＢｉとＣｅの合計に対するＣｅの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、ｂは、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＢｉとＣｅの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、ｃは、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を示し、０．１以上３以下であり、ｄは、Ｍｏ１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、ｅは、Ｍｏ１２原子に対するＴの原子比を示し、０以上９．５以下であり、ｆは、Ｍｏ１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、ｇは、Ｍｏ１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。

これらの元素を含む塩又は化合物としては、通常、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドを用いることができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。

触媒中のＭｏの原料となるＭｏ含有化合物としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］を好適に用いることができる。

本実施形態における触媒は、シリカを含有する触媒、より具体的にはシリカに担持されたシリカ担持触媒であってもよい。シリカ担持触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、触媒の強度を向上させる観点から、ＳｉＯ₂換算で、金属酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましい。また、その含有量は、十分な活性を付与する観点から、ＳｉＯ₂換算で、金属酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して７０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、ＳｉＯ₂換算で、金属酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して４０質量％以上６５質量％以下である。

金属酸化物触媒がシリカに担持されている場合、シリカの原料としてシリカゾル、粉体シリカ等を添加することができる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましく、予め水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合がより容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー及び超音波振動器等を単独又は組み合わせて用いることで粉体シリカを分散させることができる。

本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すのと同様の構成を備える反応装置を用いてアクリロニトリルの製造を行った。流動床反応器１は、内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒形を有していた。内部空間３の下端（分散板５）から０．４０ｍの高さに粉末供給口１２の中心が位置するように、ホッパー１０と流動床反応器１とを、粉末の供給管１１を介して接続した。流動床反応器１内に、ＷＯ２０１８／２１１８５８Ａ１の実施例１と同様の方法により得られた触媒（Ｍｏ_12.00Ｂｉ_0.37Ｆｅ_1.42Ｃｏ_4.47Ｎｉ_3.30Ｃｅ_0.91Ｒｂ_0.14／４０ｗｔ％ＳｉＯ₂）１００ｔを充填した。
反応温度４４０〜４５０℃、反応圧力４０〜６０ｋＰａでプロピレン：アンモニア：空気＝１：１〜１.２：８〜９のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、ガス供給口９を介して空気を分散板５から供給し、気相接触アンモ酸化反応を開始した。
反応開始後、流動床反応器１から、粉末の供給管１１を介してホッパー１０から、目的生産物であるアクリロニトリル１トン当たり０．３１ｋｇ相当の反応中の触媒を抜き出し、また、流動床反応器から外部への触媒の飛散量を上述した方法により測定した。
上記触媒の抜出量及び飛散量を加味した上で、ホッパー１０に反応器内に一度も投入されていない未反応（新）触媒をアクリロニトリルの生産量１トン当たり０．４２ｋｇ相当充填し、供給管１１を介して流動床反応器１に投入した。
その後、２０日間反応を継続し、ガス出口配管６から出てきたガスを採取し、アクリロニトリル、アクロレインの収率を次のように求めた。生成したアクリロニトリル、アクロレインのモル数を、予め濃度既知のアクリロニトリル、アクロレインのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所社製の製品名「ＧＣ２０１４」）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定したアクリロニトリル、アクロレインのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリル、アクロレインの収率を求めた。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００

（実施例２〜５）
触媒抜出量Ｘ、飛散量Ｙ、投入量Ｚを表１に記載の値に変更した以外は実施例１と同様に行った。

（比較例１）
反応器からの触媒の抜き出しは行わず、飛散量Ｙ、触媒投入量Ｚを表１に記載の値に変更した以外は実施例１と同様に行った。

（比較例２及び３）
飛散量Ｙ、触媒投入量Ｚを表１に記載の値に変更した以外は比較例１と同様に行った。

本発明のアクリルニトリルの製造方法により、目的物であるアクリロニトリルの収率向上と、不純物であるアクロレインの収率低減を両立することができる。

１…流動床反応器、２…触媒粉末、３…内部空間、３ａ…希薄層、３ｂ…濃厚層、４…原料供給口、５…分散板、６…排出口、７…サイクロン、７ａ…入口、８…分散管、９…ガス供給口、１０…ホッパー、１１：供給管、１２…粉末供給口、１００…反応装置、Ａ…原料ガス、Ｂ…酸素含有ガス、Ｃ…反応生成ガス。

Claims

流動床反応器内で、金属酸化物触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応するアクリロニトリルを製造する方法であって、
反応中の触媒を流動床反応器内から抜き出す工程と、
未反応の触媒を流動床反応器に投入する工程と、
を含み、
アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記流動床反応器内から反応中の触媒を抜き出した抜出量をＸｋｇとし、前記流動床反応器内から外部へ飛散した飛散量をＹｋｇとしたとき、以下の式（１）及び（２）を満たし、
Ｘ＞０（１）
０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１．５（２）
アクリロニトリルの生成量１トンに対する、前記未反応の触媒を反応器に投入する投入量をＺｋｇとしたとき、以下の式（３）を満たす、
０．３≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．５（３）
アクリロニトリルの製造方法。
以下の式（４）
０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．０（４）
を更に満たす、請求項１に記載の製造方法。
前記Ｘが０．１〜１．０である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記Ｘが０．３〜０．９である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記炭化水素がプロピレンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。