CN1376535A - 从多管式反应器中取出固形物的方法 - Google Patents

从多管式反应器中取出固形物的方法 Download PDF

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Abstract

一种安全且卫生地高效率地取出多管式反应器内的固形物的方法。该方法是吸出多管式反应器10的反应管20中填充的固形物90的方法,其中包括从反应管20的端部插入与排气抽吸装置70相连接的抽吸管30的工序(a),以及由抽吸管30的顶端同时抽吸空气和反应管20内的固形物90,从而从反应管20中吸出固形物90的工序(b)。

Description

从多管式反应器中取出固形物的方法
                              技术领域
本发明涉及一种多管式反应器的各反应管中填充的固形物(例如用于烃类反应的催化剂等填充物)的取出方法。
                              现有技术
在石油化工领域中，使用管式反应器的烃类的氧化反应、氨氧化反应、分解反应、还原反应、重整反应等接触反应被大量地实施，这些反应所使用的反应器中，填充着适于各种接触反应的催化剂或惰性填充物。
具体地，已知有以下的技术。
特开2000-1484号公报中，公开了一种在反应管中填充以钒为必要成分、组成不同的多种催化剂，使1，2，4，5-四烷基苯进行接触气相氧化来制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
特开平9-323950号公报中，公开了一种将通过改变惰性拉西环的混合比来控制活性、以钼、铋和铁为必要成分的催化剂填充到反应管中，使从异丁烯和/或叔丁醇中选出的至少一种进行接触气相氧化来制造异丁烯醛的方法。
特公平3-57906号公报中，公开了一种将通过改变惰性氧化铝颗粒的混合比来控制活性、以磷和钒为必要成分的催化剂填充到反应管中，使正丁烷进行接触气相氧化来制造马来酸酐的方法。
特开平11-130722号公报中，公开了一种在以钼、铋和铁为必要成分的前段催化剂填充层和以钼和钒为必要成分的后段催化剂填充层之间设置惰性物质填充层，使用一个多管式热交换型反应器，采用二段接触气相氧化法，由丙烯制造丙烯酸的方法。
一般来说，这些接触反应中所使用的催化剂在一定期间的使用过程中，由于催化剂中毒、填缝、烧结等造成活性或机械强度降低，因此，在此情况下需要从反应器中取出，更换为新鲜的催化剂。
更换催化剂时，作为反应器内的这些催化剂等固形物的取出方法，一般采用的方法是操作工进入反应器内部，用金属等制成的细棒从反应器的下部开口部向上方振捣，使反应管内部的固形物落下来。
另外，美国专利No.5,228,484号说明书中公开了这样一种技术，即，由反应管上端向内部插入喷嘴，从喷嘴顶端吹出高压空气，用高压空气使反应管内填充的催化剂变得疏松，或者使其具有流动性，将其运送到反应管的上端，将其送入设置在反应管上端的充满室中，将充满室真空排气后，排出催化剂。
在以往使用振捣棒的固形物的取出方法中，根据用棒振捣的程度，反应管内部的催化剂等固形物或其破碎物掉落下来，掉落下来的的固形物散落到地上，产生大量的粉尘，使操作工的作业环境恶劣。
另外，多数情况下，这些落下物和粉尘对人体有害，因此，从事取出作业的操作工必须穿戴防尘服、护目镜、防尘面具、手套等保护器具。
进一步地，由于这些接触反应中所使用的催化剂许多场合下含有高浓度的高价值金属等，因此，取出的废催化剂有时还要进行金属等的回收处理。但是，象上述特开平11-130722号公报中所记载的那样，在反应管由几种催化剂和惰性物质填充的反应器的场合下，以往的取出方法中，从反应管中掉落下来的这些催化剂与惰性物质混杂在一起，要花费很大的工夫进行催化剂的分离和回收。
在工业实施中，管式反应器通常具有数百乃至数万根反应管，采用以往的方法取出这些反应器内的催化剂等固形物，这对于从事取出作业的操作工来说，不仅对肉体和精神造成很大痛苦，而且对环境也有不利影响。
另外，上述使用高压空气的方法中，由于在反应管的上端配置充满室，虽然可以减轻粉尘的产生，但要求催化剂和高压空气同时流入的充满室与反应管上端之间要具有气密性。由于被送入反应管内的高压空气喷嘴贯穿充满室，该贯通部分的气密性也成为问题。这些部分的气密结构很复杂，同时还需要高压空气的供给和真空排气两种机构装置，从而造成装置庞大，操作性也不太好。
本发明的课题是提供一种能够解决上述现有技术的问题、并且能够安全、卫生且有效地取出多管式反应器内的固形物的方法。
                       解决课题的手段
本发明是一种从多管式反应器中吸出固形物的方法，该方法是多管式反应器的反应管内所填充的固形物的取出方法，其中包括
从上述反应管的端部插入与排气抽吸装置相连接的抽吸管的工序(a)，以及由上述抽吸管的顶端同时抽吸空气和上述反应管内的固形物，从而从反应管中吸出固形物的工序(b)。
[多管式反应器]
使用通常化学制品的制造或处理技术中所使用的那些多管式反应器。例如，可以适用特开昭54-21966号公报、特开昭56-108525号公报、特开昭59-39342号公报、特开昭59-82943号公报、特开昭62-121644号公报、特开平5-125010号公报、特公平7-73674号公报中公开的技术。
反应管一般使用纵向配置的反应管，但也可以使用横向配置的反应管，或是特开平9-141083号公报中公开的倾斜配置的反应管。
反应管的材质没有特别的限制，可以采用不锈钢、碳钢等通常用于接触反应的材质。反应管的内径D一般为10mm～60mm，优选为15mm～50mm，更优选为20mm～40mm。
反应管一般是在其全长范围内为直线状且直径相同的反应管，但也可以使用弯曲或者是轴向上直径有变化的反应管等。
[反应]
对于多管式反应器而言，只要是在反应管中填充催化剂等固形物来实施的反应，就可以适用于通常接触反应以及其他的化学处理反应。
还可以适用于上述的特开2000-1484号公报、特开平9-323950号公报、特公平3-57906号公报、特开平11-130722号公报中公开的反应。
反应流体可以使用气体、溶液、乳液等通常的多管式反应器中所使用的形态。
[固形物]
作为反应管内的固形物，如果是被用于使用多管式反应器的各种反应中的固形物以及进行各种反应时反应管内生成的附着物等，就没有特别的限定。具体地说，可以举出各种接触反应用催化剂、惰性物质以及碳化物等的附着物质。
作为接触反应用催化剂，为烃类的氧化反应、氨氧化反应、分解反应、还原反应、重整反应等中一般所使用的催化剂，对此没有限定。
惰性物质是指作为在向固定床多管式反应器中填充催化剂时用于支持催化剂的支持体、反应流体的加热材料或者冷却材料、或者用于控制催化剂活性的稀释材料来使用的、对各种接触反应(原料和目的产物)为惰性的物质。例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氮化硅、块滑石等的各种陶瓷或是碳钢、不锈钢等各种金属制填充物。
作为催化剂和惰性物质或者附着在反应管内壁上的物质，包括反应流体中微量含有的杂质和碳化物等的由接触反应产生的生成物以及来自催化剂成分的飞散·升华物等的堆积物。
催化剂和惰性物质通常以粒块状的形态使用。对于颗粒形状没有特别的限定，可以是球形、圆柱形、环形、无定形等中的任一种。
关于被取出的固形物的粒径，例如，当固形物为球形或圆柱形时，将其直径作为粒径，为环形时，将其外径作为粒径。固形物的粒径S与反应管内径D之比S/D，一般在0.5以下，优选在0.45以下，更优选在0.4以下。但是，即使是上述比率大于0.5的固形物也能够用抽吸管的顶端弄碎至0.5以下的场合，就没有限制。
[抽吸管]
为了使从事取出作业的操作工易于把握，并使操作性良好，抽吸管通常使用截面形状为圆形的那种，但也可以采用椭圆形或多边形等，只要按照反应管的截面形状来适宜地选择即可。
抽吸管可以是刚性高、难变性的，也可以是有挠性、可以弯曲的。但优选具有形状维持性而不会被排气抽吸时造成的负压损坏的那种。
就抽吸管的材质而言，聚乙烯制成的抽吸管由于可适度弯曲，其操作性良好，易于使用，但也可以使用聚丙烯、特氟隆、聚氯乙烯等树脂制成的或是不锈钢或碳钢等金属制成的抽吸管，也可以将这些几种材料层复合或接合起来使用。
抽吸管中，插入到反应器的反应管中的部分与延伸到反应管外的部分，二者的材质或形状结构也可以不同。进一步地，插入反应管中的那部分中，其顶端部分与后方部分的材质和形状结构也可以不同。
抽吸管的管壁厚度T根据材质和所要求的性能而不同，但通常为T≤5mm，优选为1mm≤T≤3mm，更优选为1mm≤T≤2mm。
[排气抽吸装置]
抽吸管上连接着用于从顶端开口抽吸空气流和固形物的排气抽吸装置。
作为排气抽吸装置的结构或者规格，可以采用与一般所使用的排气抽吸装置相同的结构或规格。排气抽吸装置中安装有利用电机或发动机等动力源来驱动的排气泵。排气泵的机构或结构可以与一般所使用的排气泵相同。
抽吸管被连接到排气抽吸装置的吸气口上。可以将抽吸管直接连接到排气抽吸装置上，也可以用配管将抽吸管与排气抽吸装置连接起来。
抽吸管与排气泵之间可以设置用于分离气流和固形物并捕集固形物的捕集器。气流与所取出的固形物的分离方法没有特别的限定，一般可以采用固形物分级时所利用的重力式、离心式、惯性式的分级器和有适当筛孔大小的过滤器。
另外，为了防止捕集器捕集不到的微粉末等混入排气泵中，最好在上述捕集器与排气泵之间设置一个有适当筛孔的袋滤器或旋风分离器等的捕集装置。
排气抽吸装置的能力，即吸气量，只要综合地判断所要取出的固形物的大小、比重、催化剂等固形物在容器内的附着程度、抽吸管的耐压(抽吸管的内部即使达到负压也不会损坏)、配管阻力、固形物的取出速度(取出1根反应管中的固形物所需要的时间)等，使用具有适当能力的装置即可。
排气抽吸装置中可以设置冷却器或消音器，以减轻对环境的不利影响。
[固形物的取出]
在反应管纵向配置的多管式反应器的场合下，抽吸管的插入位置可以是反应管的上端开口部或下端开口部任一处，只要根据反应器的结构等而采用操作性良好的方法即可。一般来说，从反应管上端开口部插入的方法，作业姿势舒服，操作性较好。
将抽吸管的顶端从反应管的任一开口部插入后，从抽吸管的顶端吸进反应管内的空气，就会产生气流。如果将反应管的顶端靠近反应管内的固形物，固形物就会被反应管顶端部分的气流带到抽吸管内，从而被反应管抽取出来。在反应管的顶端部分，反应管外部的空气主要是通过反应管内壁与抽吸管外壁之间的空隙顺次补充的。在抽吸固形物的同时，将抽吸管的顶端朝着反应管的内部缓慢插入，由此可以顺次抽取出反应管内的固形物。
此时，如果抽吸管的顶端与固形物之间的间隔过大，则固形物的取出速度降低，或者有时无法抽取固形物。而且，如果固形物与抽吸管顶端的间隔过小，或是反应管内壁与抽吸管外壁之间的间隙小的场合，固形物的取出速度也会降低。
总之，通过有效地向抽吸管补充空气，并且在抽吸管顶端部分的位置上进行操作，以使固形物处于抽吸管顶端的气流内或附近的位置，由此可以提高固形物的抽取速度。例如，调整抽吸管的外径，在反应管内壁与抽吸管之间留出适度的间隙，进一步将抽吸管的顶端加工成适当的形状，这样就可以获得那种效果。
[抽吸管的顶端]
反应管内壁与插入反应管内部的抽吸管顶端之间的间隙，也就是反应管的内径D与抽吸管顶端的外径d1的比率，对固形物的抽取速度有很大影响。具体地说，如果0.7≤d1/D≤0.95，优选0.72≤d1/D≤0.9，更优选0.75≤d1/D≤0.85，就可高效率地进行抽取作业。上述d1/D越小，则反应管内壁与抽吸管之间的间隙越大，反应管外部的空气越能有效地补充到抽吸管的顶端，但会导致抽吸管内侧的开口面积减小。如果d1/D过小，则不仅所取出的固形物的量减少，而且固形物容易堵塞抽吸管。如果d1/D过大，则由于反应管内壁与抽吸管之间的间隙减小，从反应管外部吸入的空气减少，使固形物难以取出，同时抽吸管也难以插入反应管内，而且使反应管内壁与抽吸管的摩擦阻力增大，也会导致抽吸管难以插入反应管内部。
另外，固形物的粒径S与抽吸管的内径d2之比d2/S对固形物的抽取速度也有很大影响。具体地说，d2/S≥2.5，优选d2/S≥2.7，更优选d2/S≥3。但此时d2必须满足d1-d2×2＜0的条件。如果上述d2/S过小，则难以将固形物抽取到抽吸管内，固形物也容易堵塞抽吸管，使作业效率显著降低。
对于插入反应管内的抽吸管顶端的形状，只要根据固形物的形状和大小、对反应管的附着状态以及固形物的抽取速度来适宜地选择即可。如果选择一种能够有效地将抽吸管顶端部分的气流用于固形物抽取的形状，就可使固形物与气流一起抽取变得更容易，从而提高固形物的抽取速度。
例如，使用圆筒形的抽吸管时，其端面可以是在与抽吸管管轴方向垂直相交且被水平切断时为圆形的端面，也可以是对于与抽吸管管轴方向垂直相交的面成一定角度θ倾斜的椭圆端面。
为了有效地抽取反应管内的固形物，必须考虑倾斜角度θ与固形物的抽取速度之间的关系。
因此，本发明者对抽吸管顶端的倾斜角度θ与固形物取出速度之间的关系进行了研究。结果发现，如图1所示，随着倾斜角度θ由0逐渐增大，固形物的抽取速度增加，但达到某个倾斜角度θx以上时，固形物的取出速度有减小的倾向。
不用说，抽取速度达到最大时的倾斜角度θx随着排气抽吸装置的吸气量、反应管内的固形物的大小以及上述d1/D而变化，但如果抽吸管顶端的倾斜角度θ过大，则固形物的取出速度降低。
本发明者从上述的研究结果发现，作为适于固形物取出的抽吸管顶端的倾斜角度θ，为0°≤θ≤70°，优选为0°≤θ≤60°，更优选为0°≤θ≤50°。
抽吸管的顶端也可以设置一些从与管轴方向垂直相交的面向下凹陷的凹入部。作为凹入部的形状，可以举出楔形之类的矩形等。
如果端面倾斜或具有凹入部，则由于固形物与抽吸管顶端之间形成适度的间隙，因此可以将抽吸管顶端部分的气流有效地用于固形物的抽取，可以经常保持稳定的气流，其结果，固形物的抽取速度提高。
抽吸管顶端的外围可以设置凸部。该凸部对于维持抽吸管外壁与反应管内壁之间的一定间隔是有效的。另外还具有提高抽吸管的刚性和耐变形性的作用。作为凸部的配置形状，如果在抽吸管的圆周方向上断续地配置，则对通过抽吸管与反应管之间间隙的气流的阻碍少。也可以将凸部螺旋状地配置。
抽吸管顶端也可以连接一个材料与后方部分不同的、由不锈钢或碳钢等金属或树脂等制成的接头来使用。例如，当固形物比抽吸管的内径还要大时，或是当固形物牢固地附着在反应管内壁上时，如果使用聚乙烯等比较软的材质制成的抽吸管，则难以抽取，而如果在抽吸管的顶端安装一个用金属等硬材质加工成的接头，则由于可以边用连接器的顶端弄碎固形物边取出，因此可以获得抽取效率提高的效果。
抽取工序中，由于固形物在抽吸管内与气流一起高速地移动，根据所使用的抽吸管以及其上附属的配管和排气抽吸装置的材质，有时也会造成摩擦带电的现象。由于被抽取的固形物所产生的静电也有起火或爆炸的危险，因此，为了安全起见，优选在适宜的地方接地线。
应予说明，在吸出的固形物很脆并显著发生粉尘的场合下，或者当催化剂或催化剂上附着的物质与氧接触有自然起火的危险时，可以在实施取出作业之前用水或混合各种添加物的矿物油、表面活性物质等药剂对固形物进行湿润处理。具体地，可以采用特开昭50-140369号公报、特开昭59-73038号公报中公开的技术。另外，也可以在反应器内敷设非透气性的板材。具体地，可以采用特开昭61-35842号公报中公司的技术。
[作用和效果]
如果使用直接或间接地连接到排气抽吸装置上的抽取用抽吸管，从反应管的任一开口部插入抽吸管的顶端，将固形物与气流一起抽吸，那么，作业场所就不会有粉尘的发生，可以在极好的作业环境下进行取出作业。另外，通过适当地设定抽取用抽吸管的材质、外径和顶端形状等，可提高抽取作业的效率，也可以缩短固形物的抽取时间。
进一步地，在从反应管上端开口部抽取固形物的场合下，通过将抽吸管的顶端从反应管开口部插入到所希望的位置，可以有选择地只取出反应管内不需要的固形物，所取出的催化剂的分离·回收也变得很容易。
例如，对于特开平11-130722号公报中所记载在反应管管轴方向上分割成的若干个反应段中分别填充种类不同的催化剂和惰性物质来进行反应的反应器，可以只取出上部反应段中填充的催化剂。具体地说，以往的方法是从反应管的下部取出，因此那些不必取出的在下部反应段中填充的催化剂也必须取出，而如果采用本发明的抽取方法，只要将抽吸管的顶端插入到反应管的所希望的位置，就可以有选择地只取出反应管上部反应段中填充的催化剂。
本发明的抽取方法不但可以在更换催化剂等填充物时用于从多管式反应器中取出劣化了的催化剂等固形物，而且也可以在多管式反应器的反应管中填充新催化剂或惰性物质时用于调整填充物的填充量。
在使用多管式反应器实施接触反应的工业化生产中，将催化剂和惰性物质填充到反应管中的场合下，填充到各反应管中的催化剂等的填充量(填充层高)以及填充所造成的各反应管的压力降，理想上优选为均匀的，这是本领域技术人员的共识。
在反应管中填充催化剂等时，如果预先准确地测量催化剂等的质量或体积，则填充后各反应管内的催化剂等的填充层高以及压力降就应该为一定。但实际上，催化剂等的形状和粒径等多少有些差异，而且填充时催化剂等的填充速度也未必一定，由于这些理由，各反应管中的填充层高和压力降就会发生偏离。
象这样，在反应管根数达到数百乃至数万根的多管式反应器中，就必须非常努力地使在全部反应管中的催化剂等固形物的填充层高和压力降一致。
因此，在现实中，根据催化剂性能和反应器的能力，将这些填充层高和压力降调整到预先确定好的基准值范围内。此时，对于填充后偏离基准值、催化剂填充层高度增高或是压力降增大的反应管，要进行取出填充物并再度填充的返工作业。
如果此时利用作为抽取一部分已填充的催化剂的方法的本发明的抽取方法，就没有必要将已填充的催化剂全部取出，可以高效率地实施调整填充层高度和压力降的作业。
                        对附图的简单说明
图1为示出抽吸管顶端的倾斜角度与固形物抽吸速度之关系的曲线图。
图2为表示本发明实施方案的整体构成图。
图3为示出从反应管中抽取固形物之工序的简略截面图。
图4为示出抽吸嘴结构例的斜视图。
图5为说明抽取量调整方法的模式截面图
图6为示出只吸出特定层固形物的方法的模式截面图
                             符号说明10      反应管12、14  出入口20      反应管30      抽吸管32      配管34      凹入部36      凸部40      固形物捕集装置70      排气泵90      固形物
                        发明的实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
[多管式反应器]
如图2所示，多管式反应器10装备有垂直方向上竖立设置的多个反应管20。反应器10的上下端设置有反应流体的出入口12、14。
反应器10的出入口12、14与反应流体的供给设备或上一道工序的处理设备、下一道工序的处理设备等用配管连接(图示省略)。另外，反应器10中还可以安装能够加热或冷却反应流体的温度调整装置和监视反应进行的传感器装置等的与通常反应器10同样的机构设备。
如图3所示，反应管20中填充着作为固形物的粒块状催化剂90，流经反应管20的反应流体与催化剂90接触而受到催化作用并发生所规定的反应，然后从反应器10排出。
当反应器10持续运转，催化剂90的物性发生变化或是催化剂90的表面上附着副产物，从而使催化剂90的功能降低时，就要从反应管20中取出催化剂90，再填充新的催化剂90。
[催化剂的抽取]
从反应器10排出反应流体，或是洗净反应器10的内部之后，进行从反应管20的内部抽取催化剂90的作业。
如图2所示，操作工M进入反应管20的上端开口并列设置的作业床上，将抽吸管30的顶端置于反应管20的上端，将抽吸管30逐渐插入到反应管20中。
抽吸管30从反应器10的出入口12通过在反应器10任意场所设置的检修孔延伸到外部，经配管32连接到反应器10外部设置的固形物捕集装置40上。固形物捕集装置40将固形物催化剂90从气流中单独分离出来。
固形物捕集装置40进一步通过配管32连接到袋滤器50、冷却器60、排气泵70和消音器80上。排气泵70是用电机等驱动的真空泵，将配管32内的空气强制排气，使其产生气流。利用抽吸管30进行固形物的取出、利用固形物捕集装置40进行从气流中分离回收固形物的这种基本功能，只用排气泵70也可以达成。但是，通过设置袋滤器50、冷却器60和消音器80，可以有效地防止环境污染并且改善作业环境。具体地说，袋滤器50可以从空气流中捕捉并回收那些用固形物捕集装置40捕集不到的微小粉尘。冷却器60可以冷却配管32内的空气，防止放出过热的排气。配管32内的气流假如不是那么高的温度，即使没有冷却器60也无妨。消音器80可以减轻配管32内的气流所产生的噪音。
由固形物捕集装置40从气流中分离回收的固形物90，可采用通常的手段废弃或是将有用的资源回收或进行再利用。例如，固形物90为催化剂的场合下，可以将其送去进行分离回收所含金属类的处理。
[抽取作业]
图2中，将通过配管32连接到固形物捕集装置40上的抽吸管30的一端插入反应器10的内部，将抽吸管30的顶端置于反应管20的上端。
如图3所详示，由抽吸管30的顶端吸入空气。一旦将抽吸管30的顶端置于反应管20的内部填充的固形物90之上，则固形物90被抽吸管30吸入的空气气流吸住，也被吸入抽吸管30中。被吸入抽吸管30中的固形物90经过上述配管32被送入固形物捕集装置40中，与气流分离并被回收。
一旦在抽吸管30的顶端吸入固形物90，则由于单在被吸入的固形物90的部分反应管20内固形物90的上端与抽吸管30顶端之间的距离拉开，因此就要使抽吸管30的顶端靠近固形物90的上端地将其一直插入反应管20中。
如果继续进行该动作，就可以抽取出在反应管20全部长度范围内填充的固形物90。而且，如果在将抽吸管30插入反应管20中间的状态下停止插入，则比处于该位置的抽吸管30的顶端位置稍微靠下的周形物90被抽取出来，而其再以下位置的固形物90就会以被填充时的状态留下来。此时，如果调节抽吸管30顶端的插入深度，就能够任意调整反应管20中留下来的固形物90的填充层高。
应予说明，抽吸管30的外径的设定，应使反应管20的内壁与抽吸管30的外壁之间空出一定间隙，以便使反应管20外的空气有效地补充到抽吸管30的顶端部分。
[抽吸管的顶端结构]
图4示出抽吸管顶端结构不同的几种具体实例。
图4(a)中，抽吸管30的顶端端面为在与管轴方向垂直相交的水平面被切断的圆形端面。
图4(b)中，抽吸管30的顶端端面为对于与管轴方向垂直相交的水平面以倾斜角度θ倾斜的椭圆形端面。与图4(a)相比，这种顶端的实际开口面积增大，而且固形物90与抽吸管30的顶端形成适度的间隙，这样就可以容易地将固形物90与气流一起吸入。与抽吸管30顶端接触的固形物90一边倾斜地移动一边被吸入抽吸管30中，这样可以防止固形物90与端面接触而堵住开口。
图4(c)中，在抽吸管30顶端的直径方向上相对的2个位置设置顶端开口而呈U形的凹入部34。与上述图4(b)的结构相同，顶端的实际开口面积增大，固形物90与抽吸管30的顶端之间形成适度的间隙。通过设置多个凹入部34，即使一个凹入部34被固形物90暂时堵住，也可以从其他凹入部34吸入气流和固形物90。而且，堵住凹入部34的固形物90受到通过其他凹入部34的气流和固形物90的力的作用而发生移动，从而被吸入抽吸管30中，因此也可以产生解除固形物90堵塞的作用。
图4(d)中，在圆周方向上并列地设置形成三角形楔状的凹入部34。通过设置多个凹入部34，可以在圆周方向上均等地发挥高效率的吸入作用。也可以用凹入部34之间的尖锐的顶端捣碎反应管20内部固着的固形物90而容易地将其吸入。
图4(e)中，在圆周方向上并列地设置细长矩形的凹入部34。即使抽吸管30的顶端面被固形物90的团块堵住，也可以确保外侧面具有足够大的开口。该场合下，如果将凹入部34的宽度设定为大于固形物90的粒径的程度，就可以容易地从凹入部34吸入固形物90。
图4(f)中，在抽吸管30的外周面上设置一定长度的螺旋状凸部36。凸部36的外周端面与反应管20的内壁相接触，这样可以在反应管20与抽吸管30之间确实地设置气流通过的间隙，从而可以有效地向抽吸管的顶端补充空气。即使将凸部36在抽吸管30的整个外周上配置，只要是螺旋状的凸部36，空气就可以沿螺旋流通，因此不会产生气流被凸部36遮断的问题。
[固形物填充量的调整]
图5示出利用抽吸管30来调整反应管20中填充的固形物90的填充层高(量)的方法。
(a)表示反应管20a中固形物90以合适的量填充的状态。<MID>线表示合适的填充量的高度位置。<MAX>线到<MIN>线之间为填充层高的容许范围。
(b)示出固形物90在填充后填充层高过高的状况。固形物90的填充层高超过<MAX>线。
因此，如(c)所示，从反应管20b的上端插入抽吸管30，从抽吸管30的顶端抽取固形物90。如(d)所示，如果将抽吸管30的顶端插入<MAX>线以下、而不低于<MIN>线、尽可能接近<MID>线的位置，就会将反应管20b内残留的固形物90的上端位置确实地设定为以<MID>线为中心、在<MAX>线与<MIN>线之间的位置。
应予说明，如果预先测定或计算出从<MAX>线、<MID>线、<MIN>线到反应管20b上端的距离，只要按照该距离调整抽吸管30相对于反应管20b的插入量即可。如果在抽吸管30的外周表示出与<MAX>、<MID>、<MIN>相对应的指示线，那么就可以容易地以该指示线为准进行作业。如果在抽吸管30的外周与<MID>相对应的位置上设置一个突起状的挡块，从反应管20b的上端开口将抽吸管30插入至档块卡住那个位置，就可以简单且确实地设定抽吸管30的插入深度。
另外，关于将固形物90填充到反应管中之后的压力降，也存在一个容许范围。对于填充固形物90之后压力降比上限值还要高的反应管20，只要将上述的填充层高的下限值即<MIN>线作为下限，用抽吸管吸出固形物90来调整压力降，以使其处于基准值范围内即可。
[特定层的固形物的取出]
图6所示的实施方案为只从反应管20中取出特定层的固形物90的方法。
反应管20中，按照从下往上的顺序填充着催化剂90c、隔离用惰性物质90b和催化剂90a。催化剂90c从反应管20的下端填充至高度C，在其上以高度B填充惰性物质90b，再在其上以高度A填充催化剂90a。这种填充结构适用于顺次地接触反应流体、并分别用催化剂90a和90c连续地进行反应的反应方法。惰性物质90b是由各种金属或陶瓷或者树脂制成的，形成环状或球状等形状，具有确实地隔离催化剂90a和90c、同时加热或冷却反应流体的作用。
进行从这种反应管20中只抽取活性降低的催化剂90a的作业。
将抽吸管30置于反应管20的上端，进行抽吸。在反应管20上部填充的催化剂90a与空气一起被吸入抽吸管30内而被吸出。如果将抽吸管30的顶端插入至比反应管20的深度A稍微靠上的位置，则催化剂90a就会被全部取出，同时，惰性物质90b和催化剂90c会原封不动地留在反应管20内。
然后，如果在反应管20中填充新的催化剂90a或者经过再生处理的催化剂90a，就可以重新开始所希望的反应处理。
在上述的催化剂90a的吸出工序之后，如果要留下催化剂90c而只取出惰性物质90b，则可以进行惰性物质90b的更换。该场合下，如果在催化剂90a的吸出完成后，从固形物捕集装置40中回收催化剂90a并将其取出，在下一阶段中就可以用固形物捕集装置40回收惰性物质90b。
进一步地，在取出催化剂90c时，如果在取出被固形物捕集装置40回收的惰性物质90b之后进行催化剂90c的吸出，则可以用固形物捕集装置40回收催化剂90c。
采用该方法，可以分门别类地回收种类不同的固形物90a、90b和90c。
                            实施例
以下，举出作为本发明一个实施例的从多管式热交换型反应器中吸出用于氧化反应的催化剂等固形物的例子来具体地说明本发明的实施方案，但本发明不受该实施例的限定。
应予说明，本实施例中的平均吸出所需要的时间和粉尘发生量分别定义如下。
平均吸出所需要的时间：
从1根反应管中吸出全部固形物所需要的平均时间(秒)
粉尘量：从100根反应管中吸出全部固形物后，操作工穿戴的防尘面罩上附着的粉尘量(mg)
粉尘量＝(100根反应管抽取作业结束后防尘面罩的干燥重量)
         -(作业前防尘面罩的干燥重量)
实施例1
以特开平4-210937号公报的实施例1中记载的方法为基准，实施用异丁烯醛制造甲基丙烯酸的反应。应予说明，反应管的根数为10000根，反应管长度为3000mm。
将上述反应持续进行8000小时后，冷却反应管，进行以下的抽取作业。(抽取作业)
将外径21mm、内径18mm的聚乙烯管制成的抽吸管的一端通过固形物捕集装置连接到排气抽吸装置上，该排气抽吸装置与吸气量为3.0m3/min、真空度可达19600Pa的排气泵相连接。将插入反应管那一侧的抽吸管顶端加工成图4(a)所示的水平端面形状。
将抽取用的抽吸管从反应管上部开口部向反应管下部缓慢插入，将反应管内部填充的全部催化剂与空气一起吸出。对合计100根反应管实施该取出作业。
平均吸出所需要的时间为22秒。粉尘量为91mg。比较例1
实施例1中，除了进行以下的取出作业以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。(取出作业)
准备4mm×2mm见方、4500mm长的钢琴丝。将该钢琴丝的一端插入反应管下部开口部，一边向反应管上部振捣一边使反应管内的全部催化剂等固形物缓慢落下而将其取出。
在实施取出作业的过程中，粉尘的发生非常多，而且为了不使粉尘落到身体上，操作工不仅要戴防尘面罩，而且还要戴棉制头巾、防尘服、安全帽、护目镜和手套进行该作业。
平均取出所需要的时间为40秒，粉尘量为1594mg。
实施例2
实施例1中，除了使用外径18.5mm、内径15mm的聚乙烯管制成的抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均抽取所需要的时间为30秒，粉尘量为87mg。
实施例3
实施例1中，除了使用外径23mm、内径18mm的聚乙烯管制成的抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均抽取所需要的时间为28秒，粉尘量为87mg。
实施例4
实施例1中，除了使用外径17mm、内径15mm的聚乙烯管制成的抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均抽取所需要的时间为42秒，粉尘量为80mg。
实施例5
实施例1中，除了使用外径24.5mm、内径18mm的聚乙烯管制成的抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均抽取所需要的时间为40秒，粉尘量为77mg。
实施例6
实施例1中，除了使用外径21mm、内径14mm的聚乙烯管制成的抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均抽取所需要的时间为33秒，粉尘量为85mg。
实施例7
实施例1中，除了使用外径21mm、内径12mm的聚乙烯管制成的抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均抽取所需要的时间为58秒，粉尘量为93mg。
实施例8
实施例1中，除了使用将插入反应管中那一侧的抽吸管顶端加工成图4(b)所示的倾斜端面(倾斜角θ＝45°)的抽吸用抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均吸出所需要的时间为18秒，粉尘量为90mg。
实施例9
实施例1中，除了使用将插入反应管中那一侧的抽吸管顶端加工成图4(b)所示的倾斜端面(倾斜角θ＝65°)的抽吸用抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均吸出所需要的时间为25秒，粉尘量为84mg。
实施例10
实施例1中，除了使用将插入反应管中那一侧的抽吸管顶端加工成图4(b)所示的倾斜端面(倾斜角θ＝75°)的抽吸用抽吸管以外，与实施例1同样地对100根反应管进行抽取作业。
平均吸出所需要的时间为44秒，粉尘量为80mg。
实施例11
实施例1中，除了在抽取用抽吸管中插入反应管那一侧上连接上加工成图4(c)所示的带有凹入部34的端面形状的接头以外，与实施例1同样地对100根反应管进行取出作业。接头使用不锈钢制的外径19mm、内径17mm的接头。
平均吸出所需要的时间为18秒，粉尘量为83mg。
实施例12
以特开平11-130722号公报的实施例1中记载的方法为基准，实施用丙烯制造丙烯酸的反应。应予说明，反应管的根数为10000根。另外，前段催化剂使用外径6mm、高6mm的圆柱状的催化剂。
上述反应持续8000小时后，冷却反应管，进行以下的抽取作业。(抽取作业)
使用与实施例8相同的抽吸装置以及抽取用抽吸管，将抽吸管的顶端从反应管上部开口部向反应管下部插入2500mm，只吸出后段催化剂。从抽吸装置与抽吸管之间设置的固形物捕集装置中取出后段催化剂时，后段催化剂中仅混入约0.1wt％的拉西环，可以只选择回收后段催化剂。接着，将抽吸管的顶端从反应管上部开口部插入3200mm，只取出拉西环。从固形物捕集装置中取出拉西环时，拉西环中仅混入约0.2wt％的前段催化剂。
象这样，如果采用本发明的方法，由于可以不取出前段催化剂，而只取出后段催化剂，进一步地，可以选择地大致上完全吸出各反应段中填充的催化剂等填充物，因此从反应管中吸出的催化剂等的分离、回收以及再利用变得很容易。
实施例13
在实施例12中的多管式反应器的空反应管中，填充层高为2800mm的实施例12的前段催化剂。接着填充上述拉西环，拉西环的目标填充层高为700mm，而实际层高为820mm。
因此，使用实施例8的抽吸管和抽吸装置，将抽吸管的顶端从反应管上部开口部插入至2500mm的位置，吸出已填充的拉西环的上部120mm部分，使拉西环的填充层高为700mm。
与该方法相比，比较例1那样的以往方法中，必须也要将已填充的前端催化剂取出，再次进行填充，作业效率非常差。
                          发明的效果
根据本发明，当取出反应器内的固形物时，可以达到以下的效果。
(a)可以在粉尘的发生少、安全且卫生的作业环境中实施抽取作业。
(b)抽取作业所花费的时间缩短。
而且，在从反应管的上部开口部吸出的场合下，
(c)可以将反应管中任意位置的固形物吸出。
(d)吸出的催化剂等的分离、回收和再利用容易。
因此，本发明的方法作为管式反应器内的固形物的取出方法是极为有效的方法。

Claims (3)

1.一种从多管式反应器中吸出固形物的方法，该方法是多管式反应器的反应管内所填充的固形物的取出方法，其中包括
从上述反应管的端部插入与排气抽吸装置相连接的抽吸管的工序(a)，以及
由上述抽吸管的顶端同时抽吸空气和上述反应管内的固形物，从而从反应管中吸出固形物的工序(b)。
2.权利要求1中所述的从多管式反应器中吸出固形物的方法，其中，在上述工序(b)之后，还包括将用上述抽吸管吸出的固形物与气流分离并将其回收的工序(c)。
3.权利要求1或2中所述的从多管式反应器中吸出固形物的方法，其中，上述工序(a)中，从上述反应管的上端插入上述抽吸管。
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