JPH05125010A

JPH05125010A - 不飽和アルデヒドまたは不飽和酸の製造用反応器

Info

Publication number: JPH05125010A
Application number: JP3285127A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tazaki; 博之田崎; Ikuo Kurimoto; 郁夫栗本; Hiroyuki Uhara; 洋之鵜原; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】ジケトン類の副生成を抑制し、これによりジ
ケトン類の含有量の極めて少ない高品質の不飽和アルデ
ヒドまたは不飽和酸を得ることができるとともに、構造
が簡単で製作費の安い反応器を提供する。【構成】触媒１２を充填した多数の管１３からなる管
束部１１がシエル１４内に設けられ、シエル１４の一端
には前帽１６ａが、他端には後帽１６ｂがそれぞれ設け
られているとともに、シエル１４内には触媒１２を加熱
する熱媒が循環するようになっており、後帽１６ｂの容
積が前帽１６ａの容積よりも小さくなるように設計され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、不飽和アルデヒドま
たは不飽和酸を製造するために用いられる反応器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル酸またはメタクリル酸を
製造する場合、一旦、プロピレンを触媒存在下で接触気
相酸化してアクロレインに、あるいは、イソブチレン、
ｔ−ブタノールもしくはメチル−ｔ−ブチルエーテルを
触媒存在下で接触気相酸化してメタクロレインに、それ
ぞれ変換し（この明細書中、これらの反応およびこれら
に使用される触媒をそれぞれ「前段反応」、「前段触
媒」と称することがある。）、次いで、このアクロレイ
ンを触媒存在下で接触気相酸化してアクリル酸に、ある
いは、メタクロレインを触媒存在下で接触気相酸化して
メタクリル酸に、それぞれ変換する（この明細書中、こ
れらの反応およびこれらに使用される触媒をそれぞれ
「後段反応」、「後段触媒」と称することがある。）、
いわゆる２段階の酸化反応が一般に採用されている。こ
こで、前段触媒としては、ビスマス、モリブデンおよび
鉄を含有してなる酸化物触媒が一般的であり、後段触媒
としては、モリブデンおよびリンを含有してなる酸化物
触媒が一般的である。

【０００３】また、イソブチルアルデヒドを前記後段触
媒の存在下で接触気相酸化脱水素反応させることにより
メタクリル酸を製造する方法も採用されている。これら
の前段反応および後段反応は、たとえば、図４に示すよ
うな構造の熱交換型多管式反応器を用いて行われる。図
にみるように、この反応器４は、管束部４１を有し、管
束部４１は、触媒４２を充填した管４３を多数平行に並
べて構成され、筒状のシェル４４内に設けられている。
なお、図では、触媒４２は、一本の管４３内だけに示さ
れているが、他の管４３内の触媒４２の図示は省略され
ている。シェル４４内には、熱媒入口４５ａから熱媒が
導入されるようになっている。この熱媒は、管束部４１
を構成する各管４３・・・の外側を通って各管４３内の
触媒４２を加熱した後、熱媒出口４５ｂから出る。この
熱媒は、反応器４の外で熱を受けて再びシェル４４内を
循環するようになっている。シェル４４の一端には前帽
４６ａが、他端には後帽４６ｂが、それぞれ設けられて
いる。前帽４６ａおよび後帽４６ｂの断面形状は、いず
れも円弧形であり、これらの容積も、ほぼ同じである。
ガス入口管４７ａから入れられた原料ガスは、まず、前
帽４６ａ内へ導入され、そこから管束部４１の各管４３
内に別れて入り、高温の触媒４２と接触し、接触気相酸
化反応により、原料ガスの種類に応じてアクロレインま
たはメタクロレインを生成する。生成したアクロレイン
またはメタクロレインを含む反応ガスは、各管４３から
後帽４６ｂに出て合流し、ガス出口管４７ｂから反応器
外へ出され、引き続き、同様の構造を持つ第２の反応器
へ導入されて、接触気相酸化反応によりアクリル酸また
はメタクリル酸を生成する。

【０００４】このようにして製造されたアクリル酸また
はメタクリル酸は、一般に、精製工程を経た後、たとえ
ば、炭素数１〜１２のアルコールとエステル化反応させ
てアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
を製造するための原料として工業的に利用されている。
そして、得られたアルキルアクリレートまたはアルキル
メタクリレートは、単独重合あるいは他のモノマーと共
重合させてポリアルキルアクリレートまたはポリアルキ
ルメタクリレートを製造するための原料として工業的に
利用されている。

【０００５】しかし、前述した従来の製法により得られ
たアクリル酸またはメタクリル酸を原料として製造され
たアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
中には、微量の不純物が含有されており、この不純物の
中でもフラン系化合物は、アルキルアクリレートまたは
アルキルメタクリレートを重合させて得られるポリアル
キルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートを
着色させる一因と考えられている。

【０００６】これらポリアルキルアクリレートまたはポ
リアルキルメタクリレートの中でも、特に、汎用ポリマ
ーであるポリメチルメタクリレートの場合は、フラン系
化合物の存在による着色の程度が大きく、このため、こ
のフラン系化合物を除去してポリメチルメタクリレート
の透明度を上げるための種々の方策が講じられている。

【０００７】メチルメタクリレート中に不純物として含
まれるフラン系化合物は、原料のメタクリル酸中に含ま
れていた微量不純物、特にジケトン類から生成したもの
と考えられている。したがって、メチルメタクリレート
中のフラン系化合物を低減させるためには、メチルメタ
クリレートの精製によるフラン系化合物の低減だけでは
なく、原料のメタクリル酸中のジケトン類を低減させる
ことが肝要である。

【０００８】従来、メタクリル酸吸収塔から得られるメ
タクリル酸水溶液からのジケトン類の低減方法に関して
は、たとえば、精製工程の一つである溶剤抽出工程にお
いて溶剤の種類を変える等の方法によりジケトン類の抽
出率を変える等の方策が採られてきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、発明者らの
知見によれば、メタクロレインおよび／またはメタクリ
ル酸含有ガス中には、原料化合物に対して数十〜数百モ
ルppm 、場合により数千モルppm のジケトン類が含有さ
れており、メタクリル酸吸収塔で得られたメタクリル酸
水溶液に対し溶剤抽出等を行った後でも、メタクリル酸
に対して数十〜数百モルppm のジケトン類が存在する。
すでに述べたように、ジケトン類は、フラン系化合物の
生成の原因となるため、メチルメタクリレート等のエス
テル中のフラン系化合物の量を数十モルppm に抑えるた
めには、メタクリル酸中のジケトン類の量も数十モルpp
m に抑える必要がある。このため、現状では、さらに精
製が必要となる。

【００１０】しかし、精製を重ねると、メタクリル酸の
ロスを増加させるとともに、精製によるユーティリティ
増加と相まって、メタクリル酸あるいはそのエステルの
製造コスト高を招き、工業上、非常に不利である。ま
た、メタクリル酸を製造する際、経時的に、あるいは、
酸化工程の反応条件の変更等により、メタクリル酸中の
ジケトン類の含有量が増加した場合には、精製工程での
不純物除去操作のみでは充分とは言えず、このため、新
たなジケトン類低減手段が必要とされていた。

【００１１】このような事情に鑑み、この発明は、極め
て簡便で低コストの手法によりジケトン類の副生成を抑
制し、これによりジケトン類の含有量の極めて少ない高
品質の不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得ることがで
きるとともに、構造が簡単で製作費の安い反応器を提供
することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、以下の
ことを実験により確認して、この発明を完成した。すな
わち、ジケトン類を低減させるためには、メタクリル酸
水溶液の精製処理によるだけでなく、メタクロレインお
よび／またはメタクリル酸含有ガスの製造段階でジケト
ン類の処理あるいは生成抑制を施すことが必要である。
これが可能となれば、いたずらに精製能力を上げる必要
がなくなり、工業上、非常に有利となるからである。

【００１３】そこで、発明者らは、ジケトン類の生成メ
カニズムを明らかにする目的で、イソブチレン、ｔ−ブ
タノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相
酸化反応により得られた、主としてメタクロレインを含
むメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス、あるい
は、メタクロレインの接触気相酸化および／またはイソ
ブチルアルデヒドの接触気相酸化脱水素反応により得ら
れたメタクリル酸含有ガスを、メタクリル酸の生成温度
である３１０℃以上に保った空筒中を通過させたとこ
ろ、ジケトン類の増加が認められた。しかも、この増加
量は、空筒でのガス滞留時間が長くなるにつれて増加す
る傾向にあった。このことから、ジケトン類は、管束部
の各管内の触媒層で生成するだけでなく、各管のガス出
口以降の空筒、すなわち、後帽内の空間においても逐次
的に生成することが判明した。

【００１４】したがって、ジケトン類生成のメカニズム
については、不明な点も残るが、メタクロレインおよび
／またはメタクリル酸含有ガス中にはメタクロレイン、
アクロレイン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ア
セトン等のケトン類等、不安定な物質が数多く存在して
おり、これらの不安定物質が、ある温度以上に保たれた
空筒において時間を経過することにより熱分解のような
形でジケトン類に変化するものと推察される。

【００１５】いずれにせよ、ジケトン類は、一定温度以
上の空筒内での時間の経過によりメタクロレインおよび
／またはメタクリル酸含有ガスから逐次的に生成するこ
とから、ジケトン類の生成抑制のためには、後帽内の空
間でのガス滞留時間を短くすることが必要であるとの結
論に達した。そこで、後帽の容積を前帽の容積よりも小
さくしたところ、ジケトン類の逐次的生成を抑制する効
果が極めて大きくなることを実験により確認した。

【００１６】したがって、この発明にかかる不飽和アル
デヒドまたは不飽和酸の製造用反応器は、原料ガスを高
温の触媒に接触させることによって不飽和アルデヒドま
たは不飽和酸を生成させる際に用いられ、前記触媒を充
填した管を多数平行に並べてなる管束部が筒状のシエル
内に設けられ、このシエルの一端には前記管束部への原
料ガスの導入部となる前帽が、他端には生成した不飽和
アルデヒドまたは不飽和酸を含む反応ガスの導出部とな
る後帽がそれぞれ設けられているとともに、前記シエル
内には前記触媒を加熱する熱媒が循環されるようになっ
ている熱交換型多管式反応器であって、前記後帽の容積
が前帽の容積よりも小さくなるように設計されているこ
とを特徴とする。

【００１７】この発明の反応器を用いて製造される不飽
和アルデヒドとしては、たとえば、アクロレイン、メタ
クロレイン等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、この発明の反応器を用いて製造される不飽和酸と
しては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られるが、これらに限定されない。この発明の反応器の
使用方法については、特に限定はされないが、たとえ
ば、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造
の場合について述べると、以下のようにして使用される
ことが好ましい。

【００１８】主にメタクロレインを生成させるためにビ
スマス−モリブデン−鉄含有多元系酸化物触媒（前段触
媒）をシェル内の管束部の各管に充填した熱交換型多管
式第１反応器内に、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよ
びメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物を合計１〜１０容量％、分
子状酸素を３〜２０容量％、水蒸気を０〜６０容量％、
その他窒素や炭酸ガス等の不活性ガスを含む原料ガス
を、反応温度（反応器熱媒温度）２５０〜４５０℃およ
び空間速度３００〜５，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で供給
し、前段反応させて、メタクロレイン含有ガスを得る。

【００１９】次いで、メタクリル酸を生成させるために
モリブデンおよびリンを含有する酸化物触媒（後段触
媒）をシェル内の管束部の各管に充填した熱交換型多管
式第２反応器内に、前記の前段反応で得られたメタクロ
レイン含有ガスに必要に応じて２次空気、２次酸素また
は水蒸気を追加してなる混合ガスを、反応温度（反応器
熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５
０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ^-1（ＳＴ
Ｐ）で供給し、後段反応させて、メタクリル酸を得るよ
うにする。

【００２０】前段反応で使用される触媒は、いわゆるビ
スマス、鉄およびモリブデンを主成分とする１種または
２種以上の酸化物触媒であるが、下記一般式で表される
ものが特に好ましい。Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＯ_x （式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｗはタングステンを
表し、Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニ
ッケルおよびコバルトからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ
土類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、テルル、アンチ
モン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜
鉛からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよび
ジルコニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂ
ｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ
＝１２と固定した時、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１
０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、
ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０およびｘは各々の元素の酸化
状態により定まる数値をとる。）ここで、これらの前段
触媒の形態については、特に限定はされず、たとえば、
打錠成形機や押し出し成形機等で成形されたペレット
状、球状、あるいは貫通孔を有するリング状等のいずれ
の形態も可能であるし、さらに耐火性担体にこれらの触
媒物質を担持させた形態のものも有用である。

【００２１】後段触媒については、モリブデンおよびリ
ンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物
触媒であれば、特に限定はされないが、たとえば、リン
モリブデン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ま
しく、下記一般式で表されるものが特に好ましい。Ｍｏ_aＰ_bＡ_cＢ_dＣ_eＤ_fＯ_x （式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを表し、Ａ
はヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコ
ニウムおよびセレンからなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケ
ル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウ
ム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タング
ステンおよびニオブからなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２と固定し
た時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝
０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々の元素の酸化
状態により定まる数値である。）これらの後段触媒の形
態についても、特に限定はされず、たとえば、シリンダ
ー状、中空状あるいは球状等、いずれでもよい。もちろ
ん、これらの触媒物質も、耐火性担体に担持させて使用
することができる。

【００２２】反応原料としてイソブチルアルデヒドを用
いてメタクリル酸を製造する場合は、前述したメタクロ
レインの酸化の場合と同様の後段触媒を用い、同様の反
応条件により反応を行うことができる。なお、この発明
の反応器は、前段反応および後段反応の両反応ともに用
いられることが好ましいが、これに限らない。たとえ
ば、前段反応では、従来の反応器を用いて不飽和アルデ
ヒドを製造した後、後段反応では、この発明の反応器を
用い、前記で得られた不飽和アルデヒドから不飽和酸を
製造するようにしてもよいのである。

【００２３】

【作用】後帽の容積が前帽の容積よりも小さくなるよう
に設計するようにすると、後帽内の空間でのガス滞留時
間が短くなり、これにより、後帽内空間でのジケトン類
の逐次的生成が抑制されるため、ジケトン類含有量の極
めて少ない高品質の不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を
得ることが可能になる。また、反応ガスを後帽で加熱ま
たは冷却する必要がないとともに、空気等の他のガスに
よる希釈も必要としないため、処理が簡便でコストが低
くなる。

【００２４】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を説明す
る。図１は、この発明の反応器の第１実施例を表す。こ
の反応器１は、管束部１１を有し、管束部１１は、触媒
１２を充填した管１３を多数平行に並べて構成され、筒
状のシェル１４内に設けられている。なお、図では、触
媒１２は、一本の管１３内だけに示されているが、他の
管１３内の触媒１２の図示は省略されている。シェル１
４内には、熱媒入口１５ａから熱媒が導入されるように
なっている。この熱媒は、管束部１１を構成する各管１
３・・・の外側を通って各管１３内の触媒１２を加熱し
た後、熱媒出口１５ｂから出る。この熱媒は、反応器１
の外で熱を受けて再びシェル１４内を循環するようにな
っている。シェル１４の一端には前帽１６ａが、他端に
は後帽１６ｂが、それぞれ設けられている。前帽１６ａ
は、その断面形状が円弧形になっているのに対し、後帽
１６ｂは、その断面が、図中、一点鎖線で示した円弧形
ではなくて、逆円錐形状になっている。これにより、後
帽１６ｂの容積が前帽１６ａの容積よりも小さくなるよ
うになっている。ガス入口管１７ａから入れられた原料
ガスは、前帽１６ａ内へ導入され、そこから管束部１１
の各管１３内に別れて入り、高温の触媒１２と接触し、
接触気相酸化反応により不飽和アルデヒドまたは不飽和
酸を生成する。生成した不飽和アルデヒドまたは不飽和
酸を含む反応ガスは、各管１３から後帽１６ｂに出て合
流し、ガス出口管１７ｂから反応器外へ出される。

【００２５】図２は、この発明の反応器の第２実施例を
表す。図にみるように、この反応器２は、後帽２６ｂの
側面が内側に凹んでいて、その容積がさらに小さくなっ
ている。これ以外は前記の第１実施例と同様の構造を持
つ。すなわち、触媒２２を充填した多数の管２３からな
る管束部２１を有し、管束部２１は、筒状のシェル２４
内に設けられ、シェル２４内には、熱媒入口２５ａから
熱媒が導入され、各管２３内の触媒２２を加熱した後、
熱媒出口２５ｂから出されるようにしてシェル２４内を
循環するようになっており、ガス入口管２７ａから原料
ガスを導入し、各管２３中で反応させた後、生成した反
応ガスをガス出口管２７ｂから反応器外へ出すようにな
っているのである。２６ａは、前帽を表す。なお、この
図でも、触媒２２は、一本の管２３内だけに示されてい
るが、他の触媒２２の図示は省略されている。

【００２６】図３は、この発明の反応器の第３実施例を
表す。図にみるように、この反応器３は、後帽３６ｂの
高さが削られて平らになっていて、前記第２実施例より
もさらに容積が小さくなっている。これ以外は前記の第
１実施例と同様の構造を持つ。すなわち、触媒３２を充
填した多数の管３３からなる管束部３１を有し、管束部
３１は、筒状のシェル３４内に設けられ、シェル３４内
には、熱媒入口３５ａから熱媒が導入され、各管３３内
の触媒３２を加熱した後、熱媒出口３５ｂから出される
ようにしてシェル３４内を循環するようになっており、
ガス入口管３７ａから原料ガスを導入し、各管３３中で
反応させた後、生成した反応ガスをガス出口管３７ｂか
ら反応器外へ出すようになっているのである。３６ａ
は、前帽を表す。なお、この図でも、触媒３２は、一本
の管３３内だけに示されているが、他の触媒３２の図示
は省略されている。

【００２７】この発明では、このように、後帽の容積が
前帽の容積よりも小さくなる形態であればよいのであ
り、その形態は問わない。次に、この発明のより具体的
な実施例を比較例と併せて詳しく説明するが、この発明
は、下記実施例およびすでに述べた実施例に限定されな
い。 −実施例１−前段触媒の調製２リットルの蒸留水に硝酸コバルト７．０kgを、２リッ
トルの蒸留水に硝酸第二鉄２．４kgを、濃硝酸０．６リ
ットルを加えて酸性とした蒸留水３リットルに硝酸ビス
マス２．９kgを、それぞれ溶解させて、３種の硝酸塩溶
液を調製した。これらとは別に、水１５リットルを加熱
攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム９．５kgおよび
パラタングステン酸アンモニウム４．９kgを溶解し、得
られた水溶液に前記３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下し
た。引き続き、２０％シリカゾル２．４kgおよび硝酸ナ
トリウム５１ｇを１．５リットルの蒸留水に溶解した液
を加えた。

【００２８】このようにして得られた懸濁液を加熱攪拌
しながら水を蒸発させた後、成型し、空気流通下４５０
℃で６時間焼成して、前段触媒を調製した。この触媒の
金属組成は、原子比でＣｏ₄Ｆｅ₁Ｂｉ₁Ｗ₃Ｍｏ₉Ｓｉ_1.35Ｎａ_0.1 であった。

【００２９】後段触媒の調製加熱した水４０リットルにパラモリブデン酸アンモニウ
ム１７．７kgとメタバナジン酸アンモニウム１．９５kg
を溶解し攪拌した。この溶液に、ピリジン４kgとリン酸
（８５重量％）１．２５kgを加え、続いて、硝酸１１k
g、硝酸ストロンチウム１．８kg、硝酸カルシウム３．
０kgおよび硝酸銅０．４kgを２２０リットルの水に溶解
した溶液を加え、攪拌しながら加熱濃縮した。

【００３０】得られた粘土状物質を５mmφ×５mmＬの円
柱型に成型し、２５０℃で乾燥後、窒素気流中で４５０
℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成す
ることにより、酸素を除く原子比でＰ_1.3Ｍｏ₁₂Ｖ₂Ｓｒ_1.0Ｃａ_1.5Ｃｕ_0.2 の原子組成の酸化物触媒（後段触媒）を得た。

【００３１】反応方法内径２５．４mmφ、長さ５，０００mmＬのステンレス製
反応管２４本を備え、シェル側は溶融塩を循環させるこ
とにより熱交換が可能であるとともに、図４に示す構造
を持つ前段反応器内に、前記で得られた前段触媒を、そ
の層高が１，７００mmＬになるように均等に充填し、３
４０℃に加熱した。

【００３２】これとは別に、内径２５．０mmφ、長さ
４，０００mmＬのステンレス製反応管２４本を備え、シ
ェル側は溶融塩を循環させることにより熱交換が可能で
あるとともに、図１に示す構造を持つ後段反応器内に、
前記で得られた後段触媒を、その層高が３，２００mmＬ
になるように均等に充填し、３１０℃に加熱した。これ
ら２つの反応器を、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気の
添加用ノズルと熱交換器を備えた導管で連結し、前段触
媒を含む反応器から出る反応生成ガスが後段触媒を含む
反応器内へ導入されるようにした。

【００３３】前段触媒ガス入口部においてイソブチレン
濃度６．０容量％、酸素１３．２容量％、水蒸気１０．
０容量％、残部窒素ガスからなる混合ガスを前段触媒に
空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で供給し
た。次に、後段触媒ガス入口部において分子状酸素（Ｏ
₂）とメタクロレイン（ＭＡＬ）とのモル比がＯ₂／Ｍ
ＡＬ＝２．５になるように２次空気を追加した。

【００３４】前段反応器および後段反応器の後帽内の温
度をそれぞれ３４０℃、３１０℃に設定し、各反応生成
ガスを、前段反応器の後帽では４．０秒、後段反応器の
後帽では４．０秒の各滞留時間で通過させて、メタクリ
ル酸を製造した。通過後の反応ガスを凝縮捕集し、ジケ
トン類の１種であるアセトニルアセトンを分析した。そ
の結果、各反応器出口部の反応ガス中に含まれるアセト
ニルアセトン量は、前段反応器では４７２モルppm であ
り、後段反応器では１００モルppm であった。

【００３５】−実施例２〜６および比較例− 実施例１において、前段反応器および後段反応器の構造
を下記表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様
にして、メタクリル酸を製造した。各反応器後帽でのガ
ス滞留時間および反応結果を下記表１に示した。なお、
下記表１中、アセトニルアセトン量Ａは、前段反応器後
帽通過後の反応ガス中の含有量を示し、アセトニルアセ
トン量Ｂは、後段反応器後帽通過後の反応ガス中の含有
量を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１にみるように、反応器後帽の容積を小
さくし、ガス滞留時間を短くすることにより、ジケトン
類の生成が抑制されることが確認された。

【００３８】

【発明の効果】この発明にかかる不飽和アルデヒドまた
は不飽和酸の製造用反応器によれば、極めて簡便で低コ
ストの手法により、ジケトン類の逐次的生成を抑え、ジ
ケトン類含有量の極めて少ない不飽和アルデヒドまたは
不飽和酸を含有するガスを得ることができる。このた
め、不飽和酸精製処理工程において不飽和酸のロスを減
らすことが可能になり、実質的な収率アップが得られる
とともに、ジケトン類の含有量の極めて少ない高品質の
不飽和酸を得ることができる。

【００３９】この反応器を用いて不飽和酸の製造を行っ
た場合、生成した不飽和酸自体を他の化合物に変化させ
ることもないとともに、処理後のジケトン類から生成し
た化合物も不飽和酸の品質に悪影響を与えない。また、
この反応器は、構造が簡単であり、このため、製作費が
安く、製造された不飽和アルデヒドまたは不飽和酸のコ
ストアップがほとんど無視できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明にかかる不飽和アルデヒドまたは不飽
和酸の製造用反応器の第１実施例を表す側断面図であ
る。

【図２】この発明にかかる不飽和アルデヒドまたは不飽
和酸の製造用反応器の第２実施例を表す側断面図であ
る。

【図３】この発明にかかる不飽和アルデヒドまたは不飽
和酸の製造用反応器の第３実施例を表す側断面図であ
る。

【図４】不飽和アルデヒドまたは不飽和酸の製造用反応
器の従来例を表す側断面図である。

【符号の説明】

１反応器１１管束部１２触媒１３管１４シェル１６ａ前帽１６ｂ後帽２反応器２１管束部２２触媒２３管２４シェル２６ａ前帽２６ｂ後帽３反応器３１管束部３２触媒３３管３４シェル３６ａ前帽３６ｂ後帽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 57/05 6742−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 27/14 Ａ 8827−4Ｈ (72)発明者青木幸雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ガスを高温の触媒に接触させること
によって不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を生成させる
際に用いられ、前記触媒を充填した管を多数平行に並べ
てなる管束部が筒状のシエル内に設けられ、このシエル
の一端には前記管束部への原料ガスの導入部となる前帽
が、他端には生成した不飽和アルデヒドまたは不飽和酸
を含む反応ガスの導出部となる後帽がそれぞれ設けられ
ているとともに、前記シエル内には前記触媒を加熱する
熱媒が循環されるようになっている熱交換型多管式反応
器であって、前記後帽の容積が前帽の容積よりも小さく
なるように設計されていることを特徴とする不飽和アル
デヒドまたは不飽和酸の製造用反応器。
【請求項２】不飽和アルデヒドがアクロレインおよび
／またはメタクロレインである請求項１記載の不飽和ア
ルデヒドまたは不飽和酸の製造用反応器。
【請求項３】不飽和酸がアクリル酸および／またはメ
タクリル酸である請求項１または２記載の不飽和アルデ
ヒドまたは不飽和酸の製造用反応器。