JP4572573B2 - （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。更に詳しくは、反応管の出口側の空間に（メタ）アクロレイン含有ガスが滞留するのを防ぎ、安全かつ経済的に（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法に関する。
本発明では、（メタ）アクロレインとは「アクロレイン又はメタクロレイン」を意味し、（メタ）アクリル酸とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
本発明では、（メタ）アクロレインとは「アクロレイン又はメタクロレイン」を意味し、（メタ）アクリル酸とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインは、通常、触媒が充填された複数の反応管を有する多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行い、連続的に製造される。
この方法で用いられる多管式反応器の出口側の反応ガス導出部（反応管が存在しない滞留部）は、反応器の仕様にもよるが、反応管束外径の５〜２０％を占めるため、滞留部の体積は反応ガス流量に比べ無視できない大きさである。
その結果、滞留部で反応ガス中の反応生成物が分解して副生物を生成し、目的とする（メタ）アクリル酸や（メタ）アクロレインの純度を下げる、あるいは重質化した副生物が接触気相酸化工程の継続不能とする等の不具合がある。
この方法で用いられる多管式反応器の出口側の反応ガス導出部（反応管が存在しない滞留部）は、反応器の仕様にもよるが、反応管束外径の５〜２０％を占めるため、滞留部の体積は反応ガス流量に比べ無視できない大きさである。
その結果、滞留部で反応ガス中の反応生成物が分解して副生物を生成し、目的とする（メタ）アクリル酸や（メタ）アクロレインの純度を下げる、あるいは重質化した副生物が接触気相酸化工程の継続不能とする等の不具合がある。
特許文献１（特開平５−１２５０１０号公報）には、酸化反応管出口側の反応ガス導出部の容積を、原料ガス導入部の容積に比べ小さくすることにより、反応管出口側の反応ガス導出部における滞留時間を短くし、ジケトン類の副生を抑制することが提案されている。
特許文献２（特公昭６２−１７５７９号公報）には、反応帯域のうち触媒層に隣接した下流側に、固体不活性材料の充填層からなる冷却部を設けることが提案されている。しかし、反応ガスを冷却すると、当該ガス中に存在する沸点の高い重質不純物が凝縮することにより、反応器等が閉塞し、運転を続行できないことがある。
特開平５−１２５０１０号公報
特公昭６２−１７５７９号公報
特許文献２（特公昭６２−１７５７９号公報）には、反応帯域のうち触媒層に隣接した下流側に、固体不活性材料の充填層からなる冷却部を設けることが提案されている。しかし、反応ガスを冷却すると、当該ガス中に存在する沸点の高い重質不純物が凝縮することにより、反応器等が閉塞し、運転を続行できないことがある。
本発明の目的は、触媒を充填した反応管を有する反応器に、プロピレン、プロパンまたはイソブチレンと、分子状酸素含有ガスとを供給して接触気相酸化する工程を行い、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレイを含む反応ガス得ることからなる（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法にあって、反応器出口側の滞留部での反応生成物、特にアクロレインの分解を防止した製造方法を提供することにある。
本発明によれば、触媒を充填した反応管が多数平行に並べられてなる反応管管束部と、該反応管管束部下流に隣接し反応ガスの導出部を形成する管板とを有し、前記反応管管束部が全体として中空の円柱状構造をしている熱交換型多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素により接触気相酸化し（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を得る製造方法であって、前記管板の中央部に整流器を設置することを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法が提供され、本発明の上記目的が達成される。
本発明の方法によれば、（メタ）アクロレインの分解反応を起こすことなく運転を継続することができる。
以下に本発明をプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を製造する場合を例に詳細に説明する。
アクロレインおよびアクリル酸の製造においては、プロピレンと不活性ガス、分子状酸素源としての空気を混合し、触媒の存在下にて、接触気相酸化させる。
アクリル酸を製造する場合には、得られたアクロレインをさらに接触気相酸化させるがこれらの反応を１つの反応器で行うことも可能である。
接触気相酸化としては多管熱交換器型反応器が使用される。本発明者の知見では、反応管が存在しない反応器出口側の管板中心部にガス滞留部が存在し、この滞留部を解消することが重要であることを見出した。前述したように、反応器出口側の反応ガス存在領域の滞留時間を短くすること知られているが、上記滞留部があること、上記滞留部がアクロレインの収率を低下させるような弊害を引き起こすことは、本発明者による新たな知見である。
アクロレインおよびアクリル酸の製造においては、プロピレンと不活性ガス、分子状酸素源としての空気を混合し、触媒の存在下にて、接触気相酸化させる。
アクリル酸を製造する場合には、得られたアクロレインをさらに接触気相酸化させるがこれらの反応を１つの反応器で行うことも可能である。
接触気相酸化としては多管熱交換器型反応器が使用される。本発明者の知見では、反応管が存在しない反応器出口側の管板中心部にガス滞留部が存在し、この滞留部を解消することが重要であることを見出した。前述したように、反応器出口側の反応ガス存在領域の滞留時間を短くすること知られているが、上記滞留部があること、上記滞留部がアクロレインの収率を低下させるような弊害を引き起こすことは、本発明者による新たな知見である。
アクロレインの分解反応を組み込みコンピューターによるシミュレーションを実施したところ、驚くべきことにこの滞留部分で発生した収率には現れないほどわずかな分解反応による発熱が除々に蓄積してガス温度を上昇させ、さらに分解反応を促進し、最終的には収率低下が明らかになるほどの分解反応に至った。
本発明では、この部分に整流器を設置する。ガスが滞留しないような形状の整流器としては、反応器出口側管板から下流の導出管に向けて突出しておれば良く、上流から下流に向け占有面積が小さくなる突起状が好ましく、先端部は特にとがっている必要は無い。
本発明では、この部分に整流器を設置する。ガスが滞留しないような形状の整流器としては、反応器出口側管板から下流の導出管に向けて突出しておれば良く、上流から下流に向け占有面積が小さくなる突起状が好ましく、先端部は特にとがっている必要は無い。
整流器の形状として、円錐形、三角錐、四角錐等の多角錐やこれらの先端に局面を持つ形状等がある。
整流器の材質としては、例えば、反応ガスと反応しない材料が好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス材を上記形状に相当するように成型し溶接、ボルトによる固定等の方法により設置する。中空の場合は、内部に反応ガスが侵入しないようにする。
整流器の大きさとしては、反応器および運転条件によるが、平面で切断したときの切断面の最大面積が反応管が存在しない部分の反応器の切断面の面積の５０〜１００％であることが好ましい。下流に向かっての長さは、反応器の反応管が存在しない部分の切断面の直径の２０％以上であれば問題なく適応でき、下流の導出管の断面積を３０％以上小さくしない大きさであれば、導出管内部までの長さを有しても良い。
整流器を設置する位置は、ガスの滞留が解消される限り限定されるものではないが、反応管が存在しない反応管出口側の管板中心部や周辺部に設置されることが好ましい。
整流器の材質としては、例えば、反応ガスと反応しない材料が好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス材を上記形状に相当するように成型し溶接、ボルトによる固定等の方法により設置する。中空の場合は、内部に反応ガスが侵入しないようにする。
整流器の大きさとしては、反応器および運転条件によるが、平面で切断したときの切断面の最大面積が反応管が存在しない部分の反応器の切断面の面積の５０〜１００％であることが好ましい。下流に向かっての長さは、反応器の反応管が存在しない部分の切断面の直径の２０％以上であれば問題なく適応でき、下流の導出管の断面積を３０％以上小さくしない大きさであれば、導出管内部までの長さを有しても良い。
整流器を設置する位置は、ガスの滞留が解消される限り限定されるものではないが、反応管が存在しない反応管出口側の管板中心部や周辺部に設置されることが好ましい。
整流器は金網状やメッシュ状等の空洞を有する材料から形成されていてもよい。この場合、充填物を金網等の空洞内に充填することにより滞留を防止する。
充填物としては、不活性物質であり、アクロレイン・アクリル酸生成応条件下で安定であり、オレフィン等の原料物質及び不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸等の生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよい。
具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものがよい。また、その形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでも良い。
これらの充填物の設置方法は、特に制限されないが、例えば、上記の形状に金網で容器を作成し、その中に充填物を充填したり、十分な大きさの成型体であれば、針金、ボルト等で個縛して固定する。
充填物としては、不活性物質であり、アクロレイン・アクリル酸生成応条件下で安定であり、オレフィン等の原料物質及び不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸等の生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよい。
具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものがよい。また、その形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでも良い。
これらの充填物の設置方法は、特に制限されないが、例えば、上記の形状に金網で容器を作成し、その中に充填物を充填したり、十分な大きさの成型体であれば、針金、ボルト等で個縛して固定する。
図１にはガス流れが下向きであり、反応器出口が反応器下部に存在する本発明の反応器の例が模式的に示されている。反応ガスが滞留することなく、反応器外部へ導かれる構造である。なお、これによって流れの方向を制約するものではない。
沸点の高い反応副生物の付着を防止するため、反応ガスは冷却しないことが望ましいが、本発明の整流構造と組み合わせることで、適度に冷却することも可能である。
図１において、反応管束内側下部管板には、ステンレス板を円錐状容器（円錐底部に円盤を溶接したもの）に加工し、これを反応管管束内側の反応管管板に溶接して固定する。（図１、整流器１）
反応管束外側には、１つの局面（反応器内壁と密着）と４つの平板からなる箱型容器をステンレス版を溶接して作成し、これを反応器内壁に沿って全周に並べ、内壁に溶接された固定用フックにネジで固定する。（図１、整流器２）
沸点の高い反応副生物の付着を防止するため、反応ガスは冷却しないことが望ましいが、本発明の整流構造と組み合わせることで、適度に冷却することも可能である。
図１において、反応管束内側下部管板には、ステンレス板を円錐状容器（円錐底部に円盤を溶接したもの）に加工し、これを反応管管束内側の反応管管板に溶接して固定する。（図１、整流器１）
反応管束外側には、１つの局面（反応器内壁と密着）と４つの平板からなる箱型容器をステンレス版を溶接して作成し、これを反応器内壁に沿って全周に並べ、内壁に溶接された固定用フックにネジで固定する。（図１、整流器２）
本発明の方法を適用する上で、好ましい反応ガスの条件としては、反応器出口ガス中のアクロレイン濃度が０．１〜１０％であり、より好ましくは１〜８％である。
実施例１
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、触媒として、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｂ（０．４）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉を製造した。括弧内の数値は、原子比であり、酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である。該触媒粉を固体触媒に成型して用いた。
反応管の長さが３．５ｍ、内径２４ｍｍφ、外径２８ｍｍφのステンレス製反応管有する内径が４ｍの酸化反応器を使用し、図１に示すような形状のステンレス容器（整流器１、整流器２）を設置した。
反応器入口圧力を７５ｋＰａ（ゲージ圧）となるように調整しながら、水蒸気２８体積％、空気６４体積％、プロピレン８体積％の原料ガスを供給した。
運転を６ヶ月間継続したが、反応器出口部分でアクロレインガスの分解は発生せず、安定に運転ができた。
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、触媒として、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｂ（０．４）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉を製造した。括弧内の数値は、原子比であり、酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である。該触媒粉を固体触媒に成型して用いた。
反応管の長さが３．５ｍ、内径２４ｍｍφ、外径２８ｍｍφのステンレス製反応管有する内径が４ｍの酸化反応器を使用し、図１に示すような形状のステンレス容器（整流器１、整流器２）を設置した。
反応器入口圧力を７５ｋＰａ（ゲージ圧）となるように調整しながら、水蒸気２８体積％、空気６４体積％、プロピレン８体積％の原料ガスを供給した。
運転を６ヶ月間継続したが、反応器出口部分でアクロレインガスの分解は発生せず、安定に運転ができた。
比較例１
上記実施例のうち出口滞留部に設置したステンレス製容器を取り外した以外は実施例と同じ触媒および反応装置を用いて運転をおこなった。
運転を開始し１ヶ月後アクロレインガスの分解反応により反応器出口部分の温度が急激に上昇したため、運転を停止した。
上記実施例のうち出口滞留部に設置したステンレス製容器を取り外した以外は実施例と同じ触媒および反応装置を用いて運転をおこなった。
運転を開始し１ヶ月後アクロレインガスの分解反応により反応器出口部分の温度が急激に上昇したため、運転を停止した。
Claims (10)
- 触媒を充填した反応管が多数平行に並べられてなる反応管管束部と、該反応管管束部下流に隣接し反応ガスの導出部を形成する管板とを有し、前記反応管管束部が全体として中空の円柱状構造をしている熱交換型多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素により接触気相酸化し（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を得る製造方法であって、前記管板の中央部に整流器を設置することを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記管板の周辺部に整流器を設置することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記整流器の形状が円錐形である請求項1又は２に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記整流器の材質がステンレス材である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記整流器を前記管板に対して平行に切断した断面積の最大面積が、前記反応管が存在しない部分の反応器の切断面の面積の５０〜１００％である請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記整流器の前記管板に対する垂直方向の長さが、前記反応器の反応管が存在しない部分を該管板に対して平行に切断した切断面の直径の２０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記整流器が空洞を有し、該空洞内が充填物で充填されている請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記充填物が不活性物質である請求項７記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記整流器が円錐状容器であり、前記反応管管束内側の反応管管板に固定されている請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記反応器の出口ガス中のアクロレインの濃度が０．１〜１０％である請求項１〜９のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
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