CN1697705A - 复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程排出的含催化剂成分的固体物质作为原料制备复合氧化物催化剂的方法。复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将从以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程中排出的含有催化剂成分的固体物质进行粒度调整，然后分散在水中使之浆液化，干燥该浆液获得粉末，将该粉末成型，对所得的成型体进行烧成；其中，所述以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程包括：制得含有催化剂成分的浆液的过程、干燥该浆液获得粉末的过程、由该粉末制得成型体的过程、对该成型体进行烧成的过程以及对该烧成物进行检查、分选的过程。

Description

复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及以包含催化剂成分的固体物质为原料制备复合氧化物催化剂的方法，该固体物质是从以钼为主体的复合氧化物催化剂制备过程中排出的。本发明尤其涉及以通过含分子态氧的气体将烯烃或不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸所用的复合氧化物催化剂的制备过程排出的包含催化剂的固体成分为原料，制备用于上述制备过程的复合氧化物催化剂的方法。
背景技术
将烯烃进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法中，或将不饱和醛气相催化氧化反应制备不饱和羧酸的方法等中，所用的以钼为主要成分的复合氧化物催化剂已在工业上使用。工业上制备该催化剂时，有劳动安全卫生法及劳动安全卫生法执行令的规定，还有防止粉尘危害规章中规定的防止粉尘括散的措施与大气污染防止法有关粉尘规定的标准，因此制备复合氧化物催化剂过程中产生的粉尘要使用集尘器进行捕捉，防止往大气中括散。另外，上述制备工艺使用的复合氧化物催化剂，必须把符合预先规定的形状、质量、强度等规格的催化剂填充在进行气相催化氧化的反应装置内。因此，要从符合规格的良好催化剂中分选并除去催化剂制备过程中产生的不符合规格的催化剂或催化剂前体。
如上述使用集尘器捕捉的粉尘或分选除去的不符合规格的催化剂前体或催化剂，过去由于在量上是不成问题的量故废弃掉。然而，该废弃的这些物质由于含有重金属，故不仅需要废弃费用而且资源上也是浪费。另一方面，这些废弃物质中含有可作为催化剂原料再利用的有用的催化剂成分，以往文献对再利用这些有用成分没有记载也没有暗示，因此不知道再利用的适宜方法。
另一方面，过去已知道几种回收因使用失活的废催化剂中催化剂成分的方法。例如，特许文献1公开了接触500～800℃的水蒸汽或含有水蒸汽的气体把催化剂中所含的钼氧化物变成钼酸蒸气后，把该钼酸蒸气冷却到500℃以下使之成为氧化钼或钼酸折出，进行回收的方法。另外，特许文献2公开了一种催化剂成分的回收技术，其特征在于，包括使用氯化剂把废催化剂中的催化剂成分氯化，生成四氯化钒蒸气的过程，和生成五氯化钼蒸气的过程。
上述进行化学处理回收催化剂成分并再利用时，需要用于回收催化剂成分的复杂过程和化学处理设备，或用于使催化剂成分蒸气化的高温设备等。另外，为了在处理费用或热能等方面使设备高效运转，必须是处理催化剂量多的大型装置。然而，从上述催化剂制备过程所排出的粉尘或不符合规格的催化剂前体或催化剂必须提高产品合格率，因此它们的排出量不那么多。因此，对上述使用过的催化剂很难经济性地采用化学处理等回收催化剂成分、进行再利用的方法。
特许文献1：特开平10-202114号公报
特许文献2：特开2001-72422号公报
发明内容
本发明目的是提供不废弃而有效利用上述催化剂制备过程排出的粉尘或不符合规格的催化剂前体或催化剂等以钼为主体的复合氧化物催化剂制备过程所排出的包含催化剂成分的固体物质，以该固体物质为原料制备复合氧化物催化剂的方法。
尤其是，本发明提供将烯烃或不饱和醛通过含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸用的复合氧化物催化剂制备过程排出的含催化剂成分的固体物质为原料，制备可用于上述制备过程、活性及实用上的机械强度不比由新原料制备时逊色的复合氧化物催化剂的方法。
本发明人为了达到上述目的，进行悉心研究，周上述以钼为主体的复合氧化物催化剂制备过程排出的含催化剂成分的固体物质作为催化剂的原料制备复合氧化物催化剂时，作为原料的上述固体物质究竟使用是制备催化剂的一系列过程中哪个过程所排出的固体物质才能控制所得催化剂的活性？结果本发明发现了以任一过程排出的固体物质为原料时，均可以得到特性不比使用新催化剂原料时逊色的催化剂的方法。
即，根据本发明，对催化剂制备过程排出的含催化剂成分的固体物质进行粒度调整后，使之分散在水中并浆液化，干燥该浆液得到粉末，通过对该粉末进行成型，并将成型体进行烧成，可制备无论活性方面还是实用机械强度方面与使用新的催化剂原料时均具有大致相同特性的催化剂。
此外，根据本发明人的研究，如上所述，从催化剂制备过程中排出的固体物质是从催化剂的一系列制备过程中的烧成过程之前排出的固体物质时，可以得到活性高的催化剂，但以催化剂的烧成过程以后排出的固体物质为原料时，难得到活性高的催化剂。然而，本发明者发现了通过这种从烧成过程以后排出的固体物质与烧成过程之前排出的固体物质进行混合使用，也可以得到下述催化剂的方法，该催化剂的活性大致不逊色于使用新的催化剂原料得到的催化剂。
因此，本发明是有下述特征的构成为要点的发明。
(1)复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将从以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程中排出的含有催化剂成分的固体物质进行粒度调整，然后分散在水中使之浆液化，干燥该浆液获得粉末，将该粉末成型，对所得的成型体进行烧成；其中，所述以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程包括：制得含有催化剂成分的浆液的过程、干燥该浆液获得粉末的过程、由该粉末制得成型体的过程、对该成型体进行烧成的过程以及对该烧成物进行检查、分选的过程。
(2)上述(1)所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中对包含催化剂成分的固体物质进行粒度调整，使其平均粒径为5～100μm。
(3)上述(1)或(2)所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中相对于固体物质的粉末100重量份，添加包含有机粘合剂的成型助剂1～10重量份。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中由复合氧化物催化剂制备过程排出的包含催化剂成分的固体物质是对前述成型体进行烧成的过程之前排出的固体物质与对前述成型体进行烧成的过程以后排出的固体物质的混合物。
(5)上述(4)所述的复合氧化物催化剂的制备方法，在所述混合物中，从烧成上述成型体的过程之前排出的前一固体物质是50重量％或50重量％以上。
(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述以钼为主体的复合氧化物催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和羧酸，该催化剂是具有下式(1)的催化剂：
      MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk           (1)
(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素，Y是选自B、P、As及W中的至少1种元素，Z是选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素，Q表示卤原子，a～k表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是满足其他元素氧化状态的数值)。
(7)上述(1)～(5)中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述以钼为主体的复合氧化物催化剂用于通过含分子态氧的气体将不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸，该催化剂是具有下式(2)的催化剂：
       MoaVbCucXdYeZfOg                  (2)
式中，X是选自W及Nb中的至少1种元素，Y是选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1种元素，Z是选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100，g是满足前述各成分的原子价所必需的氧原子数。
发明效果
本发明提供不废弃而有效利用上述催化剂制备过程中排出的粉尘或不符合规格的催化剂前体或催化剂等以钼为主体的复合氧化物催化剂制备过程排出的含催化剂成分的固体物质，以该固体物质为原料制备复合氧化物催化剂的方法。
尤其是，本发明提供以通过含分子态氧的气体将烯烃或不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸用的复合氧化物催化剂制备过程排出的含有催化剂成分的固体物质为原料，制备活性与用新原料所得的催化剂相同的复合氧化物催化剂的方法。
发明的最佳实施方案
本发明中作为对象的复合氧化物催化剂是以钼为主要成分的催化剂，包含各种反应所使用的催化剂。尤其是，本发明适合下述催化剂：将丙烯、异丁烯等烯烃通过含分子态氧的气体进行气相催化氧化反应制备相应的丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中所用的催化剂，或将丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛通过含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中所用的催化剂。
其中，本发明适合通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和羧酸时使用的、有以下式(1)的催化剂：
        MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk          (1)
(式中，表示Mo表示钼，Bi表示铋，Co表示钴，Ni表示镍，Fe表示铁，Si表示硅，O表示氧，X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素，Y表示选自B、P、As及W中的至少1种元素，Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素，Q表示氯等卤原子。a～k表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是满足其他元素氧化状态的数值)。
另外，本发明适合通过含分子态氧的气体将不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸时使用的、有以下式(2)的催化剂：
       MoaVbCucXdYeZfOg                (2)
式中，表示Mo表示钼，V表示钒，Cu表示铜，O表示氧，X表示选自W及Nb中的任何1种的元素，Y表示选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1种元素，Z表示选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100、g是满足上述各成分原子价所需的氧原子数。
本发明以上述以钼为主体的复合氧化物催化剂制备过程中排出的固体物质作为催化剂原料。这些催化剂的制备过程通常包括：制备含有催化剂成分的浆液的过程、干燥该浆液获得粉末的过程、由该粉末制得成型体的成型过程、对该成型体进行烧成的烧成过程以及对催化剂进行检查、分选的过程。其中，上述干燥过程中集尘器收集的粉末、成型过程中集尘器收集的粉末与形状不符合规格的成型体、烧成过程中向烧成箱中填充与取出烧成品时集尘器收集的粉末、在催化剂检查、筛选过程中不符合规格或破碎的催化剂或该过程中集尘器收集的粉末均以包含各催化剂成分的固体物质形式回收。
所回收的包含催化剂成分的固体物质通过本发明均可以制备成有原优异性能的催化剂，但以烧成过程前的固体物质与烧成过程后的固体物质为原料时，由于所得催化剂的性能不同故优选将两者分开保管。下面对以所述含有催化剂成分的固体物质作为原料制备复合氧化物催化剂的方法进行详细说明。
<粉碎处理>
为了将包含催化剂成分的固体物质作为复合氧化物催化剂的原料进行再利用，优选将非粉末状的固体物质进行粉碎。作为粉碎方法，可以采用使用锤磨机、叶轮式研磨机、涡轮式研磨机、塞戈研磨机(ゼゴミル)、辊式研磨机等的种种方法，粉碎后的平均粒径优选5μm～100μm，更优选10μm～60μm。具有上述平均粒径时，可以抑制浆液化所得浆液中固体物的沉降。但最佳粒径依赖于后续过程，在后续过程中继续进行成型过程时，为了使成型时的粒子操作性或流动性好，另外，为了保持催化剂的二次结构，优选平均粒径为20μm～60μm左右，并且小于10μm的微粉极少。
<浆液化处理>
本发明中，通过所述浆液化，用任何一个过程排出的固体物质均可以制备有高性能的催化剂。有关浆液浓度，浓度太高时操作性降低，而浓度太低时在干燥过程中能量消耗增加，经济性差。故通常浆液中的固体成分重量/浆液重量优选是20～70重量％，特别优选是30～50重量％。
另外，为了提高浆液的分散性或为了保持干燥浆液时的粒子形状，优选添加有机粘合剂。作为有机粘合剂可以使用各种粘合剂，但可优选使用聚乙烯醇等水溶性聚合物或各种纤维素等。相对于粉碎粒子，有机粘合剂的添加量优选0.5～5重量％，更优选是1～3重量％。添加量太少时，其添加效果不充分，太多时在烧成过程中有可能引起异常放热。
<干燥处理>
干燥处理是将浆液干燥得到粉末的处理。作为干燥方法，可以采用蒸发干固法、滚筒干燥法、喷雾干燥法、气流干燥法等各种方法。为了提高干燥后的粒子的均匀性，采用使用喷雾干燥器的喷雾干燥法。干燥优选在100～200℃大致瞬间地进行。
<成型处理>
成型处理是将上述得到的粉末进行成型的处理。作为成型方法，可以使用多种方法，优选列举压片成型、挤出成型等。成型时优选在加入有机粘合剂作为成型助剂后进行成型，作为上述有机粘合剂，可列举多种粘合剂，但优选使用上述聚乙烯醇等水溶性聚合物或各种纤维素等。相对于粒子100重量份，有机粘合剂的添加量优选为1～10重量份，更优选是2～6重量份。有机粘合剂的添加量太少时，其添加效果不充分，太多时在烧成过程中有可能引起异常放热。
成型体可以选择球状、圆柱状、环状等任意的形状。
<烧成处理>
烧成处理是为了提高催化剂性能将成型体进行加热烧成的处理。该处理对性能影响的机理虽然尚不清楚，但估计具有使催化剂内的钼成分充分热扩散的效果。烧成根据催化剂在适当的条件下进行。例如，将烯烃进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸所用的催化剂的情况下，优选在空气流通下进行，而烧成温度是400～600℃，更优选是420～550℃，该烧成温度太低时，钼元素的热扩散不充分，太高时钼元素有可能因升华而失去。
另外，例如，将不饱和醛进行气相催化氧化反应制备不饱和羧酸所用的催化剂的情况下，在含有5％以下的分子态氧的惰性气体环境气氛下，优选在250～450℃，更优选在350℃～400℃进行烧成。该烧成温度太低时，钼元素的热扩散不充分，太高时钼元素有可能因升华而失去。另外，环境气氛气体中氧含量比例超过5体积％时，有时催化剂的活性不够，氧含量可以是0，但优选0.05体积％以上。氧含量在不使用有机粘合剂时是0.1～2体积％，使用有机粘合剂时是0.5～4.5体积％。另外，在成型处理中添加有机粘合剂时，由于可能导致在该烧成处理中异常放热，故升温时最好保持适当的低温状态，或抑制升温速度。
如上所述，采用本发明方法可以由含催化剂成分的固体物质制备复合氧化物催化剂，但采用本发明方法时，固体物质是从催化剂一系列制备过程中的烧成过程之前的过程中排出的固体物质时，可以得到活性高的催化剂，而以从催化剂的烧成过程以后的过程中排出的固体物质作为原料时，难得到活性高的催化剂或机械强度高的催化剂。
然而，本发明发现，不单独使用从上述烧成过程以后的过程中排出的固体物质，而是通过将这种固体物质与烧成过程之前的过程中排出的固体物质进行混合，提高所制备的催化剂的活性或机械强度。催化剂活性或催化剂强度提高的机理虽然尚不清楚，但估计由于经过烧成过程催化剂结构受到某些变化。
将上述烧成过程以后的过程中排出的固体物质，与烧成过程之前的过程中排出的固体物质进行混合时，混合物中从烧成所述成型体的过程前的过程中排出的固体物质的含量优选50重量％或50重量％以上。该含量小于50重量％时，所得催化剂的机械强度小，不能得到实用上可使用的催化剂。其中，对成型体进行烧成过程前的过程中排出的固体物质含量特别优选70重量％或70重量％以上。
这样通过本发明制备的复合氧化物催化剂，尤其是在与产生作为其原料的固体物质的制备过程的催化剂用于相同的反应工艺时，可以有不比新的原料制的复合氧化物催化剂逊色的活性及机械强度。因此，本发明制备的催化剂可以与由新的原料制备的复合氧化物催化剂同样地进行操作、使用。
实施例
以下列举本发明的实施例更详细地说明本发明，当然本发明不限定于这些实施例。另外，下文中转化率、选择率、收率用以下的式子算出。另外，催化剂的落下强度(落下強度)及粒度分布采用以下所述的方法求出。
<落下强度试验方法>
使100g催化剂从垂直竖立的内径25mm、长5m的不锈钢管上部落下，用厚2mm的不锈钢板阻挡后，用孔眼4mm的筛筛分粉碎的催化剂，测定残留在筛上的催化剂重量。落下强度的定义如下。
落下强度(％)＝(残留在筛上的催化剂重量/落下的催化剂重量)×100
<粒度分布测定方法>
使用激光衍射·散射式粒度分布测定器(セイシン企业有限公司制，LMS-24)测定平均粒径。
<催化剂制备方法1>
以下叙述将丙烯进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸过程中所用的以钼为主要成分的复合氧化物催化剂的制备方法。
使仲钼酸铵2.7kg在纯水11.5L中加热溶解，然后使硝酸铁206g、硝酸钴740g及硝酸镍1110g在纯水1.72L中加热溶解。将上述溶液边充分搅拌边慢慢地进行混合，所得混合液作为浆液A。
然后，向该浆液A中加入硼砂24.4g、硝酸钠10.9g及硝酸钾10.3g在纯水1.15L中加热溶解的溶液，并充分搅拌。接着加入次碳酸铋1658g与二氧化硅1836g，进行搅拌混合，把混合液作为浆液B。
将浆液B加热干燥后，在空气环境气氛中于300℃进行1小时的干燥。粉碎得到的固体，得到粉末A。使用小型成型机把粉末A进行压片成型，制成直径5mm、高4mm的圆柱状，得到成型体A。将成型体A在480℃进行8小时烧成，制成催化剂A。
<催化剂性能试验1>
把40ml催化剂填充在内径15mm的带硝石夹套的不锈钢反应管中，在常压下，以接触时间4.8秒使丙烯浓度12体积％、水蒸汽浓度10体积％和空气浓度78体积％的原料气体通过，在290℃温度下进行丙烯的氧化反应。另外，产物的分析使用气相色谱通过常规方法进行。丙烯的转化率、丙烯醛的收率、丙烯酸的收率及合计收率的定义如下。
丙烯的转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
丙烯醛的收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
丙烯酸的收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
合计收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛摩尔数+生成的丙烯酸摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
<实施例1>
使用锤磨机把催化剂制备方法1制得的成型体A3000g进行干式粉碎，得到粉碎粒子。该粉碎粒子的平均粒径是60μm。
然后，把该粉碎粒子800g添加到纯水890ml中，制得水性浆液。然后使用喷雾干燥器，出口温度控制在140℃对水性浆液进行干燥。该干燥粒子的平均粒径是70μm。然后，使用压片成型机把该干燥粒子进行成型，制成直径5mm、高4mm的圆柱状。最后在空气流通下，于480℃将成型体烧成8小时制成催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验1及落下强度试验，结果如表1所示。
<实施例2>
使用锤磨机把催化剂制备方法1制得的催化剂A 3000g进行干式粉碎，得到粉碎粒子。测定该粉碎粒子的粒度分布，平均粒径是25μm。
把该粉碎粒子800g添加到纯水890ml中，制得水性浆液。然后使用喷雾干燥器，出口温度控制在140℃对该水性浆液进行干燥。该干燥粒子的平均粒径是69μm。然后对该干燥粒子300g，添加微晶纤维素18g充分混合后，使用压片成型机进行成型，制成直径5mm、高4mm的圆柱状。最后在空气流通下，于48℃将成型体烧成8小时制成催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验1及落下强度试验，结果如表1所示。
<实施例3>
把实施例2中催化剂制备方法1的催化剂A的粉碎粒子400g，添加到用催化剂制备方法1制得的浆液B(含有催化剂400g)中，搅拌混合，制得水性浆液。使用喷雾干燥器，出口温度控制在140℃对该水性浆液进行干燥。然后使用压片成型机将该干燥粒子进行成型制成直径5μm，高4mm的圆柱状，最后在空气流通下，于480℃将成型体进行烧成8小时制成催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验1及落下强度试验，结果如表1所示。
<实施例4>
把实施例1中催化剂制备方法1的成型体A的粉碎粒子560g与实施例2制备的粉碎粒子240g添加到纯水890ml中，进行搅拌混合制得水性浆液。使用喷雾干燥器，出口温度控制在140℃，对该水性浆液进行干燥。然后使用压片成型机将该干燥粒子进行成型，制成直径5mm、高4mm的圆柱状。最后在空气流通下，于480℃将成型体进行烧成8小时制成催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验1及落下强度试验，结果如表1所示。
<参考例1>
用催化剂制备方法1制得的催化剂A进行催化剂性能试验1及落下强度试验，结果如表1所示。
<比较例1>
不将实施例2中催化剂制备方法1的催化剂A的粉碎粒子浆液化，而与实施例1同样地直接进行成型制备催化剂，用该催化剂进行催化剂性能试验1及落下强度试验，结果如表1所示。
表1
  丙烯转化率(％)   丙烯醛收率(％)   丙烯酸收率(％)   合计收率(％)   落下强度(％)
  实施例1   98.5   89.7   5.1   94.8   98.0
  实施例2   97.5   88.5   5.0   93.5   97.0
  实施例3   97.5   89.2   5.1   94.3   97.7
  实施例4   97.9   89.4   5.1   94.5   97.9
  参考例1   98.5   89.7   5.1   94.8   98.0
  比较例1   97.5   88.5   5.0   93.5   90.0
实施例1～4制备的催化剂呈现不比参考例1(催化剂A)逊色的催化剂性能、强度，而比较例1的催化剂性能、强度明显比参考例1(催化剂A)差。
<催化剂制备方法2>
以下叙述不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸过程中使用的以钼为主要成分的复合氧化物催化剂的制备方法。
使碱性碳酸镍(NiCO3-2Ni(OH)2-4H2O)8.76kg分散在9L纯水中，加入二氧化硅(盐野义制药有限公司制：カ一プレツクス#67)1.92kg和三氧化锑5.76kg，充分搅拌。将该浆液进行加热浓缩干燥，在800℃下将所得的固体烧成3小时。粉碎该固体，把60目以下的粒子作为粉末B。
把带旋转搅拌桨溶解槽中的纯水9.1L加热到80℃，边搅拌边依次加入仲钼酸铵2.4kg、偏钒酸铵323g、仲钨酸铵311g、硫酸铜192g及上述全部粉末B，制得浆液C。
使用旋转式压片成型机将加热干燥浆液C得到的粉末进行成型，制成直径5mm、高4mm的圆柱状，作为成型体B。在含有氧气1％的氮气环境气氛下，于400℃将成型体B烧成5小时，制成催化剂B。
<催化剂性能试验2>
把50ml催化剂填充在内径20mm的带硝石夹套的不锈钢反应管中，以0℃基准的空间速度870时-1使丙烯醛浓度4％、水蒸汽浓度46％及空气浓度50％的原料气体通过，在250℃温度下实施丙烯醛的催化氧化反应。产物的分析采用气相色谱法按照常规方法进行。另外，丙烯醛转化率、丙烯酸选择率、丙烯酸收率的定义如下。
丙烯醛转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯醛摩尔数/供给的丙烯醛摩尔数)×100
丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/反应的丙烯醛摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/供给的丙烯醛摩尔数)×100
<实施例5>
使用锤磨机将催化剂制备方法2制得的成型体进行干式粉碎，得到粉末粒子。把该粉碎粒子800g添加到纯水900ml中，使用喷雾干燥器，出口温度控制在130℃将所得水性浆液进行干燥。该干燥粒子的平均粒径是70μm。然后使用压片成型机将该干燥粒子进行成型制成直径5mm、高4mm的圆柱状。在含有氧气4％的氮气环境气氛中，于400℃将该成型品烧成5小时制得催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验2及落下强度试验，结果如表2所示。
<实施例6>
使用锤磨机把催化剂制备方法2制得的催化剂B 3000g进行干式粉碎，得到粉碎粒子。该粉碎粒子的平均粒径是10μm。
向纯水900ml中添加5％聚乙烯醇水溶液160g，添加上述粉碎粒子800g，制得水性浆液。使用喷雾干燥器，出口温度控制在130℃把该水性浆液进行干燥。该干燥粒子的平均粒径是51μm。然后使用压片成型机把该干燥粒子进行成型制成直径5mm、高4mm的圆柱状。在含有氧气4％的氮气环境气氛中，于400℃将该成型品烧成5小时制得催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验2及落下强度试验，结果如表2所示。
<实施例7>
把实施例6中的催化剂制备方法2的催化剂B的粉碎粒子400g，添加到催化剂制备方法2制得的浆液C(含有催化剂400g)中，搅拌混合制得水性浆液。使用喷雾干燥器，出口温度控制在130℃把水性浆液进行干燥。然后使用压片成型机把该干燥粒子进行成型制成直径5mm、高4mm的圆柱状。在含有氧气4％的氮气环境气氛下，于400℃将该成型品烧成5小时制成催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验2及落下强度试验，结果如表2所示。
<实施例8>
把实施例5中的催化剂制备方法2的成型体B的粉碎粒子560g与实施例6制得的粉碎粒子240g添加到纯水900ml中，搅拌混合制得水性浆液。使用喷雾干燥器，出口温度控制在130℃将水性浆液进行干燥，使用压片成型机将该干燥粒子进行成型制成直径5mm、高4mm的圆柱状。在含有氧气4％的氮气环境气氛下，于400℃将该成型品烧成5小时制成催化剂。
用该催化剂进行催化剂性能试验2及落下强度试验，结果如表2所示。
<实施例9>
向900ml纯水中添加催化剂制备方法2制得的粉末360g，实施例5制得的成型体B的粉碎粒子360g及实施例6制得的催化剂B的粉碎粒子80g，搅拌混合制得水性浆液，除此之外其他采用与实施例5同样的方法制得催化剂。用该催化剂进行催化剂性能试验2及落下强度试验，得到表2所示的结果。
<参考例2>
用催化剂制备方法2制得的催化剂B进行催化剂性能试验2及落下强度试验，结果如表2所示。
<比较例2>
不将实施例6中催化剂制备方法2的催化剂B的粉碎粒子浆液化，与实施例6同法直接成型制备催化剂。用该催化剂进行催化剂性能试验2及落下强度试验，得到表2所示的结果。
                                表2
  丙烯醛转化率(％)   丙烯酸选择率(％)   丙烯酸收率(％)   落下强度(％)
  实施例5   99.3   98.3   97.6   97.0
  实施例6   99.2   98.1   97.3   96.0
  实施例7   99.2   98.2   97.4   96.6
  实施例8   99.3   98.2   97.5   96.8
  实施例9   99.3   98.3   97.6   97.0
  参考例2   99.3   98.3   97.6   97.0
  比较例2   99.2   98.1   97.3   92.0
由表2看出，实施例5～9制备的催化剂呈现不比参考例2(催化剂B)逊色的催化剂性能、强度，而比较例2催化剂性能、强度明显比参考例2(催化剂B)差。
产业实用性
根据本发明的方法提供不废弃而有效利用将烯烃或不饱和醛通过含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时用的复合氧化物催化剂制备过程中排出的粉尘或不符合规格的催化剂前体等固体物质，以该固体物质作为原料制备复合氧化物催化剂的方法。
制得的催化剂用于将烯烃或不饱和醛通过含分子态氧的气体进行气相催化氧化分别高收率地制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸。所制得的不饱和醛及不饱和羧酸在作为各种化学品的原料、通用树脂的单体、吸水性树脂等功能树脂的单体、凝聚剂、增粘剂等广泛的用途中使用。

Claims (7)

1.复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将从以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程中排出的含有催化剂成分的固体物质进行粒度调整，然后分散在水中使之浆液化，干燥该浆液获得粉末，将该粉末成型，对所得的成型体进行烧成；其中，所述以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备过程包括：制得含有催化剂成分的浆液的过程、干燥该浆液获得粉末的过程、由该粉末制得成型体的过程、对该成型体进行烧成的过程以及对该烧成物进行检查、分选的过程。
2.权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中对包含催化剂成分的固体物质进行粒度调整，使其平均粒径为5～100μm。
3.权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中相对于固体物质的粉末100重量份，添加包含有机粘合剂的成型助剂1～10重量份。
4.权利要求1～3中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中由复合氧化物催化剂制备过程排出的包含催化剂成分的固体物质是对前述成型体进行烧成的过程之前排出的固体物质与对前述成型体进行烧成的过程以后排出的固体物质的混合物。
5.权利要求4所述的复合氧化物催化剂的制备方法，在所述混合物中，从烧成上述成型体的过程之前排出的前一固体物质是50重量％或50重量％以上。
6.权利要求1～5中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述以钼为主体的复合氧化物催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和羧酸，该催化剂是具有下式(1)的催化剂：
           MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk        (1)
(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素，Y是选自B、P、As及W中的至少1种元素，Z是选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素，Q表示卤原子，a～k表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是满足其他元素氧化状态的数值)。
7.权利要求(1)～(5)中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述以钼为主体的复合氧化物催化剂用于通过含分子态氧的气体将不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸，该催化剂是具有下式(2)的催化剂：
            MoaVbCucXdYeZfOg          (2)
式中，X是选自W及Nb中的至少1种元素，Y是选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1种元素，Z是选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100，g是满足前述各成分的原子价所必需的氧原子数。
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