CN1027045C - 使烯烃催化气相氧化成丙烯醛的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与含分子氧的气体进行氧化生产丙烯醛所用的催化剂，其中以具有一定外表面积与体积之比，空间尺寸、孔隙率、密度、比表面积、断裂强度、磨耗和气体通流容积的催化剂单元的形式使用至少含元素钼、铋、磷和氧的活性物质和含硅载体物质。可通过本发明涉及的特殊方法获得该催化剂。

Description

本发明涉及一种在管簇式反应器中使用的使丙烯非均质催化气相氧化成为丙烯醛的催化剂。
丙烯在非均质催化剂作用下与含氧气体之间的强放热反应，除产生需要的产物丙烯醛之外，还产生大量不需要的副产物。众所周知，可通过有效地消除反应热来避免催化剂局部过热和加剧副产物生成的现象，例如在管簇式反应器中就是一个例子。
还已知催化剂床的压力损失会受到催化剂单元的尺寸和外部形状的影响。催化剂单元的内部结构（孔隙率，扩散程的长度）主要决定着催化剂中的质量传递和热传导，并因此与催化活性物质的组成一起对其选择性起着重要的作用。催化剂还必须满足在工业领域的使用中所要求的高压缩强度和耐磨性。高磨损是指在填充管簇式反应器的管子时，各管的压力损失的消耗很大，造成不同的通流速率，并有损于选择性。
DE-PS3125061介绍了一种使用壳体催化剂生产丙烯醛的方法。
使用壳体催化剂，通过惰性载体的温度均衡作用，避免了局部过热现象;但在较薄的壳体中，气体反应剂的扩散程较短。
DE-OS3338380介绍了用于使丙烯氧化为丙烯醛的催化剂，它由含钼、铁、铋和钨的物质制成环或中空柱型。这类催化剂可推断为是用“惰性空洞”来代替壳体催化剂的惰性芯核，因而是壳体催化剂的衍生体，该壳体的两端是开口的，使反应剂能接触到这些空洞。与壳体催化剂相比，这些环状或中空柱状催化剂的外表面积与体积的比值更大。因此活性物质更易于与反应剂相接触。这再一次显示出壳体催化剂压力损失低和散热量大的特点。但为了保证“中空催化剂”具有足够的机械强度，要强力压制活性物质，使其内部结构受到不良影响。
EP-OS0184790介绍了环状催化剂，虽然它具有圆形的端面，改善了填充性能，但既未提到催化剂物质，又未说明具体的生产过程;尤其是未提及生产特殊的满意的内部结构所要求的手段。
为了能最好地使用活性物质，催化剂的内部结构必须是能使潜在具有的高反应速度不受催化剂内质量传递的阻碍的限制。
EP-OS0279374据此介绍了一项关于生产含钼、铁、铋的催化剂的方法的试验，其特征在于它的比表面、孔体积和孔分布。但基于此生产工艺，仅能获得形状基本上是球形的催化剂颗粒，亦即其表面积与体积之比较小，否则其颗粒必须极小。但由于工业化使用方面的原因，由于牵涉到压力损失高的问题，这是有一定限制的。
按已知方法生产和使用的催化剂有上述几方面的缺陷。因此，为了以催化剂的适宜内部结构来缩短扩散程、避免局部过热或获得较好的催化剂体积使用效果，而使用了形状各异的单元。
迄今为止，凡是在工业化生产丙烯醛中使用上述有关类型的催化剂之处，与此有关的各种方法都造成单位体积催化剂的产率不能令人满意的问题。这是一个明显的经济上的缺陷，因为为了补偿这一缺陷，不得不使用庞大而又昂贵且催化剂填充体积很高的反应器，用以进行这类反应。
本发明的目的是要提供一种通过与含分子氧的气体进行氧化，以烯烃生产不饱和醛，特别是由丙烯生产丙烯醛所使用的几何表面积与体积的比值很大且扩散阻力低的催化剂，该催化剂不但克服了上述缺陷，同时特别还提供了令人惊异的高产率。
本发明催化剂的特征在于具有下列组合性质：
a）至少含有如下原子比的钼、铋、磷和氧元素的活性物质：
Mo12Bi0.2-10P0.2-5Ox
及含硅载体物质;式中x表示能与其它元素价位配平的氧原子数;
b）具有任意几何形状的催化剂，其外表面OP与体积VP的比值超过1.6mm-1，其占据空间尺度的大小由正好包围住它的球体的直径来确定，其值小于7.5mm。
c）催化剂单元的孔隙率至少为0.46，没有微孔（＜2nm），中孔全积（2-30nm）至少为0.03立方厘米/克，以0.03至0.10立方厘米/克为宜，
大孔体积（＞30nm）至少为0.30立方厘米/克，以0.30至0.50立方厘米/克为宜;
d）催化剂单元的汞密度至少为1.25克/立方厘米，以1.25至1.85克/立方厘米为宜;
e）BET比表面积至少为10平方米/克，以 10至25平方米/克为宜;
f）断裂强度至少为6.0N;
g）磨耗小于50mg/g催化剂;
h）加入直径2厘米的管中的催化剂床的压力损失小于1600pa/m。
以所有适合于相应气相氧化反应且至少含有上述原子比的钼、铋和磷的混合氧化物配方，均使本发明的催化剂在体积-时间效率方面具有突出的进步。有利的外表面积与体积的比值和有利的内部结构使获得高体积/时间效率所要求的活性成为可能。借助于表面积与体积的比值的提高，这种特别的催化活性物质易于与反应剂相接触，其扩散程也短。有利的内部结构造成的结果是催化剂内的扩散阻力最小。
因此可有效地利用由增大内表面积所达到的高活性。催化剂单元中扩散阻力的下降在本质上对选择性也具有有利的影响。
本发明的催化剂可具有任何几何形状。附图中列出了几种推荐的形状的例子。
在同时开发的包括上述基本组成的催化剂配方中，具有下列组分的物质已被证明是特别适用的：
Mo12Fe0.4-4.0Co0.4-4.0Hi1.0-9.0Bi0.2-2.0P（AS）0.2-2.0K（Rb，Cs）0-0.1Sm0.01-0.25Si5-40Ox，
元素硅是以火法二氧化硅或高分散沉淀的二氧化硅、硅溶胶、细分的硅酸铝的形式存在的，尤其是以蒙脱土的形式存在的。
一种优选的配方由具有下列组成的物质构成：
Mo12    Fe0.6-2.0    Co0.6-2.0    Ni2.0-6.0    Bi0.5-1.5    P（As）0.5-1.5    K（Rb，Cs）0.001-0.05    Sm0.02-0.1Si10-30Ox，
元素硅是以重量比为1∶0.5至1∶4的火法二氧化硅和蒙脱土的形式存在的。式中x均表示能与其它元素价位配平的氧原子数。
就蒙脱土而言，已经证实，煅烧降低的BET比表面积小于2.0平方米/克较适宜。
本发明还涉及制备具有基本组分的上述催化剂及已开发的其它改型催化剂的方法。
本发明的方法的特征在于
a）将按已知方法结合催化活性元素（除硅以外）的盐溶液获得的共沉淀物的悬浮液与不溶性含硅固体相混合，并在规定的条件下将得到的悬浮液进行喷雾干燥，其条件为，初始干燥空气的温度为300℃至600℃，干燥粉料沉积时的温度为120℃至220℃，喷雾强度应确定为生产的喷雾干燥粉料的平均颗粒直径为小于30微米，喷雾干燥粉料在干燥器中的停留时间为2至25秒。
b）在一熔炉中，最好是在旋转窑中，煅烧此喷雾干燥的粉料，停留时间持续5至60分钟以上，喷雾干燥粉料的最高温度为320℃至480℃。
c）将煅烧的喷雾干燥粉料与基于喷雾干燥粉料用量计为5%至40%（重量）的400℃以下温度下完全分解的造孔剂以及用量足以生产可挤出物质的润湿剂、润滑剂和粘合剂（润湿剂、润滑剂和粘合剂共占喷雾干燥粉料重量的不足40%）按所要求的几何形状在80℃以下温度下和低于50巴的压力下进行挤出，按所需单元的长度进行切割的方法分切挤出的线材，
d）干燥挤出的各个单元，在熔炉，最好是在旋转窑中通过烧掉其中可分解物质将这些物质小心除去，并使各单元处于最高温度为450至650℃的空气流中处理5至60分钟，温度测量是在各单元的床层中进行的。
该方法基于主要由下列步骤构成的工艺过程：在规定条件下进行原料的喷雾干燥;在所述温度范围内进行中间处理;在精密挤出条件下挤出按重量限定加有规定用量造孔剂和常规加工助剂的煅烧喷雾干燥粉料;及在升温条件下于空气中进行最后处理。在一优选的本发明方法的实施例中，使用平均颗粒直径小于40微米的季戊四醇固体作为造孔剂。除季戊四醇之外，还可使用纤维素粉料、尿素、草酸和聚乙烯醇作为造孔剂。
在所述条件下喷雾干燥共沉淀物的悬浮液，能形成内部孔隙率高的球形喷雾干燥颗粒。按此方法即可制成这类催化剂所要求的较大的内表面积。中间处理步骤从主颗粒中除去所有可分解的组分，以使最后处理步骤中不会出现强度下降的现象。
造孔剂在挤出步骤中加入，其颗粒尺寸范围与主要颗粒尺寸范围相同为宜，在其作用下，在最后处理步骤中形成大孔体系，这种高反应性的中孔主颗粒易于与反应剂接触。在挤出步骤中优选使用石油或水作为润滑剂，同时，1%至10%（重量）的甲基纤维素水溶液可优选用作润湿剂和粘合剂或润滑剂，宜以水包油型乳液的形式予以使用，或优选 使用甲基纤维素干粉料作为粘合剂。
最后处理步骤在450至650℃下进行，包括加热时预先精心的烧除过程。但对挤出的各单元的烧除过程和处理也可分别进行。在这两种情况下，如果在烧除阶段挤出的各单元与空气流以并流形式移动，并且在最高400℃的温度下进行烧除过程的话，可获得特别好的结果。
在使用此新型催化剂通过含分子氧气体的作用使烯烃氧化为不饱和醛时，例如在推荐的由丙烯生产丙烯醛的过程中，有可能形成一种极有利的操作条件，从而产生高生产能力。此反应在300至380℃的温度和1.4至2.2巴的压力下进行。向催化剂床中以1∶6-9∶3-12∶0-5的比例加入反应剂丙烯、空气、惰性气体和水，使其比载荷为2至8摩尔丙烯/立方分米催化剂床/小时。还优选使用与可缩合的组分进行反应脱除的废气代替惰性气体。使用管内径为16至25毫米的管簇式反应器可获得特别好的结果。
下面举例说明本发明：
实施例中涉及的数据按下列方法进行测定：
1）孔隙率的测定
根据下列等式由汞密度度和氦密度计算孔隙率：
孔隙率＝（1-汞密度/氦密度）·100（无量纲）
“孔隙率”是催化剂的空隙体积与其总体积的百分比。
2）中孔体积的测定：
Barrett，F.P.，Joyner，L.G.;Halenda，P.P.
J.Am.Chem.Soc.，73（1951），Page373.
3）大孔体积的测定：
汞注入方法，使用Carlo-Erba200孔率计，压力最高为1000巴。
4）松密度、汞密度（表观密度）和氦密度（真密度）的测定：松密度的测定是通过在1分钟内将200克催化剂均匀填充入内径为20毫米的直钢管并测出最终催化剂床的高度来完成的。汞密度的测定方法是将2克尺寸降低至200微米的催化剂加至体积为25毫升的比重瓶中，然后小心用汞充满比重瓶。再由加有和未加催化剂样品时充满比重瓶所需的汞质量和催化剂样品本身的质量得到催化剂的汞密度（表观密度）。催化剂物质的氦密度（真密度）用贝克曼空气参比比重瓶进行测定。
5）根据DIN66    131测定BET表面积（测试气体氮气）：加热条件：100℃下干燥15小时，200℃下减压脱气1小时。
6）断裂强度的测定：断裂强度是使用Erweka    TBA    28在垂直于挤出方向上的测试值，为100次独立的试验值的算术平均值±标准偏差。
7）磨耗的测定：
用Roche    TA3-R脆性计（Friabilator）测定磨耗，样品重量50克，10转/分钟，加载荷时间5分钟;以毫克颗粒大小＜1毫米的催化剂/克催化剂为单位表示磨耗的测试结果。
8）压力损失的测定：
在1分钟内将催化剂均匀装入内径为2厘米的管中，用铁丝网封住其下端，催化剂的用量应使催化剂床的高度为1米，然后使20℃的空气以1Nm3/h的速率通过催化剂床，并测试其压力损失。
9）颗粒尺寸分布的测定：
用CILAS715粒度计测试颗粒尺寸分布。使用乙醇作为悬浮液体。施加超声1分钟来破坏板结。
10）催化剂性能的测定：
通过在以盐浴外冷却的具有内径为20.5毫米的工业管式反应器中进行丙烯生成丙烯醛的反应来测试制成的催化剂的催化效率（催化剂床的长度为250厘米），反应进行时的输入量为5.8摩尔丙烯/小时（或5.2摩尔丙烯/小时，表3中标有星号）、43.5摩尔空气/小时、34.8摩尔废气（组成为5%氧气、1%丙烯、94%惰性气体如二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气、丙烷）和2.9摩尔水/小时，在通向催化剂床的入口处的压力为1.8巴。表3列出了控制的盐浴温度、管子中部测出的最高升温（放热）和测出的转化率及产率。
丙烯醛产率（%）规定为＝｛[生成的丙烯醛（摩尔/小时）/[加入的丙烯（摩尔/小时]｝×100
丙烯酸产率（%）规定为＝｛[生成的丙烯酸（摩尔/小时）]/[加入的丙烯（摩尔/小时）]｝×100
丙烯转化率（%）规定为1-＝｛[排出反应管的丙烯（摩尔/小时）]/[加入反应管的丙烯（摩尔/小时）]｝×100
丙烯醛选择性（%）规定为＝（丙烯醛产率/丙烯转化率）×100
丙烯酸选择性（%）规定为＝（丙烯酸产率/丙烯转化率）×100
丙烯醛生产效率规定为＝（生成的丙烯醛克/小时）/（立方分米催化剂床）下列实施例是关于表1所列催化剂的生产和使用情况。
表1中实施例1所示催化剂组合物在DE-PS1129150中已有介绍，其几何形状如图1Ⅲ所示。
实施例1：
室温和剧烈搅拌的条件下向已加有460克浓硝酸的3380克水中加入4918克Bi（NO3）3·5H2O，2299克H2MoO4和134克85%的磷酸溶液，制成用于生产活性催化剂相的共沉淀物。将形成的悬浮液加至6338克含30%硅溶胶的水悬浮液中。用4250克水稀释该悬浮液并在喷雾干燥器中在入口温度为500℃的干燥空气下予以干燥。调整干燥空气量与悬浮液喷射量的比值，使喷雾干燥粉料在喷雾干燥器中的停留时间为6秒。选择喷射强度，以便获得平均粒径 dp为6微米的喷雾干燥粉料。
在旋转窑中于喷雾干燥粉料的最高温度为350℃的条件下煅烧喷雾干燥粉料60分钟。
将1.5千克煅烧的粉料加至捏合/挤出联合机中与0.375千克平均粒径 dp为40微米（“极细碾磨的”）的季戊四醇混合5分钟。然后在制成的混合物中加入600克其中乳化有100克石油的10%纤基乙酸钠溶液。然后捏合此物质，直至达到均匀的塑性态为止。再在10巴压力和挤出物质的温度为20℃的条件下挤出此塑性物质。按5毫米间隔分切中空的挤出管材，并在室温下干燥得到的圆环（直径5毫米、长5毫米，内径1.8毫米）。
将干燥环加入受热旋转窑中并在过量空气存在下在旋转速度为2/分钟的条件下将其加热至通过旋转窑的床层的最高温度为550℃的程度。在旋转窑中的停留时间为60分钟。
催化剂组合物的物理性能及其中间过程均示于表2，丙烯醛生产中催化剂的效率则示于表3。下面对比实验1说明了DE-PS1129150的催化剂按通常方法形成5×5毫米片状的过程。
对比实验1：
按与实施例1所述相同的方法生产用于制成活性催化剂相的共沉淀物。在旋转式蒸发器中减压蒸发使获得的悬浮液浓缩，直至干燥。将干燥残渣的尺寸缩小，并通过1毫米筛将其筛分。将得到的粉料与5%（重量）的硬脂酸压片助剂相混合。混合物在压片机中成型为5×5毫米片状。在一循环空气干燥箱中于538℃下处理此压片16小时，其中另加入新鲜空气。
按图1的几何形状Ⅲ生产表1中实施例2所示的催化剂组合物。
实施例2：
将484.8克Fe（NO3）3·9H2O、291.0克Co（NO3）2·6H2O、1163.2克Ni（NO3）2·6H2O和2.5克KNO3溶于3.1升水中，并在搅拌条件下于90℃加入17.4克Sm2O3与106克浓硝酸形成的溶液，得到用于生产活性催化剂相的共沉淀。连续搅拌条件下在制成的溶液中加入601克高分散二氧化硅（Aerosil 200）和1202克处理过的蒙脱土（BET比表面积＜1平方米/克）。在另一独立容器中于60℃下制备2118.6克（NH4）6Mo7O246H2O与2.7升水形成的溶液，并向此制成的溶液中加入92.2克85%磷酸，同时剧烈搅拌。
再将此二溶液在剧烈搅拌条件下混合，并向其中加入242.5克Bi（NO3）3·5H2O与204克8.2%HNO3形成的溶液。在喷雾干燥器中以入口温度为550℃的干燥空气干燥此获得的悬浮液。调整干燥空气量与喷射的悬浮液量间的比值，使出口温度为170℃，并控制悬浮液量，使喷雾干燥粉料在喷雾干燥器中的停留时间为6秒钟。选择喷射强度，以获得平均粒径 dp为25微米的喷雾干燥粉料。在旋转窑中煅烧喷雾干燥粉料30分钟，喷雾干燥粉料的最高温度为420℃。
将1.6千克煅烧过的喷雾干燥粉料加入捏合/挤出联合机中与0.4千克平均粒径dp为40微米的（“极细碾磨的”）季戊四醇混合5分钟。然后在制成的混合物中加入493克其中乳化有26.6克石油的6%（重量）的纤基乙酸钠。然后捏合此物质，直至达到均匀的塑性态。在10巴压力和挤出物质的温度为30℃条件下挤出此塑性物质。间隔5毫 米分切此中空挤出管材，并在80℃下小心干燥得到的圆环（直径5毫米，长5毫米，内径1.8毫米）。
将此干燥圆环加入一受热旋转窑中，并在过量空气存在下和旋转速度为2/分钟的条件下加热至通过旋转窑的床层的最高温度为600℃。在旋转窑中的停留时间为30分钟。
催化剂的物理性能及其中间过程均示于表2，生产丙烯醛中催化剂的效率示于表3。
在实施例3中，按图2中的几何形状Ⅵ生产与实施例2相同的催化剂组合物。
实施例3：
如实施例2所述，生产、干燥、煅烧和在捏合/挤出联合机中捏合活性催化剂相共沉淀物，直至达到均匀的塑性态为止。在15巴压力和挤出物质的温度为32℃的条件下挤出此塑性物质。以5毫米间隔分切形状为图2Ⅵ的中空挤出型材，并如实施例2所述干燥和处理由此制成的催化剂坯料。
在实施例4中，按图1的几何形状Ⅱ生产与实施例2相同的催化剂组合物。
实施例4：
如实施例2所述，生产、干燥、煅烧和在捏合/挤出联合机中捏和活性催化剂相共沉淀物，直至达到均匀的塑性状态。在15巴压力和挤出物质的温度为32℃的条件下挤出该塑性物质。以5毫米间隔分切形状为图1Ⅱ的中空挤出型材，并如实施例2所述，在旋转窑中干燥和处理得到的催化剂坯料。
在对比实验2中，按各型材的形状挤出与实施例2相同的催化剂组合物。
对比实验2：
按实施例2所述，生产、干燥、煅烧和在捏合/挤出联合机中捏合活性催化剂相共沉淀物，直至达到均匀的塑性状态为止。在8巴压力和挤出物质的温度为25℃的条件下挤出该塑性物质。以5毫米间隔分切直径为5毫米的固体型材形式的催化剂物质，并如实施例2所述在旋转窑中干燥和处理由此获得的催化剂坯料。
在下述实施例5、6和7中，均按图1的几何形状Ⅲ，如实施例2那样生产各种催化剂组合物。
实施例5：
将242.4克Fe（NO3）3·9H20、232.8克CO（NO3）2·6H2O、1744.8克Ni（NO3）2·6H20和5.1克KNO3溶于3.1升水中，并在90℃下搅拌加入34.9克Sm2O3与212克浓硝酸形成的溶液，得到生产活性催化剂相所需的共沉淀物。在连续搅拌条件下向制成的溶液中加入300.5克高分散二氧化硅（Aerosil200）和300.5克处理过的蒙脱土（BET比表面积＜1平方米/克）。在另一独立的容器中于60℃下制备2118.6克（NH4）6Mo7O24·6H2O与2.7升水的溶液，并在强力搅拌下在由此制成的溶液中加入115.3克85%的磷酸。然后在强力搅拌下混合这两种溶液，并向混合溶液中加入485.1克Bi（NO3）3·5H2O与408克8.2%硝酸形成的溶液。在喷雾干燥器中以入口温度为550℃的干燥空气干燥得到的悬浮液。调整干燥空气量与喷射的悬浮液量间的比值，使出口温度为170℃，同时控制悬浮液量，使喷雾干燥粉料在喷雾干燥器中的停留时间为6秒。选择喷射强度，以获得平均粒径 dp为25微米的喷雾干燥粉料。在旋转窑中煅烧喷雾干燥粉料30分钟，喷雾干燥粉料的最高温度为420℃。
按实施例2的方法进一步处理煅烧的喷雾干燥粉料，但中空挤出型材的内径为2毫米。
实施例6：
将808.0克Fe（NO3）3·9H2O、320.1克Co（NO3）2·6H2O、1744.8克Ni（NO3）2·6H2O和0.1克KNO3溶于3.1升水中，并在90℃和搅拌条件下加入34.9克Sm2O3与212克浓硝酸形成的溶液，由此获得生产活性催化剂相的共沉淀物。连续搅拌下向形成的溶液中加入600.9克高分散二氧化硅（Aerosil200）和1201.8克处理过的蒙脱土（BET比表面积＜1平方米/克）。在另一独立的容器中于60℃下制备2118.6克（NH4）6Mo7O24·6H2O与2.7升水形成的溶液，并在强力搅拌下向由此制备的溶液中加入115.3克85%的磷酸。然后在强力搅拌下混合这两种溶液，并向此混合溶液中加入485.1克Bi（NO3）3·5H2O与408克8.2%的硝酸形成的溶液。在喷雾干燥器中干燥得到的此悬浮液，干燥空气的入口温度为550℃。调整干燥空气量与喷射的悬浮液量之间的比例，使出口温度为170℃，同时控制悬浮液量，使喷雾干燥粉料在喷雾干燥器中的停留时间为6秒。选择喷射强度，以获得平均粒径 dp为25微米的喷雾干燥粉料。在 旋转窑中煅烧此喷雾干燥粉料30分钟，喷雾干燥粉料的最高温度为420℃。
按实施例5所述内容进一步处理此煅烧的喷雾干燥粉料。
实施例7：
将646.4克Fe（NO3）3·9H2O、174.6克Co（NO3）2·6H2O、1744.8克Ni（NO3）2·6H2O和0.1克KNO3溶于3.1升水中，并在90℃搅拌条件下加入34.9克Sm2O3与212克浓硝酸形成的溶液，得到生产活性催化剂相所需的共沉淀物。连续搅拌条件下向制成的溶液中加入600.9克高分散二氧化硅（Aerosil 200）和1201.8克处理过的蒙脱土（BET此表面积＜1平方米/克）。在60℃下于另一独立的容器中制成2118.6克（NH4）6Mo7O24·6H2O与2.7升水形成的溶液，并在强力搅拌下向由此制备的溶液中加入115.3克85%的磷酸。然后在强力搅拌条件下混合两种溶液，并向混合溶液中加入727.7克Bi（NO3）3·5H2O与612.0克8.2%的硝酸形成的溶液。在喷雾干燥器中干燥得到的悬浮液，干燥空气的入口温度为550℃。调整干燥空气与喷射悬浮液量之间的比例，使出口温度为170℃，同时控制悬浮液量，使喷雾干燥粉料在喷雾干燥器中的停留时间为6秒。选择喷射强度，以获得平均粒径dp为25微米的喷雾干燥粉料。在旋转窑中煅烧喷雾干燥粉料，喷雾干燥粉料的最高温度为420℃。
再按与实施例5相同的方法进一步处理煅烧的喷雾干燥粉料。
在实施例8中，将与实例2相同的催化剂组合物成型，但在实施例8中用纤维素粉料代替季戊四醇用作造孔剂。
实施例8
按实施例2所述，生产煅烧的喷雾干燥粉料。
将1.6千克煅烧的喷雾干燥粉料加至捏合/挤出联合机中并与0.4千克用作造孔剂的平均粒径dp为36微米的纤维素粉料混合5分钟。
再按实施例2进一步处理该混合物。
在对比实验3中，按与实施例2相同的方法生产催化剂，但在成型过程中不加造孔剂。
对比实验3
按与实施例2相同的方法生产煅烧喷雾干燥粉料。
将1.6千克喷雾干燥粉料加至捏合/挤出联合机中。然后加入乳化有21.3克石油的394.4克6%（重量）的纤基乙酸钠溶液。捏合此物质，直至达到均匀的塑性状态。按图1中形状Ⅲ在14巴压力和挤出物质的温度为32℃的条件下挤出得到塑性物质。
按与实施例2相同的方法进一步处理该挤出物质，但在旋转窑中处理时的最高温度增加至620℃。
表1
催化剂组分（原子数）
对比    Si（蒙脱土+高分
实施例    Mo.    Fe    Co    Ni    Bi    P    K    Sm
实验    散二氧化硅）
1    1    12    -    -    -    10.1    1.2    -    -    30
2，3，4，8    2，3    12    1.2    1.0    4.0    0.5    0.8    0.025    0.1    30
5    12    0.6    0.8    6.0    1.0    1.0    0.05    0.2    10
6    12    2.0    1.1    6.0    1.0    1.0    0.001    0.2    30
7    12    1.6    0.6    6.0    1.5    1.0    0.001    0.2    30
表2
催化剂的物理/化学特性
对    孔隙率    V中孔    V大孔    松密度    氦密度    汞密度    BET比    断裂    磨耗
实    比
施 实 Op/Vpdk※ 表面积 强度 △P
例 验 mm-1mm - ml/g ml/g g/ml g/ml g/ml m2/g N mg/g pa/m
1    1.65    7.1    0.60    0.04    0.46    0.71    3.97    1.58    13    6.8    42    1440
1    1.2    7.1    0.34    0.10    0.17    1.09    4.04    2.60    19    26.9    56    1620
2    1.65    7.1    0.51    0.05    0.38    0.76    3.48    1.71    14    14.9    16    1450
3    2.00    7.1    0.62    0.05    0.48    0.60    3.49    1.30    16    9.8    32    1400
4    2.10    7.1    0.62    0.04    0.42    0.70    2.54    1.30    16    15.4    48    1340
2    1.2    7.1    0.64    0.04    0.42    0.79    3.59    1.30    16    18.9    20    1520
5    1.73    7.1    0.56    0.03    0.39    0.70    4.02    1.77    12    6.2    8    1260
6    1.73    7.1    0.56    0.04    0.30    0.72    4.05    1.79    11    10.7    4    1190
7    1.73    7.1    0.56    0.03    0.29    0.73    4.08    1.81    12    7.7    14    1290
8    1.65    7.1    0.62    0.04    0.33    0.76    3.51    1.30    16    14.4    18    1430
3    1.65    7.1    0.44    0.05    0.25    0.87    3.46    1.93    13    16.8    11    1400
＊dK指恰好容纳催化剂的球体的直径。
表3
丙烯醛生产中催化剂的效率
对    盐浴    转化率    温升    丙烯醛    丙烯酸    丙烯醛    丙烯酸    生产能力
实    比    温度    产率    产率    选择性    选择性    克丙烯醛/立方分
施    实
例    验    ℃    %    °    %    %    %    %    米催化剂/小时
1    431    84.0    36    56.1    5.7    66.8    6.8    221
1 422 82.5 38 50.9 5.2 61.7 6.3 180＊
2    331    94.2    81    81.8    7.0    86.8    7.4    322
3    347    93.4    78    81.4    7.3    87.1    7.8    320
4    345    92.7    76    80.9    7.1    87.2    7.7    318
2 330 93.1 78 77.6 8.5 83.3 9.1 273＊
5    364    91.1    72    80.3    8.7    88.1    9.5    316
6    344    90.9    76    80.1    9.0    88.1    9.9    315
7    359    91.3    72    80.3    8.8    87.9    9.6    316
8    348    92.6    77    80.4    6.9    86.8    7.5    317
3 350 90.6 74 77.1 6.0 85.6 6.7 272＊
＊输入量5.2摩尔/小时

Claims (12)

1、一种由丙烯与含分子氧气体氧化生产丙烯醛所用的催化剂，其特征在于它具有下列组合特性：
a)至少含有下列原子比的元素钼、铋、磷和氧的活性物质和含硅载体物质，
Mo12Bi0.2-10P0.2-5Ox
式中x表示能与其它元素价位配平的氧原子数；
b)具有图1和2所示几何形状的催化剂单元，其外表面积Op与体积Vp的比值大于1.6mm-1，其空间尺寸由恰好将其包容的球体直径来规定，小于7.5毫米；
c)催化剂的孔隙率至少为0.46，没有微孔(＜2nm)，中孔(2-30mm)体积至少为0.03立方厘米/克，大孔(＞30nm)体积至少为0.30立方厘米/克；
d)催化剂单元的汞密度至少为1.25克/立方厘米；
e)BET比表面积至少为10平方米/克；
f)断裂强度至少为6.0N；
g)磨耗小于50毫克/克催化剂；
h)装入直径为2厘米的管中的催化剂床的压力损失小于1600Pa/m催化剂床。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于它是具有下列组成的物质：
Mo12Fe0.4-4.0Co0.4-4.0Ni1.0-9.0Bi0.2-2.0
P（As）0.2-2.0K（Rb，Cs）0-0.1Sm0.01-0.2Si5-40Ox
元素硅以火法二氧化硅或高分散沉淀二氧化硅、硅溶胶、组分的硅酸铝的形式存在，式中x表示能与其它元素价位配平的氧原子数。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述元素硅以蒙脱土形式存在。
4、根据权利要求2的催化剂，其特征在于它是具有下列组成的物质：
Mo12Fe0.6-2.0Co0.6-2.0Ni2.0-6.0Bi0.5-1.5
P（As）0.5-1.5K（Rb，Cs）0.001-0.05Sm0.02-0.1Si10-30Ox，
元素硅是以重量比为1∶0.5至1∶4的火法二氧化硅与蒙脱土的形式存在，式中x表示能与其它元素价位配平的氧原子数。
5、根据权利要求3或4的催化剂，其特征在于蒙脱土的BET比表面积经过煅烧下降后为小于2.0平方米/克。
6、生产权利要求1至5所述催化剂的方法，其特征在于：
a）将混合各催化活性元素（不包括硅）的盐溶液得到的共沉淀物的悬浮液与不溶性含硅固体相混合并在下列条件下喷雾干燥得到的悬浮液，干燥空气的初始温度为300℃至600℃，沉积干燥粉料过程中的温度为120℃至220℃，喷射强度规定为生产的喷雾干燥粉料的平均颗粒直径小于30微米，喷雾干燥粉料在干燥器中的停留时间为2至25秒。
b）在熔炉中煅烧喷雾干燥粉料，停留时间为5至60分钟，喷雾干燥粉料的最高温度为320至480℃，
c）在温度低于80℃和压力低于50巴的条件下按所需几何形状挤出煅烧过的喷雾粉料，其中加有基于喷雾干燥粉料量计为5%至40%（重量）的在400℃以下温度下完全分解的造孔剂和用量足够生产可挤出物质所用的润湿剂、润滑剂和粘合剂，润湿剂、润滑剂和粘合剂之和不超过喷雾干燥粉料的40%（重量），然后将挤出型材分切成需要长度的单元，
d）干燥各挤出单元，在熔炉中小心烧除所含的可分解物质并在空气流中处理各单元5至60分钟，其中在各单元床层中测出的最高温度为450至650℃。
7、根据权利要求6所述的方法，其中使用旋转窑作为所述熔炉。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于使用平均粒径小于40微米的固体季戊四醇作为造孔剂。
9、根据权利要求6至8任一项所述的方法，其特征在于使用石油或水作为润滑剂，使用1%至10%（重量）的甲基纤维素水溶液作为润滑剂和粘合剂或润滑剂，或使用干燥甲基纤维素粉料作为粘合剂。
10、根据权利要求9所述的方法，其中所述甲基纤维素溶液是水包油乳液形式。
11、根据权利要求6所述的方法，其特征在于各挤出单元的烧除和处理过程在独立的步骤中分别完成。
12、根据权利要求6所述的方法，其特征在于烧除过程中各挤出单元与空气流是并流向移动，并在最高温度为400℃的条件下进行烧除过程。
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