CN1462211A - 制备多相多金属氧化物材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含有Mo、V、Cu和任选的其它元素的多相多金属氧化物材料的方法。根据本发明，至少一个相独立地预先形成，并分散在另一相的可塑性变形的前体材料中。然后该混合物进行干燥和煅烧。多金属氧化物材料适合用作在气相催化氧化有机化合物、特别是在将丙烯醛氧化成丙烯酸中所用的催化剂的活性材料。
Description
本发明涉及一种制备用作催化剂活性组合物、特别是用于有机化合物的气相催化氧化的多金属氧化物组合物的方法，涉及通过该方法获得的多金属氧化物组合物，以及涉及一种使用含这些多金属氧化物组合物作为活性组合物的催化剂制备丙烯酸的方法。
已经公知含有助催化剂相的限定区域的多金属氧化物组合物，其化学组成不同于其周围部分。它们通过分别以细分形式预先形成一个或多个助催化剂相、并将其与主体相的基本组分源混合来进行。然后，如果合适的话，该混合物进行干燥和煅烧。因此，DE 198 15 281和EP 0 756 894声称，分别预先形成的助催化剂相可以与主体相的基本组分源干混或湿混。因此，一种可能性是将分别预先形成的助催化剂相与细分的主体相的原料化合物按照所需的摩尔比在混合器、捏合机或在磨机中干混。或者，可以将预先形成的助催化剂相分别搅拌入主体相的原料化合物的水溶液和/或悬浮液中，然后将该混合物喷雾干燥。
已经发现，公知的生产方法是不令人满意的，特别是对于工业生产大量催化剂而言。因此，预先形成的助催化剂相与主体相的原料化合物的干混仅仅实现各相之间的不满意的机械组合。另一方面，由于预先形成的助催化剂相的高密度，将独立预先形成的助催化剂相搅拌入主体相的基本组分的水溶液和/或悬浮液中的操作很难实现在主体相中的均匀分布。此外，当搅拌入水溶液和/或悬浮液中时，特别是当使其放置长时间时，预先形成的助催化剂相的晶体倾向于被部分溶解，而这在大量加工时是不可避免的，从而混淆了相边界并导致催化剂性能变差。
本发明的目的是提供一种制备含有主体相和不同于分散于其中的该主体相的至少一个相的多金属氧化物组合物的方法，该方法没有上述缺点。本发明的另一个目的是提供一种制备多金属氧化物组合物的方法，该组合物当用作丙烯醛氧化催化剂时具有在形成丙烯酸方面改进的选择性。
我们已经发现该目的通过一种制备式I的多金属氧化物组合物的方法实现，
[A]p[B]q[C]r (I)，其中A是具有以下组成的相
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
B是具有以下组成的相
X7 lCuhHiOy
C是具有以下组成的相
X8 lSbjHkOz
其中各变量具有以下含义：
X1：W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，优选W、Nb和/或Cr，
X2：Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，优选Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3：Sb和/或Bi，优选Sb，
X4：Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选Na和/或K，
X5：Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Ca、Sr和/或Ba，
X6：Si、Al、Ti和/或Zr，优选Si、Al和/或Ti，
X7：Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，
X8：Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Cu和/或Zn，特别优选Cu，
a：1-8，优选2-6，
b：0.2-5，优选0.5-2.5，
c：0-23，优选0-4，
d：0-50，优选0-3，
e：0-2，优选0-0.3，
f：0-5，优选0-2，
g：0-50，优选0-20，
h：0.3-2.5，优选0.5-2，特别优选0.75-1.5，
i：0-2，优选0-1，
j：0.05-50，优选0.2-20，特别优选0.2-5，
k：0-50，优选0-20，特别优选0-12，
x、y、z：选择的数字，使得各相是电中性的，和
p、q：正数，
r：0或正数，
其中比例p/(q+r)＝20∶1至1∶20，优选5∶1至1∶14，和当r是正数时，比例q/r＝20∶1至1∶20，优选4∶1至1∶4，
该方法包括：
i)以细分形式预先形成相B和任选的相C，
ii)制备用于相A的可塑性变形的前体组合物，和
iii将预先形成的相B和任选的相C分散在用于相A的前体组合物中，并干燥和煅烧该组合物。
用于本发明目的的术语“相”指三维区域，其化学组成不同于其周围部分。各相不是必须在X射线晶体学上是均相的。一般来说，相A形成连续相，其中分散有相B和任选的相C的颗粒。
细分的相B和任选的相C有利地包括这样的颗粒，其最大直径、即从颗粒重心穿过且连接颗粒表面上两点的最长线至多为300微米，优选0.1-200微米，特别优选0.5-50微米，非常特别优选1-30微米。但是，具有最大直径10-80微米或75-125微米的颗粒也是适宜的。
原则上，在根据本发明制备的多金属氧化物组合物中的相A、B和C可以是无定形的和/或结晶的。对于相B有利的是由金属氧酸盐的微晶构成，或包含具有X射线衍射图案和进而至少一种以下钼酸铜的晶体结构类型的金属氧酸盐微晶。在括号中给出记录相关X射线衍射图谱的位置。
Cu4Mo6O20[A.Moini等人，Inorg.Chem.25(21)(1986)3782-3785]，
Cu4Mo5O17[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡39-181，(1991)]，
α-CuMo4[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡22-242，(1991)]，
Cu6Mo5O18[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡40-865，(1991)]，
Cu4-xMo3O12，其中x＝0-0.25[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡24-56和26-547，(1991)]，
Cu6Mo4O15[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡35-17，(1991)]，
Cu3(MoO4)2(OH)2[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡36-405，(1991)]，
Cu3Mo2O9[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡24-55和34-637，(1991)]，
Cu2MoO5[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡22-607，(1991)]，
相B优选包含具有X射线衍射图案的金属氧酸盐，从而具有以下钼酸铜的晶体结构类型：如Russian Journal of Inorganic Chemistry，36(7)(1991)927-928页表1所述的具有黑钨矿结构的CuMoO4-III。
其中，优选具有以下化学计量关系II的那些：
CuMoAWBVCNbDTaEOy·(H2O)F (II)，其中1/(A+B+C+D+E)：0.7-1.3，优选0.85-1.15，特别优选0.95-1.05，非常
特别优选1，F：0-1，B+C+D+E：0-1，优选0-0.7，和y：由不同于氧的元素的化合价和数量决定的数值。
特别优选具有化学计量关系III、IV或V的这种化合物：
CuMoAWBVCOy (III)，其中1/(A+B+C)：0.7-1.3，优选0.85-1.15，特别优选0.95-1.05，非常特别优
选1，B+C：0-1，优选0-0.7，和y：由不同于氧的元素的化合价和数量决定的数值；
CuMoAWBOy (IV)，其中1/(A+B)：0.7-1.3，优选0.85-1.15，特别优选0.95-1.05，非常特别优选1，A、B：0-1，和y：由不同于氧的元素的化合价和数量决定的数值；
CuMoAVCOy (V)，其中1/(A+C)：0.7-1.3，优选0.85-1.15，特别优选0.95-1.05，非常特别优选1，A、C：0-1，和y：由不同于氧的元素的化合价和数量决定的数值。
这种金属氧酸盐的制备例如描述在EP-A 668 104中。
其它适宜的相B是含具有以下化学计量关系VI的金属氧酸盐的那些：
CuMoAWBVCNbDTaEOy (VI)，其中1/(A+B+C+D+E)：0.7-1.3，优选0.85-1.15，特别优选0.95-1.05，非常
特别优选1，(B+C+D+E)/A：0.01-1，优选0.05-0.3，特别优选0.075-0.15，非常特别
优选0.11，和y：由不同于氧的元素的化合价和数量决定的数值。
这种结构类型称作HT钼酸铜结构，显示X射线衍射图案(指纹图谱)(其最具特征和最强的衍射线)报告为晶格间距d[])如下：
6.79±0.3
3.56±0.3
3.54±0.3
3.40±0.3
3.04±0.3
2.96±0.3
2.67±0.2
2.66±0.2
2.56±0.2
2.36±0.2
2.35±0.2
2.27±0.2
2.00±0.2
1.87±0.2
1.70±0.2
1.64±0.2
1.59±0.2
1.57±0.2
1.57±0.2
1.55±0.2
1.51±0.2
1.44±0.2
当相B包含各种金属氧酸盐的混合物时，优选具有黑钨矿和HT钼酸铜结构的金属氧酸盐的混合物。具有HT钼酸铜结构的微晶与具有黑钨矿结构的微晶之间的重量比可以是0.01-100，0.1-10，0.25-4或0.5-2。
金属氧酸盐VI的制备例如公开在DE-A 195 28 646中。
相C优选包含具有α-和/或β-锑酸铜CuSb2O6三金红石结构类型的微晶。α-CuSb2O6在四面体三金红石结构中结晶(E.-O.Giere等人，J.SolidState Chem.131(1997)263-274)，而β-CuSb2O6具有单周期变形的三金红石结构(A.Nakua等人，J.Solid State Chem.91(1991)105-112，或在JCPDS-ICDD卡片索引1989中的记录卡17-284上的参比衍射图案)。优选具有矿物水锑铜矿的烧绿石结构的相C，具有各种组成的铜锑氧化物氢氧化物CuySb2-x(O，OH，H2O)6-7(y×2.0×x×1)(B.Mason等人，Mineral.Mag.30(1953)100-112，或在JCPDS-ICDD卡片索引1996中的记录卡7-303上的参比衍射图案)。
相C也可以包含具有锑酸铜Cu9Sb4O19结构的微晶(S.Shimada等人，Chem.Lett.1983，1875-1876，S.Shimade等人Thermochim.Acla 133(1988)73-77，或在JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡45-54上的参比衍射图案)，和/或具有Cu4SbO4.5结构的微晶(S.Shimada等人，Thermochim.Acta 56(1982)，73-82，或S.Shimada等人，Thermochim.Acta 133(1988)，73-77，或在JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡36-1106上的参比衍射图案)。
当然，相C也可以由表示上述结构的混合物的微晶构成。
相B的预先形成可以以简单的方式通过制备按照所需化学计量比的适宜基本组分源的充分、优选细分的干混物、并将其在惰性气体下煅烧数小时或优选在空气中于200-1000℃、优选250-800℃下煅烧几分钟至数小时来进行。煅烧气氛可以进一步包含水蒸气。适宜的相B的基本组分源是氧化物和/或可以通过加热被转化成其氧化物的化合物，如果必要的话，在氧气存在下进行。除了氧化物以外，适宜的初始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物盐、铵盐和/或氢氧化物。可以另外引入化合物例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3NO2或草酸铵，其可以分解，或可被分解成能在煅烧后期以气态形式完全逃逸的化合物。初始化合物的充分混合可以以干态或湿态进行。如果在干态下进行，初始化合物有利地用作细分粉末，和在混合和任选的压缩后，进行煅烧。但是，充分混合优选以湿态进行。在该方法中，初始化合物通常以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。所得的含水组合物然后进行干燥，优选通过在例如100-150℃的出口温度下喷雾干燥含水混合物来进行。干燥后的组合物然后进行煅烧。
在另一种制备相B的方法中，所用的初始化合物的混合物的热处理在压力容器(高压釜)中在从大于100℃至600℃的温度下在蒸汽存在下在超大气压下进行。该压力范围通常扩展到至多500atm，优选至多250atm。该水热处理特别有利地在从大于100℃至374.15℃(水的临界温度)的温度范围内进行，其中水蒸气和液态水在所建立的压力下共存。
上述获得的可含有具有单一结构类型的金属氧酸盐、或具有各种结构类型的金属氧酸盐的混合物的多金属氧化物组合物任选地在研磨和/或分类至所需的尺寸之后用作细分的相B。
相C可以按照上述对于相B所述相同的方式制备。
优选制备相C的基本组分的干混物，其中至少部分、优选全部的锑以氧化态+5存在，并将其在200-1200℃、优选200-850℃、特别优选300-850℃的温度下、在惰性气体或优选在空气中煅烧。煅烧气氛可以进一步包含水蒸气。适合作为相C的多金属氧化物组合物可以例如通过在DE-A 24 07677中详细描述的方法获得。其中优选在含水介质中通过用量低于、等于或高于化学计算量的过氧化氢在40-100℃下氧化三氧化锑或Sb2O4以形成锑(V)氧化物氢氧化物，在该氧化之前、期间和/或之后加入相C的其它基本组分的适宜初始化合物的水溶液和/或悬浮液，随后将所得的含水混合物干燥(优选喷雾干燥，入口温度：200-600℃，出口温度：80-130℃)，然后将所述的充分干混物如前所述进行煅烧。
在上述方法中，可以使用例如H2O2含量为5-33重量％的过氧化氢水溶液。特别建议在H2O2氧化之后加入相C的其它基本组分的适宜初始化合物的操作，当这些化合物能催化分解过氧化氢时。当然，还可以从含水介质中分离锑(V)氧化物氢氧化物，和例如将其与相C的其它基本组分的适宜细分初始化合物和如果需要的其它Sb初始化合物充分混合，随后将该充分混合的混合物进行煅烧。
重要的是相C的基本组分源是氧化物或可以通过加热被转化成其氧化物的化合物，如果必要的话，在氧气存在下进行。除了氧化物以外，适宜的初始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。可以另外引入化合物例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3NO2或草酸铵，它们可以分解，或可被分解成能在煅烧后期以气态形式完全逃逸的化合物。
一般来说，初始化合物进行充分混合以制备相C的操作也可以干态或湿态进行。如果以干态进行，则初始化合物有利地用作细分粉末。但是，充分混合优选以湿态进行。在该方法中，初始化合物通常以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。在混合结束后，干燥流体物质，然后煅烧。在这里，干燥也优选通过喷雾干燥进行。在煅烧后，所得的金属氧酸盐例如通过在例如球磨机中湿态或干态研磨或通过注射研磨来粉碎。从所得的粉末中分离出具有对于相C而言所需的最大直径范围的粒度的部分，其通常基本上包含球形颗粒。制备式(Cu，Zn)1SbhHiOy的相C的优选方法包括先通过过氧化氢将三氧化锑和/或Sb2O4在含水介质中转化成优选细分的Sb(V)化合物，例如锑(V)氧化物氢氧化物，将所得的水悬浮液与碳酸锌和/或碳酸铜(其可以例如具有组成Cu(OH)2CO3)的氨水溶液混合，将所得的含水混合物干燥，例如通过喷雾干燥进行，和如前所述煅烧所得的粉末。在干燥和煅烧步骤之间，如果需要，粉末可以与水配混，然后挤出，并干燥挤出物。
用于相A的可塑性变形的前体组合物包含相A的基本组分源。合适的源相似地是氧化物和/或可以通过加热被转化成其氧化物的化合物，如果必要的话，在氧气存在下进行。除了氧化物以外，适宜的这种初始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。可以另外引入化合物例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH或NH4CH3NO2，其可以分解，或可被分解成能在煅烧后期以气态形式完全逃逸的化合物。特别是，合适的Mo、V、W和Nb的初始化合物还包括其它含氧化合物，即钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐，特别是相应的铵化合物，例如钼酸铵、钒酸铵、钨酸铵和相应的酸。
术语“可塑性变形的”和“糊状”指紧密的(不象在粉末情况下那样由不同颗粒形成)且仅仅在特定力作用下变形(不象在水溶液或悬浮液情况下那样自发形成容器的形状)的稠度。可塑性变形的前体组合物的产生点，即以Pa计的最小剪切应力(在该应力以上，在流变学上的行为象液体)，优选在约1-300KPa、优选10-100KPa范围内。
为了生产用于相A的可塑性变形的前体组合物，可以可控方式从相A的基本组分的水溶液或悬浮液中抽出水，直至得到糊状残余物。但是，在大多数情况下更实际的是用少量的溶剂对按照所需化学计量比例含有相A的基本组分源的干混物进行增塑，其中溶剂的量例如是基于100重量份干混物计的5-100重量份，优选10-30重量份。为了进行增塑，可以使用本领域技术人员公知用于均化高粘度组合物的所有设备，特别是可以间歇或连续模式操作的捏合机。或者，也可以使用快速运转的机械混合机，例如叶片式搅拌机、螺条混合机或斜式混合机，其可以配备高速切割机。也可以使用Eirich逆流混合机或锅式混合机。最后，如果配备有轮碾机和高速旋转机，也可以使用环型槽式混合机。
干混物可以通过将初始化合物、优选以细分粉末的形式进行干混来生产。但是，干混物优选通过将初始化合物彼此混合以便形成水溶液和/或悬浮液来生产。该溶液和/或悬浮液随后进行干燥，优选通过喷雾干燥进行，出口温度100-150℃是适宜的。
合适的溶剂是蒸发时不会留下显著的残余物或在煅烧至至多约360℃期间分解时不会留下显著残余物的所有溶剂。有利地选择该溶剂，使得其可以润湿干混物。适宜溶剂的例子是水；羧酸，其可以是支链或直链的、饱和或不饱和的，例如甲酸、乙酸；伯或仲C1-C8醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇；醛类；酮类，例如丙酮；和其混合物。在干燥和/或煅烧期间逃逸的溶剂蒸气和/或该溶剂的分解气体有助于在多金属氧化物组合物中的有利的孔结构。
可以使用的捏合机例如是连续螺杆捏合机或槽式捏合机。连续螺杆捏合机具有一个或多个螺杆，其位于平行于其轴的圆筒中并包括轴和与其相连的捏合和输送元件，这些元件将在捏合机一端引入的材料输送到捏合机的出口端，并同时将其增塑和均化。已经发现槽式捏合机特别有用，它具有至少两个水平安装的转子，例如在双空隙槽中具有两个反向旋转的捏合叶片的双叶片槽式捏合机。转子可以具有不同的形状，例如ε形、撕捏机形、中心轴形等。
预先形成的相B和任选的相C然后分散在用于相A的可塑性变形的前体组合物中。为了将预先形成的相B和任选的相C分散或细分布在用于相A的可塑性变形的前体组合物中，有利的是使用上述设备，例如捏合机。如在本发明的优选实施方案中，如果用于相A的可塑性变形的前体组合物通过少量溶剂在适用于此目的的设备中增塑干混物来获得，则预先形成的相B和任选的相C的增塑以及随后的分散有利地在相同的设备中进行。
有利的是，将预先形成的相B和任选的相C引入用于相A的可塑性变形的前体组合物中的操作在低于90℃、优选低于80℃和特别优选低于60℃下进行。引入温度通常大于0℃，大多数情况下为20-45℃。
此外，从将预先形成的相B和任选的相C分散在用于相A的前体组合物中的操作到干燥该组合物之间的时间有利地是小于24小时，优选小于12小时，特别是小于6小时。
在将预先形成的相B和任选的相C分散在用于相A的前体组合物中之后获得的组合物有利地成型得到成型体。使用挤出机特别适合于此目的。挤出产物有利地是具有例如3-20毫米直径和例如0.5-4毫米长度的挤出物。
成型或未成型的前体组合物通常在煅烧之前在50-180℃、例如约120℃下干燥。
煅烧前体组合物以生产实际催化活性多金属氧化物组合物的操作，不论在成型之前或之后，通常在250-600℃、优选300-450℃下进行。煅烧可以在惰性气体(例如氮气)、惰性气体与氧气的混合物(例如空气)、还原气体(例如烃类，如甲烷；醛类，如丙烯醛)或氨等在O2与还原气体的混合物下进行，例如DE-A 4335973所述。当煅烧在还原条件下进行时，必须小心保证金属组分不会被还原成元素。所以，煅烧有利地在氧化气氛下进行。煅烧时间通常是数小时，按照常规方式随着煅烧温度的升高而降低。各种炉例如塔盘炉、旋转管式炉、带式炉、流化床炉或竖式炉可以用于进行煅烧。
为了用作催化剂，式I的多金属氧化物组合物通常成型以获得所需的催化剂几何形状，优选通过涂在预先成型的惰性催化剂载体上来进行，其中在载体上的涂覆可以在最终的煅烧之前或之后进行。一般来说，在涂覆到载体上之前煅烧相应的组合物。涂覆载体以生产涂层催化剂的操作通常在合适的可旋转的容器中进行，例如描述在DE-A 29 09 671或EP-A 293850中。为了涂覆载体，将待涂覆的粉末组合物有利地润湿，然后在涂覆后再次干燥，例如用热空气干燥。涂在载体上的粉末组合物层的厚度有利地在50-500微米范围内，优选150-250微米。
粉末组合物也可有利地从悬浮液中涂在载体上，例如通过将分散液喷到搅拌的载体上，同时使惰性气体通过该载体来进行，如EP-A 15569所述。
可以使用的载体材料是常规的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。载体可以具有规则或不规则的形状，优选具有不同表面粗糙度的具有规则形状的载体，例如球形或中空圆柱形。特别有利的是使用具有粗糙表面和4-10毫米外直径的基本上无孔的滑石环(参见DE-A 4442346)。
或者，可根据本发明制备的多金属氧化物组合物也可以用于生产全活性催化剂。为此，在煅烧之前或之后，将前体组合物压缩以制备所需的催化剂几何形状(例如通过压片、挤出或柱塞式挤出)，和如果合适的话，添加常规助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强材料例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。优选的全活性催化剂几何形状是外直径和长度为2-10毫米、壁厚为1-3毫米的中空圆柱。
可根据本发明制备的多金属氧化物组合物特别适合用作对于丙烯醛向丙烯酸的气相催化具有改进选择性(在给定的转化率下)的催化剂。该方法通常使用已通过丙烯的催化气相氧化制备的丙烯醛。一般来说，来自该丙烯氧化的含丙烯醛的反应气体不需要中间纯化就可以使用。丙烯醛的气相催化氧化通常在管壳式反应器中作为多相固定床氧化来进行。作为氧化剂，按照本身已知的方式使用氧气，有利地用惰性气体稀释(例如以空气的形式)。合适的稀释气体是例如N2、CO2、烃类、来自反应的再循环的尾气和/或蒸汽。丙烯醛的氧化通常使用丙烯醛∶氧气∶水蒸气∶惰性气体的体积比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)进行。反应压力通常是1-3巴，总空速优选是1000-4500标准l/(l·h)。典型的多管式固定床反应器描述在例如DE-A 28 30 765、DE-A 22 01 528或US-A 3 147 084中。通常选择的反应温度使得在单路径上丙烯醛的转化率是90％以上，优选98％以上。这通常要求反应温度为230-330℃。
除了丙烯醛向丙烯酸的气相催化氧化以外，本发明方法的产物还能催化其它有机化合物的气相氧化反应，特别是其它烷烃、链烷醇、链烷醛、烯烃和烯醇，它们优选具有3-6个碳原子(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)，得到烯属不饱和的醛和/或羧酸，以及相应的腈类(氨氧化，特别是将丙烯氨氧化成丙烯腈，和将异丁烯或叔丁醇氨氧化成甲基丙烯腈)。可以提及的例子是丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。但是，它们也可以用于使烯属化合物氧化脱氢。
在本文中，除非另有说明，转化率、选择性和停留时间具有以下含义： 
制备实施例1
a)预先形成具有化学计量关系Cu1.0Mo0.5W0.5O4的相B
在约25℃下，向第一搅拌釜中加入620升水，同时搅拌。随后向其中加入27.4千克(NH4)6Mo7O24*4H2O。加热后，加入40.4千克(NH4)10W12O41*7H2O，将该混合物加热到90℃，同时继续搅拌。得到透明的橘黄色溶液(溶液1)。
与溶液1的制备相平行，向第二搅拌釜中于约25℃加入373升水，同时搅拌。随后搅拌加入61升25％浓度(重量)的NH3水溶液。向氨溶液中加入61.9千克乙酸铜(II)，并将所得的混合物搅拌直至澄清，获得没有沉淀物的深蓝色溶液(溶液2)。
将溶液2从第二搅拌釜转移到溶液1中。然后，将所得的绿松石浆液在进入喷雾干燥器的气体入口温度250℃且气体出口温度140℃下喷雾干燥。喷雾干燥顺流进行。
将75千克喷雾干燥的粉末引入捏合机中，并在添加15升的水下进行捏合。捏合的材料然后清空到挤出机中，通过挤出机成型，形成挤出物(长度1-2厘米；直径6毫米)。
将挤出物在带式干燥器中于120℃干燥。
将催化剂前体在旋转管中在340℃下在至少1小时的停留时间、在空气流中连续煅烧。然后再次在790℃下煅烧前体。
然后将挤出物在Biplex BQ500磨机中研磨到3-5微米的平均颗粒直径。
所得的研磨材料具有BET表面积为≤1m2/g。X射线衍射确认以下各相：
1.具有黑钨矿结构的CuMoO4-III，
2.HT钼酸铜。
b)预先形成具有化学计量关系Mo10.4V3W1.2Ox的用于相A的前体组合物。
在约25℃下，向搅拌釜中加入900升水，同时搅拌(70rpm)。随后向其中加入122.4千克(NH4)6Mo7O24*H2O，将该混合物加热到90℃，同时搅拌。随后加入22.2千克NH4VO3(偏钒酸铵)。然后加入20.9千克(NH4)10W12O41*7H2O，在90℃下搅拌60分钟，得到透明的橘黄色溶液。其pH值是6.2±0.3。首先通过加入乙酸将pH值降低到5.0±0.3，然后通过在25％浓度(重量)的NH3水溶液中搅拌使pH值再次升高到6.2±0.3。获得没有沉淀物的透明橘黄色溶液。然后，将该溶液在进入喷雾干燥器的气体入口温度240℃且气体出口温度100℃下喷雾干燥。喷雾干燥后的粉末是浅黄色。
c)活性多金属氧化物组合物的制备
将在b)中获得的75千克喷雾干燥后的粉末放置在装有两个Z型水平安装的捏合叶片的槽式捏合机中。然后加入8.6升乙酸，随后通过添加必要量的水产生可捏合的稠度。随后加入前述制备的12.9千克相B，并捏合直至均匀。捏合的材料然后清空到挤出机中，通过挤出机成型，形成挤出物(长度1-2厘米；直径6毫米)。挤出机在120℃下在带式干燥器中干燥。
将以此方式制备的300千克成型体装在配备有10个塔盘的塔盘车上，其中每个塔盘的长度为1米，宽度为50厘米。将塔盘按照彼此等距的两列排列。塔盘由穿孔的金属片材制成，孔直径是3毫米。将塔盘车推入塔盘炉(内部尺寸：高度×宽度×长度：1.30米×1.18米×1.10米)，该炉以对流方式操作，气体循环是约2500m3/h。工艺过程的气体经过电加热，通过气流中的热电偶进行温度调节。产物温度通过20个热电偶监控，这些热电偶大约安装在产物床中部的塔盘中间。在该炉中，成型体在由1.5体积％O2、7体积％NH3、平衡N2组成的气体气氛中如下进行煅烧：
在塔盘炉的适宜加热区中，以5℃/分钟的速率使流过塔盘炉的气体混合物的温度从室温升高到325℃，并在该值下保持11小时。该气体气氛的NH3含量然后降低到0％。然后以2.5℃/分钟的速率升高到400℃，将该温度保持80分钟。然后将该炉冷却到室温。
以此方式获得的煅烧挤出物在Biplex BQ500磨机中研磨，得到具有3-5微米平均颗粒直径的活性多金属氧化物组合物粉末。
d)催化剂的生产
将作为催化剂载体的70千克滑石环(外径×高度×内径＝7毫米×3毫米×4毫米)放置在涂布鼓中，并如下用活性多金属氧化物组合物粉末涂覆：
通过计量滑槽，将总共18.1千克活性多金属氧化物组合物粉末引入涂布鼓中。同时，向其中计量加入作为粘合液体的总量3.5升的甘油/水混合物(甘油∶水的重量比＝3∶1)。
最后，将涂覆的环在涂布鼓中干燥。在以此方式生产的涂覆催化剂中的活性组合物的比例是这些催化剂重量的约20％。
制备实施例2
重复制备实施例1，但在步骤b)中通过使用29.6千克偏钒酸铵制备具有化学计量关系Mo10.4V4W1.2Ox的用于相A的前体组合物。
制备实施例3
重复制备实施例1，但在步骤c)中仅仅使用10.3千克预先形成的相B。
实施例1：气相催化固定床氧化
对于丙烯醛向丙烯酸的气相固定床氧化，向管壳式反应器的催化剂管加入制备实施例1的催化剂作为固定床。在反应气体混合物的流动方向上，先向管加入未涂覆的滑石环(30体积％)与环催化剂(70体积％)的混合物，然后仅仅加入环催化剂。
所引入的气体混合物的组成大约是：
5.5体积％的丙烯醛，
0.3体积％的丙烯，
0.55体积％的CO，
1.0体积％的CO2，
0.3体积％的丙烯酸，
7.0体积％的H2O，
6.0体积％的氧气，氮气用于平衡。
丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
产量：87标准升丙烯醛/l催化剂·h
C＝99.5％，SACA＝96％，T＝260℃
实施例2
重复实施例1，但产量是130标准升丙烯醛/l催化剂·h。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝96％，T＝267℃
实施例3
重复实施例1，但使用制备实施例2的催化剂。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝95.8％，T＝262℃
实施例4
重复实施例3，但产量是130标准升丙烯醛/l催化剂·h。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.4％，SACA＝95.9％，T＝271℃
实施例5
重复实施例1，但使用制备实施例3的催化剂。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝95.9％，T＝255℃
实施例6
重复实施例5，但产量是130标准升丙烯醛/l催化剂·h。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝95.9％，T＝264℃
对比例：
制备实施例4(对比)
如制备实施例1的步骤a)所述预先形成具有化学计量关系Cu1.0Mo0.5W0.5O4的相B。
在约25℃下，向搅拌釜中加入850升水。随后向其中加入111千克(NH4)6Mo7O24*4H2O，将该混合物加热到90℃，同时搅拌。随后加入22千克NH4VO3，在搅拌20分钟后加入10千克(NH4)10W12O41*7H2O；在90℃下搅拌60分钟，得到透明的橘黄色溶液。其pH值是5.5-6。通过加入乙酸将pH值降低到4-5，然后通过在25％浓度(重量)的NH3水溶液中搅拌使pH值再次升高到5.5-6。向该溶液中加入26千克预先制备的相B，再将混合物搅拌30分钟。所得的浆液进行喷雾干燥。
如制备实施例1的步骤c)和d)所述进行催化剂的进一步生产，在步骤c)中不加入相B。
制备实施例5(对比)
将275升水放置在搅拌釜中，在搅拌的同时，在其中溶解16.3千克乙酸铜。这得到透明溶液(溶液1)。
另外，将615升水放置在搅拌釜中，在其中溶解73.0千克七钼酸铵，所得的溶液加热到90℃，随后加入12.0千克偏钒酸铵和10.2千克(NH4)10W12O41*7H2O(溶液2)。
然后将溶液1倒入溶液2中，同时搅拌，获得的混合物与25％浓度(重量)的NH3水溶液混合，直至pH值≥8.5。将所得的浆液在喷雾干燥器的气体入口温度240℃且气体出口温度100℃下喷雾干燥。
如制备实施例1的步骤c)和d)所述进行催化剂的进一步生产，在步骤c)中不加入相B。
对比例7
重复实施例1，但使用制备实施例4的催化剂。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝94.5％，T＝248℃
对比例8
重复对比例7，但产量是130标准升丙烯醛/l催化剂·h。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝94.7％，T＝257℃
对比例9
重复实施例1，但使用制备实施例5的催化剂。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝95.0％，T＝260℃。
对比例10
重复实施例9，但产量是130标准升丙烯醛/l催化剂·h。丙烯酸形成的转化率C和选择性S如下：
C＝99.5％，SACA＝95.0％，T＝266℃
Claims (10)
1.一种制备式I的多金属氧化物组合物的方法，
[A]p[B]q[C]r (I)，其中A是具有以下组成的相
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
B是具有以下组成的相
X7 lCuhHiOy
和C是具有以下组成的相
X8 lSbiHkOz
其中各变量具有以下含义：
X1：W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2：Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3：Sb和/或Bi，
X4：Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
X5：Mg、Ca、Sr和/或Ba，
X6：Si、Al、Ti和/或Zr，
X7：Mo、W、V、Nb和/或Ta，
X8：Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，
a：1-8，
b：0.2-5，
c：0-23，
d：0-50，
e：0-2，
f：0-5，
g：0-50，
h：0.3-2.5，
i：0-2，
j：0.05-50，
k：0-50，
x、y、z：选择的数字，使得各相是电中性的，和
p、q：正数，
r：0或正数，
其中比例p/(q+r)＝20∶1至1∶20，和当r是正数时，比例q/r＝20∶1至1∶20，
该方法包括：
i)以细分形式预先形成相B和任选的相C，
ii)制备用于相A的可塑性变形的前体组合物，和
iii)将预先形成的相B和任选的相C分散在用于相A的前体组合物中，并干燥和煅烧该组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述用于相A的可塑性变形的前体组合物通过5-100重量份溶剂/100重量份粉末对含有相A的基本组分源的干态混合物进行增塑来获得。
3.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂选自水、羧酸、伯和仲C1-C8醇、醛类、酮类及其混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述干态混合物在具有至少两个水平安装的转子的槽式捏合机中增塑，和在相同的捏合机中在用于相A的前体组合物中分散预先形成的相B和任选的相C。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述在用于相A的前体组合物中分散预先形成的相B和任选的相C的操作在90℃或90℃以下进行。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中从在用于相A的前体组合物中分散预先形成的相B和任选的相C到干燥该组合物所需的时间少于24小时。
7.根据权利要求6的方法，其中从在用于相A的前体组合物中分散预先形成的相B和任选的相C到干燥该组合物所需的时间少于12小时。
8.一种可通过前述权利要求任一项的方法获得的多金属氧化物组合物。
9.一种含有权利要求8所述的多金属氧化物组合物作为活性组合物的催化剂。
10.一种通过丙烯醛的气相催化氧化制备丙烯酸的方法，其中使用权利要求9所述的催化剂。
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