WO2020196853A1 - 触媒成形体、メタクロレイン及び/又はメタクリル酸製造用の触媒成形体、並びに、メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the catalyst component constituting the catalyst molded product is not particularly limited, but has a catalyst composition that enables the production of methacrolein and / or methacrylic acid from isobutylene, tert-butyl alcohol, methyl-tert-butyl ether and the like. Is preferable.
- the catalyst molded product is preferably a composite oxide containing a plurality of catalyst components.
- the catalyst molded product preferably contains molybdenum, bismuth and iron as catalyst components.
- preferred forms of the catalyst molded product containing molybdenum, bismuth and iron as essential components will be described.
- g is more preferably 0.01 or more, further preferably 0.10 or more, and on the other hand, preferably 1.50 or less, and preferably 1.00 or less. More preferred.
- the method of stirring is not particularly limited, and a rotary blade stirrer, a rotary stirrer such as a high-speed rotary shear stirrer (homogenizer), a pendulum type linear motion stirrer, a shaker that stirs the entire container, ultrasonic waves, etc. are used.
- a rotary blade stirrer such as a high-speed rotary shear stirrer (homogenizer), a pendulum type linear motion stirrer, a shaker that stirs the entire container, ultrasonic waves, etc.
- Known stirrers such as a vibrating stirrer can be mentioned, but since the strength of the stirrer can be easily adjusted and it is industrially simple, the rotation of a rotary blade stirrer, a high-speed rotary shear stirrer (homogenizer), etc. It is preferable to use a formula stirrer.
- the amount used is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the type of liquid, and the like, but is usually 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles, and is preferable. It is 0.1 to 10 parts by mass.
- the density X of the obtained catalyst molded body 6 is 1.351 (g / cm 3 ), the filling bulk density Y is 0.824 (g / cm 3 ), and the representative length Z is 0.098 (cm).
- the value of (X ⁇ Y) was 1.113 (g / cm 3 ) 2 , and the value of (X ⁇ Z) was 0.132 (g / cm 2 ).
- the production of methacrolein and methacrylic acid was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Table 1.
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Abstract
Description
0.700(g/cm3)2≦(X×Y)≦1.200(g/cm3)2 ・・・式(1)
0.050g/cm2≦(X×Z)≦0.130g/cm2・・・式(2)
[2]前記Xが、1.300g/cm3以上、1.800g/cm3以下である、[1]に記載の触媒成形体。
[3]前記Yが、0.500g/cm3以上、0.800g/cm3以下である、[1]又は[2]に記載の触媒成形体。
[4]前記Zが、0.030cm以上、0.100cm以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の触媒成形体。
[5]前記触媒成形体がモリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分とする、[1]~[4]のいずれかに記載の触媒成形体。
[6]前記触媒成形体が下記式(A)で表される組成を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の触媒成形体。
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (A)
(式(A)中、Mo、Bi、Fe、Si及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Mはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは、各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.01~3、c=0.01~5、d=1~12、e=0~8、f=0~5、g=0.001~2、h=0~20であり、iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。)
[7]メタクロレイン及び/又はメタクリル酸製造用の触媒成形体である、[1]~[6]のいずれかに記載の触媒成形体。
[8]イソブチレン、tert-ブチルアルコール及びメチル-tert-ブチルエーテルから選択される1以上の化合物からメタクロレイン及び/又はメタクリル酸を製造する触媒成形体である、[1]~[7]のいずれかに記載の触媒成形体。
[9][1]~[8]のいずれかに記載の触媒成形体の存在下で、イソブチレン、tert-ブチルアルコール及びメチル-tert-ブチルエーテルからなる群から選択される1以上の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化する、メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造方法。
本実施形態に係る触媒成形体は、触媒成形体の密度(g/cm3)をX、触媒成形体の充填嵩密度(g/cm3)をY、触媒成形体の代表長さ(cm)をZとする場合、下記式(1)及び(2)を満たす触媒成形体である。
(式(A)中、Mo、Bi、Fe、Si及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Mはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは、各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.01~3、c=0.01~5、d=1~12、e=0~8、f=0~5、g=0.001~2、h=0~20であり、iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。)なお、該触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
以下、本発明において使用する触媒成形体の製造方法について説明する。
前記乾燥粉体の嵩密度は、乾燥を行う際の温度や時間を制御することで適宜調整することができる。一般に乾燥時の温度が高く乾燥時間が長い程、乾燥粉体の嵩密度は大きくなり、温度が低く乾燥時間が短い程、嵩密度が小さくなる傾向がある。
また、成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたり、成形時のハンドリング性を高めたりする目的で、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機バインダーを添加してもよい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
有機バインダーを使用する場合の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は粒子100質量部に対して0.05~15質量部であり、好ましくは0.1~10質量部である。有機バインダーの添加量が多くなるほど、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
なお、本発明において、押出機のダイス開口率は以下のように定義される。
押出機のダイス開口率(%)=(ダイスの開口部の総面積/押出機のシリンダー断面積)×100
また、式(2)を満たす触媒成形体を製造するには、触媒の密度及び形状を制御する必要がある。触媒の形状は成形する際のダイスの形状などで調整することができる。
本実施形態に係る触媒は、メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造において有効である。具体的には、本実施形態に係る触媒の存在下に、反応原料であるイソブチレン、tert-ブチルアルコール、メチル-tert-ブチルエーテル等を分子状酸素により気相接触酸化することにより、メタクロレイン及び/又はメタクリル酸を製造することができる。なお、当該反応は、通常、固定床反応で行う。また、触媒は1種を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて触媒をシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体を用いて希釈して使用してもよい。さらに、組成や活性の異なる触媒を混合して使用してもよい。この場合も、不活性担体を用いて希釈してもよい。
なお、触媒成形体が幾何学形状の中空部分を有する場合、触媒成形体の体積に、該中空部分は含まないものとした。
純水600質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム300質量部を溶解した。続いて、この溶液を攪拌しながらパラタングステン酸アンモニウム7.44質量部、硝酸セシウム13.8質量部、三酸化アンチモン16.4質量部及び三酸化ビスマス19.8質量部を加え、50℃に加温した(A液)。これとは別に、純水600質量部に、硝酸第二鉄125.9質量部、硝酸ニッケル45.3質量部、硝酸コバルト272.0質量部、硝酸鉛18.8質量部及び85%リン酸3.4質量部を順次加えて溶解し、30℃に加温した(B液)。攪拌下で、A液にB液を加えて、水性スラリーを得て、これを90℃で2時間加熱して反応を進めて、その後、103℃まで昇温して、2時間加熱した。
こうして得られた触媒成分の原料化合物を含有するスラリーを、スプレードライヤーを用いて入口温度180℃、出口温度120℃の条件下で乾燥させ、平均粒径60μmの球状の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を300℃で1時間焼成した後、515℃で3時間焼成を行い、触媒焼成粉末を得た。得られた触媒焼成粉末の嵩密度は1.00(g/cm3)であった。
得られた触媒成形体1を10g、内径20mm、高さ500mmのステンレス製反応管に充填し、イソブチレン5容量%、酸素12容量%、水蒸気10容量%および窒素73容量%の原料ガスを用い、常圧下、接触時間3.6秒、反応温度340℃で反応させた。その反応結果は、イソブチレンの反応率94.7% 、メタクロレインの選択率85.4%、メタクリル酸の選択率3.6%であった。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水156質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.1%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.63cm、内径0.30cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体2を得た。
得られた触媒成形体成形体2を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水168質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.2%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.65cm、内径0.22cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体3を得た。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水156質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.4%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.64cm、長さ0.50cmの円柱状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体4を得た。
得られた触媒成形体成形体4を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水156質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.4%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.64cm、長さ0.40cmの円柱状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体5を得た。得られた触媒成形体5の密度Xは1.406(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.888(g/cm3)、代表長さZは0.089(cm)であり、(X×Y)の値は1.249(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.125(g/cm2)であった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水164質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.4%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.64cm、長さ0.50cmの円柱状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体6を得た。
得られた触媒成形体成形体6を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水178質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.1%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.63cm、内径0.30cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体7を得た。
得られた触媒成形体7の密度Xは1.306(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.612(g/cm3)、代表長さZは0.062(cm)であり、(X×Y)の値は0.799(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.081(g/cm2)であった。
得られた触媒成形体成形体7を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水148質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.1%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.63cm、内径0.30cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体8を得た。
得られた触媒成形体8の密度Xは1.514(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.750(g/cm3)、代表長さZは0.062(cm)であり、(X×Y)の値は1.135(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.094(g/cm2)であった。
得られた触媒成形体成形体8を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水164質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.4%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.63cm、内径0.10cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体9を得た。
得られた触媒成形体9の密度Xは1.351(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.775(g/cm3)、代表長さZは0.087(cm)であり、(X×Y)の値は1.047(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.117(g/cm2)であった。
得られた触媒成形体成形体9を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水158質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.4%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.63cm、内径0.10cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体10を得た。
得られた触媒成形体10の密度Xは1.413(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.815(g/cm3)、代表長さZは0.087(cm)であり、(X×Y)の値は1.152(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.122(g/cm2)であった。
得られた触媒成形体成形体10を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水192質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.1%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.63cm、内径0.30cm、長さ0.50cmのリング状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体9を得た。
得られた触媒成形体9の密度Xは1.216(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.552(g/cm3)、代表長さZは0.062(cm)であり、(X×Y)の値は0.671(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.075(g/cm2)であった。
得られた触媒成形体成形体11を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
実施例1と同様の方法によって得られた触媒焼成粉末400質量部と有機バインダー成分であるメチルセルロース粉末12質量部とをよく混合した後、純水170質量部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、ダイス開口率1.7%のピストン式押出し成形機を用いて外径0.66cm、長さ0.55cmの円柱状に成形した。混練物の排出速度は250mm/sに調整した。得られた成形品を110℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し触媒成形体10を得た。
得られた触媒成形体10の密度Xは1.278(g/cm3)、充填嵩密度Yは0.791(g/cm3)、代表長さZは0.103(cm)であり、(X×Y)の値は1.011(g/cm3)2、(X×Z)の値は0.132(g/cm2)であった。
得られた触媒成形体成形体12を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を実施した。反応結果について表1に示す。また、200時間の連続反応において反応率や選択率は安定しており低下することはなかった。
Claims (9)
- 触媒成形体の密度(g/cm3)をX、触媒成形体の充填嵩密度(g/cm3)をY、触媒成形体の代表長さ(cm)をZとする場合、下記式(1)及び(2)を満たす、触媒成形体。
0.700(g/cm3)2≦(X×Y)≦1.200(g/cm3)2 ・・・式(1)
0.050g/cm2≦(X×Z)≦0.130g/cm2・・・式(2) - 前記Xが、1.300g/cm3以上1.800g/cm3以下である、請求項1に記載の触媒成形体。
- 前記Yが、0.500g/cm3以上0.800g/cm3以下である、請求項1又は2に記載の触媒成形体。
- 前記Zが、0.030cm以上0.100cm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の触媒成形体。
- 前記触媒成形体がモリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒成形体。
- 前記触媒成形体が下記式(A)で表される組成を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の触媒成形体。
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (A)
(式(A)中、Mo、Bi、Fe、Si及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Mはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは、各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.01~3、c=0.01~5、d=1~12、e=0~8、f=0~5、g=0.001~2、h=0~20であり、iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。) - メタクロレイン及び/又はメタクリル酸製造用の触媒成形体である、請求項1~6のいずれか1項に記載の触媒成形体。
- イソブチレン、tert-ブチルアルコール及びメチル-tert-ブチルエーテルから選択される1以上の化合物からメタクロレイン及び/又はメタクリル酸を製造する触媒成形体である、請求項1~7のいずれか1項に記載の触媒成形体。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒成形体の存在下で、イソブチレン、tert-ブチルアルコール及びメチル-tert-ブチルエーテルからなる群から選択される1以上の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化する、メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造方法。
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