CN113710362B - 催化剂成型体以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents

催化剂成型体以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够在长期稳定地保持原料化合物的高反应率和高选择率的状态下制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的催化剂以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。所述催化剂成型体在将催化剂成型体的密度(g/cm3)设为X、将催化剂成型体的填充体积密度(g/cm3)设为Y并将催化剂成型体的特征长度(cm)设为Z时，满足下述式(1)和(2)。0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2…式(1)0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2…式(2)。

Description

催化剂成型体以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂成型体、甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用的催化剂成型体、以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
以往，已知通过在催化剂的存在下，使异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等利用分子氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，作为该催化剂，提出了具有各种组成、形状的催化剂，还提出了多样的催化剂制造方法。
例如，专利文献1中提出了一种催化剂，是至少含有钼、铋和铁并加入β－1,3－葡聚糖和液体进行混炼、挤出成型而得的。专利文献2中提出了一种催化剂成型体，是中空圆筒形催化剂成型体，使该圆筒形的内径和外径比为特定值。专利文献3中提出了一种调整了累积细孔容积和大孔容积、比表面积和填充体积密度的催化剂。另外，专利文献4和5中提出了在催化剂制备时追加特定的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－282695号公报
专利文献2：日本特表2016－538120号公报
专利文献3：日本特开2010－188276号公报
专利文献4：日本特开2008－155126号公报
专利文献5：日本特开平9－57105号公报
发明内容
然而，根据本发明人等的研究，发现使用专利文献1～5中记载的催化剂利用气相氧化反应来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时，有可能原料化合物的反应率、以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率并不充分。
本发明鉴于上述课题而进行了深入研究，结果，本发明人等发现通过使用特定的催化剂成型体而保持了原料化合物的高反应率，而且能以高选择率得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下。
[1]一种催化剂成型体，将催化剂成型体的密度(g/cm3)设为X、将催化剂成型体的填充体积密度(g/cm3)设为Y、将催化剂成型体的特征长度(cm)设为Z时，满足下述式(1)和(2)。
0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···式(1)
0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···式(2)
[2]根据[1]所述的催化剂成型体，其中，上述X为1.300g/cm3～1.800g/cm3。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂成型体，其中，上述Y为0.500g/cm3～0.800g/cm3。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂成型体，其中，上述Z为0.030cm～0.100cm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂成型体，其中，上述催化剂成型体以钼、铋和铁为必需成分。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂成型体，其中，上述催化剂成型体具有下述式(A)表示的组成。
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi(A)
(式(A)中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧。M表示选自钴和镍中的至少1种元素。X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素。Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素。Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i为用于满足上述各成分的原子价所需的氧原子比率。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂成型体，其中，所述催化剂成型体为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用的催化剂成型体。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的催化剂成型体，其中，所述催化剂成型体是由选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的1种以上的化合物制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的催化剂成型体。
[9]一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，在[1]～[8]中任一项所述的催化剂成型体的存在下，将选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的1种以上的化合物利用分子氧进行气相催化氧化。
根据本发明，能够在保持原料化合物的高反应率的状态下以高选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明，以下说明的实施方式为本发明的一个实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限定于以下的实施方式。以下，对使用本发明的一个实施方式的催化剂成型体来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的方式进行说明。应予说明，本发明中，催化剂成型体是指将催化剂成分成型而得到的催化剂。
＜催化剂成型体＞
本实施方式的催化剂成型体为将催化剂成型体的密度(g/cm3)设为X、将催化剂成型体的填充体积密度(g/cm3)设为Y、将催化剂成型体的特征长度(cm)设为Z时满足下述式(1)和(2)的催化剂成型体。
0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···式(1)
0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···式(2)
应予说明，本发明中，催化剂成型体的密度X、催化剂成型体的填充体积密度Y和催化剂成型体的特征长度Z是指利用后述的实施例中记载的方法而算出的值。
通过使催化剂成型体满足上述式(1)和(2)，能够在保持高原料反应率的状态下以高选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。其机理尚不明确，但认为满足上述式(1)和(2)的催化剂成型体由于催化剂成型体的密度和形状得到适当控制的催化剂成型体被适当地填充，因此能够以高原料反应率和高选择性来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
上述式(1)中，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，(X×Y)的值优选为0.750(g/cm3)2以上，更优选为0.790以上，进一步优选为0.800(g/cm3)2以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为1.170以下，更优选为1.150(g/cm3)2以下，进一步优选为1.100(g/cm3)2以下。
上述式(2)中，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，(X×Z)的值优选为0.055g/cm2以上，进一步优选为0.060g/cm2以上，特别优选为0.065g/cm2以上，最优选为0.070g/cm2以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为0.125g/cm2以下，进一步优选为0.120g/cm2以下。
对于催化剂成型体的密度X，只要催化剂成型体满足上述式(1)和(2)，就没有特别限制，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，优选为1.300g/cm3以上，进一步优选为1.350g/cm3以上，特别优选为1.400g/cm3以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为1.800g/cm3以下，进一步优选为1.750g/cm3以下，特别优选为1.700g/cm3以下。
对于催化剂成型体的填充体积密度Y，只要催化剂成型体满足上述式(1)，就没有特别限制，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，优选为0.500g/cm3以上，进一步优选为0.550g/cm3以上，特别优选为0.600g/cm3以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为0.800g/cm3以下，进一步优选为0.750g/cm3以下，特别优选为0.700g/cm3以下。
对于催化剂成型体的特征长度Z，只要催化剂成型体满足上述式(2)，就没有特别限制，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，优选为0.030cm以上，进一步优选为0.035cm以上，特别优选为0.040cm以上，最优选为0.050cm以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为0.100cm以下，进一步优选为0.095cm以下，特别优选为0.090cm以下。
催化剂成型体的体积没有特别限制，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，优选为0.050cm3以上，进一步优选为0.060cm3以上，特别优选为0.070cm3以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为1.000cm3以下，更优选为0.800cm3以下，进一步优选为0.500cm3以下，特别优选为0.300cm3以下。应予说明，本发明中催化剂成型体的体积例如在催化剂成型体为中空筒状这样的情况下是指除了空间部分以外的体积。
催化剂成型体的外表面积没有特别限制，为了保持高原料反应率且以高选择率来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，优选为0.500cm2以上，进一步优选为0.700cm2以上，特别优选为0.800cm2以上，另一方面，优选为5.000cm2以下，进一步优选为4.000cm2以下，特别优选为3.000cm2以下。应予说明，催化剂成型体的外表面积是指几何学上的表面积。
催化剂成型体的质量没有特别限制，从提高原料化合物的反应率和提高目标产物的选择率的观点考虑，优选为0.050g以上，进一步优选为0.080g以上，特别优选为0.100g以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为0.300g以下，进一步优选为0.280g以下，特别优选为0.250g以下。
催化剂成型体的形状没有特别限定，例如可以为球状、圆筒状、环状、星型状等。其中，优选为环状。
另外，催化剂成型体可以担载于载体。该情况下，作为载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳化硅等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。应予说明，使用载体时，上述之中优选使用二氧化硅。应予说明，本发明中，为了担载催化剂成分而使用载体时，也包含载体而称为催化剂成型体。
催化剂成型体的平均直径没有特别限制，为了抑制催化剂反应时的压力损失的上升、长期稳定地制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，在具有环状或圆筒状、球状的形状的情况下，其外径优选为0.10cm以上，进一步优选为0.15cm以上，特别优选为0.20cm以上，另一方面，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为1.00cm以下，进一步优选为0.90cm以下，特别优选为0.80cm以下。
催化剂成型体的平均细孔容积没有特别限制，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，优选为0.100cm3/g以上，进一步优选为0.200cm3/g以上，特别优选为0.300cm3/g以上，另一方面，为了使催化剂成型体具有足够的强度并长期稳定地制作甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，优选为1.000cm3/g以下，进一步优选为0.900cm3/g以下，特别优选为0.800cm3/g以下。应予说明，催化剂成型体的平均细孔容积可以利用压汞仪等进行测定。
构成催化剂成型体的催化剂成分没有特别限制，优选为能够由异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的催化剂组成。具体而言，催化剂成型体优选为含有多个催化剂成分的复合氧化物。具体而言，催化剂成型体优选含有钼、铋和铁作为催化剂成分。以下，对将钼、铋和铁作为必需成分的催化剂成型体的优选方式进行说明。
铋与钼的原子比没有特别限制，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，相对于12原子的钼的铋的原子比优选为0.01以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.20以上，另一方面，优选为3.00以下，进一步优选为2.00以下，特别优选为1.50以下。
相对于钼的铁的原子比没有特别限制，为了提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率，相对于12原子的钼的铁的原子比优选为0.01以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.50以上，另一方面，优选为5.00以下，进一步优选为4.00以下，特别优选为3.00以下。
另外，催化剂成型体也可以含有上述以外的元素。作为这样的元素，没有特别限制，可举出钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、铯、或铊。
其中，催化剂成型体优选含有选自钴和镍中的至少1种元素、以及选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。
上述之中，催化剂成型体特别优选具有下述式(A)表示的组成。
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi(A)
(式(A)中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧。M表示选自钴和镍中的至少1种元素。X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素。Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素。Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i为用于满足上述各成分的原子价所需的氧原子比率。)应予说明，该催化剂的组成是由各元素的投料量而算出的值。
应予说明，上述式(A)中的M、X、Y和Z可以分别由多种元素构成。另外，M、X、Y和Z分别由多种元素构成时，d、e、f和g分别为表示各元素合计与12原子的钼的原子比。
式(A)中，M优选含有钴和镍。
式(A)中，X优选为铅。
式(A)中，Y优选含有选自磷、锑和钨中的至少1种，特别优选至少含有钨。
式(A)中，Z优选为铯。
式(A)中，b更优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上，另一方面，优选为2.00以下，进一步优选为1.50以下。
式(A)中，c更优选为0.10以上，进一步优选为0.50以上，另一方面，优选为4.00以下，进一步优选为3.00以下。
式(A)中，d更优选为2.00以上，进一步优选为3.00以上，另一方面，优选为11.00以下，进一步优选为10.00以下。
式(A)中，e更优选为0.01以上，进一步优选为0.10以上，另一方面，更优选为5.00以下，进一步优选为2.00以下，特别优选为1.00以下。
式(A)中，f更优选为0.10以上，进一步优选为0.50以上，另一方面，优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。
式(A)中，g更优选为0.01以上，进一步优选为0.10以上，另一方面，优选为1.50以下，进一步优选为1.00以下。
催化剂成型体含有二氧化硅载体时，式(A)中，h更优选为0.10以上，进一步优选为0.50以上，另一方面，优选为15.0以下，进一步优选为12.00以下。
＜催化剂成型体的制造方法＞
以下，对本发明中使用的催化剂成型体的制造方法进行说明。
本发明的催化剂成型体的制造方法没有特别限定，可以应用公知的各种方法。例如，可举出如下方法：制造并干燥含有钼、铋和铁等催化剂成分的水性浆料，根据需要粉碎成型后，进行热处理而得到催化剂成型体。
制造这样的水性浆料的方法没有特别限定，可以使用公知的共沉淀法、氧化物混合法等各种方法。以下，作为代表例，示出共沉淀法的催化剂成型体的制造例。
用于制造上述水性浆料的催化剂成分的原料没有特别限定，可以使用构成催化剂成分的各元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、或者它们的混合物。例如，作为钼的原料，可以使用仲钼酸铵、三氧化钼等。作为铋的原料，可以使用氧化铋、硝酸铋等。作为铁的原料，可以使用硝酸铁、氧化铁等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。其它元素也可以使用公知的化合物。应予说明，各原料的比率只要以得到所期望的催化剂组成的方式进行适当调整即可。
另外，使用二种以上的原料时，优选边搅拌边混合各原料来制造水性浆料。通过一边搅拌一边进行混合，能够重现性良好地进行制备。
搅拌的方法没有特别限定，可举出旋转叶片式搅拌机、高速旋转剪切搅拌机(均质器)等旋转式搅拌装置、摆锤式直线运动型搅拌机、连同容器一起搅拌的振荡机、使用超声波等的振动型搅拌机等公知的搅拌装置，作为搅拌装置，由于能够容易调节强度，工业上使用简便，因此优选使用旋转叶片式搅拌机、高速旋转剪切搅拌机(均质器)等旋转式搅拌装置。旋转式搅拌装置中的搅拌叶片或旋转刀具的旋转速度可以考察容器、搅拌叶片、挡板等的形状、液量等而适当地调整为不发生液体的飞散等不良情况的程度。
另外，将各原料混合后，优选进行加热处理。
作为加热处理的条件，没有特别限制，处理温度优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，另一方面，优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。另外，加热时间优选为10分钟以上，另一方面，加热处理时间的上限没有特别限定，优选为5小时以下。通过进行加热处理，能够重现性良好地制备高性能的催化剂。
可以以所得到的水性浆料为基础通过后述的成型来制造催化剂成型体，优选在成型前使水性浆料干燥成干燥粉体的状态而进行成型。干燥水性浆料的方法没有特别限定，例如，可举出使用喷雾干燥机进行干燥的方法、使用浆料干燥机进行干燥的方法、使用转鼓干燥机进行干燥的方法、将蒸发干固而得到的块状干燥物粉碎的方法等。对于干燥条件，例如，在使用喷雾干燥机进行干燥时，入口温度优选100～500℃，更优选110～300℃。另外，出口温度优选100～300℃，更优选105～200℃。通过在上述条件下进行干燥，能够重现性良好地得到一定体积密度的干燥物，能够重现性良好地制造满足本发明的要件的催化剂成型体。
由此得到的干燥粉体有时含有来自催化剂原料等的硝酸等的盐。因此，优选为了脱除这样的盐而对干燥粉体进行煅烧，将干燥粉体成型后进行煅烧时，存在盐分解而催化剂成型体的强度降低的情况。因此，优选在将干燥粉体成型之前进行煅烧。另外，可以以脱除盐为目的而进行干燥粉体的一次煅烧，进行后述的成型后进行用于形成最终的催化剂活性点结构的二次煅烧。另外，也可以进行一次煅烧和二次煅烧，并随后实施成型。
各煅烧温度优选为200～600℃，更优选为300～550℃。通过以该范围的温度进行煅烧而存在得到高性能的催化剂成型体的趋势。另外，达到规定温度后持续热处理的时间没有特别限定，为生产率较高地制造高性能的催化剂成型体，优选在0.5～15小时的范围进行，更优选在1～10小时的范围进行，更优选在1.5～8小时的范围进行。
另外，即将进行成型之前的干燥粉体的体积密度优选为0.500(g/ml)～1.500(g/ml)。通过使用该值的范围的干燥粉体，能够重现性良好地制造具有上述记载的填充体积密度的催化剂成型体。
上述干燥粉体的体积密度可以通过控制进行干燥时的温度、时间而进行适当的调整。一般存在如下趋势：干燥时的温度越高，干燥时间越长，干燥粉体的体积密度越大，温度越低，干燥时间越短，体积密度越小。
另外，本发明中，为了使催化剂成型体满足式(1)和(2)，需要调整催化剂成型体的质量、体积密度、外表面积和体积，这些利用公知的方法适当调整成型时的条件即可。
煅烧前或煅烧后的干燥粉体的成型方法没有特别限定，可以使用压片成型、挤出成型、担载于载体等各种成型方法。
另外，成型时，为了控制成型品的比表面积、细孔容积和细孔分布、或者提高机械强度、或者提高成型时的处理性，可以添加石墨、硅藻土等无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等有机粘结剂。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
使用有机粘结剂时的使用量根据粒子的种类、大小、液体的种类等而适当地选择，通常相对于粒子100质量份，为0.05～15质量份，优选为0.1～10质量份。有机粘结剂的添加量越多，存在成型性越提高的趋势，越少，存在成型后的热处理等后处理变简单的趋势。
应予说明，为了制造满足式(1)的催化剂成型体，需要控制催化剂的密度和填充性。催化剂的密度可以通过例如在湿式挤出成型时加入到干燥粉中的液体的量、将混炼物挤出成型时的压力进行调整，仅用加入到干燥粉中的液体的量进行控制时，存在催化剂的填充性恶化的情况，因此优选一并控制混炼物的挤出压力。挤出成型时的压力可以通过挤出机的口模开孔率、从其中排出的混炼物的排出速度进行调整。如果为压片成型，则可以通过干燥粉的密度、压缩压力进行调整。催化剂的填充性例如除了催化剂的密度以外，还可以通过成型时加入的添加材料等进行调整。
应予说明，本发明中，挤出机的口模开孔率如下定义。
挤出机的口模开孔率(％)＝(口模的开口部的总面积/挤出机的料筒截面积)×100
另外，为了制造满足式(2)的催化剂成型体，需要控制催化剂的密度和形状。催化剂的形状可以通过成型时的口模的形状等进行调整。
＜甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法＞
本实施方式的催化剂在甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造中是有效的。具体而言，可以通过在本实施方式的催化剂的存在下，使作为反应原料的异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等利用分子氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。应予说明，该反应通常以固定床反应进行。另外，催化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以根据需要将催化剂用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、陶瓷球、不锈钢等非活性载体稀释而使用。此外，也可以混合组成、活性不同的催化剂而使用。该情况下，也可以使用非活性载体进行稀释。
作为上述固定床反应器，优选使用基于热介质循环的管型反应器。反应管可以使用仅具备1根的单管式，但优选使用工业上具备多个反应管的多管式反应器。该情况下，该反应器优选具备除热设备。反应管的长度可以根据所制造的量而适当地从几cm到几m左右中选择。
作为原料气体中的反应原料的异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚的合计浓度没有特别限制，优选为1～20容量％。
原料气体优选除了反应原料和分子氧以外，还含有水蒸气。原料气体中的水蒸气的浓度优选1～45容量％。水蒸气优选另外用氮、二氧化碳等非活性气体进行稀释而使用。
作为原料的异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚的合计与氧分子的摩尔比没有特别限制，优选为50摩尔％以上，另一方面，优选为300摩尔％以下。应予说明，分子氧可以为纯氧气，但在工业上优选为空气。反应中的反应压力没有特别限制，使用从常压到几个大气压。另外，反应温度优选250～450℃的范围。
该反应优选由管型的固定床反应器进行，为了均匀填充催化剂成型体并长期稳定地制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，所使用的反应管的管径优选为5mm以上，进一步优选为10mm以上，另一方面，为了有效地除去反应所产生的热并稳定地制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，优选为100mm以下，特别优选为80mm以下。
为了得到充分的转化率，向反应管供给的原料与催化剂的接触时间优选为0.1秒以上，进一步优选为1.0秒以上，另一方面，为了得到高选择率，优选为10.0秒以下，进一步优选为8.0秒以下。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明，本发明不限定于这些实施例。应予说明，本发明中，异丁烯的反应率、所生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择率分别如下定义。
异丁烯的反应率(％)＝(反应的异丁烯的摩尔数/供给的异丁烯的摩尔数)×100
甲基丙烯醛的选择率(％)＝(生成的甲基丙烯醛的摩尔数/反应的异丁烯的摩尔数)×100
甲基丙烯酸的选择率(％)＝(生成的甲基丙烯酸的摩尔数/反应的异丁烯的摩尔数)×100
另外，催化剂成型体的密度X(g/cm3)、催化剂成型体的填充体积密度Y(g/cm3)和催化剂成型体的特征长度Z(cm)分别由下述式进行计算。
催化剂成型体的密度X(g/cm3)＝催化剂成型体的质量(g)÷催化剂成型体的体积(cm3)
应予说明，催化剂成型体具有几何学形状的中空部分时，催化剂成型体的体积不包括该中空部分。
催化剂成型体的填充体积密度Y(g/cm3)利用依据JIS－K 7365的方法由将催化剂成型体填充于100ml量筒时的催化剂成型体的总质量而算出。具体而言，由下述式进行计算。
填充体积密度Y(g/cm3)＝填充时的催化剂成型体的总质量(g)÷100(ml)
催化剂成型体的特征长度Z(cm)＝催化剂成型体的体积(cm3)÷催化剂成型体的外表面积(cm2)
[实施例1]
将仲钼酸铵300质量份溶解于纯水600质量份中。接着，一边搅拌该溶液一边加入仲钨酸铵7.44质量份、硝酸铯13.8质量份、三氧化锑16.4质量份和三氧化铋19.8质量份，加温到50℃(A液)。另外在纯水600质量份中依次加入硝酸铁125.9质量份、硝酸镍45.3质量份、硝酸钴272.0质量份、硝酸铅18.8质量份和85％磷酸3.4质量份进行溶解，加温到30℃(B液)。搅拌下，在A液中加入B液，得到水性浆料，将其在90℃下加热2小时加热进行反应，其后，升温到103℃，加热2小时。
使用喷雾干燥机将由此得到的含有催化剂成分的原料化合物的浆料在入口温度180℃、出口温度120℃的条件下干燥，得到平均粒径60μm的球状的干燥粉末。将所得到的干燥粉末在300℃下煅烧1小时后，以515℃进行3小时煅烧，得到催化剂煅烧粉末。所得到的催化剂煅烧粉末的体积密度为1.00(g/cm3)。
将得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水166质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.2％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.64cm、内径0.25cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体1。
所得到的催化剂成型体1的密度X为1.322(g/cm3)，填充体积密度Y为0.692(g/cm3)，特征长度Z为0.070(cm)，(X×Y)的值为0.915(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.093(g/cm2)。另外，不包括氧和催化剂反应温度条件下馏去的有机粘结剂成分在内的组成为Mo12Bi0.6Fe2.2Co6.6Ni1.1Pb0.4P0.2W0.2Sb0.8Cs0.5。应予说明，该催化剂成型体1的组成为由各元素的投料量而算出的值。
(甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将10g所得到的催化剂成型体1填充于内径20mm、高度500mm的不锈钢制反应管，使用异丁烯5容量％、氧12容量％、水蒸气10容量％和氮73容量％的原料气体，常压下，以接触时间3.6秒、反应温度340℃进行反应。其反应结果为异丁烯的反应率94.7％，甲基丙烯醛的选择率85.4％，甲基丙烯酸的选择率3.6％。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[实施例2]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水156质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.1％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.63cm、内径0.30cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体2。
所得到的催化剂成型体2的密度X为1.463(g/cm3)，填充体积密度Y为0.713(g/cm3)，特征长度Z为0.062(cm)，(X×Y)的值为1.043(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.092(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体2，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[实施例3]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水168质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.2％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.65cm、内径0.22cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体3。
所得到的催化剂成型体3的密度X为1.323(g/cm3)，填充体积密度Y为0.734(g/cm3)，特征长度Z为0.070(cm)，(X×Y)的值为0.971(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.092(g/cm2)。使用所得到的催化剂成型体3，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[比较例1]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水156质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.4％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.64cm、长度0.50cm的圆柱状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体4。
所得到的催化剂成型体4的密度X为1.409(g/cm3)，填充体积密度Y为0.882(g/cm3)，特征长度Z为0.098(cm)，(X×Y)的值为1.242(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.137(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体4，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。
[比较例2]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水156质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.4％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.64cm、长度0.40cm的圆柱状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体5。所得到的催化剂成型体5的密度X为1.406(g/cm3)，填充体积密度Y为0.888(g/cm3)，特征长度Z为0.089(cm)，(X×Y)的值为1.249(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.125(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体5，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。
[比较例3]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水164质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.4％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.64cm、长度0.50cm的圆柱状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体6。
所得到的催化剂成型体6的密度X为1.351(g/cm3)，填充体积密度Y为0.824(g/cm3)，特征长度Z为0.098(cm)，(X×Y)的值为1.113(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.132(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体6，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。
[实施例4]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水178质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.1％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.63cm、内径0.30cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体7。
所得到的催化剂成型体7的密度X为1.306(g/cm3)，填充体积密度Y为0.612(g/cm3)，特征长度Z为0.062(cm)，(X×Y)的值为0.799(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.081(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体7，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[实施例5]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水148质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.1％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.63cm、内径0.30cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体8。
所得到的催化剂成型体8的密度X为1.514(g/cm3)，填充体积密度Y为0.750(g/cm3)，特征长度Z为0.062(cm)，(X×Y)的值为1.135(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.094(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体8，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[实施例6]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水164质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.4％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.63cm、内径0.10cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体9。
所得到的催化剂成型体9的密度X为1.351(g/cm3)，填充体积密度Y为0.775(g/cm3)，特征长度Z为0.087(cm)，(X×Y)的值为1.047(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.117(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体9，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[实施例7]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水158质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.4％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.63cm、内径0.10cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体10。
所得到的催化剂成型体10的密度X为1.413(g/cm3)，填充体积密度Y为0.815(g/cm3)，特征长度Z为0.087(cm)，(X×Y)的值为1.152(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.122(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体10，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[比较例4]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水192质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.1％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.63cm、内径0.30cm、长度0.50cm的环状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体9。
所得到的催化剂成型体9的密度X为1.216(g/cm3)，填充体积密度Y为0.552(g/cm3)，特征长度Z为0.062(cm)，(X×Y)的值为0.671(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.075(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体11，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[比较例5]
将利用与实施例1同样的方法而得到的催化剂煅烧粉末400质量份与作为有机粘结剂成分的甲基纤维素粉末12质量份充分混合后，加入纯水170质量份，利用混炼机混炼至变为粘土状物质。接着，使用口模开孔率1.7％的活塞式挤出成型机将所得到的不定形的混炼物成型为外径0.66cm、长度0.55cm的圆柱状。混炼物的排出速度调整为250mm/s。使用热风干燥机将所得到的成型品以110℃干燥，得到催化剂成型体10。
所得到的催化剂成型体10的密度X为1.278(g/cm3)，填充体积密度Y为0.791(g/cm3)，特征长度Z为0.103(cm)，(X×Y)的值为1.011(g/cm3)2，(X×Z)的值为0.132(g/cm2)。
使用所得到的催化剂成型体成型体12，利用与实施例1同样的方法来实施甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造。将反应结果示于表1。另外，200小时的连续反应中反应率、选择率也稳定且不降低。
[表1]
根据以上结果，可知通过满足上述式(1)和(2)，从而能够在保持原料化合物的高反应率的状态下以高选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。

Claims (5)

1.一种催化剂成型体，是由选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的1种以上的化合物制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的催化剂成型体，
将催化剂成型体的密度设为X且单位为g/cm3、将催化剂成型体的填充体积密度设为Y且单位为g/cm3，将催化剂成型体的特征长度设为Z且单位为cm时，满足下述式(1)和(2)，
0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···式(1)
0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···式(2)
所述X为1.300g/cm3～1.800g/cm3，所述Y为0.500g/cm3～0.815g/cm3，所述Z为0.062cm～0.100cm，
所述催化剂成型体具有下述式(A)表示的组成，
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi(A)
式(A)中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧，M表示选自钴和镍中的至少1种元素，X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素，Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素，Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i为用于满足所述各成分的原子价所需的氧原子比率，
其中，所述Z是由下述式计算得到的值，特征长度单位为cm，体积单位为cm3，面积单位为cm2，
催化剂成型体的特征长度Z＝催化剂成型体的体积÷催化剂成型体的外表面积。
2.根据权利要求1所述的催化剂成型体，其中，所述X为1.300g/cm3～1.700g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂成型体，其中，所述Y为0.600g/cm3～0.815g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂成型体，其中，所述Z为0.062cm～0.090cm。
5.一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，在权利要求1～4中任一项所述的催化剂成型体的存在下，将选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的1种以上的化合物利用分子氧进行气相催化氧化。
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