JP2003010690A

JP2003010690A - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2003010690A
Application number: JP2001196171A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ui; 利明宇井; Junya Yoshizawa; 純也吉沢; Naoteru Miura; 直輝三浦; Koichi Nagai; 功一永井; Kunihiko Shigematsu; 邦彦重松
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: SG116456A1; KR20030003028A; KR100891085B1; JP3800043B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い選択率でメタクリル酸を製造することが
できるメタクリル酸製造用触媒を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を、Ｘはカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも
一種の元素を、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、
銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウム
から選ばれる少なくとも一種の元素を、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅおよびｆは原子比を表す。）で示される組成を有
するケギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法によ
る細孔分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細
孔の容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以下であり、半径が０．
０５μｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ³／ｇ以上で
あるメタクリル酸製造用触媒

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメ
タクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸
を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレイン等の気相接触酸化による
メタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ
酸やその塩からなるものが有効であることが知られてお
り、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法
に関し、多くの報告がなされている。例えば、特公平６
−７９６６６号公報には、細孔径分布において、全細孔
容積にに対し細孔径直径が１〜１０μｍであるものが１
０％以上および細孔径直径が０．１〜１μｍ未満である
ものが１０％以上である範囲に分布を有する触媒が記載
されている。また、特公平３−２６１０１号公報には、
触媒を製造する際に、触媒原料を水に溶解又は懸濁さ
せ、アンモニウム根、硝酸根を全構成成分の混合直後に
おいて、モリブデン１２原子に対し各々７〜１５モル、
０．１〜４．０モル含有するように調製する方法が記載
されている。また、特公平２−１５２５５号公報には、
調製過程でアンモニアまたはアンモニウム基が関与する
触媒を３００〜５００℃の温度で焼成するに際し、焼成
温度までの昇温速度を１０〜１００℃／時とする方法が
記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の触媒では、メタクリル酸製造時の反応成績、特に
メタクリル酸の選択率の点で未だ満足できるものではな
く、本発明の目的は、より高い選択率でメタクリル酸を
製造することができるメタクリル酸製造用触媒を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ドーソン
型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への固相
転移反応について、昇温型拡散反射赤外吸収スペクトル
分析等で詳細に検討した結果、該転移反応を硝酸アンモ
ニウムの存在下に行うと、その存在量が多いほど、該転
移反応が速やかに進行し、微細孔の少ない、結晶性の良
いケギン型ヘテロポリ酸塩が得られることを見出し、さ
らに検討を進めて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、
ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の
値であり、ｆは酸素以外の元素の酸化状態および原子比
によって定まる値である。）で示される組成を有するケ
ギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔
分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容
積が０．０１ｃｍ³／ｇ以下であり、半径が０．０５μ
ｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ³／ｇ以上であるメ
タクリル酸製造用触媒に係るものである。また本発明
は、この触媒の製造方法およびこの触媒を用いてメタク
リル酸を製造する方法にも関係している。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、一般式（Ｉ）Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびｆは前記と同じ意味を表す。）で示される組成
を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。
中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ま
しく、また、Ｙ元素として銅を必須とするものが好まし
く、銅とヒ素、または銅とアンチモンを必須とするもの
がさらに好ましい。

【０００７】また、本発明のメタクリル酸製造用触媒
は、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が
０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以
下であり、かつ、半径が０．０５μｍを越え、通常２０
０μｍ以下の細孔の容積が０．２ｃｍ³／ｇ以上のもの
である。半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０
１ｃｍ²／ｇを越えると、メタクリル酸の選択率が十分
でなく、また、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積
が０．２ｃｍ³／ｇ未満であると、メタクロレイン等の
原料の転化率が十分でない。なお、半径が０．０５μｍ
を越える細孔の容積は、通常、０．４ｍ³／ｇ以下であ
る。

【０００８】さらに、本発明のメタクリル酸製造用触媒
は、直径３〜１０ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの円柱状また
は円筒状、直径３〜１０ｍｍの球状などの成形体として
用いられるが、以下に定義される落下強度が９７％以上
であるものが好ましい。落下強度：目開き２．３６ｍｍのＪＩＳ標準網篩の上
に、内径３０ｍｍ、長さ５０００ｍｍのパイプを垂直に
立て、パイプの上部から約３０ｇの触媒を落下させた際
の、落下させた触媒に対する、篩の上に残った触媒の割
合（重量％）。このような落下強度を有する触媒とする
ことにより、触媒の輸送や反応器充填の際の粉化や崩壊
を抑制することができる。

【０００９】上記メタクリル酸製造用触媒は、硝酸アン
モニウムを含有するドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体
を調製し、これを焼成する際、ドーソン型ヘテロポリ酸
塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への転移反応が硝酸アン
モニウムの存在下に起こるように、成形体中の硝酸アン
モニウム含有量や焼成条件を調整することにより、好適
に製造することができる。該成形体中の硝酸アンモニウ
ムの含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、さら
に好ましくは１５重量％以上であり、また、触媒の強度
の観点から、好ましくは４０重量％以下である。

【００１０】上記成形体は、通常、触媒原料を水中で混
合した後、得られた水性スラリーを乾燥し、次いで得ら
れた乾燥物を成形することにより、調製される。触媒原
料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化
合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所
望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、
リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用い
られ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン
酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン
等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナ
ジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウ
ム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物として
は、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物
等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ
酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン
化物等が用いられる。一般式（Ｉ）中の酸素以外の各元
素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの割合を
満たすように、上記の化合物を用いればよい。

【００１１】得られる成形体中の硝酸アンモニウムの含
有量を、１０〜４０重量％の好ましい範囲とするために
は、触媒原料に含まれるアンモニウム根および硝酸根か
ら生成する硝酸アンモニウムの量を考慮して、さらに必
要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモニア、硝酸塩
化合物、アンモニウム塩化合物等の硝酸アンモニウムを
生成する化合物を、水性スラリー調製の際に加えてもよ
いし、成形の際に乾燥物に加えてもよい。

【００１２】上記成形体を調製する過程においては、水
性スラリーを、そのｐＨが２〜８の範囲となるように調
製するのが好ましく、また、有機物を用いずに調製する
のが好ましい。また、乾燥物は、該乾燥物１００重量部
に対し、無機繊維１〜１０重量部、水５〜３０重量部、
および必要に応じて硝酸アンモニウムを、通常５〜４０
重量部、混合した後、成形するのが好ましい。成形の
際、硝酸アンモニウムが多く存在することにより、アル
コール系やセルロース系等の有機バインダー（滑剤）を
成形助剤として加えなくとも、スムーズな成形が可能と
なり、また、有機バインダーを加えないことにより、焼
成時の硝酸アンモニウムと有機バインダーとの反応を避
けることができる。また、本発明の方法によれば、補強
剤として、セラミックファイバーやグラスファイバーの
ような無機繊維を用いれば、高価なウィスカーや炭素繊
維等を用いなくとも、十分な強度を有する触媒を得るこ
とができる。

【００１３】上記成形体を焼成する際の温度は、最終的
に通常３５０〜５００℃にまで高められるが、昇温の
際、従来行われているように、比較的多量のガスを供給
して流通させながら、徐々に温度を上げていくようにす
ると、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポ
リ酸への転移反応が起こる１８０〜２４０℃程度に達す
る前に、硝酸アンモニウムがその解離平衡により存在す
るアンモニアと硝酸の気化により焼成系内から除去され
てしまい、転移反応を硝酸アンモニウムの存在下に行う
ことができない。したがって、少なくとも１８０℃まで
は、昇温速度を１５℃／ｈ以上として、昇温を速やかに
行うのが好ましく、また、ガスの供給量を１時間当たり
成形体の５００容量倍以下、好ましくは２００容量倍以
下として、ガスの供給を制限するのが好ましい。また、
１８０〜２４０℃の範囲においては、ガスの供給量を１
時間当たり成形体の５００容量倍以下、好ましくは２０
０容量倍以下としたうえで、焼成系内のガスを循環し
て、該循環ガス量を１時間当たり成形体の１０００容量
倍以上、好ましくは２０００容量倍以上とするのが、硝
酸アンモニウムの分解反応による発熱を除熱しやすく、
安全性の点で好ましい。なお、上記供給ガスとしては、
通常、空気や、窒素等の不活性ガスが用いられる。

【００１４】このようにして、転移反応が終了した後、
供給ガス量を増やすこと等により硝酸アンモニウムを除
去し、さらに高温で焼成することにより、本発明のメタ
クリル酸製造用触媒を得ることができる。焼成は、空気
中、３５０〜４００℃の範囲で行ってもよいし、窒素等
の不活性ガス中、４００〜５００℃で行ってもよい。不
活性ガス中で焼成した場合は、触媒が過還元状態である
ことがあるので、さらに空気中、４００℃以下で焼成す
るのが好ましい。以上の焼成により、触媒を構成する化
学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸素以外の各元
素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。

【００１５】得られた触媒を用いて、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原
料化合物を、分子状酸素によって気相接触酸化反応させ
ることにより、メタクリル酸を高選択率で製造すること
ができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に本発
明の触媒を充填し、これに原料および酸素を含む原料ガ
スを通すことにより行われる。

【００１６】例えば、メタクロレインを原料として用い
る場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１
０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜
５、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、空間速度５００〜５０
００ｈ^-1、反応温度２５０〜３５０℃の条件で行われ
る。また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、
原料ガス中のイソブタン濃度１５〜７０容量％、酸素濃
度５〜５０容量％、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、空間速
度５００〜５０００ｈ^-1、反応温度２５０〜３５０℃で
行われる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、落下強度の定義
は前述のとおりである。

【００１８】実施例１イオン交換水４８００ｇに、８５重量％オルトリン酸４
５０ｇ、リン酸銅(II)３水和物１３０ｇ、硝酸セシウム
８１９ｇおよび６０重量％砒酸水溶液２８４ｇを加え、
４０℃にて撹拌溶解して水溶液を得た（これをＡ液と称
する）。一方、マックスブレンド翼をつけた撹拌機を有
するステンレス製２０Ｌジャケット付き撹拌混合槽に、
イオン交換水６９９０ｇを入れ、４０℃に保持し、この
中に、モリブデン酸アンモニウム４水和物６３５６ｇを
加え、撹拌溶解して水溶液を得た（これをＢ液と称す
る）。このＢ液の中に、撹拌速度１２０ｒｐｍで撹拌
下、Ａ液を２分で全量加えて、沈殿を析出させスラリー
とした後、五酸化バナジウム１３７ｇを加えた。混合槽
のジャケットにスチームを流して、１２０℃にて８時間
攪拌した。得られたスラリーのｐＨは７．０であった。

【００１９】このスラリーをバットに移し、１２０℃の
乾燥機中で水分を蒸発させ、乾燥固体を取り出した。こ
の乾燥固体は、Ｘ線回折、赤外線吸収測定の結果、ドー
ソン型のヘテロポリ酸塩であった。また、乾燥固体中、
硝酸アンモニウムの含有量は４．５重量％であった。

【００２０】この乾燥固体１００重量部に、シリカ-ア
ルミナ質のセラミックファイバー［東芝モノフラックス
（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム８
重量部およびイオン交換水１４．７重量部を加えて混練
し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した
後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの
含有量は１１重量％であった。なお、押出はスムーズに
進行し、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部
に残ったペーストは１５重量部であった。

【００２１】この成形体１００ｃｍ³をシリンダーに充
填し、８Ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇
温した。この際、２００℃までの昇温速度は８０℃／ｈ
とし、２００℃から２５０℃までの昇温は、１０時間か
けて段階的に行った。次いで、窒素気流中、４３５℃に
て３時間焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃にて
３時間焼成して触媒を得た。この触媒は、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂
Ｖ_0.5Ｃｓ_1.4Ｃｕ_0.3Ａｓ_0.4の組成を有するものであ
り、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。この触
媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細
孔容積０．２５ｃｍ³／ｇで、そのうち、半径０．０５
μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ³／ｇ以下であっ
た。また、落下強度は、９８．８％であった。

【００２２】この触媒９ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製
反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容
量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原
料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈｒ^-1で反
応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反
応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８７．１
％、メタクリル酸選択率８４．７％であった。さらに、
反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタク
ロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メ
タクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求
めると８５．３％であった。

【００２３】比較例１実施例１で調製した乾燥固体１００重量部に、セラミッ
クファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００Ｓ
Ｌ］４重量部およびイオン交換水２１．５重量部を加え
て混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成
形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニ
ウムの含有量は４．２重量％であった。なお、押出はス
ムーズに進行せず、混練ペースト１００重量部に対し、
押出器内部に残ったペーストは２０重量部であった。こ
の成形体を、８０ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０
℃まで昇温した以外は、実施例１と同様に焼成し、触媒
を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定し
たところ、全細孔容積０．２４ｃｍ³／ｇで、そのう
ち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０２ｃｍ
³／ｇであった。また、落下強度は、９８．２％であっ
た。

【００２４】この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率９２．９％、メタクリル
酸選択率７８．７％であった。さらに、反応温度を２７
０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８１．２
％であった。

【００２５】実施例２実施例１で調製した乾燥固体１００重量部に、セラミッ
クファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００Ｓ
Ｌ］４重量部、硝酸アンモニウム１８重量部およびイオ
ン交換水１０重量部を加えて混練し、金型を用いて直径
５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られ
た成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％で
あった。なお、押出はスムーズに進行し、混練ペースト
１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは９
重量部であった。この成形体を、実施例１と同様の方法
で焼成し、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細
孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３１ｃｍ³／
ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は
０．０１ｃｍ³／ｇ以下であった。また、落下強度は９
８．３％であった。

【００２６】この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率８１．５％、メタクリル
酸選択率８５．６％であった。さらに、反応温度を２７
０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８６．０
％であった。

【００２７】実施例３成形体の焼成の際、２００℃までの昇温速度を２０℃／
ｈとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を
得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定した
ところ、全細孔容積０．３０ｃｍ³／ｇで、そのうち、
半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ³／
ｇ以下であった。また、落下強度は９８．７％であっ
た。

【００２８】この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率８３．３％、メタクリル
酸選択率８４．７％であった。さらに、反応温度を２７
０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．０
％であった。

【００２９】比較例２成形体の焼成の際、８０ｌ／ｈの空気を流通させながら
２５０℃まで昇温し、２００℃までの昇温速度を１５．
６℃／ｈとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、
触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測
定したところ、全細孔容積０．２８ｃｍ³／ｇで、その
うち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０２ｃ
ｍ³／ｇであった。また、落下強度は９６．６％であっ
た。

【００３０】この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率８６．４％、メタクリル
酸選択率８２．２％であった。さらに、反応温度を２７
０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８２．４
％であった。

【００３１】実施例４成形の際、直径３ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した以外
は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触
媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細
孔容積０．３１ｃｍ³／ｇで、そのうち、半径０．０５
μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ³／ｇ以下であっ
た。また、落下強度は９９．１％であった。

【００３２】この触媒２ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製
反応管に充填し、イソブタン３７容量％、酸素３７容量
％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料
ガスを空間速度（標準状態基準）２０４０ｈ^-1で反応管
に通し、圧力２７０ｋＰａ、温度３３２℃にてイソブタ
ンの酸化反応を行った。その結果、イソブタン転化率
９．１％、メタクリル酸選択率５４．５％であった。

【００３３】実施例５４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシ
ウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、
８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２
５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。一方、
４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデ
ン酸アンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解し、この中
に、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁さ
せた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、攪拌
下、Ａ液を滴下した。この中に、三酸化アンチモン１
０．２ｋｇを加え、密封容器中、１２０℃にて１７時間
撹拌した。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。

【００３４】このスラリーを、スプレードライヤーを用
いて乾燥し、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末は、Ｘ線回
折、赤外線吸収測定の結果、ドーソン型のヘテロポリ酸
塩であった。また、乾燥粉末中、硝酸アンモニウムの含
有量は１２重量％であった。

【００３５】この乾燥粉末１００重量部にセラミックフ
ァイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］
４重量部、硝酸アンモニウム８重量部およびイオン交換
水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ
の円柱状に押出成形した後、９０℃にて乾燥した。得ら
れた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％
であった。

【００３６】この成形体３６Ｌを、内径３０ｃｍのステ
ンレス円筒に充填し、２．５ｍ³／ｈの空気を供給、流
通させながら、８０ｍ³／ｈの排ガスを循環、流通させ
ながら、２５０℃まで昇温した。この際、２２０℃まで
の昇温速度は５０℃／ｈとし、２２０℃にて１０時間保
持した後、２２０℃から２５０℃までの昇温は２時間か
けて行った。次いで、１５ｍ³/ｈの窒素気流中、４３５
℃にて３時間焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃
にて３時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、Ｐ_1.5
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃｓ_1.4Ｃｕ_0.3Ｓｂ_0.5の組成を有するもの
であり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。こ
の触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、
全細孔容積０．２６ｃｍ³／ｇで、そのうち、半径０．
０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ³／ｇ以下で
あった。また落下強度は９９．２％であった。

【００３７】この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率８６．２％、メタクリル
酸選択率８４．４％であった。さらに、反応温度を２７
０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．８
％であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、優れた強度を有し、高
い選択率でメタクリル酸を製造することができるメタク
リル酸製造用触媒が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 57/05 57/05 57/055 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者三浦直輝愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者永井功一愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者重松邦彦愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA12 BB01C BB07A BB07B BC03A BC05A BC06A BC19A BC25A BC26A BC26B BC27A BC27B BC31A BC31B BC32A BC42A BC43A BC54A BC54B BC59A BC59B BC66A BC67A BD01C BD02C BD03A BD06C BD07A BD07B CB17 EA02Y EA04Y EB18Y EC06X EC06Y EC18X EC18Y ED03 FA01 FB09 FB30 FB67 FC04 FC08 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA08 BA12 BA13 BA14 BA19 BA20 BA27 BA30 BA31 BA35 BA75 BA81 BE30 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、
ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の
値であり、ｆは酸素以外の元素の酸化状態および原子比
によって定まる値である。）で示される組成を有するケ
ギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔
分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容
積が０．０１ｃｍ³／ｇ以下であり、半径が０．０５μ
ｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ³／ｇ以上であるこ
とを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】硝酸アンモニウムを含有するドーソン型ヘ
テロポリ酸塩の成形体を焼成する際、ドーソン型ヘテロ
ポリ酸塩を硝酸アンモニウムの存在下にケギン型ヘテロ
ポリ酸塩に転移反応させる請求項１記載のメタクリル酸
製造用触媒の製造方法。
【請求項３】ドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体中の硝
酸アンモニウムの含有量が１０重量％以上である請求項
２記載の方法。
【請求項４】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、
イソブタンまたはイソ酪酸を、請求項１に記載の触媒の
存在下に、気相接触酸化反応させるメタクリル酸の製造
方法。