KR20230137337A - 촉매 및 그것을 이용한 불포화 카본산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로서 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (X)와 세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (Y)와의 비(X/Y)가 1.10 이상 3.00 이하인, 촉매.

Description

촉매 및 그것을 이용한 불포화 카본산의 제조 방법
본 발명은, 산화 반응에 의해, 불포화 카본산을 얻기 위한 촉매에 관한 것으로, 종래의 촉매보다 고(高)선택적으로 목적물을 얻을 수 있는 촉매에 관한 것이다.
불포화 카본산을 제조하기 위해 사용되는 촉매로서 다수의 촉매가 제안되어 있다. 불포화 카본산 중에서도 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매는 몰리브덴, 인을 주성분으로 하는 것으로, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다. 또한, 이들 촉매의 제조 방법에 대해서도 마찬가지로 다수 제안되어 있다.
메타크릴산 제조용 촉매에 대해서는 지금까지 많은 제안이 되어 있다. 이들 중에는, 촉매 성형 방법이나 성형 조건에 의해, 세공 용적, 세공 분포 등의 촉매의 미세 구조를 조제한 것이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 세공경(徑) 반경 0.005∼10㎛의 세공의 세공 용적에 대한 세공경 반경 0.005∼0.05㎛의 세공의 세공 용적의 비율이 20％ 이상인 메타크릴산 제조용 촉매가 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 촉매의 세공 용적이 0.1㏄/g 이상 0.9㏄/g 이하이고, 세공 직경이 0.1㎛ 미만의 세공에 의해 차지되는 세공 용적이, 전체 세공 용적의 15％ 이하이고, 세공 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 세공에 의해 차지되는 세공 용적이 전체 세공 용적의 15％ 미만이고, 세공 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만의 세공에 의해 차지되는 세공 용적이, 전체 세공 용적의 65％ 이상인 메타크릴산 제조용 촉매가 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 세공 반경이 0.05㎛ 이하의 세공 용적이 0.01㏄/g 이하이고, 세공 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 용적이 0.2㏄/g 이상인 메타크릴산 제조용 촉매가 제안되어 있다.
그러나 특허문헌 1 내지 3과 같이 하여 얻어진 촉매는, 목적 생성물의 선택률이 낮고, 수명이 짧고, 기계적 강도가 낮고, 활성이 낮아 고부하에서의 운전에 적합하지 않은 등의 과제가 있어, 공업 촉매로서의 사용 시에 있어서는 더욱 개량이 요망되고 있었다.
일본특허공보 제3710944호 일본공개특허공보 2017-176932호 일본공개특허공보 2003-10690호
본 발명의 목적은, 우수한 선택률로 불포화 카본산을 안정적으로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로 하고, 수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (X)와 세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (Y)와의 비(X/Y)가 1.10 이상 3.00 이하인 촉매가 높은 불포화 카본산 선택률을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하 1)∼12)에 관한 것이다.
1)
몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로서 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (X)와 세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (Y)와의 비(X/Y)가 1.10 이상 3.00 이하인, 촉매.
2)
상기 X/Y가 1.15 이상 2.50 이하인, 상기 1)에 기재된 촉매.
3)
상기 X/Y가 1.31 이상 2.40 이하인, 상기 1) 또는 2)에 기재된 촉매.
4)
추가로 비소를 필수 성분으로서 포함하는, 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
5)
촉매 활성 성분이 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는, 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
Mo10Va1Pb1Cuc1Asd1Xe1Yf1Og1 (1)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As 및 O는, 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타낸다. X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 K, Rb, Cs 및 Tl으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1, f1 및 g1은, 각 원소의 원자비를 나타내고, a1은 0.1≤a1≤6, b1은 0≤b1≤6, c1은 0＜c1≤3, d1은 0＜d1＜3, e1은 0≤e1≤3, f1은 0≤f1≤3, g1은 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)
6)
상기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅰ)의 관계를 충족하는, 상기 5)에 기재된 촉매.
0.6≤a1/c1≤1.7 …(Ⅰ)
7)
상기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅱ)의 관계를 충족하는, 상기 5) 또는 6)에 기재된 촉매.
－0.5≤(a1－c1)/d1≤0.4 …(Ⅱ)
8)
불활성 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매인, 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
9)
상기 불활성 담체가 실리카 및/또는 알루미나인, 상기 8)에 기재된 촉매.
10)
촉매가 불포화 카본산 화합물의 제조용인, 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
11)
상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용한 불포화 카본산 화합물의 제조 방법.
12)
불포화 카본산 화합물이 메타크릴산인 상기 11)에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로 하는 고선택률로 목적물을 얻을 수 있는 촉매의 제공이 가능하다. 따라서 그것을 이용한 기상 접촉 산화 반응에서는, 보다 고선택률로 또한 안정적으로 목적물을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[촉매 (A)에 대해서]
본 발명의 촉매는, 몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로서 포함하는 복합 산화물 촉매이고, 또한 수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (X)와 세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (Y)와의 비(X/Y)가 1.10 이상 3.00 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 구성을 갖는 촉매를 촉매 (A)라고 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」은 전후의 수치를 포함하는 것으로 한다.
상기 촉매 (A)에 있어서, 세공 직경 및, 세공 용적은 포로시미터(porosimeter)를 이용한 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 여기에서, 수은 압입법이란, 표면 장력이 높은 수은에 압력을 가하여, 고체 표면의 세공 혹은 극간 중에 압입하고, 그 때에 가한 압력과 밀어넣어진 수은 체적과의 관계로부터 세공 분포를 구하고, 그에 기초하여 세공 직경 및, 세공 용적을 구하는 방법이고, 측정 방법으로서 예를 들면 상기 촉매 (A)를 진공 탈기 등의 전(前) 처리를 행하지 않고, 전자동 세공 분포 측정 장치(Pore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.))를 이용하여, 시료 중량 약 5g을 셀 용적 2㏄의 라지 셀(10㎜Φ×6㎝)에 넣고, 수은 표면 장력을 480dyn/㎝, 수은 접촉각을 140°로 설정하고, 측정 온도 20℃, 측정 세공 직경 범위 0.0036㎛∼400㎛의 조건하 측정하여, 측정 결과를 모든 세공이 원통형이라고 간주하고, 측정 시에 가한 압력과 Washburn의 식을 이용하여 해석을 행하여, 촉매의 각 세공 직경의 세공 분포를 얻는 방법이 있다.
상기 (X/Y)의 바람직한 하한은, 순서대로, 1.10, 1.15, 1.20, 1.31, 1.35, 1.50, 1.70이고, 특히 바람직하게는 1.90이다. 또한, 상한은 순서대로, 3.00, 2.90, 2.80, 2.70, 2.60, 2.50이고, 특히 바람직하게는 2.40이다. 따라서, (X/Y)의 가장 바람직한 범위는, 1.90∼2.40이다. 또한 (X/Y)가 1.10 미만 또는 3.00을 초과하면 반응에 최적인 세공 분포가 소실되어, 선택률의 저하가 우려된다.
세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공 용적 (X)로서, 바람직한 하한은 순서대로, 0.01, 0.02, 0.03이고, 특히 바람직하게는 0.04이다. 또한, 상한은 순서대로, 0.08, 0.07, 0.06이고, 특히 바람직하게는 0.05이다. 따라서, X의 가장 바람직한 범위는, 0.04∼0.05이다.
세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공 용적 (Y)로서, 바람직한 하한은 순서대로, 0.015, 0.016, 0.017, 0.018이고, 특히 바람직하게는 0.019이다. 또한, 상한은 순서대로, 0.040, 0.039, 0.038, 0.037, 0.036, 0.035, 0.034, 0.033, 0.032, 0.031이고, 특히 바람직하게는 0.030이다. 따라서, X의 가장 바람직한 범위는, 0.019∼0.030이다.
이 세공 용적비를 충족함으로써 목적물을 고선택률로 얻을 수 있는 이유는 명백하지는 않지만, 반응에 최적인 세공 분포가 얻어짐으로써 목적 화합물로의 산화 반응 이외의 부(副)반응을 억제하여, 최종 생성물인 불포화 카본산 화합물을 안정적으로 고선택률, 고수율로 얻을 수 있다고 생각된다.
또한 촉매의 세공 용적을 조정하는 방법으로서는, 조성 변경, 소성 시간, 소성 분위기, 슬러리 건조체를 성형할 때의 바인더량, 바인더종, 유기 조제의 혼합 등을 들 수 있지만, 특히 조성을 변경하는 방법 및, 소성 온도를 올리거나, 또는 소성 시간을 연장시키는 방법이 효과적이다.
예를 들면, 소성 온도로서는, 동일 조성이라도 10℃∼40℃ 소성 온도를 올림으로써, (X/Y)를 0.10∼0.50 정도 올릴 수 있다. 또한 마찬가지로 소성 시간을 1∼3시간 정도 짧게 함으로써, (X/Y)를 0.1∼0.5 정도 올릴 수 있다.
촉매 (A)의 촉매 활성 성분의 바람직한 조성은, 하기 일반식 (1)로 나타난다.
Mo10Va1Pb1Cuc1Asd1Xe1Yf1Og1 (1)
여기에서, Mo, V, P, Cu, As 및 O는, 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타낸다. X는 Ag(은), Mg(마그네슘), Zn(아연), Al(알루미늄), B(붕소), Ge(게르마늄), Sn(주석), Pb(납), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Sb(안티몬), Cr(크롬), Re(레늄), Bi(비스무트), W(텅스텐), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Ce(세륨) 및 Th(토륨)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘) 및 Tl(탈륨)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1, f1 및 g1은, 각 원소의 원자비를 나타내고, a1은 0.1≤a1≤6, b1은 0≤b1≤6, c1은 0＜c1≤3, d1은 0＜d1＜3, e1은 0≤e1≤3, f1은 0≤f1≤3, g1은 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다. 또한 본 발명에 있어서의 조성은 활성 성분을 의미하고, 불활성 담체로서는 탄화 규소, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 멀라이트, 알런덤, 스테아타이트 등을 이용할 수 있다.
상기식 (1)의 조성에 있어서, X로서 바람직한 것은, Zn, Ag, Fe, Sb이고, 더욱 바람직하게는 Ag, Fe, Sb이고, 특히 바람직하게는 Fe, Sb이고, 가장 바람직하게는 Sb이다.
상기식 (1)의 조성에 있어서, Y로서 바람직한 것은, K, Rb, Cs이고, 더욱 바람직하게는, K, Cs이고, 가장 바람직하게는 Cs이지만, Y 성분을 포함하지 않는 촉매는 특히 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 경향이 있다.
상기식 (1)의 조성에 있어서, a1∼g1의 바람직한 범위는 이하이다.
a1의 하한은 바람직한 순서대로, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.5이고, 가장 바람직하게는 0.51이다. a1의 상한은 바람직한 순서대로, 5, 3, 2, 1, 0.8, 0.7, 0.62이고, 가장 바람직하게는 0.6이다. 즉 a1의 가장 바람직한 범위는, 0.51≤a1≤0.6이다.
b1의 하한은 바람직한 순서대로, 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0이고, 가장 바람직하게는 1.05이다. b1의 상한은 바람직한 순서대로, 5, 4, 3, 2이고, 가장 바람직하게는 1.5이다. 즉 b1의 가장 바람직한 범위는, 1.05≤b1≤1.5이다.
c1의 하한은 바람직한 순서대로, 0.1, 0.2, 0.3이고, 가장 바람직하게는 0.4이다. c1의 상한은 바람직한 순서대로, 2, 1.5, 1.2, 1.0, 0.8이고, 가장 바람직하게는 0.6이다. 즉 c1의 가장 바람직한 범위는, 0.4≤c1≤0.6이다.
d1의 하한은 바람직한 순서대로, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4이고, 가장 바람직하게는 0.45이다. d1의 상한은 바람직한 순서대로, 2, 1.5, 1.2, 1.0, 0.8이고, 가장 바람직하게는 0.6이다. 즉 d1의 가장 바람직한 범위는, 0.45≤d1≤0.6이다.
e1의 상한은 바람직한 순서대로, 2, 1.5, 1, 0.5, 0.1, 0.06이고, 가장 바람직하게는 0.065이다. 또한 e1의 하한은 0이고, X는 함유하지 않는, 즉 e1＝0이 촉매 (A)의 가장 바람직한 조성이다.
f1의 상한은 바람직한 순서대로, 2, 1.5, 1, 0.5, 0.1, 가장 바람직하게는 0.05이다. 또한 f1의 하한은 0이고, Y는 함유하지 않는, 즉 f1＝0이 촉매 (A)의 가장 바람직한 조성이다.
상기식 (1)에 있어서, a1과 c1의 관계가 상기식 (Ⅰ)을 충족하는 경우, 촉매 (A)로서 특히 바람직한 촉매 조성이다.
a1/c1의 상한은 바람직한 순서대로 1.65, 1.6, 1.55, 1.5, 1.45, 1.4, 1.35이고, 특히 바람직하게는 1.3이다. 또한 하한으로서는 바람직한 순서대로, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8이고, 특히 바람직하게는 0.85이다. 따라서, a1/c1의 가장 바람직한 범위는, 0.85≤a1/c1≤1.3이다.
상기식 (1)에 있어서, a1, c1, d1의 관계가 상기식 (Ⅱ)를 충족하는 경우, 촉매 (A)로서 특히 바람직한 촉매 조성이다.
(a1－c1)/d1의 상한은 바람직한 순서대로 0.40, 0.38, 0.37, 특히 바람직하게는, 0.36, 0.35, 가장 바람직하게는, 0.34이다. 또한 하한으로서는 바람직한 순서대로, －0.48, －0.46, －0.44, －0.42, －0.40, －0.38이고 특히 바람직하게는 －0.36이다. 따라서, (a1－c1)/d1의 가장 바람직한 범위는, －0.36≤(a1－c1)/d1≤0.34이다.
[촉매 (A)의 제조 방법]
촉매 (A)의 제조 방법은, (a) 상기 금속을 각각 또는 복수 포함하는 화합물을 물에 분산하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액이라고 함)를 조제하는 공정, (b) 공정 (a)에서 얻어진 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정, (c) 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 성형하는 공정, (d) 공정 (c)에서 얻어진 피복 성형물을 소성하는 공정이 포함된다. 이하, 공정마다 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 실시에 있어서는, 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
공정 (a)는 활성 성분 원소를 포함하는 화합물을 준비하는 공정, 그들 화합물과 물을 혼합하는 공정을 포함한다.
공정 (a)에 있어서는 본 발명의 촉매의 필수의 활성 성분 원소 및 임의의 활성 성분 원소를 포함하는 화합물을 이용한다. 상기 화합물을 예시하면, 활성 성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산 코발트 등의 질산염, 아세트산 구리 등의 아세트산염, 산화 몰리브덴, 5산화 바나듐, 산화 구리, 3산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 아연 또는 산화 게르마늄 등의 산화물, 정(正)인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12 텅스토인산 등의 산(또는 그의 염) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 공정 (a)에서는, 각 활성 성분을 포함하는 화합물과 물을 균일하게 혼합하여, 슬러리액을 얻는다. 상기 슬러리액에 있어서는, 모든 성분이 물에 용해되어 있을 필요는 없고, 그의 일부 또는 전체가 현탁 상태라도 지장이 없다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 공정 (b)에 있어서의 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 물의 양은 슬러리액 조제용 화합물의 합계 질량 100부에 대하여, 200∼2000부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 공정 (b)의 건조 공정의 에너지 비용이 비싸지고, 또한 완전하게 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등의 디메리트가 많다.
본 발명에 있어서, 공정 (a)에 있어서 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크류 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.
공정 (b)에서는 공정 (a)에서 얻어진 슬러리액을 완전하게 건조시킨다. 상기 건조의 방법에는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다.
공정 (c)는 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 소성하는 공정(본 공정은 필수가 아님), 슬러리 건조체를 첨가제와 혼합하는 공정, 슬러리 건조체 또는 슬러리 건조체와 첨가제의 혼합물을 성형하는 공정을 포함한다.
공정 (c)에서는 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 성형한다. 또한, 슬러리 건조체를 250℃ 내지 350℃ 정도에서 소성하고 나서 성형하면, 기계적 강도나 촉매 성능이 향상하는 경우가 있기 때문에, 성형 전에 슬러리 건조체를 소성해도 좋다. 성형 방법은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 슬러리 건조체를 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하는 것 외, 불활성 담체에 슬러리 건조체를 피복해도 좋다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 슬러리 건조체를 피복하여, 피복 촉매로 하는 것이 바람직하다. 이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평하거나 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체 그리고 이들에, 필요에 따라, 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 두고, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다. 바인더는 물/또는 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하의 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종/또는 그들의 수용액인 것이 바람직하다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
상기 피복에 있어서의 불활성 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 멀라이트, 알런덤, 스테아타이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄화 규소, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 스테아타이트, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나이다. 담체의 직경으로서는 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 담체 중의 당해 성분은 90질량％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상이다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률(porosity)을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다. 또한 본 발명에 있어서의 불활성 담체란 원료 및 생성물에 활성을 갖지 않는 담체로서, 예를 들면 일반적으로 공지인 반응 조건에 있어서의 메타크롤레인의 전화율이 3.0％ 이하인 것을 들 수 있다.
공정 (d)에서는 공정 (c)에서 얻어진, 성형된 공정 (b)의 건조체 또는 피복 촉매를 소성한다. 상기 건조체 또는 피복 촉매는 그대로 촉매로서 접촉 기상 산화 반응에 제공할 수도 있지만, 소성하면 구조가 안정되는 것, 또한, 촉매 성능이 향상하는 점에서, 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도가 지나치게 높으면 헤테로폴리산이 분해되어, 촉매 성능이 저하하는 경우가 있기 때문에, 소성 온도는 통상 100∼400℃, 바람직하게는 250℃∼380℃, 더욱 바람직하게는 270℃∼360℃, 특히 바람직하게는 290℃∼340℃이다. 소성 시간은 지나치게 짧으면 헤테로폴리산의 구조가 불안정해져 촉매 성능이 저하하는 것이 우려되고, 지나치게 길면 촉매의 제조 효율이 저하한다. 통상의 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하 혹은 에탄올과 같은 환원 가스 분위기에서 행해도 좋다. 불활성 가스 혹은 환원 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 상기와 같이 하여 얻어진 소성 후의 피복 촉매 전체에 대한 활성 성분의 비율은, 10∼60질량％이다.
상기의 본 발명의 촉매의 제조법에 의해 얻어진 본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카본산을 얻는 반응에 있어서 이용된다. 그 중에서도 메타크롤레인을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조에 적합하게 이용된다.
기상 접촉 산화 반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인 등의 불포화 알데히드에 대한 분자상 산소의 사용 비율은, 몰비로 0.5∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 예를 들면, 반응을 원활하게 진행시키는 것을 목적으로 하여, 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1∼20의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함함) 외에 질소, 탄산 가스, 포화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 가스 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 원료가 되는 불포화 알데히드는, 그의 원료인 알켄 화합물, 알콜 화합물, 에테르 화합물을 산화하여 얻어진 불포화 알데히드를 포함하는 가스를 그대로 이용해도 좋다. 메타크롤레인의 경우는 이소부틸렌, 제3급 부탄올 및, 메틸터셔리부틸에테르를 산화하여 얻어진 메타크롤레인을 포함하는 가스를 그대로 공급해도 좋다.
기상 접촉 산화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 200∼400℃, 바람직하게는 260∼360℃, 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 하여, 통상 100∼6000hr－1, 바람직하게는 300∼3000hr－1이다. 또한, 기상 접촉 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 불포화 카본산을 제조할 때, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드를 제조하는 촉매에 제한은 없지만, 예를 들면 특허문헌 4에 기재된 몰리브덴, 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매를 사용하면 바람직하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 「부」는 중량부를, 「％」는 중량％를 각각 의미한다.
[실시예 1]
1) 촉매의 조제
순수(pure water) 7100부에 산화 몰리브덴 1000부, 5산화 바나듐 37.91부, 산화 제2 구리 22.11부, 85％의 인산 수용액 88.08부 및, 60％의 비산 수용액 98.60부를 첨가하고, 92℃에서 10시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 분무 건조하여 슬러리 건조체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo-10, V-0.6, P-1.1, As-0.6, Cu-0.4이다.
이어서 얻어진 슬러리 건조체 214부, 강도 향상재(알루미나-실리카 섬유) 29.8부를 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 200부에 90％ 에탄올 수용액 약 30부를 바인더로서 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 310℃에서 4시간에 걸쳐 소성을 행하여 본 발명의 촉매(피복 촉매)를 얻었다.
2) 메타크릴산의 제조
얻어진 본 발명의 피복 촉매 40.2ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스(조성(몰비); 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6), 공간 속도(SV) 900hr－1의 조건으로, 메타크롤레인의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도를 290℃ 내지 330℃의 사이로 조정하고, 메타크롤레인 전화율 77㏖％일 때의 메타크릴산 선택률을 산출했다.
또한 전화율, 선택률은 다음과 같이 정의된다.
전화율＝반응한 메타크롤레인의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수×100
선택률＝생성한 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰수×100
3) 세공 분포 측정
얻어진 촉매의 세공 분포 측정은 다음의 장치 및 조건으로 행했다.
사용 장치: 전자동 세공 분포 측정 장치 Pore Master 60GT(Quanta Chrome Co.)
시료 중량: 1∼5g
시료의 전 처리: 없음
샘플 셀: 라지 셀(10㎜φ×6㎝)
측정 레인지: 전역
측정 범위: 세공 직경 400㎛∼0.0036㎛
계산 범위: 세공 직경 400㎛∼0.0036㎛
수은 접촉각: 140deg
수은 표면 장력 480dyn/㎝
측정 셀 용적: 2.0㏄
상기 조건으로 세공 분포 측정을 실시하고, 세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (X)와 세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (Y)와의 비(X/Y)를 계산했다.
[실시예 2]
1) 촉매의 조제
순수 7100부에 산화 몰리브덴 1000부, 5산화 바나듐 39.17부, 산화 제2 구리 24.87부, 85％의 인산 수용액 93.69부 및, 60％의 비산 수용액 82.16부를 첨가하고, 92℃에서 10시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액에 3산화 안티몬 7.09부를 더하고, 4시간 가열 교반하여 짙은 녹색의 투명 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 분무 건조하여 슬러리 건조체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo-10, V-0.6, P-1.2, As-0.5, Cu-0.5, Sb-0.1이다.
이어서 얻어진 슬러리 건조체 214부, 강도 향상재(알루미나-실리카 섬유) 29.8부를 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5㎜) 200부에 90％ 에탄올 수용액 약 30부를 바인더로서 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 310℃에서 4시간에 걸쳐 소성을 행하여 본 발명의 촉매(피복 촉매)를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서 5산화 바나듐 39.17부를 37.91부, 산화 제2 구리 24.87부를 22.11부, 85％의 인산 수용액 93.69부를 88.08부, 60％의 비산 수용액 82.16부를 98.60부, 3산화 안티몬 7.09부를 5.06부, 소성 시간을 4시간에서 6시간으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo-10, V-0.6, P-1.1, As-0.6, Cu-0.4, Sb-0.1이다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서 5산화 바나듐 39.17부를 37.91부, 산화 제2 구리 24.87부를 22.11부, 85％의 인산 수용액 93.69부를 96.09부, 3산화 안티몬 7.09부를 5.06부로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo-10, V-0.6, P-1.2, As-0.5, Cu-0.4, Sb-0.1이다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서 소성 시간을 4시간에서 6시간으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서 소성 시간을 4시간에서 6시간으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 5산화 바나듐 37.91부를 44.23부, 산화 제2 구리 22.11부를 11.05부, 60％의 비산 수용액 98.60부를 82.16부로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo-10, V-0.7, P-1.1, As-0.5, Cu-0.2이다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서 5산화 바나듐 39.17부를 31.59부, 산화 제2 구리 24.87부를 11.05부, 85％의 인산 수용액 93.69부를 80.07부, 3산화 안티몬 7.09부를 10.13부로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo-10, V-0.5, P-1.0, As-0.5, Cu-0.2, Sb-0.1이다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼2의 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조 및, 당해 촉매의 세공 분포의 측정을 행했다. 이들의 결과를, 실시예 1의 촉매의 결과와 아울러 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서 명백한 바와 같이, 실시예의 본 발명의 촉매는 메타크릴산 선택률이 비교예의 촉매와 비교하여 높다.
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본원은, 2021년 1월 27일자로 출원된 일본특허출원(특원 2021-10889)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.
본 발명은, 몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로 하는 고선택률로 목적물을 얻을 수 있는 촉매를 제공한다. 따라서 그것을 이용한 기상 접촉 산화 반응에서는, 보다 고선택률, 고수율로 또한 안정적으로 목적물을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 몰리브덴, 구리 및 바나듐을 필수 성분으로서 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경이 25㎛∼400㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (X)와 세공 직경이 0.1㎛∼4㎛의 범위에 있는 세공의 용적 (Y)와의 비(X/Y)가 1.10 이상 3.00 이하인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X/Y가 1.15 이상 2.50 이하인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X/Y가 1.31 이상 2.40 이하인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 비소를 필수 성분으로서 포함하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성 성분이 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는, 촉매.
    Mo10Va1Pb1Cuc1Asd1Xe1Yf1Og1 (1)
    (식 중, Mo, V, P, Cu, As 및 O는, 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고; X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; Y는 K, Rb, Cs 및 Tl으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a1, b1, c1, d1, e1, f1 및 g1은, 각 원소의 원자비를 나타내고, a1은 0.1≤a1≤6, b1은 0≤b1≤6, c1은 0＜c1≤3, d1은 0＜d1＜3, e1은 0≤e1≤3, f1은 0≤f1≤3, g1은 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임)
  6. 제5항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅰ)의 관계를 충족하는, 촉매.
    0.6≤a1/c1≤1.7 …(Ⅰ)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅱ)의 관계를 충족하는, 촉매.
    －0.5≤(a1－c1)/d1≤0.4 …(Ⅱ)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매인, 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불활성 담체가 실리카 및/또는 알루미나인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 불포화 카본산 화합물의 제조용인, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용한 불포화 카본산 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    불포화 카본산 화합물이 메타크릴산인, 제조 방법.
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