JP6837749B2 - メタクリル酸製造用触媒 - Google Patents

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本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応によってメタクリル酸を製造するのに好適な酸化触媒に関する。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これらの触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び/又はその塩の構造を有するものである(例えば、特許文献1)。さらに、メタクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されており、これら改良は主として触媒を構成する成分およびその比率の選択にかかわるもの(例えば、特許文献2、特許文献3など)であるが、なかには触媒物性の特定化(例えば、特許文献4など)や触媒調製法(例えば、特許文献5など)に関するものがある。
触媒調製法については、特許文献5と特許文献6ではヘテロポリ酸塩を形成する前後において添加するヘテロ原子の種類を変えることで所望のヘテロ原子を有した触媒を作製し、収率の向上を可能にしている。
しかしながら、これら従来の触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、反応成績を必ずしも充分に満足させるものではなく、更に改良が望まれているのが現状である。反応成績が充分に満足できない原因として、種々の要因が挙げられるが、なかでも、触媒が生成したメタクリル酸を逐次反応によりさらに分解してしまう又は/且つメタクロレイン原料を直接分解してしまうことで収率が低下することが挙げられる。
特開平6−91172号公報 特開平9−75740号公報 特開2013−86008号公報 特許第2994706号明細書 特許5626583号明細書 特開2011−224505号公報
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒を提供することを目的としている。
本発明の触媒は、Mo、V、P、Cu、Yを必須の活性成分とするメタクリル酸製造用触媒であって、かつイソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦2.0である触媒が極めて高い触媒性能を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式(A)
Mo10Cu(A)
(式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Yは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0≦d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0≦f≦3.0であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。)
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦2.0であるメタクリル酸製造用触媒、
(2)メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式(A)
Mo10Cu(A)
(式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Yは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0≦d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0≦f≦3.0であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。)
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦1.0であるメタクリル酸製造用触媒、
(3)少なくともモリブデン、バナジウム、リンおよびYを含むヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体を調製する工程において、リンとYの合計量がモリブデン原子10モルに対して1.0モル≦(リン+Y)≦1.4モルである、上記(1)または(2)に記載のメタクリル酸製造用触媒、
(4)Yが砒素である、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒、
(5)上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法、
に関する。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒の提供が可能である。
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、触媒活性成分が下記一般式(A)で表される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦2.0であるメタクリル酸製造用触媒およびその触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法を提供する。
Mo10Cu(A)
上記一般式(A)において、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Yは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0≦d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0≦f≦3.0であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、EaaとEapの比が通常は0<(Eaa/Eap)≦2.0、好ましくは0<(Eaa/Eap)≦1.0、より好ましくは0<(Eaa/Eap)≦0.9、さらに好ましくは0<(Eaa/Eap)≦0.8であることにより、メタクロレインを使用した気相接触反応において、高い収率でメタクリル酸を製造することを可能にする。これは、プロピレン発生要因となる触媒表面上の酸点の酸強度ならびに酸量に対してアセトンの発生要因となる触媒表面上の塩基点の塩基強度ならびに塩基量を抑制することにより、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制することを可能にするためと考えられる。
本発明の触媒の製造方法は、まず、モリブデン原料、バナジウム原料、リン原料の全量およびY原料を使用し、ヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体(以下、スラリー液という)を調製する。スラリー液を調製する際の温度は、モリブデン、バナジウム、リン、Yおよび必要により他の金属元素を含有する化合物を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。使用するヘテロポリ酸の中心元素の原料となるリンとYの合計量はモリブデン原子10モルに対して1.0モル≦(リン+Y)≦1.4モルとすることが好ましい。これにより、イオン半径の小さいリンを中心元素とするヘテロポリ酸が優先して生成し、その後、Yを中心元素とするヘテロポリ酸を生成することができる。余剰分のYが存在する場合、そのYはヘテロポリ酸のカウンターカチオンとして存在することができる。Yの一部を任意組成でカウンターカチオンとして添加したい場合は、その一部となる量を冷却後のスラリー液に添加することでヘテロポリ酸の中心元素とカウンターカチオンの量比を調整することが可能である。
使用するヘテロポリ酸の中心元素の原料となるリンとYの合計量をモリブデン原子10モルに対して1.0モル≦(リン+Y)≦1.4モルとすることで、本発明のメタクリル酸製造用触媒におけるEaaとEapの比を0<(Eaa/Eap)≦2.0とすることが好ましい。
本発明の触媒における出発原料化合物としては特に制限がなく、通常、前記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、銅を含む化合物としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が用いられる。また、X元素を含む化合物としては酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
Y元素を含む化合物としては酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、好ましくは砒素を含有する化合物である。
Z元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
これら触媒に含まれる各元素を含む化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられるが、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が70℃〜150℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が10μm〜700μmとなるように乾燥するのが好ましい。
前記のようにして得られた触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常100℃〜350℃、好ましくは150℃〜300℃、焼成時間は1時間〜20時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下で行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
また、本発明において、前記スラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記被覆工程前に使用してもよい。
本発明の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、1)前記被覆用混合物に予め混合しておく、2)被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、3)被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、4)被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、5)被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、2)〜4)を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち5)においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水及び1気圧以下での沸点が150℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であれば特に制約はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数1〜4のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール/水=10/0〜0/10(質量比)、好ましくはエタノール/水=9/1〜1/9(質量比)とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物100質量部に対して通常2〜60質量部、好ましくは10〜50質量部である。
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径1mm〜15mm、好ましくは2.5mm〜10mmの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は10%〜70%の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物/(被覆用混合物+担体)=10質量%〜75質量%、好ましくは15質量%〜60質量%となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体100質量部に対して通常1質量部〜60質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維(例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等)を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体100質量部に対して通常1〜30質量部である。
前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常100℃〜450℃、好ましくは270℃〜420℃、焼成時間は1時間〜20時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた触媒(以下本発明の触媒という)は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによってメタクリル酸の製造に用いられる。
本発明の触媒の、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)は、以下に示すアレニウスの式から算出される。
(数式1) k=A・exp(−(Eaa or Eap)/(R・T))
(式中、k:反応速度定数(/s)、A:頻度因子(/s)、Eaa:アセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(J/mol)、Eap:プロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(J/mol)、R:気体定数(J/(mol・K))、T:絶対温度(K))
上記数式1の対数をとると、以下に示す数式2となり、
(数式2) lnk=lnA−(Eaa or Eap)/(R・T)
この形式で描いたグラフはアレニウスプロットと呼ばれ、lnkと(1/T)のプロットが直線になれば、回帰分析の手法を用いて活性化エネルギーと頻度因子を実験的に求めることができる。
数式1で示されている反応速度定数kは、触媒反応が1次反応であると仮定すると、積分反応条件では以下に示す数式3の関係式が成り立つ。
(数式3) W/F=−ln(1−x)/(k・C)
(式中、W:触媒量(kg)、F:イソプロピルアルコール流量(mol/h)、x:アセトン選択率 or プロピレン選択率(−)、k:反応速度定数(m/kg/s)、C:イソプロピルアルコール初期濃度(mol/m))
数式3においてW/Fと−ln(1−x)/Cのプロットが直線になれば、回帰分析の手法を用いて反応速度定数kを実験的に求めることができる。
イソプロピルアルコール脱水反応は工業科学雑誌Vol.69、1966、No.12、P2249−2255、工業科学雑誌Vol.73、1970、No.8、P1886−1888などに示されているような反応装置および反応条件でよいが、反応温度はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に見合うよう、200℃〜400℃、好ましくは230℃〜370℃である。反応温度が400℃を超えると触媒構造が破壊してしまい、適切な評価結果が得られなくなってしまう可能性がある。反応温度が200℃より低い場合、所望の反応が進行せず適切な評価結果が得られなくなる可能性がある。原料ガスの供給量は空間速度(SV)にして、通常1000〜150000hr−1、好ましくは10000〜100000hr−1である。空間速度が上記範囲よりも大きい場合、イソプロピルアルコールの脱水反応が進行せず、適切な評価結果が得られなくなる可能性がある。逆に空間速度が上記範囲よりも小さい場合、原料、生成物の分解が進行するおそれがある。また、イソプロピルアルコール脱水反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。イソプロピルアルコール脱水反応試験に用いる触媒の形状は特に制約はないが、被覆触媒表面の能力を見るために、被覆触媒表面の触媒活性成分固体を使用するのが好ましい。
以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料であるメタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は特に制限されないが、モル比で0.5〜20の範囲が好ましく、1〜10の範囲が特に好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で1〜20の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水(通常水蒸気として含む)の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。気相接触酸化反応における反応温度は通常200℃〜400℃、好ましくは260℃〜360℃、原料ガスの供給量は空間速度(SV)にして、通常100hr−1〜6000hr−1、好ましくは300hr−1〜3000hr−1である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。
なお下記においてアセトンならびにプロピレンの選択率は次の通りに定義される。
アセトン選択率=生成したアセトンのモル数/反応したイソプロピルアルコールのモル数×100
プロピレン選択率=生成したプロピレンのモル数/反応したイソプロピルアルコールのモル数×100
また、下記においてメタクロレインの転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率は次の通りに定義される。
メタクロレイン転化率=反応したメタクロレインのモル数/供給したメタクロレインのモル数×100
メタクリル酸選択率=生成したメタクリル酸のモル数/反応したメタクロレインのモル数×100
メタクリル酸収率=生成したメタクリル酸のモル数/供給したメタクロレインのモル数×100
(イソプロピルアルコール脱水反応試験)
被覆触媒表面の触媒活性成分固体を0.1g計量した後、固定床流通炉内に設置し、窒素流通下、イソプロピルアルコール濃度1.75%、ガス空間速度(GHSV)36300ml/g/h、45400ml/g/h、90800ml/g/h、反応浴温度250℃、300℃、350℃の条件で実施した。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。この種々の条件から求められるアセトン選択率ならびにプロピレン選択率を基に、−ln(1−x)を縦軸に、W/Fを横軸にプロットし、その傾きから反応速度定数kを実験的に求めた。得られた反応速度定数kより、lnkを縦軸に、1/Tを横軸にプロットし(アレニウスプロット)、その傾きからアセトンならびにプロピレンの活性化エネルギーを求めた。
(メタクロレインの触媒酸化反応)
得られた被覆触媒41.2mlを内径18.4mmのステンレス反応管に充填し、原料ガス(組成(モル比);メタクロレイン:酸素:水蒸気:窒素=1:2:4:18.6)、ガス空間速度300hr−1の条件で、反応開始24h経過後にメタクロレイン転化率が77%となる温度を含む所望の温度範囲で、3〜4点反応成績の測定を実施した。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。反応評価は前記測定より求められたメタクロレイン転化率77%におけるメタクリル酸選択率を算出することにより行った。
実施例1
純水5680mlに三酸化モリブデン800g、五酸化バナジウム30.33g、85質量%正燐酸70.47g及び60質量%五酸化二砒素水溶液を39.44g添加し、92℃で1時間加熱攪拌した後、300gの30質量%過酸化水素水を添加し、引き続き2時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0℃〜20℃に冷却し、9.1質量%の水酸化セシウム水溶液661.32gを撹拌しながら徐々に添加し、添加後1時間熟成した。続いて、50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを撹拌しながら徐々に添加し、0℃〜30℃で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅22.18gを添加し、完全溶解するまで0℃〜30℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo100.61.1As0.3Cs0.7(NH2.3Cu0.2
である。次いで触媒活性成分固体120g、強度向上材(ガラス繊維)6.5gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径4.5mm)200gに50質量%エタノール水溶液約30gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い本発明の触媒1を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、0.01〜1.0程度となっていると考えられる。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
実施例2
実施例1において触媒活性成分固体を被覆成型前に予め200℃で予備焼成した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の触媒2を調製した。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
実施例3
実施例2において30質量%過酸化水素水を添加せず触媒活性成分固体を得た以外は実施例2と同様の方法で本発明の触媒3を調製した。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
実施例4
実施例1において50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液162.62gに変更した以外は実施例1と同様の方法で本発明の触媒4を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo100.61.1As0.3Cs0.7(NH1.9Cu0.2
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
参考例1
純水6400mlに三酸化モリブデン800gと五酸化バナジウム30.33g、及び85質量%正燐酸76.87gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0℃〜20℃ に冷却して、944.31gを別の容器に採取した(A液)。この時の残りを溶液をB液とする。その後、A液に9.1質量%の水酸化セシウム水溶液661.32gを撹拌しながら徐々に添加し、添加後4時間熟成した。続いて、そのスラリー液にB液を添加し、さらに60質量%五酸化二砒素水溶液を13.15g添加した。続いて、50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを撹拌しながら徐々に添加し、0℃〜30℃ で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅22.18gを添加し、完全溶解するまで0℃〜 30℃ で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo100.61.1As0.1Cs0.7(NH2.3Cu0.2
である。次いで触媒活性成分固体120g、強度向上材(ガラス繊維)6.5gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径4.5mm)200gに50質量%エタノール水溶液約30gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い本発明の触媒5を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、0.01〜1.0程度となっていると考えられる。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
参考例2
参考例1において60重量%五酸化二砒素水溶液13.15gを60重量%五酸化二砒素水溶液39.44gに変更した以外は参考例1と同様の方法で本発明の触媒6を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo100.61.1As0.3Cs0.7(NH2.3Cu0.2
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
比較例1
純水7100mlに三酸化モリブデン1000g、五酸化バナジウム44.23g、85質量%正燐酸88.11g、酸化銅11.05g、及び60重量%五酸化二砒素水溶液82.18gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo100.71.1As0.5Cu0.2
である。次いで触媒活性成分固体320g、強度向上材(ガラス繊維)55gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径3.5mm)300gに90質量%エタノール水溶液約75gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において310℃で5時間かけて焼成を行い比較用の触媒7を得た。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
比較例2
純水5680mlに三酸化モリブデン800gと五酸化バナジウム40.43g、及び85質量%正燐酸73.67gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0℃〜20℃に冷却した。その後、9.1質量%の水酸化セシウム水溶液317.46gと50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを撹拌しながら同時に徐々に添加し、0℃〜30℃で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅44.37gを添加し、完全溶解するまで0℃〜30℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。次いで触媒活性成分固体120g、三酸化アンチモン8.34g、強度向上材(ガラス繊維)6.5gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径4.5mm)200gに50質量%エタノール水溶液約30gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い比較用の触媒8を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、0.01〜1.0程度となっていると考えられる。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo100.81.15Cs0.34(NH2.3Cu0.4Sb1.0
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
Figure 0006837749
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、2015年3月9日付で出願された日本国特許出願(2015−045539)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応において、メタクロレイン原料ならびに生成したメタクリル酸の分解を抑制し、高い収率でメタクリル酸を製造するのに好適な触媒を提供することができる。

Claims (2)

  1. メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式(A)
    Mo10Cu(A)
    (式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはセシウム、Yは砒素、Zはアンモニウムを表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0<d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0<f≦3.0、b+eは1.0≦b+e≦1.4であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。)
    で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦1.0であるメタクリル酸製造用触媒。
  2. 請求項1に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法。
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