JP6837749B2 - メタクリル酸製造用触媒 - Google Patents
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Description
(1)メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式(A)
Mo10VaPbCucXdYeZfOg(A)
(式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Yは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0≦d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0≦f≦3.0であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。)
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦2.0であるメタクリル酸製造用触媒、
(2)メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式(A)
Mo10VaPbCucXdYeZfOg(A)
(式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Yは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0≦d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0≦f≦3.0であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。)
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦1.0であるメタクリル酸製造用触媒、
(3)少なくともモリブデン、バナジウム、リンおよびYを含むヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体を調製する工程において、リンとYの合計量がモリブデン原子10モルに対して1.0モル≦(リン+Y)≦1.4モルである、上記(1)または(2)に記載のメタクリル酸製造用触媒、
(4)Yが砒素である、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒、
(5)上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法、
に関する。
上記一般式(A)において、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Yは砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、セリウムおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、アンモニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0≦d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0≦f≦3.0であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。
(数式2) lnk=lnA−(Eaa or Eap)/(R・T)
この形式で描いたグラフはアレニウスプロットと呼ばれ、lnkと(1/T)のプロットが直線になれば、回帰分析の手法を用いて活性化エネルギーと頻度因子を実験的に求めることができる。
(数式3) W/F=−ln(1−x)/(k・C)
なお下記においてアセトンならびにプロピレンの選択率は次の通りに定義される。
アセトン選択率=生成したアセトンのモル数/反応したイソプロピルアルコールのモル数×100
プロピレン選択率=生成したプロピレンのモル数/反応したイソプロピルアルコールのモル数×100
メタクロレイン転化率=反応したメタクロレインのモル数/供給したメタクロレインのモル数×100
メタクリル酸選択率=生成したメタクリル酸のモル数/反応したメタクロレインのモル数×100
メタクリル酸収率=生成したメタクリル酸のモル数/供給したメタクロレインのモル数×100
被覆触媒表面の触媒活性成分固体を0.1g計量した後、固定床流通炉内に設置し、窒素流通下、イソプロピルアルコール濃度1.75%、ガス空間速度(GHSV)36300ml/g/h、45400ml/g/h、90800ml/g/h、反応浴温度250℃、300℃、350℃の条件で実施した。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。この種々の条件から求められるアセトン選択率ならびにプロピレン選択率を基に、−ln(1−x)を縦軸に、W/Fを横軸にプロットし、その傾きから反応速度定数kを実験的に求めた。得られた反応速度定数kより、lnkを縦軸に、1/Tを横軸にプロットし(アレニウスプロット)、その傾きからアセトンならびにプロピレンの活性化エネルギーを求めた。
得られた被覆触媒41.2mlを内径18.4mmのステンレス反応管に充填し、原料ガス(組成(モル比);メタクロレイン:酸素:水蒸気:窒素=1:2:4:18.6)、ガス空間速度300hr−1の条件で、反応開始24h経過後にメタクロレイン転化率が77%となる温度を含む所望の温度範囲で、3〜4点反応成績の測定を実施した。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。反応評価は前記測定より求められたメタクロレイン転化率77%におけるメタクリル酸選択率を算出することにより行った。
純水5680mlに三酸化モリブデン800g、五酸化バナジウム30.33g、85質量%正燐酸70.47g及び60質量%五酸化二砒素水溶液を39.44g添加し、92℃で1時間加熱攪拌した後、300gの30質量%過酸化水素水を添加し、引き続き2時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0℃〜20℃に冷却し、9.1質量%の水酸化セシウム水溶液661.32gを撹拌しながら徐々に添加し、添加後1時間熟成した。続いて、50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを撹拌しながら徐々に添加し、0℃〜30℃で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅22.18gを添加し、完全溶解するまで0℃〜30℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo10V0.6P1.1As0.3Cs0.7(NH4)2.3Cu0.2
である。次いで触媒活性成分固体120g、強度向上材(ガラス繊維)6.5gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径4.5mm)200gに50質量%エタノール水溶液約30gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い本発明の触媒1を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、0.01〜1.0程度となっていると考えられる。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
実施例1において触媒活性成分固体を被覆成型前に予め200℃で予備焼成した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の触媒2を調製した。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
実施例2において30質量%過酸化水素水を添加せず触媒活性成分固体を得た以外は実施例2と同様の方法で本発明の触媒3を調製した。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
実施例1において50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液162.62gに変更した以外は実施例1と同様の方法で本発明の触媒4を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo10V0.6P1.1As0.3Cs0.7(NH4)1.9Cu0.2
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
純水6400mlに三酸化モリブデン800gと五酸化バナジウム30.33g、及び85質量%正燐酸76.87gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0℃〜20℃ に冷却して、944.31gを別の容器に採取した(A液)。この時の残りを溶液をB液とする。その後、A液に9.1質量%の水酸化セシウム水溶液661.32gを撹拌しながら徐々に添加し、添加後4時間熟成した。続いて、そのスラリー液にB液を添加し、さらに60質量%五酸化二砒素水溶液を13.15g添加した。続いて、50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを撹拌しながら徐々に添加し、0℃〜30℃ で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅22.18gを添加し、完全溶解するまで0℃〜 30℃ で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo10V0.6P1.1As0.1Cs0.7(NH4)2.3Cu0.2
である。次いで触媒活性成分固体120g、強度向上材(ガラス繊維)6.5gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径4.5mm)200gに50質量%エタノール水溶液約30gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い本発明の触媒5を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、0.01〜1.0程度となっていると考えられる。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
参考例1において60重量%五酸化二砒素水溶液13.15gを60重量%五酸化二砒素水溶液39.44gに変更した以外は参考例1と同様の方法で本発明の触媒6を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo10V0.6P1.1As0.3Cs0.7(NH4)2.3Cu0.2
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
純水7100mlに三酸化モリブデン1000g、五酸化バナジウム44.23g、85質量%正燐酸88.11g、酸化銅11.05g、及び60重量%五酸化二砒素水溶液82.18gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo10V0.7P1.1As0.5Cu0.2
である。次いで触媒活性成分固体320g、強度向上材(ガラス繊維)55gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径3.5mm)300gに90質量%エタノール水溶液約75gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において310℃で5時間かけて焼成を行い比較用の触媒7を得た。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
純水5680mlに三酸化モリブデン800gと五酸化バナジウム40.43g、及び85質量%正燐酸73.67gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0℃〜20℃に冷却した。その後、9.1質量%の水酸化セシウム水溶液317.46gと50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86gを撹拌しながら同時に徐々に添加し、0℃〜30℃で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅44.37gを添加し、完全溶解するまで0℃〜30℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。次いで触媒活性成分固体120g、三酸化アンチモン8.34g、強度向上材(ガラス繊維)6.5gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体(粒径4.5mm)200gに50質量%エタノール水溶液約30gをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い比較用の触媒8を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、0.01〜1.0程度となっていると考えられる。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は
Mo10V0.8P1.15Cs0.34(NH4)2.3Cu0.4Sb1.0
である。得られた触媒のアセトンモル生成速度により求められた活性化エネルギーならびにプロピレンモル生成速度により求められた活性化エネルギーから算出されたEaa/Eapとメタクロレインの触媒酸化反応の反応成績を表1にまとめた。
なお、本願は、2015年3月9日付で出願された日本国特許出願(2015−045539)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (2)
- メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸から気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分が一般式(A)
Mo10VaPbCucXdYeZfOg(A)
(式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Xはセシウム、Yは砒素、Zはアンモニウムを表し、a〜gは、それぞれの元素の原子比率を表し、aは0.1≦a≦6.0、bは0.5≦b<1.4、cは0<c≦3.0、dは0<d≦3.0、eは0<e≦3.0、fは0<f≦3.0、b+eは1.0≦b+e≦1.4であり、gは各々の元素の酸化状態および原子比率によって定まる数値である。)
で示される組成を有し、イソプロピルアルコール脱水反応試験におけるアセトンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eaa)とプロピレンモル生成速度により求められる活性化エネルギー(Eap)の比が0<(Eaa/Eap)≦1.0であるメタクリル酸製造用触媒。 - 請求項1に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法。
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